CH641127A5 - Synthetischer imogolit und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents
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- C01B33/46—Amorphous silicates, e.g. so-called "amorphous zeolites"
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Description
Die Erfindung betrifft einen synthetischen Imogolit. Der synthetische Imogolit ist ein anorganisches Material mit faseriger Röhrenstruktur, das natürlichem Imogolit verwandt oder ähnlich ist. Imogolit ist ein reguläres polymeres wasserhaltiges Aluminiumsilikat, welches hauptsächlich in verwitterten vulkanischen Ablagerungen, oft in Form dünner gel-artiger Filme gefunden wird und das lange Röhren, beispielsweise von 1 bis 10 um, in der Regel mit einem Aussen-durchmesser von 22 Â und einem Innendurchmesser von 10 Â aufweist. Die Röhren sind teilweise in Bündeln angeordnet, wodurch im allgemeinen ein hochporöses Material mit einem Porenvolumen von etwa 60% und einem wirksamen Durchmesser von 9 Â, mit einer Oberfläche von etwa 1000 m2/g entsteht. Es enthält im natürlichen Zustand bei einer relativen Feuchtigkeit von 0,03 bis 1 in der Regel 10 bis 45 g Wasser pro 100 g trockenes Mineral. Das Wasser kann unter Vakuum oder durch Erwärmen an der Luft auf 150 °C entfernt werden, und das trockene Material bleibt bis zu 300 °C stabil.
Die Röhren können durch Ultraschallbehandlung in einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 5 dispergiert und durch Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 oder mehr rekoaguliert werden, was dem üblichen Verhalten von Tonen zuwiderläuft.
Aufgrund des Elektronenbeugungsdiagramms, der Zusammensetzung und der nachgewiesenen Orthosilikatanio-nen wurde angenommen, dass die Röhrenwände eine Struktur ähnlich einer einzigen Schicht von Gibbsit (AI[OH]3) aufweisen, wobei die innere Hydroxyloberfläche der Gibbsit-röhre durch Orthosilikatgruppen ersetzt ist. Daraus ergibt sich eine empirische Formel von (H0)3A1203 SiOH, was auch der Reihenfolge der Atome von der äusseren zur inneren Oberfläche des Röhrenmodels entspricht. Natürliche Muster haben eine Zusammensetzung im Bereich von Al203(Si02)l ,0-1 ,2(H2O)23_3j0.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen synthetischen Imogolit, der aus einem regulären polymeren anorganischen wasserhaltigen Aluminiumsilikat in der Form eines faserigen Produktes mit Röhrenstruktur besteht und der im Elektronenbeugungsdiagramm bei 0,14 nm = 1,4 Â, 0,21 nm =
2.1 Â und 0,42 nm = 4,2 Â ausgeprägte Maxima aufweist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Lösung mit einem pH-Wert von 3,1 bis 5,0, welche bei pH-Werten von
3.2 bis 5,5 in wässriger Lösung erhältliche lösliche Hydroxy-aluminiumsilikat-Komplexe, vorzugsweise Orthosilikat-Komplexe, enthält, digeriert, wobei die Lösung, ohne Be5
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rücksichtigung von bereits gebildetem Imogolit und von stabilen Komplexen, höchstens 50 mmol/1, vorzugsweise höchstens 25 mmol/1, insbesondere höchstens 15 mmol/1, an Aluminium enthält.
Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt kann beispielsweise um 10 bis 15% grössere Röhrendurchmesser als der natürliche Imogolit aufweisen. Das Digerieren wird vorzugsweise in Gegenwart einer für die Verhinderung von Boehmit-Bildung genügenden Menge gelöstem Siliziumdioxyd ausgeführt.
Zusätzliche wässrige Hydroxyaluminiumsilikatlösung kann während das Digerierens schrittweise zugegeben werden, um die Konzentration kontinuierlich hoch, jedoch innerhalb der oben angegebenen Grenzen zu erhalten. Vorzugsweise werden Hydroxyaluminiumsilikatlösungen frisch zubereitet und in der Kälte gehalten. Vorzugsweise wird die Lösung mit dem eingestellten pH-Wert bei 40 bis 170 °C, insbesondere bis 90 bis 130 °C und besonders bevorzugt bei 95 bis 100 °C mindestens so lange gehalten, bis dieAusbeute ein Maximum erreicht hat, was im allgemeinen 1 bis 60 Tage dauert. Beispielsweise kann das Digerieren 20 Tage bei 60 °C oder 1 bis 3 Tage bie 100 °C dauern. Der angegebene Temperaturbereich ist nicht zwingend, jedoch zersetzt sich Imogolit bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeit zu Boehmit oder Kaolin, und viel Siliziumdioxid verbleibt in der Lösung, währenddem bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionszeit verlängert wird. Der bevorzugte pH-Wert für die Bildung des löslichen Hydroxyaluminiumsilikat-Komplexes beträgt etwa 4,5, wobei dieser Wert schrittweise von niedrigeren pH-Werten angenähert wird. Bei niedrigeren pH-Werten, insbesondere unterhalb 4,0, erfolgt die Bildung von Komplexen unvollständig oder langsam, bis die Lösung höhere pH-Werte erreicht, währenddem bei höheren pH-Werten, insbesondere oberhalb 5,0, insbesondere in konzentrierten Lösungen, eine Neigung zur Niederschlagbildung besteht. Ein entstehender Niederschlag sollte schnell wieder gelöst oder dispergiert und auf einen pH-Wert von grösser als 3,5 eingestellt werden. Zum Redispergieren können Perchlor-, Salz-, Salpeter-, Ameisen- oder Benzoesäure, vorzugsweise ein Gemisch von Essig- mit Salpeter- oder Perchlorsäure, verwendet werden. Die Bildung von synthetischem Imogolit ist bei pH-Werten von 4,7 bis 5 unregelmässig und ist von der Entstehung und Behandlung der Lösungen abhängig. Das heisst, dass in diesem pH-Bereich Imogolit nur schwer gebildet wird, wenn die Lösungen zu stark alkalisch und dann wieder angesäuert waren oder wenn es sich um gealterte Lösungen handelt. Aus diesem Grund beträgt der bevorzugte pH-Wert für das Digerieren höchstens 4,6, und dieser pH-Wert kann durch Ansäuern mit nichtkom-plexbildenden Säuren erreicht werden. Da die Lösung während des Digerierens zum Sauerwerden neigt, beträgt der bevorzugte pH-Wert am Anfang mindestens 3,5.
Das Erwärmen von stark konzentrierten Hydroxyalumi-niumsilikatlösungen ergibt schwach-faserige oder nichtfaserige Produkte, welche keine Gele bilden, wobei die Eigenschaften durch nachträgliches Verdünnen nicht verbessert werden. Bevorzugt beträgt das atomare Verhältnis von Silizium zu Aluminium im erfindungsgemässen Verfahren 0,41:1 bis 0,58:1 und höchstens 0,8:1.
Sofern Chlorionen im Reaktionsgemisch vorhanden sind, sollte ihre Menge höchstens 25 mmol/1 betragen. Essigsäure oder ähnliche schwache organische Säuren sind vorzugsweise in einer molaren Konzentration, welche etwa die Hälfte und höchstens das Vierfache jener von Aluminium beträgt, vorhanden sein, sofern genügend Mineralsäure, z.B. Perchlorsäure, zur Verhinderung der Bildung von organischen Anionen vorhanden ist. Sofern die Menge der Essigsäure oder anderer schwacher organischer Säuren die Menge an Aluminium um das Doppelte übersteigt, wird die Reaktion langsamer. Die Konzentration der organischen Säure sollte höchstens 25 mml/1 oder das Zweifache der Aluminiumkonzentration betragen, wobei von den beiden Grenzen die höhere gewählt wird, da höhere Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamen.
Das Produkt kann aus dem Kolloid gelösten Zustand, vorzugsweise durch Trocknen, beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen, nach dem Ausfällen des Gels mit Alkali- oder Salzzugabe, beispielsweise Chlorid oder Phosphot, und Zentrifugieren, was nach mehrfachem Waschen oder mechanischem Bewegen des Gels erfolgen kann, abgetrennt werden. Nach einem anderen Verfahren kann die Abtrennung durch Schaum-Flotation unter Verwendung eines anionischen Detergenten erfolgen. Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt kann nach dem Isolieren als Molekularsieb, Katalysatorträger, Koagulationsmittel (d.h. Gelbildner) oder Sorptionsmittel Verwendung finden.
Synthetischer Imogolit kann andere Ionen, welche Aluminium oder Silizium durch isomorphe Substitution ersetzen, beispielsweise Cr(III) oder Fe(III) oder Ge oder Ti enthalten und kann durch Erwärmen oder Wasserstoffbehandlung für die Katalyse aktiviert werden.
Kohärente Filme können durch Eindampfen einer kolloidalen Imogolitlösung auf einer flachen Oberfläche erhalten werden. Solche Filme können als Membrane verwendet werden.
Die Lösung kann auch ohne Isolierung, nachdem sie während einer Zeit bei 60 bis 140 °C gehalten wurde, beispielsweise mit Ammoniak, alkalisch gemacht werden. Das erhaltene Gel kann für besondere Zwecke verwendet werden.
Das Produkt muss aus der kolloidalen Lösung nicht abgetrennt werden. Es kann in dieser Form als Flockungsmittel, als Hydrophilisierungsmittel oder Verdickungsmittel verwendet werden.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung des synthetischen Imogolits als Gelbildner, wobei das Gel bevorzugt einen Feststoffgehalt von höchstens 1 Gew.-%, z.B. kleiner als 0,5, beispielsweise 0,1 Gew.-%, aufweist.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden.
Beispiel 1
Eine wässrige Lösung, enthaltend 1,4 mmol/1 Si02 in Form von Si(OH)4 Monomer (Kieselsäure) und 2,4 mmol/1 Aluminiumtrichlorid A1C13 wurde hergestellt. Es scheint, dass Chlorionen in einer 25 mml/1 übersteigenden Menge die Bildung von Imogolit hindern, weshalb Aluminiumtri-chloridlösungen eine Konzentration von höchstens 8 mmol/1 aufweisen sollten. Bei teilweisem Neutralisieren entstehen in der Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid Hydroxyalumi-niumkationen, welche mit Kieselsäure einen löslichen Hy-droxyaluminiumorthosilikat-Komplex bilden. Ein leichter Überschuss über der theoretisch für die Bildung von Imogolit erforderlichen Menge an Siliziumdioxyd wurde verwendet, um die Bildung von Boehmit (y-AlOOH) zu verhindern. Die Lösung wurde mit Im Natriumhydroxyd auf den pH-Wert von 5 eingestellt. Dann wurden 1000 ml der Lösung durch Zugabe von 1 mmol Salzsäure und 1 mmol Essigsäure auf den pH-Wert von 4,35 angesäuert. Die angesäuerte Lösung wurde in einem inerten Gefäss auf 95 °C erwärmt und unter Rückflussbedingungen oder in einem verschlossenen Druckgefass bei dieser Temperatur gehalten, wobei die beiden Anordnungen gleiche Resultate ergaben.
Nach 5 Tagen hat die mit Ammoniak ausgefällte Gelmenge ein Maximum erreicht, und ein dem natürlichen Imogolit verwandtes oder ähnliches Produkt hat sich gebildet.
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Die faserige Struktur, das Elektronenbeugungsdiagramm mit ausgeprägten Maxima bei 1,4,2,1 und 4,2 Â sowie das Infrarotspektrum haben diese Folgerung unterstützt. Der Inhalt des Gefasses mit dem synthetischen Mineral wurde mit Ammoniak leicht alkalisch gemacht und zentrifugiert. Es wurde ein voluminöses Gel mit einem Feststoffgehalt von 0,1 Gew.-% erhalten, welches vermutlich ein offenes Netz an vernetzten synthetischen Imogolithröhren enthält.
Beispiele 2 bis 9
Beispiel 1 wurde mit variierenden Mengen an Salzsäure wiederholt.
Beispiel Nr.
mmol HCl Zugabe pro 1000 ml
Anfangs-pH
Zeit für maximale
Gelmenge
End-pH
erhaltene Gelmenge (willkürliche Einheiten)
2
0
4,55
5 Tage
4,0
14
3
0,5
4,15
5 Tage
3,6
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4
0,68
4,1
3 Tage
3,5
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5
1,02
4,0
3 Tage
3,4
20
6
1,35
3,9
3 Tage
3,3
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7
2,04
3,8
3 Tage
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2,72
3,7
3 Tage
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3,40
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3 Tage
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Beispiele 10 bis 15
Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei bei ist. Der pH-Wert der Si(OH)4 und A1C13 enthaltenden Lö-zwei verschiedenen Salzsäurekonzentrationen die Menge der 25 sung wurde in diesen Beispielen vor Zugabe der Salzsäure Essigsäure variiert wurde. Dabei wurde gezeigt, dass die Ver- und der Essigsäure auf 5 eingestellt und danach wie in Beiwendung von Essigsäure nicht wesentlich, jedoch vorteilhaft spiel 1 auf 95 °C erwärmt.
Beispiel mmol Reagens/1 Anfangs- Tage für End-pH erhaltene Gelmenge
Nr. Si(OH)4 A1C13 HCl Essig- pH maximale (willkürliche Ein-
säure Gelmenge heiten)
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I
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4,1
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3,5
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2,4
1
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3
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2,4
2,5
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Beispiele 16 bis 19
In diesen Beispielen wird gezeigt, dass NaCl, d.h. das Chlorion allgemein, die Bildung von Imogolit verhindert und dadurch die verwendbare Konzentration an A1C13 einschränkt. Das Verfahren wurde wie im Beispiel 10 ausgeführt, jedoch wurde NaCl vor der Einstellung des pH-Wertes
45 auf 5 zugegeben. Es ist zu beachten, dass bereits 7 mmol NaCl, welches vom A1C13 herrührte, in den Beispielen 16 bis 19 vor Zugabe des Natriumchlorids vorhanden war, so dass die Gesamtmenge 7,17, 37 und 107 mmol betrug.
Beispiel mmol Reagens/1 Anfangs- Tage für End-pH erhaltene Gelmenge
Nr. Si(0H)4 AICI3 NaCl HCl Essig- pH maximale (willkürliche Ein-
säure Gelmenge heiten)
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19
1,33
2,4
100
1
2,2
4,4
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3,2
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Beispiele 20 bis 25
Diese Beispiele zeigen, dass in Gegenwart von 0,1m NaC104 synthetischer Imogolit gebildet wird und dass mindestens 9,6 mmol/1 A1(CI04)3 bei der Synthese verwendet werden können. Das Verfahren wurde im wesentlichen wie in den Beispielen 16 bis 19 ausgeführt, jedoch wurde A1C13
durch A1(C104)3 und NaCl durch NaC104 ersetzt. Sofern eres forderlich, wurden die Lösungen vor Messung der Gelausbeute verdünnt, um gleiche AI- und Si- Konzentrationen zu erhalten.
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Beispiel mmol Reagens/1 Anfangs- Tage für End-pH erhaltene Gelmenge
Nr. Si(0H)4 A1(C104)3 NaC104 HCI04 pH maximale (willkürüche Ein zugegeben total Gelmehge heiten)
20
1,33
2,4
0
7,2
1
4,4
1
3,2
12
21
2,66
4,8
0
14,4
2
4,3
5
3,2
20
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4,00
7,2
0
21,6
3
4,3
5
3,3
20
23
5,33
9,6
0
28,8
4
4,4
5
3,7
14
24
2,66
4,8
30
44
2
4,3
7
3,4
17
25
2,66
4,8
100
114
2
4,3
7
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15
Beispiele 26 bis 31
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jetzt jedoch als Alu- 15 minium-iso-propoxid wurde als eine 0, Im Lösung in Isominiumsalz Aluminium-iso-propoxid eingesetzt wurde. An- propanol der wässrigen Si(0H)4-Lösung und dann die Säure stelle von Salzsäure und Essigsäure wurden verschiedene zugegeben und die Lösung auf 95 °C erwärmt.
Säuren, jedoch keine Säuremischungen eingesetzt. Das Alu-
Beispiel mmol/1 Säure Anfangs- Tage für End-pH erhaltene Gelmenge
Nr. Si(OH)4 Al(iso-Pr)3 (2 mmol) pH maximale
Gelmenge
26
2,66
4,8
keine
5,5
—
5,4
0
27
2,66
4,8
HCl
4,4
2
3,4
14
28
2,66
4,8
hcio4
4,5
2
3,5
14
29
2,66
4,8
ch3cooh
4,3
2
4,1
14
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2,66
4,8
cci3cooh
4,5
1
4,9
7
31
2,66
4,8
Oxalsäure
5,5
-
4,9
0
Säuren, die sich wie Oxalsäure als ungeeignet erwiesen, sind Phthal-, Zitronen- und Milchsäure, welche alle starke Aluminiumkomplexe bilden. Wie Salzsäure geeignete Säuren sind Ameisen- und Benzoesäure, welche keine bedeutenden Mengen an Aluminiumkomplexen bilden. Salizylsäure, welche schwache Aluminiumkomplexe bildet, erwies sich als mässig geeignet. Es wird angenommen, dass zur Bildung von Imogolit jeder Komplexbildner durch Siliziumdioxid ersetzbar sein muss.
Beispiele 32 bis 34
Diese Beispiele zeigen die Verwendung eines Aluminium-siliziumdioxid-Niederschlages zur Vermeidung überschüssiger Salzkonzentrationen, welche die Bildung von Imogolit hindern würden. In je 500 ml Natriumsilikatlösung, welche durch Schmelzen von 0,5 g Quarzpulver in 2,5 g Natrium-carbonat erhalten wurde, wurden langsam 100 ml einer 15 mmol A1(C104)3 und 10 mmol HC104 enthaltenden Lösung zugegeben, wodurch eine Lösung eines löslichen Hy-droxyaluminiumsilikat-Komplexes mit einem pH-Wert von
40
4,4 erhalten wurde. Der pH-Wert der Lösung wurde dann auf 5,5 eingestellt, und der entstandene Niederschlag wurde durch Zentrifugieren von der flüssigen Phase getrennt. Die Flüssigkeit wurde verworfen und der Niederschlag sofort in 300 ml 20 mmol HC104 dispergiert. Diese Dispersion und zwei Verdünnungen davon wurden auf 95 °C erwärmt, wo sich der Niederschlag schnell aufgelöst hat. In den verdünnten Lösungen hat sich, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, synthetischer Imogolit gebildet.
Beispiel Nr.
Zusammensetzung der Lösung mmol/1
SiO,
%(Ai2o3)
HCIO,
Anfangs-pH
Erwärmungszeit (Tage)
End-pH
erhaltene Gelmenge1
32 1,7 4 2 4,6 5 3,2 19
33 5,1 12 6 4,3 5 3,1 25
34 17 40 20 4,1 5 3,5 H
1 Alle Volumen wurden zwischen 2 und 5 Tagen grösser. Die Gelvolumen wurden in Lösungen, welche auf die Standardkonzentration 2,0 mmol Al/1000 ml verdünnnt wurden, gemessen.
In weiteren Beispielen, die hier nicht im einzelnen be- 60 zentration, die, wie in den Beispielen 24 und 25 gezeigt wur-schrieben werden, die gemäss den Nrn. 32 bis 34 ausgeführt de, die Bildung von Imogolit hindern, sind auch geeignet, die wurden, wurde das Aluminiumoxid und Siliziumdioxid aus Bildung von Imogolit zu begünstigen. Solche Verfahren sind Lösungen, deren pH-Wert auf 6,5 bis 8, eher als auf 5,5, ein- z. B. teilweise Neutralisation der Aluminiumsalz- und Sili-gestellt wurde, vollständiger ausgefällt. Die erhaltenen Nie- ziumdioxidlösung mit einem Ionenaustauscherharz in der derschläge erwiesen sich als zufriedenstellend für die Herstel- 6s OH-Form, eher als mit NäOH, Na2C03 oder dergleichen; Iung von Imogolit, vorausgesetzt, dass sie sofort, wie in den oder bewirken, dass das gebildete Salz nür schwach löslich Beispielen 32 bis 34 oben beschrieben, in Säure aufgelöst ist, z. B. Kaliumperchlorat, so dass es durch Filtrieren entwurden. Andere Verfahren zur Verminderung der Salzkon- fernt werden kann; oder Verwendung von Aluminiumalk- ■
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6
oxid, z.B. mit Tetraalkylsilikat anstelle eines anorganischen Aluminiumsalzes. In weiteren Versuchen wurde Beispiel 33 wiederholt, jedoch wurde anstelle von Perchlorsäure zum Dispergieren des Niederschlages erfolgreich jeweils Salz-, Salpeter-, Ameisen- und Benzoesäure verwendet. Bei der Verwendung von Schwefelsäure wurde kein Gel erhalten,
und eine reduzierte Ausbeute lieferte die Verwendung von Essigsäure allein. Die besten Resultate wurden mit einem Gemisch von Perchlorsäure und Essigsâùre erhalten, wobei diese Bedingungen in weiteren Versuchen standardisiert wurden.
Beispiele 35 bis 39
Jedes der Beispiele 35 bis 39 wurde bei drei verschiedenen Temperaturen, nämlich 96,110 und 120 °C, ausgeführt.
Die Zubereitung eines reaktiven Aluminiumoxid Sili-ziumoxid-sols ist wie folgt vorgenommen worden:
51 Lösung, enthaltend 1000 ppm SiOz, hergestellt wie weiter unten beschrieben, wurden während 30 Minuten unter starkem Rühren zu 150 mmol (56,27 g) A1(N03)3-9H20, das in 126 ml Im HC104 gelöst und auf 11 aufgefüllt wurde, zugegeben. Dadurch wurden 61 eines leicht opaleszierenden Sois, das nach etwa 20 Minuten klar wurde, erhalten. Nach einer Stunde Stehenlassen wurden tropfenweise bis zum pH-Wert 4,5 Im NaOH zugegeben. Danach wurde das Sol zur Klärung während einer Stunde stehengelassen. Die tropfenweise Zugabe von. Im NaOH wurde dann bis zum pH-Wert von 6,8 fortgesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde in 6x11 Polypropylenflaschen mit 2000 Umdrehungen pro Minute während 30 Minuten zentrifugiert und von der Mutterlauge getrennt. Die überstehende klare Flüssigkeit wurde verworfen, und die Niederschläge wurden durch Einbringen in eine 30 ml Im HC104 und 43 ml 1,74m Essigsäure enthaltende Lösung und Auffüllen auf ein Totalvolumen von 11 vereinigt. Die Dispersion wurde schnell klar.
Eine konzentrierte Stammlösung, enthaltend 150 mmol/1 AI, etwa 80 mmol/I Si, 30 mmol/1 HC104 und 75 mmol/1 CH3COOH, wurde in einem kalten Raum gelagert und für die nachfolgenden Versuche verwendet. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 3,9 bis 4,2.
Die 1000 ppm Si02 enthaltende Lösung wurde durch Schmelzen von 5 g Quarz mit 25 g wasserfreiem Na2C03 und Lösen der Schmelze in 51 destilliertem Wasser erhalten.
io Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der 1000 ppm Si02 enthaltenden Lösung wäre 22 g Na2Si03-9H20 (enthaltend 5 g Si02 gemäss Analyse) in 51 destilliertem Wasser, enthaltend 160 ml Im Na2C03, aufzulösen. Die Gegenwart des Carbonats in diesem Verfahren hilft, eine klare reaktive Di-15 spersion zu erhalten.
Bei der Herstellung der obigen Stammlösung wird die Silikatlösung zu der angesäuerten A1(N03)3-Lösung zugegeben, so dass die Reaktion zur Bildung des Aluminiumoxid/ Siliziumoxid-Komplexes ständig in saurer Lösung erfolgt. 20 Bei der Umkehrung der Zugabenreihenfolge, d.h. Zugabe der nichtangesäuerten A1(N03)3-Lösung zum Natriumsilikat, wird ein etwa bei pH-Werten oberhalb 7 gebildeter Niederschlag erhalten. Dieser Niederschlag kann, wie oben angegeben, zu einer opaleszierenden konzentrierten Stamm-25 lösung mit Perchlor- und Essigsäure dispergiert werden, die dann nach Verdünnen zu einer Aluminiumkonzentration von 10 mmol und Erwärmen auf 96 °C auch synthetischen Imogolit, jedoch mit einer niederigeren Ausbeute, ergibt.
Die konzentrierte Stammlösung wurde zu den unten an-30 gegebenen Konzentrationen verdünnt und dann in inerten Kunststoffdruckgefässen in einem Ofen auf 95 °C oder in einem Autoklav auf 110 und. 120 °C erwärmt Die Resultate zeigten, dass wenig oder kein Vorteil beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 100 °C erzielt wurde und dass die Aus-35 beuten an Gel bei AI-Konzentrationen höher als 10 mmol/1 niedriger wurden. In verdünnten Lösungen entstand bei 120 °C eine Trübung, welche vermutlich durch Boehmit verursacht wurde.
Beispiel mmol AI pro Gel volumen, gemessen in auf ein I mmol AI/1000 ml verdünnten Lösungen Nr. 1000 ml 120°C I10°C 96°C
ITag 2 Tage 3 Tage 1 Tag 2 Tage 3 Tage 1 Tag
2 Tage 3 Tage
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16
16
12
17
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13
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20
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15
13
16
16
10
15
17
10
14
16
37
20
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II
12
6
II
12
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10
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9
10
5
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Das Gelvolumen wurde bei Temperaturen unterhalb 90 °C sehr schnell kleiner. Bei 60 °C wurde ein Gelvolumen von nur 6 Einheiten (gemessen bei 2,5 mmol Al/1000 ml) nach Erwärmung von Lösungen, enthaltend 10 mmol und 5 mmol pro 1000 ml, während einem Monat erhalten. Dieses Volumen wurde auch nach längerer Erwärmung nicht grösser.
Eine gute Gelausbeute wurde jedoch bei 60 °C erzielt,
wenn die folgendermassen hergestellte Lösung erwärmt wurde: Eine Lösung, enthaltend 2,5 mmol/I AI(C104)3 und 1,3 mmol/I Si(OH)4 (hergestellt durch Hydrolyse von Tetra-äthoxysilan) wurde auf einen pH-Wert von 5 eingestellt, auf 55 pH 4,3 angesäuert, was Konzentrationen von 0,5 mmol/I Perchlorsäure und 1,25 mmol/I Essigsäure ergab. Nach 21 Tagen betrug das Gelvolumen, gemessen in unverdünnter Lösung, 23 Einheiten.
Da die Gelbildung durch hohe Reagenzienkonzentrationen gehindert ist, wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem die Konzentration an Imogolit stufenweise aufgebaut wurde, d.h. jede Zugabe der konzentrierten Stammlösung gemäss Beispiel 35 wurde zuerst unter Rückflussbedingungen in synthetischen Imogolit übergeführt, bevor weiteres
Beispiel 40
Reagens zugegeben wurde. Im vorliegenden Beispiel wurden die Volumen der zugegebenen Stammlösung so eingestellt, 65 dass jeweils 10 mmol/1000 ml an reaktivem AI und anderen Bestandteilen der Stammlösung in entsprechenden Verhältnissen jedesmal zugegeben wurden. Zuerst (TagO) wurden 50 ml Stammlösung auf 750 ml verdünnt, wodurch eine AI-
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Konzentration von 10 mmol/1 erzielt wurde, worauf die Lösung bis zum schwachen Sieden unter Rückfluss erwärmt wurde. Die nachfolgenden Zugaben der Stammlösung erfolgten mit 2tägigen Zwischenräumen, und die nachfolgenden Gelvolumen wurden beobachtet.
Tag Vor Zugabe der Stammlösung Stammlösungszuwachs mmol Al/I Gelvolumen ml (1 mmol AI)
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21
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68,3
18
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20
-
Somit konnten wesentliche Konzentrationen an synthetischem Imogolit hergestellt werden. Der pH-Wert der Ausgangslösung betrug 4,5, blieb aber später während der Stammlösungszugaben im Bereich von 3,3 bis 3,6.
Andere Zugabeweisen für die Stammlösung, bei denen versucht wurde, die Konzentration schneller zu erhöhen, ergaben niedrigere Gelvolumen, z.B. durch Erhöhen der Zugabefrequenz auf ltägige Zwischenräume anstelle von 2tägigen 25 oder durch Erhöhen des Volumens der an jedem 2. Tag zugegebenen Stammlösung um 50%.
Beispiele 41 bis 48
Die Arbeitsweise von den Beispielen 20 bis 23 wurde wie- HCl (Beispiele 45 bis 48) ersetzt wurden. Dabei wurde gefunderholt, wobei jedoch A1(C104)3 und HC104 entweder durch den, dass Perchloratsysteme besser sind als Nitratsysteme A1(N03)3 und HN03 (Beispiele 41 bis 44) oder A1CI3 mit und Nitratsysteme besser sind als Chloridsysteme.
Beispiel mmol Reagens/1000 ml Anfangs- Tage für End-pH Gelvolumen
Nr. Si(OH)4 A1(N03)3 HN03 pH maximale (2,5 mmol/1 AI)
Gelmenge
41
1,33
2,4
1
4,6
1
3,2
14
42
2,66
4,8
2
4,5
5
3,3
20
43
4,00
7,2
3
4,4
7
3,8
14
44
5,33
9,6
4
4,4
7
3,8
8
Si(0H)4
AlClj
HCl
45
1,33
2,4
I
4,7
2
3,2
15
46
2,66
4,8
2
4,6
2
3,2
15
47
4,00
7,2
3
4,6
5
3,6
8
48
5,33
9,6
4
4,5
5
3,7
7
Beispiele 49 bis 54
Diese Beispiele wurden ausgeführt, um zu bestätigen, dass das atomare Verhältnis Si zu AI in den Reaktionslösungen in der Nähe von 0,5, vorzugsweise innerhalb der Grenzen von 0,42 bis 0,58, optimale Ausbeuten liefert. Ein Über-
schuss an Siliziumdioxid ist einem Unterschuss vorzuziehen. 55 Das Verfahren wurde gemäss Beispiel 43 ausgeführt. Die Beispiele 49 bis 54 wurden gemäss der Erfindung ausgeführt, jedoch sind die Beispiele 49, 50 und 54 nicht bevorzugt.
Beispiel mmol Reagens/lOOOml Anfangs- Tage bis zur End-pH Si: AI Gelvolumen
Nr. A1(C104)3 Si(OH)4 HCI04 pH max. Gelbildung (2,5 mmol/I AI)
49 10 7,5 5 4,3 2 3,8 0,75 7
50 10 6,7 5 4,3 2 3,7 0,67 11
51 10 5,8 5 4,3 2 3,5 0,58 18
52 10 5,0 5 4,3 2 3,3 0,50 20
53 10 4,2 5 4,3 2 3,1 0,42 17
54 10 3,3 5 4,3 1 3,1 0,33 6
641127 8
Beispiele 55 bis 56
In diesen Beispielen wird die Natur der mit hohen Kon- unverdünnt und bei verschiedenen Verdünnungen während zentrationen der Stammlösung gemäss den Beispielen 35 bis 7 Tagen auf 95 °C erwärmt:
39 gebildeten Produkte geprüft. Diese Stammlösung wurde
Beispiel mmol Reagens/1
Anfangs-pH
End-pH
Gelvolumen
Nr.
AI
Si
HC104
HAc
{1 mmol/1 AI)
55
10
5,3
2
5
4,3
3,5
23
56
30
15,9
6
15
4,2
4,0
7
Vergleich
90
47,7
18
45
4,1
4,1
0
Vergleich
150
79,5
30
75
4,0
4,4
0
Nach dem Erwärmen war die unverdünnte Stammlösung is sehen Imogolits bei 1,4,2,1 und 4,2 Â, welche mit den sich nicht mehr reaktiv, und es bildete sich kein Gel, wenn sie auf wiederholenden Entfernungen entlang der Faserachse zu-
10 mmol/1 AI verdünnt und auf 96 °C erwärmt wurde. sammenhängen, wurden bei 30 mmol/1 immer breiter und
Die Produkte der obigen vier Versuche wurden unter bei 90 mmol/1 AI oder 150 mmol/1 AI waren sie nicht mehr dem Elektronenmikroskop, durch Elektronenbeugungsdia- alle scharf. Gewisse breite Beugungsbanden von syntheti-
gramm und Infrarotspektroskopie verglichen. Bei einer 20 schem Imogolit, am augenfälligsten jene in der Nähe von 2,3
Konzentration von 10 mmol/1 AI hat sich ein gut geordneter und 3,45 Â, blieben bei allen Konzentrationen und zeigten synthetischer Imogolit mit dem charakteristischen Beu- sich auch für die nicht erwärmte Stammlösung. Stamm-
gungsdiagramm und der charakteristischen Morphologie ge- lösungen, welche auf 10 mml/1 AI verdünnt und während 1
bildet. Bei höheren Konzentrationen war die faserige Mor- Monat auf 60 °C erwärmt wurden, ergaben ein ähnliches phologie schwach entwickelt oder nicht vorhanden. Die cha- 25 Beugungsdiagramm wie jene von 90 mmol/1 AI, welche auf rakteristischen Maxima im Beugungsdiagramm des syntheti- 96 °C erwärmt wurden.
Claims (21)
1. Synthetischer Imogolit, der aus einem regulären poly-meren anorganischen wasserhaltigen Aluminiumsilikat in der Form eines faserigen Produktes mit Röhrenstruktur besteht und der im Elektronenbeugungsdiagramm bei 0,14, 0211 und 0,42 nm ausgeprägte Maxima aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Imogolits nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung mit einem pH-Wert von 3,1 bis 5,0, welche bei pH-Werten von 3,2 bis 5,5 in wässriger Lösung erhältliche lösliche Hydroxyaluminiumsilikat-Komplexe enthält, digeriert, wobei die Lösung, ohne Berücksichtigung von bereits gebildetem Imogolit und von stabilen Komplexen, höchstens 50 mmol/1 an Aluminium enthält.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 40 bis 170 °C digeriert.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 90 bis 130 °C digeriert.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 95 bis 100 °C digeriert.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer zur Verhinderung der Bildung von Boehmit genügenden Menge von gelöstem Siliziumdioxid arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxyaluminiumsili-kat-KomplexeHydroxyaluminiumorthosilikat-Komplexe verwendet.
8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Konzentration von Aluminium höchstens 25 mmol/1 beträgt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Konzentration an Aluminium höchstens 15 mmol/1 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen bei der Bildung des Hydroxyaluminiumsilikat-Komplexes gebildeten Niederschlag schnell wieder auflöst oder in Säure dispergiert, wobei man keine Schwefelsäure und keine Säuren, die mit Aluminium stark komplexbildend sind, verwendet.
11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen bei der Bildung der Hydroxyalumi-niumsilikat-Komplexe oder danach gebildeten Niederschlag schnell wieder in einem Gemisch von Essig- und Salpeteroder Perchlorsäure wieder auflöst oder dispergiert.
12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionsmischung schrittweise eine einen Hydroxyaluminiumsilikat-Komplex enthaltende wässrige Lösung zugibt, wobei man die Aluminiumkonzentration in den genannten Grenzen hält.
13. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert während des Digerierens bei höchstens 4,6 hält.
14. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das atomare Verhältnis von Si zu AI 0,42:1 bis 0,58:1 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Chloridionen 0 bis 25 mmol/1 beträgt.
16. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer schwachen organischen Säure, wie Essigsäure, digeriert.
17. Verfahren nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die schwache organische Säure in einer molaren Konzentration, die höchstens das Vierfache jener von Aluminium beträgt, verwendet und man eine für die Verhinderung der Bildung von organischen Anionen genügende Menge einer mit Aluminium nicht stark komplexbildenden Säure, z.B. Perchlorsäure, zugibt.
18. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man während 1 bis 60 Tagen digeriert.
19. Verfahren nach einem der Patentansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produkt durch Ausfällen mit Alkali oder durch Schaumflotation unter Verwendung eines anionischen Detergenten entfernt.
20. Verwendung des synthetischen Imogolits nach Patentanspruch 1 als Gelbildner.
21. Verwendung nach Patentanspruch 20 des synthetischen Imogolits nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel weniger als 1 Gew.-% Feststoff enthält.
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