CH642384A5

CH642384A5 - METHOD FOR REDUCING THE MONOMER CONTENT IN EXPANDABLE PEARLS MADE OF THERMOPLASTIC MATERIAL.

Info

Publication number: CH642384A5
Application number: CH538979A
Authority: CH
Inventors: Joergen Petersen
Original assignee: Kema Nord Ab
Priority date: 1978-06-08
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1984-04-13
Also published as: SE7806665L; ATA386279A; AU512761B2; JPS54163966A; FI65793C; FI781847A; DE2923310A1; NL177497B; FR2428057A1; NO151663B; DK238379A; NL177497C; FI65793B; DE2923310B2; IT1116551B; AT379162B; GB2025429B; CA1105650A; SE429238B; GB2025429A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an rückständigen Monomeren in expandierbaren Perlen aus thermoplastischem Material. The present invention relates to a method for reducing the content of residual monomers in expandable beads made of thermoplastic material.

Expandierbare Perlen aus thermoplastischem Material, wie Vinylidenchlorid/Acrylnitril-, Styrol/Acrylnitril-Copo-lymeren oder Polystyrol, werden kommerziell in Suspen-sionspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei das flüssige Monomer oder Monomergemisch in einem wässrigen Medium dispergiert ist, das ein oder mehrere Suspensionsmittel, ein Kohlenwasserstoff-Treibmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält. Expandable beads made of thermoplastic material, such as vinylidene chloride / acrylonitrile, styrene / acrylonitrile copolymers or polystyrene, are produced commercially in suspension polymerization processes, the liquid monomer or monomer mixture being dispersed in an aqueous medium which comprises one or more suspending agents Contains hydrocarbon blowing agents and a polymerization initiator.

Im Ausgangsstadium der Polymerisation bilden die Monomere und das Treibmittel Tröpfchen mit nur einer Phase. In einem späteren Stadium der Polymerisation ist das Treibmittel in der Polymerphase nicht mehr löslich und bildet eine separate Phase in Form eines kleinen Einschlusses im Polymertröpfchen. At the initial stage of the polymerization, the monomers and the blowing agent form droplets with only one phase. At a later stage of the polymerization, the blowing agent is no longer soluble in the polymer phase and forms a separate phase in the form of a small inclusion in the polymer droplet.

Die erhaltenen Perlen umfassen Polymerschalen, in denen das flüssige, flüchtige Treibmittel eingeschlossen ist. Bei Erwärmung der Perlen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels und oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers, beispielsweise oberhalb 70°C für Perlen aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer, expandieren die Perlen. Derartige Perlen können für die Herstellung von zellförmigen Materialien eingesetzt werden, die vielfach Verwendung finden, beispielsweise in der Isolationsund Verpackungsindustrie. Ein ernsthaftes Problem bei allen Polymerisationsverfahren stellt der rückständige Monomergehalt dar. Die Monomere sind mehr oder weniger giftig, und da die Polymerisation nie bis zu einer 100%igen Umsetzung geführt werden kann, werden sowohl die erhaltenen Polymerisate wie auch das Wasser aus dem Verfahren mit rückständigen Monomeren verunreinigt. Dieses Problem tritt besonders deutlich bei der Polymerisation von expandierbaren Perlen zutage, da diese auch eine dritte Phase, nämlich das Treibmittel, enthalten, in welchem Monomere gelöst sein können. The beads obtained comprise polymer shells in which the liquid, volatile blowing agent is enclosed. When the beads are heated to a temperature above the boiling point of the blowing agent and above the softening point of the polymer, for example above 70 ° C. for beads made of vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer, the beads expand. Such beads can be used for the production of cellular materials that are widely used, for example in the insulation and packaging industry. The residual monomer content is a serious problem in all polymerization processes. The monomers are more or less toxic, and since the polymerization can never be carried out up to a 100% conversion, both the polymers obtained and the water from the process are also left behind Monomers contaminated. This problem is particularly evident in the polymerisation of expandable beads, since they also contain a third phase, namely the blowing agent, in which monomers can be dissolved.

Grosse Mengenanteile von Acrylnitril in Copolymeren, beispielsweise von Vinylidenchlorid/Acrylnitril und Styrol/ Acrylnitril, schränken die Verwendungsmöglichkeit und den Markt für derartige Perlen drastisch ein, da freies Acrylnitril im Wasser des Verfahrens und rückständiges Acrylnitril in den Perlen für die Gesundheit der damit in Berührung gelangenden Personen ein erhöhtes Gefahrenmoment darstellt. Large quantities of acrylonitrile in copolymers, for example vinylidene chloride / acrylonitrile and styrene / acrylonitrile, drastically limit the use and the market for such pearls, since free acrylonitrile in the water of the process and residual acrylonitrile in the pearls for the health of those who come into contact with it Persons represents an increased moment of danger.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Methoden zur Reinigung von Polymerisaten von rückständigem Monomer, insbesondere in der PVC-Technologie, vorgeschlagen und als «Stripping» bezeichnet. Die meist gebräuchlichen Methoden beruhen auf dem Einsatz von erhöhten Temperaturen, um Diffusion der Monomere aus der Polymerphase zu erzielen. Die erhöhte Temperatur erhöht die Mobilität der Monomer-moleküle und plastifiziert das Polymer, wobei durch beide dieser Faktoren die Stripping-Rate erhöht wird. In recent years, numerous methods for cleaning polymers from residual monomer, especially in PVC technology, have been proposed and referred to as “stripping”. The most common methods are based on the use of elevated temperatures in order to achieve diffusion of the monomers from the polymer phase. The increased temperature increases the mobility of the monomer molecules and plasticizes the polymer, with both of these factors increasing the stripping rate.

Die heutzutage am meisten eingesetzte Methode zur Entfernung von Vinylchlorid aus PVC ist die Behandlung des erhaltenen Polymers und des Wassers aus dem Verfahren mit Wasserdampf einer Temperatur im Bereich von 80-125°C bei normalem Atmosphärendruck. Bei einigen dieser Methoden erfolgt das Stripping bei vermindertem Druck, wie beispielsweise in der DE-OS 25 21 780 beschrieben. The method most commonly used today to remove vinyl chloride from PVC is to treat the polymer and water obtained from the process with water vapor at a temperature in the range of 80-125 ° C at normal atmospheric pressure. In some of these methods, stripping takes place at reduced pressure, as described, for example, in DE-OS 25 21 780.

Diese Methoden sind jedoch für die Entfernung von Monomeren aus expandierbaren Perlen nicht geeignet, da diese Perlen gegen Wärmeeinwirkung und Druckverminderung sehr empfindlich sind. Bei höheren Temperaturen wie auch bei Druckverminderung expandieren die Perlen in Abhängigkeit vom jeweiligen Treibmittel. Ein anderes Problem besteht darin, dass die Monomere in expandierbaren Perlen, insbesondere Acrylnitril, besser wasserlöslich sind als Vinylchlorid und somit aus der Wasserphase schwieriger entfernbar sind. Ausserdem ist der Siedepunkt von üblicherweise in der Herstellung von expandierbaren Perlen verwendeten Monomeren hoch, wodurch sie durch Temperaturerhöhung schwierig aus der Wasserphase entfernbar sind. So betragen die Siedepunkte von Acrylnitril 77°C, von Styrol 145°C und von Vinylidenchlorid 32°C, während Vinylchlorid einen Siedepunkt von -14°C aufweist. However, these methods are not suitable for the removal of monomers from expandable beads, since these beads are very sensitive to the effects of heat and pressure reduction. At higher temperatures and when the pressure is reduced, the beads expand depending on the respective blowing agent. Another problem is that the monomers in expandable beads, especially acrylonitrile, are more water soluble than vinyl chloride and are therefore more difficult to remove from the water phase. In addition, the boiling point of monomers commonly used in the manufacture of expandable beads is high, making them difficult to remove from the water phase by increasing the temperature. The boiling points of acrylonitrile are 77 ° C, of styrene 145 ° C and of vinylidene chloride 32 ° C, while vinyl chloride has a boiling point of -14 ° C.

Durch die hohe Konzentration von Treibmittel im Inneren der Perlen und die hohe Temperatur beim Strippen wird innerhalb der Perlen ein beträchtlicher Druck aufgebaut, so dass die Perlen im nicht oder mit Gas gefüllten Teil der Strippeinrichtung expandieren. Due to the high concentration of blowing agent inside the pearls and the high temperature during stripping, a considerable pressure is built up inside the pearls, so that the pearls expand in the part of the stripping device which is not or gas-filled.

Die vorzeitig expandierten Perlen sind ein Problem und erhöhen die Herstellungskosten, da sie durch Filtration oder auf andere Art von den nicht expandierten Perlen abgetrennt werden müssen, wodurch auch der Abfallanteil erhöht wird. The prematurely expanded beads are a problem and increase manufacturing costs because they have to be separated from the unexpanded beads by filtration or other means, which also increases the amount of waste.

Es wurden bereits Bestrebungen unternommen, die vorgängige Expansion der Perlen durch Anwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff, unter hohem Druck von beispielsweise 500-1500 kPa während des Strippens zu vermeiden. Hierdurch werden jedoch die vorgängig expandierten Perlen nicht beseitigt, da das Gas auf die Aussenseite der Perlen nicht wirklich einen höheren Druck ausübt sondern zwischen dem Gas im Inneren der Perlen und dem Gas s Efforts have already been made to avoid the prior expansion of the beads by using an inert gas such as nitrogen under high pressure of, for example, 500-1500 kPa during stripping. However, this does not remove the previously expanded beads, since the gas on the outside of the beads does not really exert a higher pressure but between the gas inside the beads and the gas s

io io

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20 20th

25 25th

30 30th

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im freien Volumen der Stripping-Einrichtung ein Druckausgleich entsteht. Die Perlen expandieren somit weiterhin aufgrund des freien Volumens in der Einrichtung und des hohen Drucks von Kohlenwasserstoff im Inneren der Perlen. pressure equalization occurs in the free volume of the stripping device. The beads thus continue to expand due to the free volume in the device and the high pressure of hydrocarbon inside the beads.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Stripping-verfahren für expandierbare Perlen zu schaffen, in welchem vorzeitige Expansion der Perlen in beträchtlichem Ausmass vermindert und auch der Monomergehalt des Wassers aus dem Verfahren vermindert wird. It is an object of the present invention to provide a stripping process for expandable beads, in which premature expansion of the beads is reduced to a considerable extent and the monomer content of the water from the process is also reduced.

Erfindungsgemäss wird dies durch das im Patentanspruch l definierte Verfahren erreicht. According to the invention, this is achieved by the method defined in claim 1.

Durch Einsatz eines geschlossenen, vollständig mit flüssigem Medium gefüllten Behälters während der Wärmebehandlung der expandierbaren Perlen übt das flüssige Medium einen Druck auf die Oberfläche der Perlen aus, wodurch deren Expansion während des Strippingverfahrens verhindert wird. Die in den expandierbaren Perlen rückständigen Monomere sind dabei im Gleichgewicht mit den Monomeren in der Wasserphase. Es wird angenommen, dass wenn die Monomere in der Wasserphase durch die durch den im Wasser gelösten Polymerisationsinitiator angeregte Polymerisation beseitigt werden, weiteres Monomer aus den Perlen und dem Treibmittel in die Wasserphase diffundiert, so dass die Strippingwirkung auftritt. Aufgrund der relativ hohen Temperatur erfolgt diese Diffusion leidlich schnell. By using a closed container completely filled with liquid medium during the heat treatment of the expandable beads, the liquid medium exerts pressure on the surface of the beads, preventing their expansion during the stripping process. The monomers remaining in the expandable beads are in equilibrium with the monomers in the water phase. It is believed that when the monomers in the water phase are removed by the polymerization initiated by the polymerization initiator dissolved in the water, further monomer diffuses from the beads and the blowing agent into the water phase so that the stripping effect occurs. Because of the relatively high temperature, this diffusion occurs fairly quickly.

Vorzugsweise wird als Behälter für diese Behandlung der Polymerisationsautoklav eingesetzt, wobei jedoch jeder beliebige andere verschliessbare Behälter verwendet werden kann. Durch Verbindung des Autoklaven mit einer äusseren Flüs-sigkeits-Druckquelle, beispielsweise einer Wasserleitung oder einem Expansionsgefäss, das teilweise mit dem flüssigen Medium gefüllt ist und ein Mittel zur Anwendung von Druck auf dessen Oberfläche aufweist, kann der Autoklav während der Wärmebehandlung der Aufschlämmung der Perlen leicht in gefülltem Zustand gehalten werden, zweckmässig durch Zufuhr von Wasser. Es kann jedoch jedes beliebige andere flüssige Medium eingesetzt werden, wie beispielsweise beim Strippen in einem anderen Behälter als dem Autoklaven Wasser aus dem Polymerisationsautoklaven der Herstellung der expandierbaren Perlen. Falls ein anderer Behälter als der Polymerisationsautoklav für das Stripping zum Einsatz gelangt, liegt es selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, zur vollständigen Füllung dieses Behälters mehr flüssiges Medium, beispielsweise Wasser, zuzuführen, oder einen Teil der Aufschlämmung von Perlen in Wasser, wie er nach der Polymerisation anfällt, dem Strippingverfahren zu unterziehen. The polymerization autoclave is preferably used as the container for this treatment, although any other closable container can be used. By connecting the autoclave to an external liquid pressure source, such as a water pipe or expansion vessel, which is partially filled with the liquid medium and has a means of applying pressure to the surface thereof, the autoclave can heat the slurry of the beads during the heat treatment easily kept in a filled state, expediently by adding water. However, any other liquid medium can be used, such as, for example, when stripping in a container other than the autoclave, water from the polymerization autoclave used to prepare the expandable beads. If a container other than the polymerization autoclave is used for the stripping, it is of course within the scope of the invention to add more liquid medium, for example water, to fill this container completely, or part of the slurry of pearls in water, as described in US Pat Polymerization is required to undergo the stripping process.

Der Temperaturbereich der Wärmebehandlung der Aufschlämmung kann in weiten Grenzen variieren, wobei höhere Temperaturen eine bessere Strippingwirkung ergeben. Die Temperatur muss jedoch oberhalb 65°C liegen und die obere Grenze ist stark von wirtschaftlichen Überlegungen abhängig und kann auf 150°C festgelegt werden. Gute Resultate werden erhalten, wenn die Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des jeweiligen Polymers liegt. Zweckmässig liegt die Temperatur im Bereich von 70-120°C, insbesondere 75-95°C. Die Strippingrate ist ebenfalls abhängig von der Zeitdauer der Wärmebehandlung der Aufschlämmung, und eine zweckmässige Behandlungsdauer für Perlen aus Acrylnitril/Vinylidenchlorid-Copolymer bei einer Behandlungstemperatur von 75°C liegt im Bereich von 15 min bis zu 8 h. Bei höherer Temperatur kann die Behandlungsdauer verkürzt werden, und bei einer Temperatur von 95°C ergibt eine Behandlungsdauer von 1 h eine genügende Verminderung des Monomergehaltes der Perlen und des Wassers aus dem Verfahren. The temperature range of the heat treatment of the slurry can vary within wide limits, with higher temperatures giving a better stripping effect. However, the temperature must be above 65 ° C and the upper limit is heavily dependent on economic considerations and can be set at 150 ° C. Good results are obtained when the temperature is above the glass transition temperature of the respective polymer. The temperature is expediently in the range from 70-120 ° C., in particular 75-95 ° C. The stripping rate is also dependent on the duration of the heat treatment of the slurry, and a convenient treatment time for acrylonitrile / vinylidene chloride copolymer beads at a treatment temperature of 75 ° C is in the range of 15 minutes to 8 hours. At a higher temperature, the treatment time can be shortened, and at a temperature of 95 ° C, a treatment time of 1 h results in a sufficient reduction in the monomer content of the beads and the water from the process.

Der notwendige Druck im verschlossenen und gefüllten Behälter ist eine Funktion von der Behandlungstemperatur The pressure required in the closed and filled container is a function of the treatment temperature

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und der Art des jeweiligen Treibmittels und kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Ein Treibmittel mit niedrigem Siedepunkt verlangt natürlich einen höheren Druck, da sonst die Perlen expandieren und durch den im Behälterinnern aufgebauten Druck flüssiges Medium in das Expansionsgefäss zurückgedrückt wird. Demzufolge soll der minimale Druck im Expansionsgefäss für ein bestimmtes Treibmittel genügend hoch sein, dass kein flüssiges Medium in das Expansionsgefäss zurückgedrückt werden kann. Für Perlen aus Polystyrol mit Pentan als Treibmittel liegt der notwendige Druck im Behälter bei einer Behandlungstemperatur von 75 bis 95°C im Bereich von 500-2000 kPa, während Isobutan, dessen Siedepunkt etwa -12°C beträgt, bei gleicher Behandlungstemperatur einen Druck im Behälterinnern im Bereich von 1000 bis 2500 kPa verlangt. and the type of blowing agent and can be easily determined by simple preliminary tests. A blowing agent with a low boiling point naturally requires a higher pressure, since otherwise the beads expand and liquid medium is pressed back into the expansion vessel by the pressure built up inside the container. Accordingly, the minimum pressure in the expansion vessel for a particular blowing agent should be sufficiently high that no liquid medium can be pushed back into the expansion vessel. For pearls made of polystyrene with pentane as blowing agent, the necessary pressure in the container at a treatment temperature of 75 to 95 ° C is in the range of 500-2000 kPa, while isobutane, whose boiling point is approximately -12 ° C, has a pressure inside the container at the same treatment temperature in the range of 1000 to 2500 kPa.

Geeignete wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren für äthylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise die bekannten anorganischen freie Radikale-Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid und Kalium- oder Ammoniumpersulfat; oder organische, freie Radikale-Initiatoren, wie Hydroperoxide, Cyclohexanonperoxid oder Methyl-isobutylketon-peroxid. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, ein Gemisch von wasserlöslichen Initiatoren oder eine Kombination eines wasserlöslichen und insbesondere eines monomerlöslichen Initiators einzusetzen, wie Peroxide, beispielsweise Lauroylperoxid, Peroxidicarbonate, wie Cetylper-oxidicarbonat oder Azoverbindungen. Der Mengenanteil wasserlöslichen Initiators kann 0,01-5 Gew%, vorzugsweise 0,1-2 Gew.%, bezogen auf das Monomergewicht im Ansatz, betragen. Suitable water-soluble polymerization initiators for ethylenically unsaturated monomers are, for example, the known inorganic free radical initiators, such as hydrogen peroxide and potassium or ammonium persulfate; or organic, free radical initiators, such as hydroperoxides, cyclohexanone peroxide or methyl isobutyl ketone peroxide. It is also within the scope of the invention to use a mixture of water-soluble initiators or a combination of a water-soluble and in particular a monomer-soluble initiator, such as peroxides, for example lauroyl peroxide, peroxidicarbonates, such as cetylperoxidicarbonate or azo compounds. The amount of water-soluble initiator can be 0.01-5% by weight, preferably 0.1-2% by weight, based on the monomer weight in the batch.

Geeignete flüssige, flüchtige Treibmittel sind beispielsweise Petroläther, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylen, n-Butan, iso-butan. Die Treibmittel können auf bekannte Art in Mengenanteilen von 2-95 Gew.%, vorzugsweise 5-40 Gew.%, Suitable liquid, volatile blowing agents are, for example, petroleum ether, pentane, isopentane, neopentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, isobutylene, n-butane and isobutane. The blowing agents can be used in a known manner in proportions of 2-95% by weight, preferably 5-40% by weight,

bezogen auf das Monomergewicht, eingesetzt werden. based on the monomer weight.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf alle äthylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische derartiger Monomere, die zur Bildung von Treibmittel enthaltenden Polymerperlen befähigt sind, anwendbar. Derartige Monomere sind beispielsweise Styrol, Vinylidenchlorid, Acryl- und Meth-acrylsäureester, Acryl- und Methacrylnitril. The process according to the invention is applicable to all ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers which are capable of forming polymer beads containing blowing agents. Such monomers are, for example, styrene, vinylidene chloride, acrylic and methacrylic acid esters, acrylonitrile and methacrylonitrile.

Vorzugsweise gelangen im beschriebenen Verfahren als Monomere Styrol mit bis zu 40 Gew.% copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren zum Einsatz, insbesondere Copolymere von Styrol mit bis zu 40 Gew.%, The monomers used in the process described are preferably styrene with up to 40% by weight of copolymerizable, ethylenically unsaturated monomers, in particular copolymers of styrene with up to 40% by weight,

bezogen auf das Styrolgewicht, Acrylnitril oder Copolymere von Vinylidenchlorid mit bis zu 40 Gew.% Acrylnitril oder Vinylchlorid, bevorzugt Copolymere von 65-90 Gew.% Vinylidenchlorid und 35-10 Gew.% Acrylnitril. Am meisten werden für die Perlen solche Copolymere bevorzugt, in denen ein Comonomer Acryl- oder Methacrylnitril ist. based on the weight of styrene, acrylonitrile or copolymers of vinylidene chloride with up to 40% by weight of acrylonitrile or vinyl chloride, preferably copolymers of 65-90% by weight of vinylidene chloride and 35-10% by weight of acrylonitrile. Copolymers in which a comonomer is acrylonitrile or methacrylonitrile are most preferred for the beads.

Das wesentliche Merkmal des beschriebenen Verfahrens ist die Verwendung eines geschlossenen Behälters, der während der Wärmebehandlung vollständig mit flüssigem Medium gefüllt ist. Es ist offensichtlich, dass für die Herstellung von expandierbaren Perlen aus den vorstehend genannten Monomeren alle bekannten Polymerisationsvorschriften zum Einsatz gelangen können. The essential feature of the described method is the use of a closed container which is completely filled with liquid medium during the heat treatment. It is obvious that all known polymerization regulations can be used for the production of expandable beads from the monomers mentioned above.

Es ist selbstverständlich möglich, den Reaktor während der Polymerisation oder während deren Schlussphase vollständig gefüllt zu halten, indem der Reaktor mit einer äusseren Druckquelle oder einem Expansionsgefäss, das zu einem Teil mit Wasser gefüllt und mit einem Mittel zur Anwendung von Druck auf die Wasseroberfläche ausgerüstet ist, in Verbindung steht. Nach einer besonderen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird bei einem Polymerisationsgrad der Perlen von 70%, vorzugsweise 95%, It is of course possible to keep the reactor completely filled during the polymerization or during its final phase by equipping the reactor with an external pressure source or an expansion vessel, which is partly filled with water and with a means for applying pressure to the water surface , communicates. According to a particular embodiment of the process described, if the degree of polymerization of the beads is 70%, preferably 95%,

3 3rd

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20 20th

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der wasserlösliche Polymerisationsinitiator zugesetzt, der Autoklav gefüllt und die Temperatur während der Endphase der Polymerisation auf die definierte Temperatur oberhalb 65°C erhöht. the water-soluble polymerization initiator is added, the autoclave is filled and the temperature is raised to the defined temperature above 65 ° C. during the final phase of the polymerization.

Vergleichsversuch a) Comparative experiment a)

Die Polymerisation wurde in einem 131 Reaktor ausgeführt, der mit einem Rührwerk und einem Doppelmantel zum Erwärmen und Kühlen des Reaktionsmediums ausgerüstet war. Der Reaktor war mit einem äusseren Gefäss verbunden, das auch zum Einfüllen des Monomergemischs in den Reaktor verwendet wurde. The polymerization was carried out in a 131 reactor equipped with an agitator and a double jacket for heating and cooling the reaction medium. The reactor was connected to an outer vessel, which was also used to fill the monomer mixture into the reactor.

Zur Auswertung des Systems wurde folgendermassen vorgegangen, wobei die nachstehenden Ausgangsmaterialien zum Einsatz gelangten: (Die nachstehenden Teil- (T) und Verhältnisangaben sind gewichtsmässig.) The evaluation of the system was carried out as follows, using the following starting materials: (The following partial (T) and ratio data are by weight.)

Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Gemisch 70:30 100,0 T Vinylidene chloride / acrylonitrile mixture 70:30 100.0 T.

Pentan als Treibmittel 10,0 T Pentane as blowing agent 10.0 T.

Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel 1,0 T Polyvinyl alcohol as a suspending agent 1.0 T.

Suspensionsmittel vom Typ kolloidales Siliciumdioxid 0,5 T Laurylperoxid als Initiator 1,0 T Colloidal silica type suspension medium 0.5 T lauryl peroxide as initiator 1.0 T.

Wasser 400,0 T Water 400.0 T.

Das gesamte Wasser (8,01) wurde mit den Suspensionsmitteln in den Reaktor gefüllt und der Reaktor während 900 s evakuiert. Dann wurden über das äussere Gefäss das Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Pentan und Laurylperoxid (insgesamt 2,91) in den Reaktor gefüllt. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 55°C erhöht und während 12 h beibehalten. Während der Polymerisation war die Verbindung des Reaktors mit dem äusseren Gefäss unterbrochen, und unter diesen Bedingungen stieg der Druck im Reaktor auf etwa 500 kPa an. All of the water (8.01) was filled into the reactor with the suspending agents and the reactor was evacuated for 900 s. The vinylidene chloride, acrylonitrile, pentane and lauryl peroxide (2.91 in total) were then introduced into the reactor via the outer vessel. The temperature in the reactor was raised to 55 ° C and maintained for 12 hours. During the polymerization the connection of the reactor to the outer vessel was interrupted and under these conditions the pressure in the reactor rose to about 500 kPa.

Dann wurde der Reaktorinhalt von 55°C auf etwa 25°C abgekühlt. Die erhaltene Suspension von Polymerperlen enthielt keine vorgängig expandierten Perlen, und der Mengenanteil des auf einem Normsieb DIN 60 gesammelten Abfalls betrug etwa 15 g/1000 g eingefüllten Monomergemischs. Then the reactor contents were cooled from 55 ° C to about 25 ° C. The suspension of polymer beads obtained did not contain any previously expanded beads, and the proportion of the waste collected on a standard sieve DIN 60 was about 15 g / 1000 g of the monomer mixture charged.

Die Mengenanteile rückständiger Monomere in den Perlen waren: Acrylnitril 3200 mg/kg und Vinylidenchlorid The proportions of residual monomers in the beads were: acrylonitrile 3200 mg / kg and vinylidene chloride

29 000 mg/kg. Das Wasser aus dem Verfahren enthielt 1410 mg/kg monomeres Acrylnitril. 29,000 mg / kg. The water from the process contained 1410 mg / kg of monomeric acrylonitrile.

Vergleichsversuch b) Comparative experiment b)

s Die Polymerisation wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien in gleichen Mengenanteilen und nach dem gleichen Vorgehen ausgeführt, wie im Vergleichsversuch a) beschrieben. Nach 12 h Polymerisationsdauer wurde jedoch 1,0 T Kaliumpersulfat in wässriger Lösung in den Reaktor io gefüllt und die Temperatur des Reaktorinhalts auf 75°C erhöht und während 4 h beibehalten. Der Mengenanteil Abfall betrug mehr als 100 g/1000 g eingefüllten Monomergemischs. Die Mengenanteile rückständiger Monomere in den Perlen waren: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 15 1500 mg/kg. Das Wasser aus dem Verfahren enthielt s The polymerization was carried out with the same starting materials in the same proportions and according to the same procedure as described in comparative experiment a). After 12 hours of polymerization, however, 1.0 T of potassium persulfate in aqueous solution was charged into the reactor and the temperature of the reactor contents was raised to 75 ° C. and maintained for 4 hours. The amount of waste was more than 100 g / 1000 g of the monomer mixture filled. The proportions of residual monomers in the beads were: acrylonitrile 50 mg / kg and vinylidene chloride 15 1500 mg / kg. The water from the process contained

30 mg/kg monomeres Acrylnitril. Aus diesem Vergleichsversuch geht hervor, dass der Monomergehalt in den Perlen und im Wasser aus dem Verfahren beträchtlich vermindert, der Anteil an vorgängig expandierten Perlen jedoch unan- 30 mg / kg monomeric acrylonitrile. This comparative experiment shows that the monomer content in the pearls and in the water from the process is considerably reduced, but the proportion of previously expanded pearls is not sufficient.

20 nehmbar hoch war. 20 was acceptably high.

Beispiel example

Die Polymerisation wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien in gleichen Mengenanteilen und nach dem 25 gleichen Vorgehen ausgeführt, wie im Vergleichsversuch a) beschrieben. Nach 12 h Polymerisationsdauer wurde jedoch 1,0 T Kaliumpersulfat in wässriger Lösung in den Reaktor gefüllt. Dann wurde der Reaktor mit dem äusseren Gefäss verbunden und über dieses vollständig mit Wasser gefüllt 30 und gefüllt gehalten und unter einen Druck von 850 kPa gesetzt. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde auf 75°C erhöht und während 4 h beibehalten. The polymerization was carried out with the same starting materials in the same proportions and according to the same procedure as described in comparative experiment a). After 12 h of polymerization, however, 1.0 T of potassium persulfate in aqueous solution were introduced into the reactor. Then the reactor was connected to the outer vessel and kept completely filled with water and kept filled and pressurized at 850 kPa. The temperature of the reactor contents was raised to 75 ° C. and maintained for 4 hours.

Der Anteil Abfall betrug 15 g/1000 g eingefüllter Monomere. Die Mengenanteile rückständiger Monomere in den 35 Perlen waren: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 1450 mg/kg. Das Wasser aus dem Verfahren enthielt 25 mg/kg monomeres Acrylnitril. The proportion of waste was 15 g / 1000 g of charged monomers. The proportions of residual monomers in the 35 beads were: acrylonitrile 50 mg / kg and vinylidene chloride 1450 mg / kg. The water from the process contained 25 mg / kg of monomeric acrylonitrile.

Indem der Reaktor erfindungsgemäss vollständig mit Wasser gefüllt gehalten wurde, konnten der Monomergehalt 40 in den erhaltenen Perlen und im Wasser aus dem Verfahren beträchtlich vermindert und der Anteil an vorgängig expandierten Perlen auf einem Minimum gehalten werden. By keeping the reactor completely filled with water according to the invention, the monomer content 40 in the beads obtained and in the water from the process could be considerably reduced and the proportion of beads previously expanded could be kept to a minimum.

Claims

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2nd

PATENT CLAIMS

1. A process for reducing the monomer content in expandable thermoplastic beads, which are obtainable by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers in aqueous suspension in the presence of a blowing agent, characterized in that at least part of the slurry of expandable obtainable after the polymerization Pearls in water in the presence of at least one water-soluble polymerization initiator for ethylenically unsaturated monomers in a closed container which is completely filled with a liquid medium, heated to a temperature above 65 ° C. until the monomer content is reduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the container with the liquid medium is under such a pressure that no liquid medium can escape from the container.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization autoclave is used as a container.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is heated to a temperature of 65-150 ° C.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is heated to a temperature of 70-120 ° C.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid medium is water.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the expandable thermoplastic beads contain acrylonitrile as a comonomer.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the water-soluble polymerization initiator is added to a slurry which has expandable beads with a degree of polymerization of more than 70%.