CH640698A5 - Composition herbicide. - Google Patents

Description

Cette invention concerne des compositions herbicides contenant des nouveaux sels quaternaires.

30 dans laquelle

R représente un groupement méthyle ou éthyle;

R1 représente un atome d'halogène ou un groupement méthoxy, alkylthio en C,-C4, benzylthio ou diméthylamino;

R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement 35 phénoxy, phénylthio, alkyle en Q-C4., alcoxy en Q-C4, alkylthio en C.-Q, phényle ou phényle monosubstitué par un radical halogène, trifluorométhyle, alkyle en C!-C4 ou alcoxy en C1-C4;

R3 représente un groupement alkyle en C!-C4, alcoxy en C,-C4 ou trifluorométhyle ou un atome d'halogène; 40 E représente un anion pouvant former un sel de pyridinium, et n représente un entier de 1 à 3.

Dans un aspect de l'invention, la composition comprend des sels d'ammonium quaternaire dans lesquels R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement phénoxy, phénylthio, alkyle en 45 C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkylthio en Ct- Q, phényle ou phényle monosubstitué par un radical chlore, brome, fluor, trifluorométhyle, alkyle en CrC3 ou alcoxy en Q-C3; et R3 représente un groupement alkyle en C!-C3, alcoxy en Q-C3 ou trifluorométhyle ou un atome de chlore, de fluor ou de brome.

50 Les composés préférés de l'invention sont ceux dans lesquels R est un groupement méthyle, R1 est un atome de chlore ou de brome ou un groupement méthoxy, R2 est un groupement phényle, o- ou m-méthylphényle ou p-chlorophényle et R3 est un groupement trifluorométhyle.

55 Dans les formules précédentes, les expressions chimiques générales sont utilisées avec leur signification habituelle en chimie organique. Par exemple, le terme halogène désigne le brome, le chlore, le fluor et l'iode. Les expressions alkyle en Q-C4, alcoxy en Q-C4, alkylthio en Cj-C4, alkyle en Ci-C3 et alcoxy en Cj-C3 désignent des «o groupements comme les groupements méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, t-butyle, méthoxy, éthoxy, isopropoxy, t-butoxy, s-butoxy, méthylthio, éthylthio, propylthio, isobutylthio et butylthio.

Comme les chimistes organiciens le verront, les anions utilisés dans la présente invention comprennent l'un quelconque de tous les 65 anions, ayant des valences de 1 à 3, qui peuvent former des sels de pyridinium. Les anions types comprennent les chlorure, bromure, iodure, fluorure, trifluorométhanesulfonate, méthanesulfonate, fluorosulfonate, sulfate, hydrogénosulfate, phénylsulfonate, phényl-

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sulfonates substitués par des groupements alkyle ou alcoxy en C1-C3, en particulier le toluènesulfonate, ainsi que les nitrate, phosphate, hydrogénophosphate, sulfonate monosodique, phosphate mono- ou disodique, etc. Il est ainsi entendu que des anions multiva-lents comme les anions sulfate, phosphate, etc., peuvent avoir un ou s plusieurs cations associés, par exemple des protons ou des cations de métaux alcalins. Il est en outre entendu que, quand l'anion porte plusieurs charges, comme Fanion sulfate par exemple, chaque anion sera associé au nombre approprié de radicaux pyridinium. Par exemple, dans le cas de l'anion sulfate, deux radicaux pyridinium 10 sont associés à chaque anion sulfate.

Les chimistes concernés par l'agriculture verront immédiatement que l'addition de substituants courants aux composés de cette invention peut être considérée comme produisant des composants actifs équivalant à ceux explicitement décrits ici. Par exemple, des substi- 15 tuants comme les atomes d'halogène, les groupements alcoxy, alkylthio et alkyle en CrC3 et les groupements trifluorométhyle, ainsi que des groupements fonctionnels comme les groupements hydroxy, alcoxycarbonyle et cyano, peuvent être ajoutés aux composés. En particulier, les groupements R2 phénoxy et phénylthio peuvent être 20 substitués par de tels groupements, en particulier par des atomes d'halogène, des groupements méthyle et méthoxy et des groupements trifluorométhyle, avec pour but de produire des sels de pyridinium ayant une activité équivalente aux autres composés décrits ici.

Les sels d'ammonium quaternaire de formule (I) peuvent être 25 préparés à partir des pyridinones ou pyridinethiones correspondantes décrites dans le brevet britannique N° 1521092. Ces composés peuvent être représentés par la formule développée (II):

On obtient les composés de formule (I) par un procédé qui consiste à méthyler ou éthyler un dérivé de pyridine de formule:

AA/v

X il

(II)

R

î I I .

^\/\/\/ î II

(III)

V

dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis précédemment. Les composés de formule (III) sont nouveaux.

On prépare le plus commodément les composés ayant des groupements 4-méthoxy et alkylthio et benzylthio à partir de la pyridi-none ou pyridinethione 1-substituée correspondante de formule (II), c'est-à-dire celle dans laquelle R4 n'est pas un atome d'hydrogène. On fait réagir le composé de départ avec un agent de méthylation pour former le dérivé de pyridinium. Par exemple, le trifluorométhanesulfonate de méthyle est un agent de méthylation particulièrement utile, produisant des trifluorométhanesulfonates de pyridinium.

Un sel quaternaire de formule (I) dans laquelle R1 représente un groupement méthoxy, alkylthio en Q-C4 ou benzylthio, peut être obtenu par l'alkylation d'une pyridinone ou pyridinethione de formule:

30

y" V

< >

/ \ „2 » «-R

35

dans laquelle R2 et R3 sont tels que définis précédemment, X est un 40 atome d'oxygène ou de soufre et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ou éthyle.

On prépare facilement les composés de formule (I) où R1 représente un atome d'halogène, à partir de la 4(lH)pyridinone non substituée en position 1 de formule (II), c'est-à-dire où R4 est un atome 45 d'hydrogène. On halogène d'abord la position 4 de la pyridinone avec un quelconque agent d'halogénation approprié, comme l'oxy-chlorure de phosphore, le phosgène, le pentachlorure de phosphore ou l'oxybromure de phosphore. L'halogénation se fait au mieux en présence d'un catalyseur, comme la diméthylaniline ou le diméthyl- 50 formamide. On effectue l'halogénation dans un solvant inerte,

comme le chloroforme, l'éther diéthylique, ou simplement dans un excès d'agent d'halogénation. Les températures de 0 à 50° C sont efficaces, mais la température de reflux du mélange réactionnel est généralement la meilleure température pour la réaction. 55

On effectue ensuite la quaternisation de l'atome d'azote du noyau pyridine. Des réactifs comme l'iodure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure de méthyle et le fluorure d'éthyle réagissent facilement avec la 4-halopyridine en formant les sels de pyridinium désirés. Généralement, on effectue la réaction à la température am- 60 biante bien que des températures élevées allant jusqu'à la température de reflux du mélange soient satisfaisantes. On peut utiliser des solvants réactionnels inertes comprenant les solvants halogénés, les éthers, etc. D'autres agents d'alkylation utiles comprennent le trifluorométhanesulfonate de méthyle, le fluorosulfonate de méthyle, le 65 méthanesulfonate de méthyle, le p-toluènesulfonate de méthyle et le sulfate de diméthyle. Le nitrate peut être obtenu à partir d'un halo-génure et de nitrate d'argent.

Ì

R

dans laquelle R, R2 et R3 sont tels que définis précédemment et X est un atome de soufre ou d'oxygène.

La synthèse par l'halogénure de formiminium pour la préparation des pyridinones de départ décrite dans le brevet britannique N° 1521092 est particulièrement utile. On utilise un réactif de Vils-meier préparé à partir du diméthylformamide et du phosgène. On utilise généralement un solvant dans la réaction de la 2-propanone de départ avec le réactif de Vilsmeier, et des durées de réaction courtes à la température de reflux du mélange réactionnel sont appropriées. Puis on fait réagir la propanone aminoformylée avec l'ammoniac ou l'hydroxyde d'ammonium pour former la pyridine non substituée en position 1 comportant un substituant 4-chloro ou 4-diméthylamino. Il se forme habituellement un peu de chaque produit. Puis on peut effectuer la N-alkylation de la pyridine non substituée en position 1, comme décrit précédemment.

Les diverses étapes de réaction décrites précédemment sont effectuées dans les solvants de réaction inertes habituels. Aucun catalyseur ni des conditions de réactions inhabituelles ne sont nécessaires. Les solvants aprotoniques non aqueux, par exemple des alcanes comme l'hexane, des solvants aromatiques comme le benzène et le toluène, des éthers comme le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique et l'éther diisopropylique, et les solvants halogénés comme le chloroforme et le chlorure de méthylène peuvent tous être utilisés. Les étapes d'alkylation sont avantageusement effectuées dans le chloroforme. En outre, bien qu'un très large intervalle de températures se soit révélé possible, on a trouvé particulièrement utile l'intervalle de températures de 0 à 110°C.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent mieux la préparation des composés de formule (I).

Dans les exemples suivants, les produits sont identifiés par microanalyse élémentaire, Chromatographie sur couche mince, résonance magnétique nucléaire, spectre infrarouge, spectre ultraviolet et

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4

spectroscopie de masse comme il était nécessaire ou commode dans chaque cas.

Toutes les températures sont en degrés Celsius.

Exemple 1:

Trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxy-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium

On ajoute 556 g de l-phényl-3-(3-trifluorométhylphényl)-2-propanone à 4000 ml de tétrahydrofuranne contenant 284 g de méthylate de sodium, à 10-15°. On effectue l'addition en 20 min avec une agitation constante, tout en maintenant la température en dessous de 15°C, puis on agite le mélange pendant 15 min supplémentaires. On ajoute alors en 30 min 370 g de formiate d'éthyle et on agite le tout 1 h supplémentaire à 10-15°. Puis on ajoute lentement une seconde portion de 296 g de formiate d'éthyle, et on agite le mélange penfant une nuit, tout en le laissant se réchauffer jusqu'à la température ambiante.

Puis on ajoute une solution de 336 g de chlorhydrate de méthyl-amine dans 1300 ml d'eau et on agite le mélange pendant 'A h supplémentaire. Puis on laisse les phases se séparer et on concentre la couche organique sous vide. On dissout le résidu dans du chlorure de méthylène, on le sèche sur sulfate de sodium et on le concentre jusqu'à une huile, qui pèse 723 g.

On ajoute l'huile à 4000 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute 284 g de méthylate de sodium, et on répète le procédé décrit précédemment, en utilisant les mêmes poids de formiate d'éthyle et de chlorhydrate de méthylamine. On dissout dans du chlorure de méthylène le résidu huileux obtenu par évaporation du mélange réactionnel, on lave avec de l'eau et on sèche sur sulfate de sodium. On évapore sous vide le chlorure de méthylène et le résidu cristallise au repos. On ajoute une petite quantité d'éther diéthylique pour former une bouillie épaisse que l'on refroidit pendant une nuit. La filtration de la bouillie refroidie donne 430 g de l-méthyl-3-phényl-5-(3-tri-fluorométhylphényl)-4(lH)pyridinone, pf 153°.

On combine 3,2 g de la pyridinone intermédiaire précédente avec 1,8 g de trifluorométhanesulfonate de méthyle dans 50 ml de chlorure de méthylène. On laisse le mélange reposer pendant 3 d, puis on l'évaporé sous vide jusqu'à un résidu vitreux. On reprend le résidu dans du chloroforme et on le recristallise par addition d'éther diéthylique pour former le trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxy-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium, pf 126-127°.

Analyse:

Calculé: C 51,12 H 3,47 N2,84%

Trouvé: C 50,42 H 3,72 N2,94%

Exemple 2:

Trifluorométhanesulfonate de 3-(3-bromophényl)-4-méthoxy-l-méthyl-5-phénylpyridinium

On prépare 10 g de 3-(3-bromophényl)-l-méthyl-5-phényl-4(lH)-pyridinone à partir de 22 g de la 2-propanone correspondante, comme décrit dans l'exemple 1. On dissout 3,4 g de la pyridinone intermédiaire dans du chloroforme et on ajoute 1,8 g de trifluorométhanesulfonate de méthyle. On laisse le mélange réactionnel reposer pendant une nuit, puis on en évapore sous vide les parties volatiles. On identifie les résidus comme le trifluorométhanesulfonate de 3-(3-bromophényl)-4-méthoxy-l-méthyl-5-phényl-pyridinium, poids moléculaire 339 par spectroscopie de masse.

Analyse:

Calculé: C 47,36 H 3,40 N2,78%

Trouvé: C 47,42 H 3,54 N3,05%

Exemple 3:

Iodure de 4-chloro-3- (3-chlorophényl)-5-(4-chlorophényl)-1-méthyl-pyridinium

On fait réagir 10 g de l-(3-chlorophényl)-3-(4-chlorophényl)-2-propanone avec 20 ml de l'acétal diméthylique de diméthyl-

formamide, pendant une nuit à la température de reflux. Au matin, on chasse sous vide les parties volatiles du mélange réactionnel et on dissout le résidu dans 50 ml d'éthanol dénaturé. On ajoute à la solution méthanolique 20 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré et on s chauffe le mélange à reflux pendant 6 h. On refroidit et on filtre le mélange alcalin et on lave soigneusement le produit solide avec du chloroforme, ce qui donne 10 g de 3-(3-chlorophényl)-5-(4-chloro-phény l)-4( 1 H)pyridinone.

On combine 8 g de la pyridinone avec 25 ml d'oxychlorure de io phosphore et 1 ml de diméthylformamide, et on agite à la température de reflux pendant 3 h. Puis on chasse les composants volatils du mélange sous vide, et on dissout le résidu dans du chloroforme et on le verse dans une grande quantité d'eau. On sépare la couche organique, on la lave avec de l'eau et on l'évaporé à siccité sous vide. On 15 recristallise le résidu dans un mélange de chloroforme et d'hexane et on obtient 4 g de 4-chloro-3-(3-chlorophényl)-5-(4-chlorophényl)-pyridine.

On dissout 2 g de la pyridine précédente dans 10 ml de chloroforme, et on ajoute 10 ml d'iodure de méthyle. On laisse le mélange 20 reposer à la température ambiante pendant 4 d. On filtre le mélange réactionnel et on lave les solides avec un mélange de chloroforme et d'hexane. On identifie le produit lavé et séché comme l'iodure de 4-chloro-3-(3-chlorophényl)-5-(4-chlorophényl)-l-méthylpyridinium, pf 214-217°, 2,1g.

25 Analyse:

Calculé: C 45,37 H 2,75 N2,94%

Trouvé: C 45,56 H 2,92 N3,07%

30 Exemple 4:

Iodure de 4-chloro-3-(3-fluorophênyl)-l-méthyl-5-phénylpyridinium

On fait réagir 12 g de l-(3-fluorophényl)-3-phényl-2-propanone avec l'acétal diméthylique de diméthylformamide et de l'hydroxyde d'ammonium comme dans l'exemple 3 pour préparer 8,6 g de 3-(3-35 fluorophényl)-5-phényl-4( 1 H)pyridinone.

On chlore 7,5 g de la pyridinone avec 25 ml d'oxychlorure de phosphore en présence de 1,5 ml de diméthylformamide comme dans l'exemple 3 pour produire 2,5 g de 4-chloro-3-(3-fluorophényl)-5-phénylpyridine.

40 On mélange 2 g de la chloropyridine avec 10 ml d'iodure de méthyle dans 50 ml de chloroforme et on laisse reposer pendant 5 d. Puis on chasse sous vide les parties volatiles du mélange et on recristallise le résidu solide dans un mélange de chloroforme et d'éther diéthylique. On identifie le produit comme étant 2,5 g d'iodure de 4-45 chloro-3-(3-fluorophényl)-l-méthyl-5-phénylpyridinium, pf 195-197°.

Analyse:

Calculé: C 50,79 H 3,32 N3,29%

5D Trouvé: C 50,71 H 3,23 N3,58%

Exemple 5:

Iodure de 4-chloro-3-(4-chlorophényl)-l-méthyl-5-(3-trifluoromëthyl-phényl) pyridinium

55 En suivant le schéma de l'exemple 3, on fait réagir 12 g de l-(4-chlorophényl)-3-(3-trifluorométhylphényl)-2-propanone avec l'acétal diméthylique de diméthylformamide et l'hydroxyde d'ammonium, pour former 8 g de la pyridinone non substituée en position 1 correspondante. On chlore 7 g de la pyridinone avec de l'oxychlorure de 60 phosphore pour préparer 5,4 g de la 4-chloropyridine correspondante, dont on alkyle 2 g pour la transformer en composé quaternaire à l'aide de 10 ml d'iodure de méthyle et on obtient 1,5 g d'iodure de 4-chloro-3-(4-chlorophényl)-l-méthyl-5-(3-tri-fluorométhylphényl)pyridinium, pf 251-254°.

65

Analyse:

Calculé: C 44,74 H 2,57 N2,75%

Trouvé: C 44,99 H 2,49 N2,89%

5

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Exemple 6:

Iodure de 4-chloro-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluoromèthylphényl)-pyridinium

On utilise le mode opératoire de l'exemple 3, en partant de 14 g de l-phényl-3-(3-trifluorométhylphényl)-2-propanone que l'on cyclise avec l'acétal diméthylique de diméthylformamide et de l'hydroxyde d'ammonium, pour préparer 9,7 g de 3-phényl-5-(3-tri-fluorométhylphényl)-4(lH)pyridinone. On chlore 8 g de la pyridinone avec de l'oxychlorure de phosphore et on obtient 3 g de la 4-chloropyridine correspondante dont on fait réagir 2 g avec l'iodure de méthyle pour préparer 1 g d'iodure de 4-chloro-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium, pf 184-186°.

Analyse:

Calculé: C 49,40 H 3,03 N 3,03%

Trouvé: C48,90 H 3,15 N3,21%

Exemple 7:

Iodure de 4-chloro-3,5-bis-(3-chlorophényl)-l-méthylpyridinium

On utilise à nouveau le mode opératoire de l'exemple 3, en partant de 8 g de l,3-bis-(3-chlorophényl)-2-propanone et d'acétal diméthylique de diméthylformamide et d'hydroxyde d'ammonium, pour préparer 4,5 g de 3,5-bis-(3-chlorophényl)-4(lH)pyridinone. La chloration de la pyridinone avec l'oxychlorure de phosphore donne 1,8 g de la 4-chloropyridine correspondante dont on alkyle 1,5 g pour la transformer en dérivé quaternaire avec de l'iodure de méthyle, et l'on obtient 1,2 g d'iodure de 4-chloro-3,5-bis-(3-chlorophényl)-l-méthylpyridinium, pf 215-218°.

Analyse:

Calculé: C 45,37 H 2,75 N 2,94%

Trouvé: C 45,66 H 2,81 N3,12%

Exemple 8:

Iodure de 4-chloro-I-ëthyl-3- (3-méthylphényl) -5-phënylpyridinium

En suivant à nouveau le mode opératoire de l'exemple 3, on transforme 12 g de l-(3-méthylphényl)-3-phényl-2-propanone en 8,1 g de 3-(3-méthylphényl)-5-phényl-4(lH)pyridinone par réaction avec l'acétal diméthylique de diméthylformamide et l'hydroxyde d'ammonium. On chlore 7,5 g de la pyridinone avec l'oxychlorure de phosphore pour préparer 4,2 g de la 4-chloropyridine correspondante, et on fait réagir 2 g de la chloropyridine avec 10 ml d'iodure d'éthyle dans le chloroforme, pour préparer 0,4 g d'iodure de 4-chloro-1 -éthyl-3-(3-méthy lphényl)-5-phény lpyridinium, pf 191 -194°.

Analyse:

Calculé: C 55,13 H 4,40 N3,21%

Trouvé: C 54,86 H 4,33 N3,30%

Exemple 9:

Iodure de 4-bromo-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluoromêthylphényl)-pyridinium

On chauffe 10 g de l-hydroxy-4-phényl-2-(3-trifluorométhyl-phényl)-l-butène-3-one avec 20 ml d'acétal diméthylique de diméthylformamide, pendant 12 h à la température du bain de vapeur. Puis on chasse sous vide les substances volatiles et on dissout le résidu dans 50 ml d'éthanol dénaturé et 20 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré. On agite le mélange à la température de reflux pendant 6 h. On filtre les solides du mélange réactionnel refroidi et on les lave avec du chloroforme. On combine les solides, c'est-à-dire 4 g de 3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)-4(lH)-pyridinone, avec 3,6 g d'oxybromure de phosphore dans le diméthylformamide, et on agite le mélange à la température du bain de vapeur pendant 5 h. Puis on verse le mélange sur de la glace et on le filtre pour obtenir 1,7 g de 4-bromo-3-phényl-5-(3-trifluorométhyl-phényl)pyridine.

On fait réagir 1,5 g de bromopyridine avec 7 ml d'iodure de méthyle comme dans l'exemple 3 pour préparer 1,2 g d'iodure de 4-bromo-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhyl)pyridinium, pf 173-176°.

Analyse:

Calculé: C 43,88 H 2,71 N2,69%

Trouvé: C 43,85 H 2,64 N2,60%

Exemple 10:

Trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxy-3-(3-méthoxy-phènyl)-l-méthyl-5-phënylpyridinium

On transforme 9,96 g d'acide 3-méthoxyphénylacétique en chlorure d'acide par réaction avec le chlorure d'oxalyle sur le bain de vapeur pendant 30 min. On dissout le chlorure d'acide dans de l'éther diéthylique et on l'ajoute goutte à goutte à une solution dans l'éther diéthylique de 10,3 g de N,N-diéthylstyrylamine contenant 5 g de pyridine à 0° sous couverture d'azote. On agite le mélange réactionnel à 0° pendant 2 h une fois l'addition terminée. Puis on filtre le mélange et on évapore le filtrat sous vide, ce qui donne 12 g de l-diéthylamino-4-(3-méthoxyphényl)-2-phényl-l-butène-3-one.

On combine la buténone avec 12 g d'acétal diméthylique de diméthylformamide et l'on agite à la température de reflux pendant 12 h. Puis on chasse sous vide les substances volatiles. On dissout le résidu dans 50 ml de méthanol et on ajoute 12 g de chlorhydrate de méthylamine. On agite la solution méthanolique à la température de ■ reflux pendant 12 h, puis on évapore sous vide. On purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de gel de silice, en utilisant un mélange 1:1 de benzène et d'acétate d'éthyle. Le produit intermédiaire purifié consiste en 1,7 g de 3-(3-méthoxyphényl)-l-méthyl-5-phényl-4(l H)pyridinone.

On combine la pyridinone avec 3 g de trifluorométhanesulfonate de méthyle dans 25 ml de chloroforme et on laisse reposer à la température ambiante pendant 7 d. Puis on évapore le solvant et on cristallise le produit dans un mélange de chloroforme et d'hexane pour obtenir 1,2 g de trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxy-3-(3-méthoxyphényl)-l-méthyl-5-phény lpyridinium, pf 139-142°.

Analyse:

Calculé: C 55,38 H 4,43 N 3,08%

Trouvé: C 55,53 H 4,42 N 3,02%

Exemple II:

Iodure de 4-bromo-3-(3-chlorophènyl)-5-(4-chlorophènyl)-l-méthyl-pyridinium

On suit le mode opératoire de l'exemple 3 et on brome 4 g de la 4(lH)pyridinone intermédiaire de l'exemple 3 avec de l'oxybromure de phosphore et l'on obtient 1,4 g de la 4-bromopyridine correspondante dont on fait réagir 1 g avec de l'iodure de méthyle pour obtenir 0,4 g d'iodure de 4-bromo-3-(3-chlorophényl)-5-(4-chloro-phényl)-l-méthylpyridinium, pf 175-180°.

Analyse:

Calculé: C 41,49 H 2,52 N 2,69%

Trouvé: C 41,25 H 2,54 N2,65%

Exemple 12:

Iodure de 4-bromo-l-éthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)-pyridinium

Exemple 13:

Iodure de l-éthyl-4-iodo-3-phênyl-5-(3-trifluorométhylphènyl)-pyridinium

On combine 2 g de la 4-bromopyridine intermédiaire de l'exemple 9 avec 10 ml d'iodure d'éthyle et on laisse reposer à la température ambiante pendant 3 d. Puis on évapore les matériaux volatils sous vide et on cristallise les solides dans un mélange de chloroforme

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

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65

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6

et d'hexane, 0,25 g, pf 235-238°. L'analyse par résonance magnétique nucléaire et spectrométrie de masse identifie le produit comme comprenant environ 60% du composé de l'exemple 12 et environ 40% du composé de l'exemple 13.

Exemple 14:

Trifluorométhanesulfonate de 3-(3-bromophényl)-l-mêthyl-4-mèthylthio-5-phènylpyrìdìnium

On fait réagir 5 g de la 4(lH)pyridinone intermédiaire de l'exemple 2 avec 5 g de pentasulfure de phosphore dans de la pyridine pendant 2 h à la température de reflux. Puis on verse lentement le mélange réactionnel dans de l'eau et on filtre le mélange aqueux. On sèche les solides à l'air et on les cristallise dans l'éthanol dénaturé et l'on obtient 3,1 g de 3-(3-bromophényl)-l-méthyl-5-phénylpyridine-thione. On mélange 1 g de la thione avec 5 ml de trifluorométhanesulfonate de méthyle et on laisse reposer à la température ambiante pendant 4 d. Puis on évapore le mélange à siccité sous vide et on cristallise le résidu dans un mélange de chloroforme et d'hexane et l'on obtient 1,1 g de trifluorométhanesulfonate de 3-(3-bromo-phényl)-l-méthyl-4-méthylthio-5-phénylpyridinium, pf 165-168°.

Analyse:

Calculé: C 46,15 H 3,27 N2,69%

Trouvé: C 46,61 H 3,43 N2,66%

Exemple 15:

Trifluorométhanesulfonate de l-méthyl-4-mêthylthio-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl) pyridinium

On fait réagir 5 g de la l-méthyl-4(lH)pyridinone intermédiaire de l'exemple 1 avec 5 g de pentasulfure de phosphore dans 50 ml de pyridine, comme décrit dans l'exemple 14, et l'on obtient 3,6 g de 1-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)-4(lH)pyridinethione. On fait réagir 1,5 g de la pyridinethione avec 4 ml de trifluorométhanesulfonate de méthyle, comme décrit dans l'exemple 14, et on prépare ainsi 1,3 g de trifluorométhanesulfonate de l-méthyl-4-méthylthio-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)py ridinium, pf 157-159°.

Analyse:

Calculé: C 49,51 H 3,36 N2,75%

Trouvé: C 49,65 H 3,43 N2,72%

Exemple 16:

Iodure de 4-chloro-l,3-diéthyl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium

On prépare un réactif de Vilsmeier à partir de 20 g de phosgène et de 15 g de diméthylformamide dans du chloroforme. On ajoute 24 g de l-(3-trifluorométhylphényl)-2-pentanone, et on agite le mélange à la température de reflux pendant 30 min. Puis on ajoute 80 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré et on agite le mélange au bain de vapeur pour évaporer le chloroforme. Puis on ajoute environ 50 ml d'hydroxyde d'ammonium supplémentaires et on agite le mélange au bain de vapeur pendant 30 min supplémentaires. Puis on refroidit le mélange réactionnel et on l'extrait avec de l'éther diéthylique. On lave la couche éthérée avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium et on l'évaporé sous vide. On Chromatographie d'abord le résidu sur une colonne de gel de silice avec 10% d'acétate d'éthyle dans du benzène. On Chromatographie à nouveau la quatrième fraction sur alumine avec 50% d'acétate d'éthyle dans du benzène. On débarrasse la seconde fraction du solvant sous vide et l'on obtient 5,5 g de 4-chloro-3-éthyl-5-(3-trifluorométhylphényl)-pyridine, un liquide huileux.

On fait réagir 2 g de la chloropyridine précédente avec de l'iodure d'éthyle à la température ambiante et l'on prépare ainsi 1,5 g d'iodure de 4-chloro-l-(3-diéthyl)-5-(3-trifluorométhylphényl)-pyridinium, pf 138-139°.

Analyse:

Calculé: C 43,51 H 3,65 N3,17%

Trouvé: C 43,79 H 3,79 N3,21%

Exemple 17:

Iodure de 4-diméthylamino-3-éthyl-l-méthyl-5-(3-trifluorométhyl-phênyl) pyridinium

On concentre la troisième fraction provenant de la Chromatographie sur alumine de l'exemple 16 et on trouve qu'elle consiste en 3 g de 4-diméthylamino-1 -éthyl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridine. On dissout le produit intermédiaire dans du chloroforme et on le fait réagir avec de l'iodure de méthyle à la température ambiante pour préparer l'iodure de 4-diméthylamino-3-éthyl-l-méthyl-5-(3-trifluo-romêthylphényl)pyridinium, pf 138-139°.

Analyse:

Calculé: C 43,51 H 3,65 C3,17%

Trouvé: C 43,79 H 3,79 N3,21%

Exemple 18:

Iodure de 4-diméthylamino-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhyl-phènyllpyridinium

On fait réagir 28 g de l-phényl-3-(3-trifluorométhylphényi)-2-propanone avec un réactif de Vilsmeier formé à partir de 45 g d'oxychlorure de phosphore et de 22 ml de diméthylformamide, à la température de reflux pendant l'A h dans le chloroforme. Puis on fait réagir le mélange avec de l'hydroxyde d'ammonium comme décrit dans l'exemple 16. On purifie le produit huileux sur une colonne de gel de silice avec 20% d'acétate d'éthyle dans du benzène et l'on obtient 6,5 g de 4-diméthylamino-3-phényl-5-(3-trifluorométhyl-phényl)pyridine.

On fait réagir 2 g de la pyridine intermédiaire avec de l'iodure de méthyle dans le chloroforme à la température ambiante pendant une nuit. Puis on évapore le mélange à siccité sous vide, et on triture le résidu dans de l'éther diéthylique. On reprend les solides dans de l'acétone et on les cristallise au congélateur, ce qui donne 0,5 g d'iodure de 4-diméthy]amino-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluoro-méthylphényl)pyridinium, pf 173-175°.

Analyse:

Calculé: C 52,08 H 4,16 N5,78%

Trouvé: C 52,13 H 3,90 N 5,57%

Exemple 19:

Méthanesulfonate de 5-(3-bromophényl)-4-méthoxy-l-méthyl-3-phénylpyridinium

On chauffe sous reflux pendant 6 h un mélange de 4,0 g de 5-(3-bromophényl)-l-méthyl-3-phényl-4(lH)pyridinone et de 20 ml de méthanesulfonate de méthyle dans du benzène. On refroidit le mélange et on chasse le solvant sous vide. Le produit ne cristallise pas. On fait passer le produit sur une colonne de gel de silice dans de l'acétate d'éthyle. Après avoir enlevé les produits sortant en tête, on purge la colonne avec de l'éthanol. On place à nouveau les fractions éthanoliques sur une colonne de gel de silice et on enlève les impuretés sortant en tête. On purge la colonne avec de l'éthanol et on chasse l'éthanol, ce qui donne 0,75 g d'un verre dur. Le spectre RMN du produit est compatible avec la structure du sel attendu. Par exemple, il y a un pic N—CH3 à 4,4 ppm et un pic à 8,7 ppm, attribués aux atomes d'hydrogène en positions 2 et 6 du noyau pyridine. Comme cela est caractéristique des sels de pyridinium, ces deux pics sont déplacés par rapport aux pics correspondants de la pyridinone de départ.

Exemple 20:

Iodure de 4-éthylthio-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)-pyridinium

On chauffe au bain de vapeur pendant 10 min (jusqu'à dissolution) un mélange de 2,0 g de l-méthyI-3-phényl-5-(3-trifluorométhyl-phényl)-4(lH)pyridinethione dans 10 ml d'iodure d'éthyle. Puis on laisse le mélange reposer à la température ambiante pendant 3 d. On recueille le précipité qui se forme et l'on obtient 2,7 g d'iodure de 4-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

640 698

éthylthio-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium, pf 140-143°.

Analyse:

Calculé: C 50,31 H 3,82 N2,79%

Trouvé: C 50,12 H 3,94 N2,62%

Exemple 21 :

Fluorosulfonate de 3-(4-chlorophényl)-4-méthoxy-l-méthyl-5-(3-tri-fluorométhylphényl) pyridinium

A une solution de 2,0 g de 3-(4-chlorophényl)-l-méthyl-5-(3-trifluorométhylphényl)-4(lH)pyridinone dans 15 ml de chloroforme, on ajoute 5,0 ml de fluorosulfonate de méthyle et on laisse le mélange reposer à la température ambiante pendant 2 d. On chasse le solvant sous vide et on dissout le résidu dans du chloroforme, et on lave la solution avec de l'eau. On enlève le chloroforme et on cristallise le résidu dans un mélange de chloroforme et d'hexane, ce qui donne 0,4 g de produit, pf 224-227°.

Analyse:

Calculé: C 47,78 H 3,06 N2,65%

Trouvé: C 51,29 H 3,70 N2,93%

Exemple 22:

Iodure de 4-iodo-l-mêthyl-3-phênyl-5-(3-trifluoromêthylphényl)-pyridinium

On chauffe au bain de vapeur pendant 4 h un mélange de 1,0 g du produit de l'exemple 9 et de 2,0 g d'iodure de sodium dans le diméthylformamide, puis on le verse dans de l'eau. On enlève et on rejette le précipité qui se forme. Par repos, le composé désiré précipite dans la solution aqueuse. On le recueille par filtration et l'on obtient 0,155 g d'iodure de 4-iodo-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluoro-méthylphényl)pyridinium, pf 220-224°.

Analyse:

Calculé: C 40,24 H 2,49 N2,47%

Trouvé: C 40,49 H 2,61 N2,46%

Exemple 23:

Méthanesulfonate de l-méthyl-4-méthylthio-5-(3-trifluorométhyl-phênyl)pyridinium

On chauffe sous reflux pendant une nuit (environ 16 h) un mélange de 20 g de l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhyl-phényl)-4(lH)pyridinethione et de 6,0 g de méthanesulfonate de méthyle dans le benzène. On chasse le solvant sous vide et on cristallise le résidu dans un mélange de chloroforme et d'éther, ce qui donne 1,9 g de méthanesulfonate de l-méthyl-4-méthyl-thio-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium, pf 154-157°. Analyse:

Calculé: C 55,37 H 4,43 N 3,07%

Trouvé: C 55,60 H 4,20 N 3,32%

Exemple 24:

Bromure de 4-isopropylthio-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhyl-phênyl)pyridinium

On chauffe à reflux pendant une nuit un mélange de 2,0 g de 1-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)-4(lH)pyridinethioneet de 20 ml de 2-bromopropane dans le benzène. On cristallise le résidu dans un mélange de chloroforme et d'hexane et l'on obtient 1,5 g de bromure de4-isopropylthio-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhyl-phényl)pyridinium, pf 71-74°.

Exemple 25:

Fluorosulfonate de 4-méthoxy-1-méthy 1-3-(3-méthylphényl)-5-(3-tri-fluoromêthylphènyl)pyridinium

On laisse reposer à la température ambiante pendant 2 d un mélange de 2,0 g de l-méthyl-3-(3-méthylphényl)-5-(3-trifluoro-

méthylphényl)-4(lH)pyridinone et de 5 ml de fluorosulfonate de méthyle. On chasse sous vide l'excès de fluorosulfonate de méthyle et on reprend le résidu dans du chloroforme. On lave la solution chloroformique trois fois avec de l'eau et on la sèche sur sulfate de 5 magnésium. On chasse le chloroforme sous vide et on cristallise le résidu dans du chloroforme/éther et l'on obtient 0,8 g de fluorosulfonate de 4-méthoxy-1 -méthyl-3-(3-méthylphényl)-5-(3-trifluoro-méthylphényl)pyridinium, pf 123-126°.

io Exemple 26:

Fluorosulfonate de 4-méthoxy-I-méthyl-3-phénoxy-5-(3-trifluoro-méthylphényl) pyridinium

A une solution de 2,0 g de l-méthyl-3-phénoxy-5-(3-trifluoro-méthylphényl)-4(lH)pyridinone dans 10 ml de chloroforme, on 15 ajoute 4,0 ml de fluorosulfonate de méthyle et on laisse le mélange reposer à la température ambiante pendant 4 d. On lave le mélange avec de l'eau et on chasse le chloroforme sous vide, ce qui donne 1,2 g d'une huile identifiée comme étant le fluorosulfonate de 4-méthoxy-1 -méthyl-3-phénoxy-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridi-20 nium. On n'a pas réussi à faire cristalliser le produit.

Exemple 27:

Méthanesulfonate de 4-méthoxy-l-mèthyl-3-phényl-5-(3-trifluoro-méthylphènyl)pyridinium

25 On chauffe à reflux pendant 2 d un mélange de 2,5 g de 1-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)-4( 1 H)pyridinone et de 10 ml de méthanesulfonate de méthyle dans 100 ml de benzène. On refroidit le mélange et on chasse le benzène sous vide, ce qui donne une huile qui se solidifie dans l'éther/acétone, en donnant 1,5 g de 30 méthanesulfonate de 4-méthoxy-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluoro-méthylphényl)pyridinium, pf 55-59°.

Analyse:

Calculé: C 57,40 H 4,59 N3,19%

as Trouvé: C 57,22 H 4,68 N3,21%

Exemple 28:

Iodure de 4-bromo-5-(3-bromophényl)-l-méthyl-3-phénylpyridinium

A 1,0 g de 4-bromo-5-(3-bromophényl)-3-phénylpyridine on 40 ajoute 5 ml d'iodure de méthyle. Une huile commence à se former après environ 1 h. Après repos pendant une nuit, on évapore l'excès d'iodure de méthyle, ce qui laisse un solide jaune que l'on recristallise dans le chloroforme/hexane en obtenant 1,1g d'iodure de 4-bromo-5-(3-bromophényl)-l-méthyl-3-phénylpyridinium, pf 184-45 187°.

Analyse:

Calculé: C 40,71 H 2,66 N2,64%

Trouvé: C 40,90 H 2,56 N2,64%

50 Exemple 29:

Chlorure de 4-benzylthio-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhyl-phényl) pyridinium

On chauffe à reflux pendant 6 h un mélange de 2,0 g de l-méthyl-55 3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)-4(lH)pyridinethione et de 10 ml de chlorure de benzyle dans le benzène. On refroidit le mélange et on chasse le benzène sous vide. On met le résidu dans une colonne de gel de silice dans du benzène et on lave la colonne avec du benzène. On enlève ensuite le produit de la colonne avec de 60 l'éthanol dénaturé. On chasse l'éthanol et on cristallise le résidu dans de l'éther, ce qui donne 0,7 g de chlorure de 4-benzylthio-1-méthy 1-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium, pf 70-73°.

Exemple 30:

65 Iodure de l-mêthyl-4-méthylthio-3-n-propyl-5-(3-trifluorométhyl-phènyl) pyridinium

On chauffe au bain de vapeur pendant 'A h une solution de 1,0 g de 1 -méthyl-3-n-propyl-5-(3-trifluorométhylphényl)-4( 1 H)-

640 698

pyridinethione et de 3,0 ml d'iodure de méthyle. On refroidit le mélange et on recueille le produit solide par filtration. On cristallise le produit dans un mélange chloroforme/hexane et on obtient 0,7 g d'iodure de l-méthylthio-3-n-propyl-5-(3-trifluorométhylphényl)-pyridinium, pf 76-80°.

Analyse:

Calculé: C 45,04 H 4,22 N 3,09%

Trouvé: C 44,76 H 4,03 N3,20%

Les composés décrits précédemment ont été essayés dans un certain nombre de systèmes d'essais herbicides pour déterminer l'intervalle de leur efficacité comme herbicides. Les résultats donnés par les composés dans les essais types indiqués ci-dessous sont représentatifs de l'activité remarquable des composés. Les taux d'application des composés sont exprimés en kilogrammes du composé par hectare de terrain (kg/ha) dans toute la description.

Les espaces blancs dans les tableaux indiquent que le composé n'a pas été testé vis-à-vis de l'espèce nommée. Dans certains cas, on a effectué la moyenne des résultats d'essais répétés d'un composé vis-à-vis d'une même espèce de plante.

Des plants ou lots témoins non traités sont compris dans tous les essais. Les évaluations de la lutte produite par les composés sont faites en comparant les plants ou lots traités aux témoins.

Essai de large spectre en serre.

Essai 1.

On remplit des pots carrés de matière plastique avec un sol limoneux et sablonneux stérilisé et on y plante des graines de tomate, de digitaire sanguinelle et d'amaranthe réfléchie. Chaque pot reçoit une dose individuelle d'engrais.

Les composés d'essais sont appliqués en postlevée à certains pots et en prélevée à d'autres pots. Les applications en postlevée des composés sont effectuées par pulvérisation sur les plantes levées environ 12 d après les semailles. Les applications de prélevée se font par pulvérisation sur le sol le jour des semailles.

On dissout chaque composé d'essai dans un mélange 1:1 d'acétone et d'éthanol à raison de 2 g/100 ml. La solution contient également environ 2 g/100 ml d'un mélange de surfactifs anioniques/non ioniques. On dilue 1 ml de la solution à 4 ml avec de l'eau désionisée et l'on dépose dans chaque pot 1,5 ml de la solution résultante, ce qui donne un taux d'application de 16,8 kg/ha de composé d'essai.

Après application des composés, on met les pots en serre, on les arrose autant que nécessaire et on les observe et on les évalue environ 10 à 13 d après l'application des composés. Les plants témoins non traités sont utilisés comme références dans chaque essai.

Le tableau 1 donne les résultats de l'essai de composés types de l'invention. Les composés sont identifiés par le numéro des exemples précédents.

L'effet herbicide est évalué sur une échelle de 1 à 5, où 1 indique des plants normaux et 5 indique la mort des plants ou pas de levée.

Tableau 1

Composé de l'exemple N°

Prélevée

Postlevée

Tomate

Digitaire

Amaranthe

Tomate

Digitaire

Amaranthe

3

4

5

5

4

5

5

7

3

4

4

3

4

3

9

5

5

5

4

3

3

Essai 2

Essai sur sept espèces en serre

On effectue l'essai d'une manière générale ressemblant à celle décrite dans l'essai 1. Dans cet essai, les graines sont plantées dans des plateaux métalliques plats plutôt que dans des pots. Les composés sont préparés selon le mode opératoire précédent, mais on dissout environ 6 g/100 ml de composé dans le solvant contenant le surfactif, et l'on dilue environ 1 partie de la solution organique avec 12 parties d'eau avant l'application aux plateaux. Les composés sont appliqués au taux de 9,0 kg/ha et les résultats des essais vis-à-vis des espèces nommées ci-dessous sont donnés dans le tableau 2.

Tableau 2

Prélevée

Postlevée

Composé de l'exemple N°

Maïs

Digitaire

Amaranthe

Vulpin

Abutilon

Ipomaea

Zinnia

Maïs

Digitaire

Amaranthe

Vulpin

Abutilon

Ipomsea

Zinnia

1

2

5

5

4

4

4

2

4

4

4

4

4

3

2

2

2

4

4

4

3

4

2

3

3

3

3

3

3

2

3

2

5

5

5

4

2

2

2

2

2

2

2

2

2

4

2

4

3

4

3

3

2

2

2

3

2

2

2

2

5

2

4

5

5

4

3

2

2

2

2

2

2

2

2

6

3

5

4

5

4

2

3

2

3

3

2

2

2

2

7

3

5

4

4

3

2

1

2

2

2

3

3

2

2

8

2

2

2

4

2

2

1

1

1

2

1

2

1

1

10

1

3

2

3

2

2

2

3

2

2

3

3

3

3

11

2

5

4

5

4

3

2

2

2

3

3

3

2

2

19

4

5

5

4

4

4

3

3

3

4

3

3

2

3

20

2

4

1

3

3

2

1

2

2

2

2

2

2

2

21

2

3

4

3

2

1

1

3

3

3

2

2

2

2

22

4

5

5

5

5

3

2

3

3

3

3

3

3

2

23

2

3

2

2

1

1

1

3

4

3

3

4

2

2

24

4

5

5

5

5

5

5

2

3

3

2

2

2

2

25

2

2

2

3

1

1

1

3

4

4

3

3

2

2

26

3

4

1

3

3

2

1

3

3

3

3

2

2

2

27

2

2

1

2

1

3

2

3

4

4

3

3

3

3

28

4

5

5

5

5

5

5

3

3

3

2

2

2

2

29

4

5

5

5

4

4

3

3

4

3

3

2

2

2

30

1

4

2

5

3

2

1

2

2

2

2

2

3

2

Essai 3

Essai en serre sur de nombreuses espèces

De manière générale, la méthode d'essai est la même que la méthode de l'essai précédent. Divers composés sont essayés en prélevée et en postlevée à différents taux d'application qui sont indiqués dans les tableaux. On utilise, dans les essais de prélevée comme indiqué dans le tableau 3, un certain nombre de mauvaises herbes et de plantes cultivées supplémentaires. Les résultats types en postlevée sont donnés dans le tableau 4.

( Tableaux en tête de la page suivante )

L'activité à large spectre des composés de cette invention est clairement illustrée par les exemples précédents. Les résultats des essais montrent l'efficacité des composés vis-à-vis des graminées annuelles et des dichotylédones nuisibles. Les botanistes verront que l'activité représentative des composés indique que les composés sont largement efficaces vis-à-vis des mauvaises herbes.

Comme les résultats d'essais précédents le démontrent, un mode de réalisation important de l'invention est un procédé permettant de réduire la vigueur des plantes herbacées indésirées qui consiste à

8

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9 640 698

Tableau 3

Composé de l'exemple N°

Taux d'application (kg/ha)

Prélevée

Maïs

Coton cd

"o" co

-u

S

Luzerne

Betterave à sucre

.N

5

Concombre

Tomate

Pied-de-coq

Chénopode

Digitaire sanguinelle

Moutarde

Amaranthe

Vulpin

Folle-avoine

Abutilon

Datura

Ipomœa

Zinnia

1

1,1

2

1

2

1

2

4

1

1

2

2

4

4

4

5

2

1

2

2

2

2

2

4,5

2

1

2

3

3

5

2

1

2

2

4

4

4

3

3

1

3

2

3

2

5

1,1

1

1

2

2

2

4

1

2

1

2

4

3

4

3

3

2

3

2

2

1

6

0,28

3

1

1

1

2

3

1

1

2

4

5

3

3

5

3

2

2

3

2

2

7

1,1

3

1

3

2

5

5

2

2

5

3

4

5

3

5

4

3

3

2

2

2

19

4,5

4

1

4

4

5

5

1

2

5

5

5

5

5

5

5

5

5

4

5

5

2,24

3

2

4

4

5

4

1

1

4

4

5

5

5

5

5

4

4

4

5

3

1,1

3

1

3

3

4

5

1

1

2

4

5

5

4

5

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sée pour designer les effets des composés concernant la destruction des plantes herbacées indésirées, ainsi que l'endommagement par 45 une quelconque façon empêchant la croissance et le développement normaux de ces plantes. L'expression «quantité efficace sur le plan herbicide» désigne une quantité d'un composé de l'invention qui est suffisante pour apporter de tels effets sur les plantes herbacées indésirées.

so Dans certains cas, comme le montrent les résultats d'essais, la population entière des plantes traitées est détruite. Dans d'autres cas, une partie des plantes est détruite et une partie d'elles est endommagée et, dans d'autres cas encore, aucune plante n'est détruite, mais elles sont simplement endommagées par l'application du 55 composé. Il est entendu que la réduction de la vigueur de la population des plantes indésirées, par endommagement des différents plants ou par destruction de certains et endommagement de certains autres, est intéressante même si une partie de la population survit après l'application du composé. Les plantes dont la vigueur a été 60 réduite sont inhabituellement sensibles aux contraintes comme les maladies, la sécheresse, le manque de matières nutritives, etc., qui affectent normalement les plantes.

Ainsi, les plantes traitées, même si elles survivent à l'application du composé, vont vraisemblablement mourir d'une contrainte due à 65 l'environnement. En outre, si les plantes traitées se développent dans une terre cultivée, la plante cultivée se développant normalement tend à ombrager les plantes traitées de vigueur réduite. La plante cultivée possède donc un grand avantage par rapport au plant indé-

Tableau 4

Prélevée

Composé de l'exemple N°

Taux d'application (kg/ha)

Maïs

Digitaire sanguinelle

Amaranthe

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Zinnia

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3

mettre les plantes en contact avec une quantité efficace sur le plan herbicide de l'un des composés décrits précédemment. Dans le contexte de cette invention, l'expression «réduire la vigueur de» est utili-

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IO

sirê traité, lorsqu'elle entre en concurrence pour les agents nutritifs et la lumière solaire. En outre encore, quand les plants traités se développent dans une terre en jachère ou dans des terrains industriels que l'on désire défricher, le fait que leur vigueur est réduite tend nécessairement à minimiser la consommation d'eau et d'agents nutritifs par les plantes traitées et minimise également les risques d'incendie et de nuisance que présentent les plantes.

Les composés sont efficaces sur le plan herbicide quand ils sont appliqués tant en prélevée qu'en postlevée. Ainsi, on peut les appliquer au sol pour détruire et endommager les mauvaises herbes par contact avec le sol quand les graines sont en cours de germination et de levée, et ils peuvent également être utilisés pour détruire et endommager les plantes nuisibles se développant par contact direct avec les portions exposées des plantes. L'application en prélevée des composés, où les plantes herbacées indésirées sont en contact avec le composé par application au sol avant levée des plantes, est préférée. Les graines des plantes indésirées qui sont en contact avec les composés par application au sol sont considérées ici comme des plantes.

Les applications en prélevée des composés sont efficaces, comme le montrent les exemples, que les composés soient appliqués à la surface du sol ou qu'ils soient incorporés dans le sol.

Les composés préférés de l'invention, qui sont également les composés avec lesquels on effectue de préférence le procédé herbicide, et avec lesquels on prépare de préférence les compositions herbicides, sont le trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxy-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium, l'iodure de 4-chloro-3-(4-chlorophényl)-l-méthyl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium, l'iodure de4-chloro-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)-pyridinium, l'iodure de 4-chloro-3, 5-bis-(3-chlorophényl)-l-méthyl-pyridinium et l'iodure de 4-bromo-3-(3-chlorophényl)-5-(4-chloro-phényl)-l-méthylpyridinium.

Comme les exemples précédents le montrent, les composés sont suffisamment sans risque vis-à-vis d'un certain nombre de plantes cultivées, comme le coton, le concombre, le blé et le riz, quand on les applique à des taux et à des moments appropriés.

Le meilleur taux d'application d'un composé donné de l'invention pour lutter contre une plante donnée varie évidemment selon le procédé d'application du composé, le climat, la texture du sol, le contenu en eau et en matières organiques du sol et selon d'autres facteurs connus de l'homme de l'art. On trouvera cependant que le taux d'application optimal est compris entre environ 0,25 et environ 20 kg/ha dans pratiquement tous les cas. Les taux optimaux seront généralement trouvés dans l'intervalle préféré d'environ 1 à environ 10 kg/ha.

Le moment où l'on doit appliquer les composés au sol ou aux plantes indésirées est largement variable, car les composés sont efficaces tant en prélevée qu'en postlevée. Au moins une certaine maîtrise se produira par application des composés à un moment quelconque quand les plantes sont en cours de croissance ou de germination. Les composés peuvent également être appliqués au sol pendant une saison dormante pour tuer les mauvaises herbes en cours de germination au cours de la saison chaude suivante.

Quand on utilise les composés pour lutter contre les mauvaises herbes dans une culture annuelle, il est généralement mieux d'appliquer le composé en préievée au sol au moment où l'on sème la plante. Si le composé doit être incorporé au sol, il sera généralement appliqué et incorporé immédiatement avant les semailles. Si le composé doit être appliqué en surface, il est souvent plus simple d'appliquer le composé immédiatement après les semailles.

Les composés sont appliqués au sol aux plantes levées de la manière habituelle en agriculture. Ils peuvent être appliqués au sol sous forme de compositions granulaires ou dispersées dans l'eau, dont la préparation sera décrite ci-dessous. Habituellement, on utilisera des compositions dispersées dans l'eau pour l'application des composés aux plantes levées. Les compositions sont appliquées avec l'un quelconque des nombreux types de pulvérisateurs et duplicateurs qui sont largement utilisés pour répartir les produits chimiques agricoles sur le sol ou la végétation. Quand un composé doit être incorporé au sol, l'un quelconque des équipements classiques d'incorporation au sol, comme les charrues à disque, les herses rotatives, etc., sont efficaces.

Les composés sont utiles pour lutter contre les mauvaises herbes aquatiques ainsi que contre les plantes indésirées terrestres. Des mauvaises herbes aquatiques comme la lentille d'eau, le myriophyl-lum eurasien, l'êlodée de Floride, etc., sont détruites quand les composés sont dispersés dans l'eau infestée à des concentrations d'environ 0,1 à environ 10 ppm en poids. Les composés sont appliqués à l'eau sous la forme des mêmes types de compositions herbicides que pour les autres utilisations herbicides.

Les composés sont utilisés dans l'invention sous forme de compositions herbicides. Une composition herbicide selon l'invention comprend un composé utilisable dans le procédé de l'invention et un support inerte. En général, les compositions sont préparées de la manière habituelle en chimie agricole et elles ne sont nouvelles qu'en raison de la présence essentielle du composé herbicide.

Très souvent, les composés sont préparés sous forme de compositions concentrées qui sont appliquées au sol ou au feuillage sous forme de dispersions ou émulsions aqueuses, contenant d'environ 0,1 à environ 5% du composé. Les compositions dispersibles ou émulsifiables dans l'eau sont soit des solides appelés généralement poudres mouillables, soit des liquides appelés généralement concentrés émulsifiables. Les poudres mouillables comprennent un mélange finement divisé intime du composé, d'un support inerte et de surfac-tifs. La concentration du composé est généralement d'environ 10 à environ 90%. Le support inerte est souvent choisi parmi les attapul-gites, les kaolins, les montmorillonites, les terres de diatomées ou les silicates purifiés. On trouve des surfactifs efficaces, représentant d'environ 0,5 à environ 10% de la poudre mouillable, parmi les li-gnines sulfonées, les naphtalènesulfonates condensés, les naphtalène-sulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les sulfates d'alkyle et les surfactifs non ioniques comme les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur le phénol.

Les concentrés émulsifiables types des composés de l'invention comprennent une concentration appropriée du composé, comme d'environ 100 à environ 500 g/1 de liquide, dissous dans un support inerte, qui est un mélange d'un solvant non miscible à l'eau et d'émulsifiants. Les solvants organiques utilisables comprennent les solvants aromatiques, en particulier les xylènes, et les fractions de pétrole, en particulier les portions naphtaléniques et oléfiniques de point d'ébullition élevé du pétrole. Un grand nombre d'autres solvants organiques peuvent également être utilisés comme les solvants terpéniques et les alcools complexes comme le 2-éthoxyéthanol. Les émulsifiants appropriés pour les concentrés émulsifiables sont choisis parmi les mêmes types de surfactifs que ceux utilisés pour les poudres mouillables.

Quand un composé doit être appliqué au sol, comme pour une application en prélevée du composé, il est commode d'utiliser une composition granulaire. Une telle composition comprend typiquement le composé dispersé sur un support inerte granulaire comme une argile grossièrement broyée. La granulométrie des granules est généralement comprise entre environ 0,1 et environ 3 mm. Le procédé habituel de préparation des granulés consiste à dissoudre le composé dans un solvant peu coûteux et à appliquer la solution à un support dans un mélange approprié. De façon quelque peu moins économique, le composé peut être dispersé dans une pâte composée d'argile humide ou d'un autre support inerte, humide, que l'on sèche ensuite et que l'on broie grossièrement pour obtenir le produit granulaire désiré.

Il est devenu courant en chimie agricole d'appliquer deux ou plusieurs produits chimiques simultanément pour maîtriser les mauvaises herbes de différents types, ou les mauvaises herbes et d'autres agents nuisibles, avec une seule application de produits chimiques. Les composés de cette invention se prêtent bien à la combinaison avec d'autres produits chimiques agricoles et peuvent être combinés de façon utile avec des insecticides, des fongicides, des nématocides et d'autres herbicides, comme il peut être indiqué et commode.

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Claims (9)

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1. Composition herbicide comprenant un support acceptable en agriculture et une quantité efficace sur le plan herbicide d'un sel quaternaire de formule:

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Depuis la découverte du 2,4-D (acide 2,4-dichlorophénoxy-acétique) dans les années 1940, les recherches sur les herbicides ont été effectuées de façon importante et avec d'excellents résultats dans de nombreux domaines. Les herbicides sont à l'heure actuelle largement utilisés pour détruire et maîtriser les mauvaises herbes poussant dans les terres cultivées, et également pour maîtriser la végétation indésirée de tous types, comme sur les terres en jachère et les terrains industriels.

La paraquat, c'est-à-dire l'ion l,r-diméthyl-4,4'-bipyridinium io (voir le brevet britannique N° 813531) généralement utilisé sous la forme du dichlorure, est un excellent herbicide de contact d'action -ri (I) rapide. Il est cependant assez éloigné au point de vue chimique des sels de la présente invention.

Selon la présente invention, il est fourni une composition herbi-15 cide comprenant un support acceptable en agriculture et une quantité efficace sur le plan herbicide, d'un sel quaternaire de formule (I):

dans laquelle

R représente un groupement méthyle ou éthyle;

R1 représente un atome d'halogène ou un groupement méthoxy, alkylthio en Q-C4, benzylthio ou diméthylamino;

R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement phénoxy, phénylthio, alkyle en CrC4, alcoxy en Q-C4, alkylthio en C1-C4, phényle ou phényle monosubstitué par un radical halo, trifluorométhyle, alkyle en Q-C4 ou alcoxy en C^Q.;

R3 représente un groupement alkyle en C1-C4, alcoxy en Ci-Ct ou trifluorométhyle ou un atome d'halogène;

E représente un anion pouvant former un sel de pyridinium, et n représente un entier de 1 à 3.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un sel quaternaire de formule (I) où R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement phénoxy, phénylthio, alkyle en C1-C4, alcoxy en Q-C4, alkylthio en C1-C4, phényle ou phényle monosubstitué par un atome de chlore, de brome, ou de fluor ou par un groupement trifluorométhyle, alkyle en Q-C3 ou alcoxy en Q-C3, et où R3 représente un groupement alkyle en C!-C3, alcoxy en Q-C3 ou trifluorométhyle ou un atome de chlore, de fluor ou de brome.

2

REVENDICATIONS

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un sel quaternaire de formule (I) où R est un groupement méthyle, R1 est un atome de chlore ou de brome ou un groupement méthoxy, R2 est un groupement phényle, o- ou m-méthylphényle ou p-chlorophényle, et R3 est un groupement trifluorométhyle.

4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient un sel de formule (I) où E représente un ion halogène, trifluorométhylsulfonate, fluorosulfonate, méthane-sulfonate ou toluènesulfonate.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient le trifluorométhanesulfonate de 4-méthoxy-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'iodure de 4-chloro-3-(4-chlorophényl)-l-méthyl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'iodure de 4-chloro-l-méthyl-3-phényl-5-(3-trifluorométhylphényl)pyridinium.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'iodure de 4-chloro-3,5-bis-(3-chloro-phényl)-1 -méthylpyridinium.

9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'iodure de 4-bromo-3-(3-chlorophényl)-5-(4-chlorophényl)-l-méthylpyridinium.

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