CH640541A5

CH640541A5 - Herstellung von 5-(1,2,4-triazolyl)phosphaten und deren thioanalogen.

Info

Publication number: CH640541A5
Application number: CH1408677A
Authority: CH
Inventors: Franco Gozzo; Pier Mariono Boschi; Angelo Longoni
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-11-17
Publication date: 1984-01-13
Also published as: JPH0134996B2; US4220789A; FR2379543B1; IL53390A0; DE2750813A1; GR71997B; AU516865B2; AR224612A1; NO773853L; CA1095058A; GB1576964A; BR7707633A; ES464206A1; FR2379543A1; DD135030A5; DK501077A; FR2379527A1; FR2379527B1; AU3066477A; JPS5363380A

Description

35 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in ihrem Säureteil 5-wertigen Phosphor enthaltenden Estern, die von neuen, in 1- und 3-Stellung ihres Kernes substituierten 5-Hydroxy-(oder-Mercapto)-l,2,4-triazo-len hergeleitet werden sowie auf Schädlingsbekämpfungsmittel». 40 welche die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen ent* halten. Sie sind nützlich bei der Bekämpfung von OrthoptererV * Blattläusen, Dipteren, Coleopteren, Lepidopteren, Acarien und Nematoden. : " .

Viele der Thiophosphate, die von einemin 1- und5-Stß!liirtjj 45 des Ringes unterschiedlich substituierten 3-Hydroxy-i,f;|»Öa-, zol hergeleitet werden, haben insektizide Aktivität. Von diesen wurden insbesondere zwei Produkte grosstechnisch zur Bekämpfung von Insekten verwendet, nämlich «Triazophos»

50

oder -qR^CTl-CHrSR1 stehti dass ein 1,2,4-Triazol-5-on oder -thion

55

60

0 - P (OC Hj

9 5' 2

65 ein Kontakt- und Fressinsektizid der Firma Hoechst gemäss der Südafrikanischen PS 6803471, und das Diäthyl-(l-isopropyl-5-chlor-1,2,4-triazol-3-yl)-phosphorothionat («Mirai»®) der Firma Ciba-Geigy:

3

640 541

ci-C

O-P - (oc HJ

2^2

n t

ch(ch )2

gemäss der DB-PS 2260015, das im Boden gegen Insekten aktiv ist. Weniger Aufmerksamkeit richtet sich auf die Derivate des 5-Hydroxy-1,2,4-triazoIs. wie Diäthoxyphosphorothioat von 1-Methyl-3-phenyl-5-hydroxy-l,2,4-triazol der Formel

N-

(c2h 0)2 -p-0

//

c, ii

■n

I

CII

R

II

p-x-/

n y

/

(X)

10

gemäss der US-PS 3689500.

Es wurde nun gefunden, dass Ester des 5-wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel (I)

in welcher R1, R2, R3, R4, X1 und X2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben ein breites Wirkungsspektrum 15 insektizider Wirkung gegen Orthopteren, Blattläuse, Dipteren, Coleopteren, Lepidopteren sowie eine acarizide und nematozide Wirkung bei gleichzeitiger geringer Toxizität für Warmblütler haben. Bei manchen der aktivsten Verbindungen ist diese Toxizität weit geringer als im Fall von «Triazophos» oder analogen 20 handelsüblichen Verbindungen.

Die Derivate von 5-Hydroxy- (oder 5-Mercapto)-l ,2,4-triazol ( Ausgangsverbindungen der Formel II), in welchen R3 für Phe-nyl steht, können aus den a-chlor-a-substituierten Formyliden-phenylhydrazinen der IT-PS 998314 durch Behandlung mit Am-25 moniak und anschliessendes Kondensieren des Aminoderivates mit Phosgen oder Thiophosgen gemäss den folgenden Reaktionen hergestellt werden:

c,h -nii-x=c-r4+2.\'h > c ji -nh-x=c-r4+nh cl

6 5 t 3 -05 j 4

cl h nh

X-1 ^—^4 -

4 V 4/ \

cßh^-nh-\,==c-r -fcci2 f + 2hcl k V

So erhält man das gewünschte Triazol, das in alkalischem Medium in das Salz umgewandelt wird.

Wenn R4 eine funktionelle Gruppe enthält, kann man verschiedene bekannte organische Reaktionen zur Einführung anderer Gruppen in die Seitenkette des Triazolons (oder Thions) selbst anwenden (vgl. Herstellung 6) ; so kann man aus 1-Phenyl-

3-acetyl-l ,2,4-triazol-5-on durch Ausnutzung der typischen Eigenschaften der Acetylgruppe durch Reduktion der CO-Gruppe 50 den entsprechenden Alkohol herstellen, der durch Behandlung mit Thionylchlorid die Herstellung der folgenden V erbindungen erlaubt:

ch.

co cn ! 3

cri--oh

ì1x

XaBII i N

Vv soci? t

V

è6H5

0'

(3)

■w I

c- ii 6 b

(4)

f"3

ch-cl

H*-

9""

o- \N/

cjk 6 d

(5)

ch.

ch-cl

>T (C9H,)^N V. n —1—

n

/

C6H5

(5)

hn

if2

CH

n

Br-

>

n '

I

c ,h 6 5

(6)

ch ch hn-

0^

% n h/

c, h„ o ;>

(7)

(n)

5

640 541

Die Triazole der Formel II, in welchen R3 für Alkyl steht, können durch Kondensieren eines Aldehyds R4-CHO mit 2-Alkyl-(thio)-semicarbazid und anschliessende Behandlung des

(Thio)-Semicarbazons mit Brom in Eisessig zur Bildung des Triazols hergestellt werden, das seinerseits wie oben in alkalischem Medium behandelt wird; vgl. die folgenden Reaktionen:

R X f 4 I II

R -CII-X-N - C-NH

+B r

-HBr

2

->

R3X^

R4-

T """

-C-NH.

- Kßr p

Der (vermutliche) Mechanismus der obigen Reaktionen wird tionen führt. Wenn insbesondere der Ausgangsaldehyd in ß-in «Tetrahedron Letters» 28, (1971), Seite 2669 ff. für Fälle Stellung andere Halogenatome als Brom enthält, können diese beschrieben, in welchen R4 = Aryl und X = O ist. durch eine mögliche Reihe von im folgenden veranschaulichten Es wurde nun gefunden, dass, wenn R4 im Gegensatz dazu für 40 Stufen während der Cyclisationsreaktion durch Bromatome ereine Vinylgruppe steht, diese durch Brom angegriffen werden setzt werden:

kann und zu einer Reihe von Additions- und Eliminierungsreak-

C1^ F3

.C=CH-C1I~\'-N-C0-.\"II

+ Br,

Cl'

+ Br

2

-HBr

V

•HBr

H

ci y

\--=£l I - C=N'- X- C 0- XH.

Cl

Br

CH-C

N

N"

J:

0'\ y

R"

\\ N

X7

-HBr

Cl

* + Br

- IIBr

640 541

6

Cl\ Pr ^ +Bi*7 C=C-CII=N-N-CO-N'H -■

/ 2 -UBICI

+HBr -HCl

T

Br. Cl

H HBr -HCl

C^C-CII-H-K-CO-XH

+ Br.

Br

-HBr

+HBr -HCl

->v

H T .

" X

O

•N

H

\

Br !

C«C

"N

Â3

+ HBr ' -HCl

V + HBr

- HCl

Br

I

c~c

Cl

Br

N-

0'

Cl

N

R3

+HBr -HCl

Br Br r

Br

C-C-CII-rX-X-C0-XH -/ 2

+Br

-HBr

->

H \

Br f

r ~ r y \

Br

N

X

R"

In Abhängigkeit von den Temperaturbedingungen kann die Reaktion auf die vorherrschende Bildung eines einzigen, dieselbe (Halogen)Vinylgruppe des Ausgangsaldehyds enthaltenden Cyclisationsproduktes oder zur Bildung von Produkten oder Produktmischungen gerichtet werden, die, wie in Herstellung 8 und 9 gezeigt, Bromatome in den Vinylstellungen des abgeleiteten Triazols enthalten.

Die Vinylgruppe in 3-Stellung eines 1-Phenyl-l ,2,4-triazol-(5)-ons (oder -thions) kann eingeführt werden, indem man von 1-Phenyl-3-acetyl-l ,2,4-triazol-5-on (oder -thion) gemäss der oben 65 für die Acetylgruppe beschriebenen Reaktionsfolge ausgeht.

Weiter wurde gefunden, dass die Cyclisation derSemicarbazo-ne der allgemeinen Formel:

640 541

r3X^

4 I J«

r -ch-~\t-n-c-nil 2

in welcher R\.R4 und X1 wie im Anspruch 1 definiert sind, in Anwesenheit von Ferrichlorid gemäss der folgenden Reaktion durchgeführt werden kann:

r

4

' AV

4 I II • v A /

r -ch=n-n - c-nii2 + 2fecl3 > ^ + 2fecl9h

' + 2HC1

r3

Durch die obige Cyclisation erhält man direkt das Triazolon (oder Thion) der Formel II in hochgradig reinem Zustand, selbst wenn die Gruppe R4 olefinische Doppelbindungen enthält, die durch Brom angegriffen werden können; dadurch erweist sich diese Cyclisation den anderen, oben beschriebenen Verfahren überlegen.

Die Reaktion erfolgt in einem polaren Lösungsmittel, vorzugs-20 weise Essigsäure, bei Siedetemperatur.

Die Eigenschaften der nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Ausgangsverbindungen der Formel II (1,2,4-Triazol-5-one) werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren. l,2,4-Triazol-5-one der allgemeinen Formel

Bezeichnung M

R3

R4

F.

(•c)

(*)

Elementaranalyse C

ber. gef.

ber.

' ' * Wgef.

7476 7478 8262

qhs qhs c6h5

cochj coqhs ch-ch3 |

174-6 220-1 149-50

20,68 -

15,84

20,47

: -20,57 16,03 20,08

8085

csh5

1

oh ch-ch3 I

159-60

18,78

18,77

8263

8264

c6h5

qh5

1

Cl ch=ch2

CH-CH2Br I

200 177-8

22,44 12,11

22,35 11,47

3265

c6h5

1

Br ch-ch3

1

140-1

19,16

19,10

3266

c6h5

och3

ch-ch3

1

130-2

17,70

17,23

5268

qhs

1

sch3

ch-ch3 1

N(CH3)2.hc.

20,85

20,56

640 541

8

Tabelle 1 (Fortsetzung) Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren. l,2,4-Triazol-5-one der allgemeinen Formel

Be- R3 R4 F. Elementaranalyse

Zeichnung (°C) C N

M (*) ber. gef. ber. gef.

8267

c6h5

ch-ch3

1

140-2

22,75

22,57

1

nh-ch(ch3)2

8269

cfihs co-ch2-s-ch3

189-90

16,85

16,76

8254

qh5

ch-ch2-s-ch3

1

102-4

16,72

16,39

1

ch3

8256

c6h5

ch-ch2-s-ch3

1

145-6

15,58

- 15,35

1

Cl

8255

cfihs cooc2h5

195-6

18,02

17,76

8258

qh5

ch2oh

178-80

21,48

22,20

8259

cfihs ch2ci

154-6

20,04

19,90

8260

cfihs ch2-och3

126-8

20,47 '

20,15

8270

C6hS

cho

164-6

22,21

21,57

Br

/

ch3

c=c

1 \

Br Br

8309-

151-3

13,71

13,74

Cl

+++ .

/

ch3

c=c

1 \

Br Cl

Br

_

/

8088

ch3

c=c

181-4

11,61

12,13

1 \

Br Br

cl

/

8310

ch3

ch=c

215-6

21,65

. 21,66

\

cl

Br

/

8307

ch3

ch=c

211—4

14,85

13,99

\

Br

ch3

ch=ch->

161-2

47,99

47,92

33,58

33,35

ch3

ch=ch-ch3

167-8

51,79

50,91

30,19

30,01

ch3

ch=c(ch3)2

144-6

54,88

56,27

27,40

28,54

ch3

c(ch3)=ch2

168-9

51,79

50,85

30,19

29,33

: ch3

c(ch3)-cc12

197-8

34,64

34,87

20,20

20,12

ch3

c(c1)=cc12

201-2

26,29

26,64

18,40

18,42

ch3

CH=C(OCH3)Cl

198-9

38,00

37,62

22,16

22,15

ch3

C(Br)=CH-CH3

188-9

33,05

33,96

19,27

19,38

ch3

c(c1)=ch-ch3

191-2

41,51

40,89

24,20

23,49

ch3

c(q>h5)=ch

146-7

61,51

61,69

21,52

21,74

ch(ch3)2

ch=cc12

164-5

37,86

38,70

18,92

19,30

(ch2)3-ch3

ch=cci2

107-8

40,70

40,73

17,80

17,90

(ch2)3-ch3

ch=ch-ch3

90-1

59,64

58,82

23,18

23,04

CH2-CH6CH3),

ch=cci2

172-3

40,69

41,69

17,79

18,25

+ = die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert +++ = Mischung aus 44% und 56%

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch 1 definierte Verfahren. Es wird durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht:

640 541

ii

H

R

X'

\

N + Na Oli

N

R"

XaX

ff alf

.R

N

3

R

+ N a C1

30

(I)

Die Substituenten R'-R4, X1 und X2 haben die vorher angege- wurden die in Tabelle 2 aufgeführten 0,0-Dialkyl-0-(l-R3-3-benen Bedeutungen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren R4-l,2,4-triazol-5-yl)-thiophosphate hergestellt.

S il

R* O - P - q//' v

' 2

R

N

N-

Tabelle 2

Elementaranalyse

Bez. M

R1

R2

R3

R4

c ber.

gef.

h ber.

gef.

N

ber.

gef.

S

ber.

gef.

7490

c2hs oc2h,

c6h5

co-c6hs

54,6

53,6

4,8

4,6

10

0,9

7,69

8,00

7650

c-.h,

oc2h5

QHS

co-ch3

9,0

9,1

7852

r c2h5

oc,h5

ch3

C(Br)-CBr2

++ +

1c2h5

oc,h,

ch3

C(Br)-CCl,

23,3

24,6

2,8

2,9

9

9,1

6,9

7853

c2h5

oc2h5

CfiHj ch-ch3

1

47,1

5,6

5,8

11,7

10,2

8,9

8,4

1

oh

3084

c2h5

oc2h5

c6h5

ch-ch3

48,1

5,6

5,5

10,5

10,8

8

7,7

ococh3

3086

c2h5

oc2h5

cfih,

ch-ch3

1

42,5

38,8

4,1

3,9

8,7

7,1

6,6

5,6

1

o-co-ch-cci2

5089

c,h,

oqh,

ch,

C(Br)-CBr,

21,1

2,6

2,5

8,2

8,1

6,2

6,5

3167

c:2h3

oc2h5

c6hS

ch-chi

1

48,5

48,4

6,0

5,9

11,3

11,4

8,6

8,3

1

och-i

5169

c2h5

oc2h5

cfih5

co-ch.sch,

44,9

45,2

5,0

5,1

10,5

16,0

15,0

640 541

10

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Elementaranalyse

Bez. M

R1

R2

R3

R4

C

ber.

H

gef. ber.

gef.

N

ber.

gef.

S

ber.

gef.

8170

c2h5

oc2h5

cßhs ch-ch3

46,5

45,8 5,7

5,7

10,8

10,6

16,6

15,5

s-ch3

8171

c2h5

oqjhs c6h5

ch-ch3

1

49,9

48,8 6,6

7,0

14,6

13,4

8,3

7,3

n(ch3)2

8173

c2h5

oc2h5

c6h5

ch-ch2-sch3

1

44,6

43,1 5,5

5,5

10,4

15,9

14,0

1

oh

8174

c2h5

oc2h5

ch3

ch-cc1,

31,2

29,1 4,1

3,8

12,1

11,0

9,2

7,6

8257

C2H5

oc2h5

c6h5

cooc2h5

46,8

47,3 5,2

5,3

10,9

11,0

8,3

7,8

8261

c2h5

OC2H5

c6h5

ch-ch2

49,5

48,5 5,3

5,4

12,4

12,8

9,4

8,4

8308

c2h5

OC2H5

ch3

CH-CBr2

24,8

25,5 3,2

3,2

9,7

10,2

7,4

7,0

8550

c2h5

oc2h5

ch3

c(ch3)-cc1,

33,34

11,66

11,55

8,90

8,33

8559

c2h5

QH5

ch3

ch-cc12

32,74

33,58

12,73

12,88

9,71

8,81

8560

c2h5

oc2h5

ch3

c(c1)-cc1,

28,4

28,62

11,04

11,05

8,42

7,71

8448

t1-c3h7

0-n-C3H7

ch3

ch-cc12

35,30

34,85

8,57

8,09

8593

c2h5

oc2h5

ch3

c(ch3)-ch2

41,23

42,34

14,94

14,67

11,01 10,14

8592

c2h5

oc2h5

ch3

CH-C(OCH3)Cl

35,14

35,12

12,30

12,32

9,38

9,02

8476

c2h5

oc2h5

ch3

ch-ch,

39,98

36,45

15,18

14,46

11,57 10,47

8449

c-,h5

oc2h5

ch3

ch-ch-ch3

41,23

40,56

14,42

15,20

11

9,28

8332

c2h5

oc2h5

ch3

ch-ch-qh5

50,98

52,36

11,89

11,70

9,07

8,02

8483

c,h5

oc2h5

ch3

ch-c(ch3)2

43,27

42,36

13,78

13,52

10,50 10,12

5349/40

QH5

oc2h5

C2H5

ch-cc12

11,68

11,3

8,9

7,5

8499

ch3

och3

ch(ch3)2

ch-cc12

9,26

8,58

8450

c2h5

oc2h5

ch(ch3)2

ch-cc12

8,13

8,29

8500

n-C3H7

0-n-C3H7

ch(ch3)2

ch-cc12

7,97

7,70

8477

ch3

och3

(ch2)3-ch3

chcc12

33,34

33,68

11,66

11,57

8,90

7,98

8474

c2h5

oc2h5

(ch2)3-ch3

ch-cc12

37,12

35,54

10,82

10,57

8,26

7,63

8475

n-C3H7

0-ii-c'3h7

(ch2)3-ch3

ch-cc12

40,38

39,28

10,09

10,00

7,70

7,34

8497

c2h5

oc2h5

(ch2)3-ch3

ch-ch-ch3

46,83

45,79

12,60

11,76

9,62

9,28

8498

c2h5

oc,h5

ch2-ch(ch3),

CH-cc12

37,12

36,81

10,82

10,72

8,26

8,23

8591

c2h5

oc2h5

ch3

c,h5

1

48,40

48,73

12,09

12,19

9,23

8,80

c=ch-c3h7

8549

c2h5

oc2h5

ch3

Br 1

32,44

32,65

11,35

11,42

8,66

8,30

1

c=ch-ch3

8634

c2h5

oc2h5

ch3

Cl 1

9,84

9,06

1

C=CH-Ch3

+++ = Mischung aus 44% und 56% (vgl. Beispiel 8)

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen besitzen 55 einen breiten Wirkungsbereich gegenüber zahlreichen Arten parasitischer Arthropoden, wie aus Tabelle 5 hervorgeht, weshalb sie praktische Vorteile gegenüber dem grössten Teil bekannter Insektizide bieten. Ausserdem sind sie trotz ihrer Aktivität gegen Arthropoden nur ganz wenig toxisch gegenüber Warm- 60 blütlern. Bei Albinoratten liegt die oral verabreichte LD für Verbindungen M 8174 über 1200 mg/kg. Die völlige Harmlosigkeit für Ratten der repräsentativen Verbindung M 7852 in einer Dosis von 800 mg/kg wurde in Tabelle 3 mit den DL5II Werten von zwei handelsüblichen Triazolylphosphor-insektiziden vergli- 65 chen.

Zum genaueren Vergleich der Insektiziden Aktivität der neuen Verbindungen wurde die ebenfalls mit geringer Toxizität gegenüber Tieren ausgezeichnete Verbindung der US-PS 3 689 500 hergestellt. Von dieser Verbindung (M 8172) wurde die Wirkung auf verschiedene Arthropoden bei sich verringernden Dosen zusammen mit einer repräsentativen Verbindung (M 8174) bestimmt. Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen die bessere Aktivität von Verbindung M 8174 auf repräsentative Arten von Insekten, wie Orthopteren, Lepidopteren, Coleopteren, Dipteren sowie gegen Nematoden und Acariden.

Aus Tabelle 4 und 5 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen wirksame Insektizide gegen Orthopteren, Blattläuse, Dipteren, Coleopteren, Lepidopteren sowie gegen Acariden und Nematoden sind. Sie sind gegen Warmblüt-lerwesentlich weniger toxisch alsz. B. «Triazophos» und «Mirai» (vgl. Tabelle 3).

11 640 541

Tabelle 3

Prozentuale Sterblichkeit bei Ratten (orale Verabreichung) bei den angegebenen Dosen

Verb. Dosis,mg/kg % Sterblichkeit

M 7852 (Mischung v. Tabelle 2) 800 0

Triazophos 82 50

Mirai 60 50

Tabelle 4

Prozentuale Aktivität gegen verschiedene Parasiten bei den angegeben Dosen

Test

Dosis

Verb.

Blatta Spodoptera o. 1.

0,1 g/m2 0,01 g/m20,l%o 0,05%«

Leptinotarsa d.

0,1%« 0,05%«

Culex Meloidogyne p. i.

0,2 ppm 0,02 ppm 20 ppm

Tetranycus u. (ad.)

0,01%« 0,005%«

Hylemyia b.

10 ppm 2 ppm

M 8174 M 8172+

100 100 100 90 100 20 100 15

100 100 92 10

100 100 100 100 0 40

100 100 96 76

100 100 98 48

+ = 0,0-Diäthyl-0-[l-methyl-3-phenyl-l,2,4-triazolyl-(5)]-thiophosphat (Bezugsverbindung der US-PS 3689500

Tabelle 5

Aktivität einiger Verbindungen von T. 2 gegen versch. Parasitenarten b. d. angeb. Dosen

Test:

Blatta O.

Pieris B.

Spodoptera L.

Leptinotarsa

Tetranychus U.

Dos.

D.

(erwachs.)

Verb.

O O

»—k

M

1 g/m2

g/m2

1%0

0.01%«

1%«

0.05%«

1%«

0.05%«

1%«

0.01%,

7650

+

+ +

7853

+

++

+ +

8086

++

+ +

8167

++

+ +

8170

++

+

+ +

8169

++

±

+ +

8173

++

+ +

7652

++

+ +

8089

+ +

8174

+ +

++

+ +

8476

+ +

8449

+ +

±

+

8483

+ +

±

+

+ +

5349/40

+

++

+ +

+-|-

+ +

8499

+

+ +

±

8450

+

+ +

■

+ +

8498

+

+ +

++

+

8497

+

—

+ +

±

8474

-

+ +

8172*

±

-

±

+

+ + = 100% Mortalität, + = 70-99% Mortalität, ± = 10-69% Mortalität, - = 0-9% Mortalität, * = vgl. Tabelle 4

640 541

12

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Culex P.

Culex P

Tetranychus

Macrosi-

Meloidogine

Hylemyia B.

Locusta M.

(Larven)

(erwachs.)

und (Eier)

phum. E.

I.

Verb.

M

2 ppm

0.02ppm

0.2g/m2

1%0

0.1%o

100 ppm

50 ppm

0.2%o

7650

+ +

++

±

-

+

7853

+ +

++

+

+ +

8086

+ +

±

++

8167

+ +

+

+ +

+ 4-

8170

+ +

+

+ +

++

8169

+ +

±

+

8173

+ +

±

7852

+ +

++

+ +

+

++

8089

+ +

++

8174

+ +

++

-t-+

+ +

++

+ +

8476

+

+ +

8449

-

+ +

8483

±

+ +

5349/40

++

8499

+

++

+ +

8450

++

+ +

8498

+

++

+ +

8497

-

++

+ +

8474

+ +

+

+ +

8172

—

+

Die folgenden Herstellungen von Ausgangsverbindungen und 30 Herstellung 1

Beispielen veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohnesie Herstellung von l-Phenyl-3-acetyl-l,2,4-triazol-(5)-on zu beschränken.

\TTT (~* *1 i_ r* /~v /■*

c6h -nh-n=c-c0-ch + 2xh 4 cji^-nh-n'-c-cocji, " ' 2

Cl

(1)

(H 7^76)

(3)

80 ccm (1,32 Mol) einer wässrigen 32-gew.-%igen NH3-Lösung 55 Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 30 min bei wurden mit 500 ccm Äthanol gemischt und dazu 60 g (0,305 Mol) Zimmertemperatur gerührt, dann wurden 100 ccm Wasser und ce-chlor-a-acetylformylidenphenylhydrazin (1) in kleinen Anteilen zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 2 h bei 10 ccm konz. HCl zugefügt. Nach 2-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur gerührt. Das unlösliche a-Amino-a-acetyl- Zimmertemperatur wurde das unlösliche Material auf einem formylidenphenylhydrazin (2) (48 g) wurde abfiltriert und mit 60 porösen Diaphragma filtriert und mit Wasser gewaschen. Man 200 ccm Wasser gewaschen. Man erhielt einen gelben Feststoff erhielt 25 g l-Phenyl-3-acetyl-l ,2,4-triazol-(5)-on (3) mit einem mit einem F. von 182-184°C. F. von 174—176°C.

42,5 g (0,24 Mol) a-Amino-a-acetylformylidenphenylhydrazin wurden in 300 ccm Benzol suspendiert und dazu 57 ccm (0,72 65 Herstellung 2 bis 4

Mol) Pyridin und dann tropfenweise 40 ccm einer 10-vol.-%igen Gemäss Herstellung 1 erhielt man aus a-Chlor-a-benzoylfor-benzolischen COCl2-Lösung (0,36 Mol) zugefügt, wobei die mylidenphenylhydrazin das l-Phenyl-3-benzyl-l ,2,4-triazol-(5)-

Temperatur auf 15-20°C gehalten wurde. on:

13

640 541

f

0—{ N

.CO-CJi 6 5

N

/

(M 74 7S)

und aus a-Chlor-a-carboäthoxyformylidenphenylhydrazin das 1-Phenyl-3-(carbooxyäthyl)-l,2,4-triazol-(5)-on:

COOC H 2 5

C H 6 5

aus a-Chlor-a-methylthioacetylformylidenphenylhydrazin das 1-Phenyl-3-(methylthioacetyl)-l,2,4-triazol-(5)-on:

-r CO-CH -S-CH

2 -Î

(M S260)

15

20

(M 8255)

Herstellung 5 Reaktion

(M

y

HN-

\j

N

N'

I

C6H5

-CO-CH -S-CH

2 3

+ NaBH

>

?H

CH-CI^-S-CI^

(M .8173)

2,3 g l-Phenyl-3-methylthioacetyl-l,2,4-triazol-(5)-on, in 40 ccm Methanol suspendiert, wurden tropfenweise mit einer Lösung aus 0,3 g NaBH4 in 5 ccm Wasser behandelt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h gerührt, dann wurden 0,5 ccm konz. HCl zugefügt und das Lösungsmittel entfernt.

Der Rückstand wurde mit 20 ccm Wasser und 0,5 ccm konz. HCl gesammelt und die wässrige Lösung 3 mal mit je 30 ccm Äthylacetat extrahiert und die organische Phase mit wasserfreier Na2S04 entwässert.

Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und der aus 10 ccm Benzol umkristallisierte feste Rückstand lieferte 1 g 1-

43 Phenyl-3-(l-hydroxy-2-methylmercapto)-äthyl-l,2,4-triazol-(5)-on (elfenbeinfarbener Feststoff mit einem F. von 102-104° C) (M 8173).

50

Herstellung 6

Gemäss Herstellung 5 erhielt man aus 70 g l-Phenyl-3-acetyl-l,2,4-triazol-(5)-on56gl-Phenyl-3-(l-hydroxyäthyl)-l,2,4-tria-55 zol-(5)-on mit einem F. von 149-150°C (M. 8262).

HNT

0 =

\

CO-CH

N

NaBH

!

C H

6 5"

K

HN-

OH

CH-CII.

0< N

k »s

640 541

14

Herstellung 7

Zu 16 g des in Herstellung 6 erhaltenen, in 350 ccm CHC13 gelösten Produktes wurden unter Rühren 7,6 ccm SOCl2 eingetropft. Die Lösung wurde 2 h bei Zimmertemperatur gerührt, dann in 150 ccm Wasser gegossen, mit Chloroformphase wurde abgetrennt und entwässert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 17 g l-Phenyl-3-(l-chloräthyl)-l,2,4-triazol-(5)-on mit einem F. von 159-160°C (M 8085).

5,5 g des so erhaltenen, in 150 ccm Benzol gelösten Produktes wurden durch mildes Erhitzen zum Rückfluss in Anwesenheit von 7,5 gTriäthylamin dehydrochloriert. Nach beendeter Reak-

CH

| 3 -HBr

CCI ~CH-CH~--.\T~.\r -CO-XH +2Br »

2 2 2 -HCl

(D

10

tion wurden zur Reaktionsmischung 40 ccm Wasser und 10 ccm konz. HCl zugefügt. Die Benzolphase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem NajSOj entwässert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bis zu 50 ccm entfernt. Nach leichtem Abkühlen erhielt man 2 g l-Phenyl-3-vinyl-l,2,4-triazol-(5)-on mit einem F. von 200°C (M 8263).

Herstellung 8

Herstellung von l-Methyl-3-tribromvinyl-l ,2,4-triazol-(5)-on und l-Methyl-3-(a-brom-ß,ß-dichlorvinyl)-l ,2,4-triazol-(5)-on

0-

/iin-v"

N ^

1

CH3 (3)

mw

Br l x

C=C •

Cl

Cl+0

273

3g(0,0153Mol) l-(ß,ß-Dichloracryliden)-2-methylsemicarba-zid (1) wurden in 15 ccm Eisessig gelöst; dann wurden langsam 1,6 ccm Brom (0,031 Mol) zu dieser Lösung zugefügt. Die Mischung wurde 30 min (unter leichtem Rückfluss) erhitzt, dann 40 abgekühlt, und es wurden 150 ccm Wasser zugefügt. Nach 2-maligem Extrahieren mit me 50 ccm Äthylacetat wurde die Äthylacetatlösung mit 50 ccm Wasser und 3 mal mit je 40 ccm einer gesättigten NaHCO-, Lösung gewaschen. Nach Entwässern mit wasserfreiem Na2S04 wurde filtriert und das Lösungsmittel 45 abgedampft.

Der Rückstand wurde mit 50 ccm 10%igem wässrigem NaOH bedeckt und bis zum beginnenden Sieden erhitzt. Dann wurde die Mischung abgekühlt und filtriert, das Filtrat wurde mit konz. HCl angesäuert und der abgetrennte gelbliche Feststoff 2 mal mit 50 je 50 ccm Äthylacetat extrahiert.

( 3

CC1--CH-CH--K-N-C0-KH 2 2

Die organische Lösung wurde mit 50 ccm Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Na2So4 entwässert und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 1,9 g eines gelblichen Feststoffes, der nach Umkristallisieren aus 30 ccm Benzol 1 g eines fast weissen kristallinen Feststoffes mit einem F. von 161-163° C ergab ; er bestand aus einer Mischung der Verbindungen (2) und (3), wobei im Massenspektrum 2 molekulare Spitzen von fast gleicher Intensität anwesend waren [(2) : M+ = 361,7; (3) : m+ = 273]. Gemäss Elementaranalyse bestand die Mischung aus 56 % Verbindung (3) und 44% Verbindung (2).

Herstellung 9

Herstellung von l-Methyl-3-(ß, ß-dichlorvinyl)-l ,2,4-triazol-(5)-on hn -

-HBr

CH-CC1

+ Br v- 0

v/

CH.

(M S3IO)

(d

(2)

9,7 g (0,0494 Mol) l-(ß,ß-Dichloracryliden)-2-methylsemicar- 65 Lösung spontan abkühlen gelassen.

bazid (1) wurden in 50 ccm Eisessig gelöst und die Lösung mild Die Essigsäurelösung wurde langsam zu einer Suspension aus zum Rückfluss erhitzt, wobei 2,8 ccm (0,054 Mol) Brom sehr 120 g NaHCOj in 300 ccm Wasser eingetropft. Nach Aufhören langsam eingetropft wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die des Sprudeins wurden 250 ccm Äthylacetat zugefügt und die

15

640 541

Masse gerührt. Methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl-l,2,4-triazol-(5)-on (2) miteinemF.

von 215-216°C.

Die organische Phase wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Na2S04 entwässert und das Lösungsmittel abgedampft. Nach Herstellung 10 und 11

Verminderung des Volumens auf 40 ccm wurde das Eindampfen 5 Ausgehend von dem geeigneten l-(Polyhalogenacryliden)-2-unterbrochen und die Lösung auf etwa 0° C abgekühlt. Der methylsemicarbazid erhielt man gemäss Herstellung 9 die folgen gelbliche Niederschlag wurde auf einem porösen Diaphragma den -l,2,4-Triazol-(5)-one:

filtriert. Man erhielt nach Umkristallisation aus Äthylacetat 2 g 1- l-Methyl-3-(ß,ß-dibromvinyI)-l ,2,4-triazol-(5)-on

H Clîr-"CBr

-r< •

(m 8307)

C,,3

l-Methyl-3-(tribromvinyl)-l,2,4-triazol-(5)-on h

(m soss)

Herstellung 12 30

Herstellung von l-Methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-l,2,4-triazol-(5)- on unter Verwendung von Ferrichlorid ch . " c!i=cc12

, 1 3 ' <

(D

Cl C=CII-CI1=.\'-N-CO-XII + 2FeCl / N + 2FcCl0

3

N ./ + 2IIC1 I

ch3 (2)

Eine Lösung aus 49 g (0,18 Mol) hexahydratisiertem Ferrichlo- ^'?dur<i;h }2 g l"Methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-l ,2,4-tnazol-(5)-on rid (FeCI3.6H20) in 100 ccm Wasser wurde zu einer Lösung aus 45 g^.e^n-Rnach U^stallisation aus Äthylacetat = 17,5 g (0,089 Mol) l-(ß.ß-Dichloracryliden)-2-methylsemicarba-zid(l) in 50 ccm Essigsäure zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde 31/: h zum Rückfluss erhitzt, spontan abkühlen gelassen, Herstellung 13

und es wurden 150 ccm Wasser zugefügt. Die Lösung wurde Herstellung von l-Methyl-3-(ß,ß-dimethylvinyl)-l,2,4-triazol-5-

mittels eines Bades aus Wasser und Eis auf etwa 0° C abgekühlt, 50 on h3c\ fu3

Cr-CH -CHO + H N-N-CO-NH + FeCl >

y 2 2 3 ■

H C x ( 2 )

3 , yCH

CH— C

N

3

"th3

\ N /

I

CH3

(3)

t

640 541

16

Zu einer Lösung aus 10,6 g (0,119 Mol) 2-Methylsemicarbazid (2) in 100 ccm Essigsäure wurden 10 g (0,119 Mol) ß,ß-Dimethy-lacrolein (1) eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 15 min bei 50°C gerührt, dann wurde eine Lösung aus 64,2 g (0,237 Mol) FeClj.óHjO in 60 ccm Wasser zugefügt. Das ganze wurde 3 h bei 75° C gerührt, in 400 ccm Wasser gegossen und 2 mal mit je 150 ccm Äthylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser und einer gesättigten NaHC03-Lösung gewaschen und mit wasserfreiem Na2So4 entwässert.

Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 4 g 1-Methyl-3-(ß,ß-dimethylvinyl)-l ,2,4-triazol-5-on (3) mit einem F. von 144-146° C.

Herstellung 14

Herstellung von l-Methyl-3-(ß-chlor-ß-methoxyvinyl)-l ,2,4-triazol-5-on

Cl

CH=C

(1)

Cl

+ CH OH+KOH 3

(2)

CH=C

Cl

OCH,

+KC1+H 0 2

25

In einen mit Rückflusskühler versehenen Rundkolben wurden 6,8 g (0,035 Mol) l-Methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-l,2,4-triazol-5-on (1), 50 ccm Methanol und 8 g KOH eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 5 h bei Rückflusstemperatur gerührt, dann in 150 ccm Wasser und 20 ccm konz. HCl gegossen und 3 mal mit je 100 ccm Äthylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Na2S04 entwässert und das Lösungsmittel

'CH

1 3

CH=N-N-CO-NH.

30

entfernt. So erhielt man 3 g l-Methyl-3-(ß-chlor-ß-methoxyvi-nyl)-l,2,4-triazol-5-on (2) mit einem F. von 198-199°C.

Herstellung 15

Herstellung von l-Methyl-3-(2-chlor-l-cyclohexenyl)-l,2,4-triazol-5-on

+ FeCl.

(D

45

Zu einer Lösung aus 27 g (0,1 Mol) Fe Cl3.6H2O in 30 ccm Wasser wurden 50 ccm Essigsäure zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde bei 100° C gerührt, wobei innerhalb von 2 h eine Lösung aus 10,8 g (0,05 Mol) des Semicarbazons (1) in 50 ccm Essigsäure eingetropft wurde.

Es wurde eine weitere Stunde erhitzt, dann wurde die Lösung abgekühlt und nach Zugabe von 300 ccm Wasser 2 mal mit je 200 ccm Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde abgetrennt, mit einer gesättigten NaHCCVLösung gewaschen und mit wasserfreiem Na2S04 entwässert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 4,5 g eines Öles, das sich nach Stehen

50

verfestigte. Das feste Rohmaterial wurde mit Diäthyläther gewaschen und lieferte 4 g l-Methyl-3-(2-chlor-l-cyclohexenyl)-l ,2,4-triazol-5-on (3) mit einem F. von 183-185° C. Elementaranalyse :

ber.: Cl 16,60%

gef.: Cl 16,76%

Beispiel 16

55 Herstellung von 0.0-DiäthyI-0-(l-methyl-3-tribromvinyl-5-triazolyl)-thiophosphat

NaO

S OC H _ 2 ;>

+ Cl-Ì

-Na Cl tv

0C21!5

(2)

3,82 g (0,01 Mol) l-Methyl-3-tribromvinyl-5-hydroxy-l ,2.4-triazol (1) (Natriumsalz erhalten durch Umsetzen des entsprechenden 1.2,4-Triazol-5-ons mit Natronlauge) wurden in 100 ccm Aceton gelöst und dazu 1,6 ccm (0,01 Mol) O .O-Diäthylchlor-thiophosphat (2) zugefügt. Die Lösung wurde 2 h auf 55-60° C erhitzt, dann wurde das Aceton abgedampft und der Rückstand mit 100 ccm Diäthyläther und 50 ccm Wasser gesammelt. Nach Rühren wurde die organische Phase abgetrennt, mit wasserfreiem Na^SOj entwässert und das Lösungsmittel abgedampft. So erhielt man 4,7 g eines gelben Öles, das durch Chromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von Benzol als Eluierungs-mittel gereinigt wurde; Ausbeute: 3,5 g 0,0-Diäthyl-0-( 1-methyl-3-tribromvinyl-5-triazolyl)-thiophosphat (3) als weisser Feststoff mit einem F. von 45-50° C. In ähnlicher Weise erhielt man die anderen O.O-Diäthyl-O-triazolyl-thiophosphate von Tabelle 2.

Beispiel 17

Gemäss Beispiel 16 erhielt man aus l-Methyl-3-(ß,ß-dichlorvi-nyl)-5-hydroxy-l,2,4-triazol (Natriumsalz) und 0,0-Dimethyl-1-chlorthiophosphat den 0,0-Dimethyl-thiophosphorester von l-Methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-5-hydroxy-l,2,4-triazol (M8373) mit einem F. von 102-103°C.

Elementaranalyse:

ber.: Cl 22,30%

gef.: Cl 22,45%

lung wurde die prozentuale Sterblichkeit der Larven bestimmt (reines Wasser enthaltende Gläser = 0).

15

5) Biologische Aktivität gegen erwachsene Tetranychus urticae

(Acarien)

Bohnenblätterscheiben wurden mit erwachsenen Acarien infiziert und dann mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte

20 besprüht (vgl. Tabelle 4 und 5). 24 h nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (unbehandelte Blattscheiben = 0).

6) Biologische Aktivität gegen Tetranychus urticae (Acarien)

25

Kleine Bohnenblätterscheiben wurden mit Acarieneiern infiziert und dann mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 5). 6 Tage nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (unbehandelte Blattscheiben — 0).

30

7) Biologische Aktivität gegen Spodoptera littoralis (Lepidopteren)

Abgeschnittene Tabakblätter wurden mit einer wässrigen Dis-

35 persion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4 und 5). Nach dem Trocknen wurden die Blätter mit 5 Tage alten Larven infiziert; 48 h nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit der Larven bestimmt (unbehandelte Blätter = 0).

Auswertung auf biologische Aktivität

1) Biologische Aktivität gegen Macrosiphum euphorbiae (Blatt läuse)

In Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit erwachsenen weiblichen Blattläusen infiziert und nach einigen Stunden mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 5). 24 h nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (unbehandelte Pflanzen = 0).

2) Biologische Aktivität gegen Pieris brassicae (Lepidopteren) Abgeschnittene Blumenkohlblätter wurden mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 5). Nach dem Trocknen wurden die Blätter mit 5 Tage alten Larven infiziert. 48 h nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (unbehandelte Blätter = 0).

3) Biologische Aktivität gegen Leptinotarsa decemlineata (Cole opteren)

Kleine, in Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit 4 Tage alten Larven infiziert und dann mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4 und 5). 48 h nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt tunbehandelte kleine Pflanzen = 0).

4) Biologische Aktivität gegen Culex pipiens (Dipteren) In Gläser, die eine wässrige Dispersion der Testprodukte .Mithielten (vgl. Tabelle4 und 5) wurden Moskitolarven des bitten und vierten Stadiums eingeführt. 24 h nach der Behandle 8) Biologische Aktivität gegen Meloidogyne incognita (Nematoden)

Eine 1:1-Mischung aus Ackerboden und Sand, die mit frischen Nematodenlarven und -eiern infiziert war, wurde durch einheitliches Mischen mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte 43 behandelt (vgl. Tabelle 4 und 5). Dann wurde die Mischung in Kunststofftöpfe verteilt, nach 5 Tagen wurden in jedem Topf 5 kleine Tomatenpflanzen von etwa 20 cm Höhe eingepflanzt.

21 Tage danach wurden die Ergebnisse bestimmt. Die Wurzeln der aus dem Boden gezogenen Pflanzen wurden untersucht, um 50 das Ausmass der Infizierung aufgrund der Gallbildung zu bestimmen. Die nematozide Aktivität wurde als prozentuale Verringerung der Infizierung im Vergleich zur Kontrolle ausgedrückt (Pflanzen in unbehandeltem Boden = 0).

55

9) Biologische Aktivität gegen Hilemyia brassicae (Dipteren)

Pflanzenerdenanteile wurden durch einheitliches Mischen mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte behandelt (vgl. Tabelle 4 und 5). Dann wurde die Erde in zwei Töpfe gegeben, 60 und in jedem derselben wurden 4 kleine Radieschenpflanzen eingesetzt. Dann wurden die Pflanzen infiziert, indem man 50 Diptereneier in der Mitte der Topfoberfläche in die Erde einführte. Die Ergebnisse wurden 10 Tage nach der Behandlung aufgezeichnet, indem man die Pflanzen aus dem Boden zog und die an 65 den Wurzeln und im umgebenden Boden anwesende Anzahl an Larven zählte. Die insektizide Wirksamkeit ist als prozentuale Verminderung der Infektion im Vergleich zu Kontrollpflanzen ausgedrückt (Pflanzen in unbehandelter Erde = 0).

i

640 541

18

10) Biologische Aktivität gegen Blatta orientalis (Ortopteren)

Boden und Wände von Glaskristallisierungsvorrichtungen wurden einheitlich mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt (vgl. Tabelle 4 und 5). Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden in jeden Behälter 10 80-100 Tage alte Neaniden eingeführt, dann wurden die Behälter mit einem

Metallnetz abgedeckt. 24 h nach der Behandlung wurden die Insekten in ähnliche, unbehandelte Behälter übergeführt und dort zweckmässig ernährt. Die prozentuale Sterblichkeit (unbehandelte Insekten = 0) wurde 48 h nach Behandlungsbeginn s bestimmt.

m

Claims

640 541

1

-CH-CHtSR1,

CH,

-ch-ch->-sch3,

-co-oc-.h,,

-cho,

-ch2oh, -ch2-och3

dadurch gekennzeichnet, der Formel II

ii worin R3, R4 und X1 die oben genannte Bedeutung haben, mit Alkali und einem Phosphorylchlorid oderThiphosphorylchlorid der Formel III

III

worin R1, R2 und X2 die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt.

1. Verfahren zur Herstellung von l,2,4-Triazol-(5)-yl(thio)-phosphaten der allgemeinen Formel

X il

■p_

R

r'

(I)

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R3 Phenyl und R4 Acetyl bedeuten,

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin R1- CtH;, R2 -OG>H5, R3 -QH5, R4 -COC6H5, X!0 und X2S bedeuten. '

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin R1 -QHs, R2 -OC1H5, R3 -C6H5, R4 -CH(OH)CH3, X1 O und X2 S bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R1 -C2H5, R2 -OC2H5, R3 -CH3, R4 -CBr=CBr2, X1 O und X2 S bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin R1 -CiHs, R2 -OC-1H5, R3 -CH3, R4 -CBr=CCI2, X1 O und X2 S bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin R1 -C-1H5, R2-OG>H5, R3 -CH3, R4 -CH=CC12, X1 O und X2 S bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin R1 -C2Hs, R2 -OC2H5, R3 -CH3, R4 -CH=CBr2, X1 O und X2 S bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin R1 -CH3, R2 -OC^Hs, R3 -CH3, R4 -CH=CC12, X1 O und X2 S bedeuten.

10. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Wirkstoff.

10

r*

15

R2 X' R3

R4

in welcher

R1 für eine Ci_5 Alkylgruppe steht,

für OR1, R1, C6H5, NHR1 oder N (R!)2 steht,

und X2 unabhängig voneinander für O oder S steht, = H, eine Alkylgruppe, C6H5, Benzyl, eine c2.(l Alkenylgruppe oder eine C2^ Alkinylgruppe bedeutet, für Vinyl, Halogenvinyl, Polyhalogenvinyl, eine durch Aryl-gruppen, Alkylgruppen, O-Alkylgruppe oder Q_4 S-Alkylgruppen substituierte Vinylgruppe, Halogenalkyl, Acetyl, Cyclohexenyl, Benzoyl,

-CH-R5,

I

CH3

wobei R5 für OH,

-O-C-R1,

20

25

30

0

O-C-Vinyl,

O

0-C-(Poly)-halogenvinyl,

O

o-c-ii o

Halogenalkyl; Cl, SR1, OR1, NCR1),, NHR1 steht, -CO-CH2-SR1,

R5

11. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoffgehalt mindestens 0,005 % beträgt.