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CH640496A5 - Procede pour la preparation de beta-damascenone. - Google Patents

Procede pour la preparation de beta-damascenone. Download PDF

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Publication number
CH640496A5
CH640496A5 CH952679A CH952679A CH640496A5 CH 640496 A5 CH640496 A5 CH 640496A5 CH 952679 A CH952679 A CH 952679A CH 952679 A CH952679 A CH 952679A CH 640496 A5 CH640496 A5 CH 640496A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
formula
damascenone
ene
carried out
treatment
Prior art date
Application number
CH952679A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Fankhauser
Original Assignee
Firmenich & Cie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich & Cie filed Critical Firmenich & Cie
Priority to CH952679A priority Critical patent/CH640496A5/fr
Priority to US06/198,250 priority patent/US4324729A/en
Priority to FR8022487A priority patent/FR2467837A1/fr
Priority to NL8005834A priority patent/NL8005834A/nl
Priority to DE19803040248 priority patent/DE3040248A1/de
Priority to JP14844580A priority patent/JPS5668625A/ja
Priority to GB8034359A priority patent/GB2063254B/en
Priority to FR8105851A priority patent/FR2475035A1/fr
Priority to US06/322,747 priority patent/US4453013A/en
Priority to GB08319141A priority patent/GB2123421B/en
Publication of CH640496A5 publication Critical patent/CH640496A5/fr
Priority to JP60197880A priority patent/JPS61118359A/ja

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Description

L'invention a plus précisément pour objet un procédé pour la préparation de ladite ß-damascenone, caractérisé en ce qu'on traite au moyen d'un agent acide un composé de formule:
CH.
(Ili)
dans laquelle le symbole R3 représente un atome d'hydrogène, un radical trialkylsilyle ou un groupe de formule:
•R1--
■CH
30
2 '
*0R
(il)
ME— C = C — CH—OR
(I)
dans laquelle R1 et R2, pris séparément, représentent chacun un reste alkyle inférieur ou, pris conjointement, un groupe tétraméthyl-ène.
L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation des produits de départ de formule III du procédé susmentionné, caractérisé en ce qu'on fait réagir la 2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-1-one avec un dérivé organométallique de formule:
CH-,
dans laquelle le symbole ME représente un métal alcalin ou un radical halogénomagnésien et R représente un radical trialkylsilyle ou un groupe de formule:
ME— C helC —CH — OR
(I)
-R
1_
dans laquelle le symbole ME représente un métal alcalin ou un radical halogénomagnésien et R représente un radical trialkylsilyle
— CH
2 /
OR
(II)
ou un groupe de formule:
45
— CH
dans laquelle R1 et R2, pris séparément, représentent chacun un reste alkyle inférieur ou, pris conjointement, un groupe tétraméthyl-ène, et que l'on hydrolyse ensuite le produit de réaction ainsi so obtenu.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite hydrolyse s'effectue au moyen d'un acide fort dilué, minéral ou organique.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite 55 hydrolyse s'effectue en milieu alcalin à neutre et à une température inférieure ou égale à 0°C, et que l'on obtient un composé de formule (III) dans laquelle le symbole R3 représente un radical trialkylsilyle ou un groupe de formule (II).
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite so hydrolyse s'effectue en milieu acide et à une température comprise entre 0 et 60° C, et que l'on obtient un composé de formule (III) dans laquelle le symbole R3 représente un atome d'hydrogène.
•R1-n
OR
(II)
65
L'invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'une cétone alicyclique insaturée appréciée dans l'art des parfums et dans laquelle R1 et R2, pris séparément, représentent chacun un reste alkyle inférieur ou, pris conjointement, un groupe tétraméthyl-ène, et que l'on hydrolyse ensuite le produit de réaction ainsi obtenu.
Au vu de l'état présent de la technique, la ß-damascenone peut être préparée selon divers procédés, présentant plus ou moins d'intérêt du point de vue industriel. Elle s'obtient principalement par:
a) déshydrogénation du composé cyclohexénique correspondant, la ß-damascone (voir brevet CH N° 505773);
b) traitement de la l-(2,6,6-triméthyl-l,2-époxycyclohexyl)but-2-ène-l-one au moyen d'un agent déshydratant acide (voir DE-AS N° 2065322), ou c) traitement du 4-(2,6,6-triméthyl-l-hydroxycyclohex-2-ène-l-yl)-but-3-yne-2-ol au moyen d'un agent déshydratant acide (voir DE-PS No 2242751).
L'intérêt que porte l'industrie des parfums et arômes à la ß-da-mascénone depuis sa découverte n'a cessé de s'accroître au cours des ans, ce qui ne va pas sans poser de sérieux problèmes d'approvisionnement du marché. En dépit des nombreuses synthèses connues à ce jour, il y a malgré tout nécessité soit d'améliorer les procédés exis
3
640 496
tants, soit d'élaborer de nouvelles synthèses, originales, partant de matières premières plus aisément accessibles ou meilleur marché. La présente invention permet de répondre efficacement aux exigences posées ci-dessus.
Suivant le procédé de l'invention, les composés acétyléniques de 5 formule III sont convertis en p-damascénone par traitement au moyen d'un agent acide. Ledit traitement s'effectue au moyen d'un acide fort, minéral ou organique, le plus généralement dilué dans l'eau. On peut par exemple avantageusement utiliser, à titre d'acide fort minéral, l'acide sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, per- io chlorique ou, à titre d'acide fort organique, l'acide formique, tri-chloroacétique ou p-toluènesulfonique. On obtient de bons résultats au moyen d'acide sulfurique aqueux, dilué à raison de 30 à 40% environ, de préférence à 35% dans H20. Bien que cela ne constitue pas une condition nécessaire à l'obtention de P-damascénone selon 15 le procédé de l'invention, ledit traitement acide s'effectue de préférence en présence d'un solvant organique inerte tel un éther, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne par exemple, ou d'un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, l'éther de pétrole par exemple.
La température de réaction, par contre, est déterminante quant à 20 l'obtention de bons rendements en produit final. Elle est notamment fonction de l'acidité relative du milieu réactionnel, du temps de réaction que l'on désire appliquer, et principalement de la stabilité des produits mis en jeu. Elle doit être en effet suffisamment élevée pour promouvoir la scission du groupe protecteur de la fonction hydrox- 25 yle du composé de formule III (R3 différent de H) et le réarrangement subséquent du produit de scission obtenu en P-damascénone;
elle doit en outre avoir comme limite supérieure une valeur à laquelle la P-damascénone demeure stable au sein du milieu réactionnel acide. Dans la pratique, on effectue de préférence ledit traite- 30 ment à une température comprise entre 60 et 100°C environ, par exemple voisine de 70° C. En traitant par exemple le composé de formule III dans laquelle R3 représente le radical 3-oxapent-2-yle au moyen d'acide sulfurique à 35% dans H20 et à 70-72°C, on observe une transformation totale dudit composé en P-damascénone après 35 3 h environ.
La P-damascénone ainsi obtenue est finalement isolée et purifiée selon les techniques usuelles, extraction et distillation fractionnée par exemple. Du point de vue organoleptique, elle est tout à fait conforme aux critères de qualité requis par l'industrie des parfums et 40 arômes.
Suivant l'invention, les composés de formule III, utilisés comme produits de départ dans le procédé mentionné plus haut, sont obtenus à partir de 2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-I-one par un procédé en deux étapes. *ts
La première étape de ce procédé consiste à faire réagir la 2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-one avec un dérivé organométallique de formule:
CH.
ME— C==C— CH —OR
(I)
dans laquelle le symbole ME représente un métal alcalin ou un radical halogénomagnésien et R représente un Tadical trialkylsilyle ou un groupe de formule: 5
— CH
(II)
dans laquelle R1 et R2, pris séparément, représentent chacun un reste alkyle inférieur ou, pris conjointement, un groupe tétraméthyl-ène, selon les conditions usuelles en chimie organique. On peut utiliser à de telles fins un dérivé organométallique d'un métal alcalin tel que Na, K ou Li par exemple, en présence d'un solvant organique inerte tel un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures aliphati-ques ou aromatiques, l'hexane par exemple, un éther tel l'éther di-éthylique ou le tétrahydrofuranne par exemple, un alcool ou encore tout mélange des solvants susnommés. On peut également utiliser un dérivé organométallique de formule I dans laquelle le symbole ME représente un radical halogénomagnésien tel MgBr, MgCl ou Mgl. On utilise de préférence le dérivé bromomagnésien correspondant, dans les conditions d'une réaction dite de Grignard.
Comme indiqué plus haut, le symbole R peut représenter un radical trialkylsilyle, de préférence le radical triméthylsilyle, ou un groupe de formule II, ayant de préférence des radicaux R1 et R2 tels le méthyle, l'éthyle ou le propyle. On peut notamment utiliser un dérivé organométallique de formule I dans laquelle le symbole R représente le radical 3-oxapent-2-yle (R1 = méthyle, R2 = éthyle dans la formule II). On peut tout aussi avantageusement utiliser un dérivé organométallique de formule I dans laquelle le symbole R représente un radical tétrahydropyranne-2-yle (R1 + R2 = tétra-méthylène dans la formule II). En fait, tout groupe protecteur de la fonction hydroxyle peut être valablement utilisé à cet effet, à condition qu'il soit stable en milieu alcalin et aisément scindable en milieu acide.
Le produit résultant de la réaction ci-dessus est ensuite soumis à hydrolyse, au sein même du milieu réactionnel. Ladite hydrolyse s'effectue à l'aide d'un acide fort dilué, minéral ou organique, tel l'acide sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, acétique, trichloro-acétique ou formique par exemple. On utilise de préférence l'acide sulfurique aqueux. L'acidité ou la basicité du milieu d'hydrolyse, fonction de la quantité d'acide ajouté, et la température à laquelle se déroule ladite hydrolyse sont des paramètres déterminants. En effet, en fonction du choix de ceux-ci, on pourra isoler, à titre de produit intermédiaire, un composé acétylénique de formule:
(III)
50
dont le symbole R3 représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical trialkylsilyle ou un groupe de formule II tel que défini plus haut.
Lorsque l'on effectue ladite hydrolyse à une température inférieure ou égale à 0°C, de préférence voisine de 0°C, et que l'on ajoute l'acide fort dilué, de l'acide sulfurique à 10% dans H20 par exemple, au milieu de réaction de façon que ce dernier soit alcalin à neutre, on isole un composé de formule III dans laquelle la fonction hydroxyle de la chaîne latérale est protégée (R3 = trialkylsilyle ou un groupe de formule II). De tels composés peuvent être alors isolés et purifiés selon la pratique usuelle, extraction et distillation fractionnée par exemple.
Lorsque l'on effectue ladite hydrolyse à une température comprise entre 0 et 60° C environ et que l'on ajoute l'acide fort dilué en léger excès, de l'acide sulfurique à 35% dans H20 par exemple, on isole le4-(l-hydroxy-2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-yl)but-3-yne-2-ol (R3 = H dans la formule III). Dans ce cas également, extraction et purification s'effectuent conformément aux méthodes usuelles. Il convient de relever finalement que les composés de formule III définis précédemment sont des composés nouveaux. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer, en plus du diol susmentionné, les composés de formule III dans laquelle le symbole R3 représente un radical triméthylsilyle, 3-oxapent-2-yle et tétrahydropyranne-2-yle.
Le 4-(l-hydroxy-2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-yl)but-3-yne-2-ol peut être également obtenu par traitement du dériyé protégé correspondant au moyen d'un acide fort dilué tel que défini plus haut, l'acide sulfurique à 35% dans H20 par exemple, en présence d'un solvant organique inerte et à une température comprise entre 0 et 60° C environ, par exemple de l'ordre de 20° C.
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4
Pour l'obtention d'une P-damascénone de bonne qualité, il est préférable d'isoler du mélange de réaction les composés de formule III obtenus. Une purification poussée n'est cependant pas requise pour leur conversion en p-damascénone: une simple distillation sur résidu est dans la plupart des cas suffisante.
Les composés organométalliques de formule I, utilisés à titre de produits de départ selon le procédé de l'invention, s'obtiennent conformément aux techniques ayant cours en chimie organique, en traitant le dérivé acétylénique correspondant au moyen de la base métallique désirée, un alkyllithium, un alcoolate de potassium ou un halogénure d'alkylmagnésium par exemple. Le détail de ces préparations est donné dans les exemples ci-après.
La 2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-one, composé nouveau, également utilisée à titre de produit de départ selon le procédé de l'invention, s'obtient aisément à partir de 2,6,6-triméthylcyclohex-2-ène- 1-one, après traitement de celle-ci au moyen d'un agent isoméri-sant. A de telles fins, on peut avantageusement utiliser les agents iso-mérisants mentionnés dans la littérature scientifique, tels les acides forts à point d'ébullition élevé, l'acide p-toluènesulfonique par exemple (voir brevet US N° 3385902) ou l'acide trifluoro-acétique ou trichloroacétique, ou un alcoolate de métal alcalin tel l'isopropyl-ate d'aluminium par exemple (voir brevet US N° 2197462). L'isomé-risation de 2,6,6-triméthylcyclohex-2-ène-l-one en 2,6,6-triméthyl-cyclohex-3-ène-1-one s'effectue en outre à une température le plus généralement comprise entre 150 et 200° C environ, de préférence voisine de 190'C, la cétone produite étant éliminée du mélange réactionnel par distillation, au fur et à mesure de sa formation.
L'invention sera illustrée de façon plus détaillée par les exemples ci-après (températures en degrés centigrades).
Exemple 1:
Préparation de ß-damascenone a) à partir du composé de formule:
56 g dudit composé (voir exemple 2) en mélange avec 50 ml d'éther de pétrole 80/100 et 140 ml de H2S04 à 35% ont été agités durant 3 h à 72°, sous atmosphère d'argon. Après refroidissement à température ambiante, la phase organique décantée a été lavée avec une solution aqueuse à 2% de NaHC03 puis avec H20, séchée sur Na2S04 et finalement évaporée (température <40°/15 Torr). Les 47 g de résidu brut ainsi obtenus ont ensuite été soumis à distillation fractionnée pour donner 34,4 g (rendement 90%) d'une fraction ayant une teneur de 92% en P-damascénone. Le produit ainsi obtenu s'est révélé identique à un échantillon obtenu selon la méthode décrite dans «Helv. Chim. Acata» 53, 541 (1970); il est en outre parfaitement adapté à son emploi dans les parfums ou les arômes tel que défini dans les brevets CH Nos 520479 et 509399 par exemple.
b) A partir du composé de formule:
4 g dudit composé (voir exemple 4) en mélange avec 5 ml d'éther de pétrole 80/100 et 14 ml de H2S04 à 35% ont été chauffés durant 3 h à 72 pour donner, après les traitements définis plus haut, la P-damascénone avec un rendement de 90% environ.
5 d) A partir de 4-(l-hydroxy-2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-yl)-but-3-yne-2-ol:
41,6 g dudit composé (voir exemple 5) en mélange avec 50 ml d'éther de pétrole et 140 ml de H2S04 à 35% ont été chauffés durant 3 h à 72°, sous atmosphère d'argon. Après les traitements décrits ci-îo dessus, on a isolé 34,9 g d'une fraction contenant 92% de P-damascénone (rendement 92%). . .
OH
0,6 g dudit composé (voir exemple 3) à été chauffé durant 4 d à 50°, en présence de 10 ml d'éther de pétrole 80/100 et 10 ml de H2S04 à 35%, sous atmosphère d'argon. Après les traitements décrits ci-dessus, on a isolé la p-damascénone avec un rendement de 80% environ.
c) A partir du composé de formule:
Ce i/^OSi
"* UÏ3 1 ( CHg ) 2 OH
Exemple 2:
a) 2-(3-Oxapent-2-yloxy)but-3-yne:
Un mélange de 200 g de but-3-yne-2-ol et 240 g d'éther éthylvi-nylique a été ajouté goutte à goutte à 2 g de KHS04 (préalablement 20 séchés par distillation azéotropique en présence d'éther de pétrole 50/70) maintenus à 30°, sous atmosphère d'azote. Après avoir été agité durant 2 h à 30°, le mélange réactionnel a été neutralisé au moyen de 10 g de Na2C03, puis mis à décanter, et la phase organique a été finalement distillée sur colonne Vigreux pour donner 369 g 25 (rendement 91%) du produit désiré, Eb. 31°/16 Torr.
SM: m/e = 127 (18), 97 (30), 73 (67), 53 (81), 45 (100), 43 (37), 27 (33).
IR: 3300, 2100, 1200-1010, 960 cm-'.
RMN (60 MHz): 1,19 (3H, t, J = 7 Hz); 1,33 (3H, d, J = 6 Hz); 30 1,44 (3H, d, J = 7 Hz); 2,40 (IH, m); 3,56 (2H, m); 4,49 (IH, m); 4,96 (IH, m) 8 ppm.
b) 55 g du produit obtenu ci-dessus ont été ajoutés sous atmosphère d'argon à 140 g de bromure d'éthylmagnésium à 40% dans l'éther et 75 ml d'éther absolu, maintenus à 23° (temps d'introduction: 2 h).
35 Après chauffage à reflux durant 1 h, puis refroidissement à 15° du mélange réactionnel, on a ajouté goutte à goutte 35 g de 2,6,6-trimé- -thylcyclohex-3-ène-1-one en solution dans 35 ml d'éther absolu. Après refroidissement à environ —5° et addition d'eau glacée, le mélange réactionnel a été hydrolysé au moyen de 150 ml de H2S04 à 40 10% et finalement extrait à l'éther (2 x 50 ml). Après lavage des extraits organiques avec NaHC03 à 5%, séchage sur Na2S04, éva-poration des parties volatiles et distillation du résidu sur colonne Vigreux, on a isolé 63,6 g (rendement 90%) du produit désiré, Eb. 110-120o/0,03 Torr.
45 SM: m/e = 212 (3), 190 (2), 175 (4), 166 (4), 152 (7), 140 (12), 125 (20), 109 (9), 95 (27), 81 (16), 73 (60), 55 (22), 45 (78), 43 (100), 29 (44).
IR: 3500,1130,1090, 1050, 960 cm-1.
RMN (60 MHz): signaux à 0,9-2,8; 3,3-4,0; 4,2-5,9 5 ppm. 50 b') à une solution de 5,5 g du produit obtenu sous lettre a dans 7,5 ml d'éther anhydre, maintenue à 5° sous atmosphère d'azote, on a ajouté goutte à goutte 30 ml d'une solution de butyllithium à 11 % dans l'hexane. Après réchauffement du mélange réactionnel à 20°, on y a ajouté une solution de 3,5 g de 2,6,6-triméthylcyclohex-3-55 ène-l-one dans 3,5 ml d'éther anhydre (temps d'addition: 30 min environ). Après avoir encore été agité durant 2 h à 20°, le mélange de réaction a été versé sur de la glace puis extrait à l'éther. Après séchage de la phase organique sur Na2S04 et évaporation, on a recueilli 8,1 g de résidu brut qui ont finalement donné, après distilla-60 tion sur colonne Vigreux, 4,6 g (rendement 65%) du produit désiré, Eb. 110-120°/0,03 Torr.
Exemple 3:
A
0*^0^
5
640 496
a) 2-(Tètrahydropyranne-2-yloxy)but-3-yne
Le produit ci-dessus a été obtenu à partir de 70 g de but-3-yne-2-ol, 84 g de 2H-3,4-dihydropyranne et 0,7 g de KHS04 selon le procédé de l'exemple 2, lettre a, avec un rendement de 97%.
b) 61,6 g du produit obtenu ci-dessus ont été ajoutés à 140 g de bromure d'éthylmagnésium à 40% dans l'éther, comme indiqué à l'exemple 2, et l'organomagnésien ainsi obtenu a été finalement additionné de 35 g de 2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-one pour donner, après les traitements décrits précédemments, 51,4 g (rendement 70%) du produit désiré, Eb. 115-12070,02 Torr.
SM: m/e = 224 (5), 206 (2), 191 (8), 175 (14), 163 (7), 152 (39), 140 (48), 122 (43), 109 (34), 96 (61), 85 (78), 68 (74), 55 (65), 43 (100), 41 (96), 29 (51).
IR: 3460, 1210-960 cm-i.
RMN: signaux à 0,9-2,8; 3,2-4,2; 4,3-5,9 8 ppm.
Exemple 4:
A
0Si(CH3)3
a) 2-(Trìmèthylsilyloxy)but-3-yne
Ce produit a été obtenu par réaction de 35 g de but-3-yne-2-ol et 50,4 g de chlorure de triméthylsilyle en présence de triéthylamine (60 g) selon la méthode décrite dans «Can. J. Chem.» 43, 2004 (1965); rendement 60%, Eb. 1177760 Torr.
SM: m/e = 127 (100), 101 (10), 83 (85), 75 (22), 73 (30), 54 (4), 45 (17), 27 (2).
RMN (60 MHz): 0,17 (9H, s); 1,42 (3H, d, J = 6 Hz); 2,36 (0,5H, s); 2,39 (0,5H, s); 4,49 (0,5H, q, J = 6 Hz); 4,52 (0,5H, q, J = 6 Hz) 8 ppm.
b) 5,5 g du produit obtenu ci-dessus ont été ajoutés à 14 ml d'une solution de bromure d'éthylmagnésium à 40% dans l'éther et 7,5 ml d'éther anhydre, aux conditions définies à l'exemple 2. 3,5 g de 2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-one en solution dans 3,5 ml d'éther anhydre ont ensuite été ajoutés au mélange ci-dessus, l'agitation étant poursuivie durant 1 h à température ambiante. Après refroidissement du mélange réactionnel à —5° environ, addition de 5 ml de H20, extraction à l'éther, séchage de la phase organique et évapora-tion, on a recueilli 5,5 g de résidu brut. Après distillation dans un four à boules (température 11070,01 Torr), on a isolé 4,6 g (rendement 65%) du produit désiré.
SM: m/e = 212 (51), 199 (51), 181 (2), 168 (7), 155 (67), 138 (26), 122 (43), 110 (61), 100 (83), 95 (100), 83 (49), 73 (89), 70 (95), 55 (54), 43 (91), 27 (37).
IR: 3630, 3500,1650,1250, 850, 700 cm-i.
RMN (60 MHz): 0,14 (4,5H, s); 0,17 (4,5H, s); 0,95 (1,5H, s);
1,0 (1,5H, s); 1,11 (3H, s); 1,16 (3H, d, J = 7 Hz); 1,38 (1,5H, d, J = 7 Hz); 1,42 (1,5H, d, J = 7 Hz); 1,6-2,7 (4H, m); 4,52 (0,5H, q, J = 7 Hz); 4,56 (0,5H, q, J = 7 Hz); 5,1-5,8 (2H, m) 8 ppm.
5 ExempleS:
4-( l-Hydroxy-2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-yl)but-3-yne-2-ol
0,6 g du composé obtenu à l'exemple 2, en solution dans 10 ml d'éther de pétrole 50/70, à été agité durant 2 h à 20° en présence de 10 ml de H2S04 à 35%. Après neutralisation du mélange réaction-io nel au moyen de Na2C03 à 10%, extraction à l'éther, séchage des extraits organiques sur Na2S04 et évaporation, on a recueilli 0,4 g de résidu brut. Le produit ainsi obtenu a été finalement purifié par recristallisation dans le cyclohexane, F. 101-104°.
SM: m/e = 190 (1), 175 (2), 140 (100), 125 (28), 109 (9), 94 15 (44), 79 (12), 67 (10), 55 (12), 43 (36), 29 (7).
IR: 3610, 2400, 1210, 1040, 925 cm-i.
RMN (90 MHz): 0,98 (1,5H, s); 1,03 (1,5H, s); 1,14 (3H, s); 1,2 (3H, d, J = 7 Hz); 1,45 (1,5H, d, J = 7 Hz); 1,49 (1,5H, d, J = 7 Hz); 1,6-2,0 (3H, m); 2,0-2,6 (2H, m); 4,57 (0,5H, q, J = 7 Hz); 20 4,61 (0,5H, q, J = 7 Hz); 5,2-5,8 (2H, m) 8 ppm.
Le composé ci-dessus peut être également obtenu à partir du dérivé silylé défini à l'exemple 4, après traitement à 20° au moyen de H2S04 à 10%, en présence d'éther de pétrole 50/70. L'échantillon recueilli pour analyse est identique au produit caractérisé ci-dessus. 25 Le 2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-one, utilisé comme produit de départ dans le procédé exemplifié ci-dessus, peut être préparé ainsi:
150 g de 2,6,6-triméthylcyclohex-2-ène-l-one et 15 g d'isopro-pylate d'aluminium, placés dans un réacteur muni d'une colonne de 30 fractionnement, ont été premièrement chauffés à 160° sous atmosphère d'argon jusqu'à obtention d'une solution limpide. Le mélange de réaction a ensuite été progressivement porté à 190°, puis maintenu à cette température durant 60 h sous vigoureuse agitation: pendant cette période, on a encore introduit 300 g de cétone de 35 départ, de façon à maintenir constant le volume initial du mélange réactionnel. On a ainsi recueilli 285 g de distillât contenant environ 40% du produit désiré et environ 60% de cétone de départ non réagie. 130 g de ce dernier produit ont encore été récupérés du résidu de distillation, après traitement à 40° au moyen de NaOH à 40% et 40 distillation subséquente. Des 285 g obtenus ci-dessus, on a finalement isolé par distillation fractionnée 105 g de 2,6,6-triméthylcyclo-hex-3-ène-l-one, Eb. 62°/15 Torr. Rendement: 92% (taux de transformation: 25%).
SM: M+ = 138 (20); m/e = 110 (43), 95 (87), 82 (25), 70 45 (100), 55 (15), 42 (29), 27 (13).
IR: 1710, 1680, 685cm-i.
RMN (90 MHz): 1,11 (3H, s); 1,17 (3H, d, J = 8 Hz); 1,25 (3H, s); 2,3 (2H, m); 3,04 (1H, m); 5,68 (2H, m) 8 ppm.
R

Claims (5)

640 496
1. Procédé pour la préparation de p-damascénone, caractérisé en ce qu'on traite au moyen d'un agent acide un composé de formule:
arômes pour ses intéressantes propriétés organoleptiques, la ß-damascénone, de formule:
0
.c
•OH
ÇH3
n/CH\ 3
OR
(III)
dans laquelle le symbole R3 représente un atome d'hydrogène, un radical trialkylsilyle ou un groupe de formule:
— CH
(il)
dans laquelle R1 et R2, pris séparément, représentent chacun un reste alkyle inférieur ou, pris conjointement, un groupe tétraméthyl-ène.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement s'effectue au moyen d'un acide fort dilué, minéral ou organique.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement s'effectue à une température comprise entre 60 et 100° C.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traitement s'effectue en présence ou non d'un solvant organique inerte.
5. Procédé de préparation des produits de départ de formule (III) du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir la 2,6,6-triméthylcyclohex-3-ène-l-one avec un dérivé organométallique de formule :
CH,
Son emploi à titre d'ingrédient parfumant et aromatisant fait l'objet de nombreux brevets, par exemple US N° 3975310, CH Nos 520479 et 509399.
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