CH638793A5

CH638793A5 - Azolylalkanecarboxylic acid esters and amides, processes for their preparation, and their use as fungicides

Info

Publication number: CH638793A5
Application number: CH492678A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Thomas; Wolfgang Kraemer; Karl Heinz Buechel; Volker Paul; Paul-Ernst Frohberger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-05-07
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1983-10-14
Also published as: NL7804859A; IL54637A0; IT1094614B; FR2389617A1; JPS53137959A; BE866718A; FR2389617B1; GB1568350A; DE2720654A1; BR7802840A; DK197978A; IT7823102A0; IL54637A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolyl-alkan-carbonsäureester und -amide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, dass insbesondere im 5 Phenoxyteil substituierte Phenoxy-imidazolyl- bzw. -triazolyl--0,N-acetale eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche die Deutschen Offenlegungsschriften 2 325 156 [Le A 14 999] bzw. 2 201 063 [Le A 14 118] und 2 455 955 [Le A 16 092]). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere io bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

Ausserdem ist bereits bekannt geworden, dass Zinkäthy-len-l,2-bis-dithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vergleiche Phytopa-i5thology 33, 1113 [1968]). Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.

Es wurde gefunden, dass die neuen Azolyl-alkancarbon-säureester und -amide der Formel I

20

25

R2

R1—O—C—CO—R3

I

Az

(I)

R2

I

R1—O—C—CO—R3 Hai

(II)

in welcher

R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen steht, mit Azolen der Formel III

Az—H (III)

in welcher

Az die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebinde-mittels umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Azolyl-alkancarbon-säureamiden der Formel I, in welcher R3 den Substituenten -NR5R6 bedeutet, worin R5 und R6 in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 2 erhaltenen Azolyl-alkancarbon-säurealkylester der Formel I, in welcher R3 die Gruppe -OR4 bedeutet, worin R4 in Anspruch 1 definiert ist, mit Aminen der Formel IV

in welcher

Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolyl-Rest steht,

R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkyl 30 steht,

R2 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkyl steht,

R3 für die Gruppierungen -OR4 oder -NR5R6 steht, wobei

R4 für Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituier-35 tes Phenyl steht und

R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl oder gemeinsam für eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls Sauerstoff als weiteres Heteroatom enthalten kann, stehen,

40 sowie deren Salze starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Azolyl--alkancarbonsäureester und -amide der Formel (I) erhält, wenn man a) a-Halogen-alkancarbonsäureester und -amide der For-45 mei II

R2

50

R1—O—C—CO—R3 Hai

(II)

H—N:

R5

R6

(IV)

in welcher

R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und

55 Hai für Halogen, insbesondere Brom oder Chlor steht, mit Azolen der Formel III

Az—H

(III)

in welcher

R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

4. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolyl-alkancarbonsäureester oder -amid der Formel (I).

5. Verwendung von Azolyl-alkancarbonsäureestern und -amiden der Formel (I) zur Bekämpfung von Pilzen.

60 in welcher

Az die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels umsetzt.

Verbindungen der Formel (I), in denen R3 für die 65 -NR5R6-Gruppierung steht, können auch erhalten werden, wenn man b) nach Verfahren a) erhaltene Azolyl-alkancarbonsäu-realkylester der Formel (I) mit Aminen der Formel (IV)

3

638 793

R5

H—Nd (IV)

R6

in welcher 5

R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen Azolyl-alkancarbonsäureester und -amide durch Umsetzung mit Säuren in die quartären Salze überführt werden. io

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Phenoxy-imidazo-lyl- und -triazolyl-0,N-acetale, welche chemisch und wir-kungsmässig naheliegende Stoffe darstellen, und auch als 15 das bekannte Zink-äthyIen-l,2-bisdithiocarbamidat, welches ein Standardpräparat mit ähnlicher Wirkungsbreite ist. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-tert.- 20 -butylester und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):

Cl-

•0-ÇH-C0-0C(CH3 )3 Br

/=N

+ H\J

Base

- HBr

-> Cl-

-0-CH-C0-0C(CH3 )3

t

■h,

f

N—

Verwendet man (4-Chlorphenoxy)-(l,2,4-triazol-l-yl)-es-sigsäureäthylester und Ammoniak als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema 35 wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):

C1"i ))-0-CH-C0-0C2h3 + nh3

Û

-C£HsOH

-> cl-

-o-ch-co-nhs 1 2

ff"""

N 0

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden a-Halogenal-kancarbonsäureester und -amide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl und Phenoxy. R1 steht ausserdem vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl mit vorzugsweise Halogen als Substituenten sowie für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R3 steht vorzugsweise für die OR4--Gruppierung. Dabei steht R4 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei R1 bereits genannten infrage kommen. R3 steht ausserdem vorzugsweise für die -NR5R6-Gruppierung. Dabei sind Rs und R6 gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff als weiteres Heteroatom ent-

45 halten kann, beispielsweise seien Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin genannt.

Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:

JOBrom-phenoxy-essigsäure-äthylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-äthyIester Chlor-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-äthylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-methylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-propylester 55 Brom-(4-chIorphenoxy)-essigsäure-isopropylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-tert.-butylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-sek.-butylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-butylester Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-phenylester 60Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-(4-chiorphenylester) Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-cyclohexylester Brom-(4-chIorphenoxy)-essigsäure-dimethylamid Brom-(4-chIorphenoxy)-essigsäure-morpholid Brom-(4-chlorphenoxy)-phenyl-essigsäure-äthylester 65Brom-(4-chlorphenoxy)-(4-chlorphenyl)essigsäure-äthylester Brom-(4-chlorphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-essigsäure--äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-propionsäure-äthylester

638793

4

a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-buttersäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-valeriansäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-iso-valeriansäure-äthylester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-capronsäure-äthylester a-Brom-a-(4-chIorphenoxy)-ß-methyI-vaIeriansäure-äthyIester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-Y-methyl-valeriansäure-äthyl-ester a-Brom-a-(4-chlorphenoxy)-ß,ß-dimethyl-buttersäure-äthyI-ester

Brom-(2,4-dichlorphenoxy)-essigsäure-äthylester

Brom-(4-biphenyIyloxy)-essigsäure-äthylester

Brom-(4'-chlor-4-biphenylyloxy)-essigsäure-äthylester

Brom-(4-phenoxyphenoxy)-essigsäure-äthylester

Brom-(4'-chlor-4-phenoxyphenoxy)-essigsäure-äthylester

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden a-Halogen-al-kancarbonsäureester und -amide sind teilweise bekannt (vgl. Chemischer Informationsdient, 49, 257 (1973), Chem. Ber. 44, 3213 (1911), sowie Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae, Tomus 79 (4), 419-432 [1973]), die noch nicht bekannten lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren auf einfache Weise herstellen, indem man z.B. in Alkancar-bonsäureestern oder -amiden der Formel (V)

R2

I

R1—O—CH—CO—R3 (V)

in welcher

R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise das aktive Wasserstoffatom gegen Halogen austauscht, wie beispielsweise durch Reaktion mit N-Bromsuccinimid in der Siedehitze in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, und Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Di-benzoylperoxid. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in üblicher Weise (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Die Alkancarbonsäureester und -amide der Formel (V)

sind bekannt bzw. können nach bekannten Methoden auf einfache Weise erhalten werden, indem man bekannte a-Ha-logen-älkancarbonsäureester öder -amide der Formel (VI)

R2

Hai—CH—CO—R3 (VI)

in welcher

R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, mit bekannten Alkoholen der Formel (VII)

R1—O—H (VII)

in welcher

R1 die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon und in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Kaliumcarbonat, in der Siedehitze umsetzt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Die ausserdem für die Verfahrensvariante a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht Az vorzugsweise für die gegebenenfalls durch Methyl oder Äthyl substituierten Azolyl-Reste Pyrazol-l-yl; Imidazol-l-yl; 1,2,4--Triazol-l-yl; 1,2,3-Triazol-l-yl; 1,3,4-Triazol-l-yl; Indazol--1-yl; Benzimidazol-l-yl und Benztriazol-l-yl.

Die weiterhin für die Verfahrensvariante b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel (IV)

allgemein definiert. In dieser Formel stehen R5 und R6 vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Verbindungen der Formel (II) bereits genannt wurden.

Die Azole der Formel (III) und die Amine der Formel s (IV) sind allgemein bekannte Stoffe der organischen Chemie.

Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Brom-10 wasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydrocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Salizylsäure, Zitronensäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Napthalindisulfon-15 säure.

Für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Verfahrensvariante a) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton 20 und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Benzol; wie insbesondere Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. 25 Die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante a) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Na-triumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencar-30 bonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine; Cycloalkylami-ne oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, N,N-Di-methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.

Ausserdem kann man einen entsprechenden Überschuss 35 an Azol verwenden.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante a) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C.

40 Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens a) setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Zur Isolierung der Verbindungen de Formel (I) wird in der Regel das Lösungsmittel abdestilliert, der Rück-45 stand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation bzw. Um-kristallisation gereinigt.

JO Für die erfindungsgemässe Umsetzung gemäss Verfahrensvariante b) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser sowie organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrens variante a) bereits genannten Solventien.

55 Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante b) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfah-sorens b) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher Weise.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen 65in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden einge

5

638793

setzt zur Bekämpfung von beispielsweise Plasmodiophoromy-cetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomy-cetes, Basisdiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicularia-Arten. Gute Wirkungen werden erzielt gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicla-dium dentriticum), des Apfelmehltaus (Podosphaera leuco-tricha), gegen die Pilze Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii, gegen den Erreger des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis) sowie gegen andere Getreidekrankheiten, wie Getreiderost.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dime-thylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlor-difluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe; natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Al-kylsulfate, Arylsulfoni.te sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methyl-cellulose.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektizden, Akariziden, Nemati-ziden, Herbiziden, V'hutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungs-mitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, 5 Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen 10 zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

15 Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

20

Beispiel A Myzelwachstums-T est

Verwendeter Nährboden:

25 20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 30 2 Gewichtsteile Na2HP04 0,3 Gewichtsteile Ca(NC>3)2 Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

35

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch 0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylaryl-polyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser

40

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der ange-45 gebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung so aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwin-55 digkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

60

1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung des Wachstums 65 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

vo

VO

vo h O

vo vo vo vo

I

vo

VÛ

vo vo vo

VO VO

vj1

vo vo vo vo vo

U1

vo

VO

VJ1 VO VJ1 VO

VJI U1

vo

VO

s:

3

H3

p-

N (Ü

03

H *

a"

P o

Q

w tr

B

H

c+

et C

M

o

3 M

a>

1

t-3

>

Hj

(D

W

CD

c+

Wirkstoffkonzen-tration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia ^ oryzae h-

Phialophora M cinerescens n <d

Helminthosporium gramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora cactorum

Pellicularia sasakii

9

£6£8£9

o h

ex vu 0>

=\ r z-o

*~-S Ò

o o o o .SB

va va vn va u

vji

VJI

a

3

K O H

0 h

1

cr,!=\ i » S3-Q ** /SC

S» b=z I

I O o h

I

O

0

1

o

K iSr vo vo

V£>

vo vû vd VO

s:

3! «<

na

H-

o

N (t)

D)

c+

co

H K

et*

**

(D «+

P o

CD

Co

N

g et en h

t+

P (A

c+

h

C

o

3 en

CD

hj

1

H

>

H>

<l> M

a>

ci-

Wirkstoffkonzen-tration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia ^ oryzae h-

Phialophora M cinerescens n n»

Helminthosporium gramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora cactorum

Pellicularia sasakii

£6L 8£9

L

p\ ?

55-O

L=/ ?

Ci o o o ro vo o

ÏE üT

w r>-

o

H

I

O

s-S-o

-/ 1 .®

2»=/ O «

O O

^ X O N> «-•»

CD K O w O S H w

0 M

1

W

h» / e-

<o4 -<4

O O O O

te

Ul

H O

VJI

VJ*

VJI

Ol fVJ

ro

VJI VjJ

OJ

VJI

VJJ

VJI

V*

vji

H VX

VJI

K

*3

2

<<

i-3

H-

O

N

a>

03

4

t+ CO

H

e

V

pr

<I> c+

03

o

CD

W

N

6

Ö*

en

H

c+

p w

c+

H

C

o

3 CO

CD

H

1

«

>

Hj

(D

W

CD

c+

WirkstoffKonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae h«

Phialophora M cinerescens n <o

Helminthosporium gramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora cactorum

Pellicularia sasakii

8

£6£8£9

0

H

1

'O

D4-

as—7 o o o o vx n

£ * jF5

0

H

1

Ci

! ,_>f

VX -O

o o o o w

o s=/

CL

» H

0

1

25-Q —

VX VX

o o o o

EC

ur

— Cl H

H O

ro

VJI

vn vn vn

VJI

VX

VJI

VX

vn

VX

*

/—v

3

<<

►3

o 4

n cd p

et (0

m s:

c

cd c+

p o cd cq

N

er co m

(+

oq c+

h

c

o

'

3 co cd

H}

i h

>

H

cd co

cd

et

Wirkstoffkonzen-tration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia ^ oryzae h-

Phialophora f-J cinerescens n

CD

Helminthosporium gramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora cactorum

Pellicularia sasakii

£6L 8£9

6

o ex,

r ro i

0

1

.2}—O

3 O O O O

a u

a o h

V»

vji vji h O

vji vji

Ul vu s:

•Tl

3

■e i-3

h-

O

n (d p

4

«+ 01

H €

C

W

(d «+

p O

cd

01

Cren

M

c+

TO

C+

M

C

O

3 M

cd h,

1

»-3

>

hj

cd n

(d

c+

Wirkstoffkonzen-tration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

Cochliobolus miyabeanus

Verticillium alboatrum

Pyricularia ^ oryzae h»

Phialophora cinerescens n

<t>

Helminthosporium gramineum

Mycospaerella musicola

Phytophtora cactorum

Pellicularia sasakii

01

£6£8£9

11

638793

Beispiel B Pyricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel: Dispergiermittel:

Wasser:

andere Zusätze:

11,75 Gewichtsteile Aceton 0,75 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polygly-koläther 987,50 Gewichtsteile — Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 X 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Pyricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit 5 aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30°C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei alio len zur Zeit der Inokulation mit Pyricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhält-15 nis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1-9. 1 bedeutet 100%ige Wirkung, 3 - gute Wirkung, 5 - mässige Wirkung und 9 - keine Wirkung.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate ge-2ohen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle B

Pyricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

Wirkstoff

Befalls zahl(1=100# Wirkung,9= keine Wirkung) bei einer Wirkstoffkonzentration (in?0

von:

a)

0,025

/C1'

Cl-<(^-0-Ç-C0-C(CH5 )3

-N>

IM

ü N

(bekannt)

x HCl

Cl-

,C1

-0-CH-C0-CH3

S

-N

C

(bekannt)

O°-f-c0-Q

G

(bekannt)

638793

12

Tabelle B (Fortsetzung)

Pyricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

Wirkstoff

Befallszahl(1=100# Wirkung,9= keine Wirkung) bei einer Wirkstoffkonzentration (in?Q von: 0,025

a) bj

Cl-<|2/-0-CH"C0CC^CH3 Î*

~ -s

(2)

ci K )l

Cl-<Q)-0-C-C00C2Hs

SO, H

_j (31)

xl/2

SO, H

Cl [O

Cl-C ))-0-C-C00CH3 Q (34)

.Cl-

-0-C-C00CH3

>rS

L N (37)

Beispiel C

Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Al-kylaryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gestenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gestenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21-22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% 60 wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirk-65 samer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

13

Tabelle C

638793

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

unbehandelt - 100

OC1

-O-CH-CO-CH3 0,001 100

G

(bekannt)

Cl

O-CH-CO-c %

_N (bekannt)

l

Cl

-O-CH-CO

CD

(bekannt)

0,001

66,3

0,01

91,3

.Cl

Cl-(( ))-0-ch-c00c(ch3 ),

(fN"N 0,01 0,0

N LI x HCl (42)

f1 0

ci-(( ))-o-c-cooc2h5

0,01 0,0

£j (U,

638793

14

Tabelle C (Fortsetzung)

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten

Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

Cl-

C1

/

-o-c-cooch, I 3

N

II

x HCl (12)

0,01

0,0

Cl ci-(f Vo-c-cooc(ch3 )3

(T

»Hr

JJ x HCl (14)

0,01

0,0

cl-ö ß-0-c-c00chs ff n-

Nv n

(15)

0,01

27,5

Cl cl-^ ^>-o-ch-cooc(ch3 )3

\\ n i- N (27)

cl- -0-ch-c00c(chs)3

-Nv

û

(2)

0,001

0,0

25,0

15

638793

Tabelle ç (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten

Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle

Cl

Cl-(( ^-0-Ç-C00CH3

-N..

p

U N

(33)

0,001

38,8

Cl

I

Cl- -0-C-C00CH,

ù

(34)

0,001

21,3

Beispiel D 40

Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Ge- 45 wichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkyl-aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man jo einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,l%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stun- 55 den bei etwa 20°C und einer 100%igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90%

wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. 60 Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0%

keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist. 65

638793

16

Tabelle p Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten

Spritzbrühe in Gew.# Kontrolle unbehandelt

100

Cl

0-CH-C0-C(CH3 )3

(Li

(bekannt)

0,025

100

O-CH-CO

(f^

li N

(bekannt)

0,025

82,5

Cl-

C1

))-0-CH-C0-CH3

Oi

N u x HCl

(bekannt)

0,025 0,01

86,3 100

Cl

Cl-<Q-0-Ç-C0-C(CH3 ),

fNi

N—U x HCl

(bekannt)

Cl

Cl-<rt-0-CH-C0-£2>-Cl itS

N ü (bekannt)

0,025 0,01

82,5 100

100 100

17

638793

Tabelle p (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Befall in % der tration in der unbehandelten

Spritzbrühe in Gew.# Kontrolle ci"c^ci^0"?h~c00c(ch3 *

N (29)

Cl-

S03H

Cl-

-0-C-C00C(CH3)3

rS

l! N (36)

0,025

16,3

0,025

33,8

0,025

25,0

Cl-(( )>-0-CH-C00C(CHs )3

(P

Ii N

(27)

An

N Li (7)

0,025

33,8

0,025 0,01

16,3 33,8

Beispiel E Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichsteile Alkyl-arylpolyglykol-

-äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur 55 Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässrigen Konidien-suspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dentriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 60 18 bis 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Pro-65 zent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

638793

18

Tabelle E

Fusicladiüra-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in e,& bei einer Wirkstoffkonzentration von-

0,01

Cl-

Cl

-0-C-C0-C(CH3 )3 x HCl rS

Ii N (bekannt)

72

Cl

-0-ÇH-C0-C(CH3 )3

iL y s n Ci -W

(bekannt)

43

Cl ci-<n>-o-c-cooc2 H5

N1 u di)

30

Cl-((

-0-C-C00CH3 x HCl

11 Ü

N-

(12)

19

i ci-O-o-

Cl

I

-C-C00CH3

Ah

Jf-j (15)

20

19

638793

T a b e 1 le E (Fortsetzung)

Fusicladiùm-Te^t (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in c/o bei einer Wirkstoffkonzentration von

,C1

Cl-(O-0-CH-C00C(CH3 )3

M

N (27)

16

0,01

Cl

Û

Cl-(f )>-0-C-C00CH3 Jr

N (34)

Cl

Cl-(( >-0-C-C00C(CH3 )3

o

ü N

—N (36)

C1'(C J)"°"C"C00CH3

c*

ü

N (37)

22

14

50

Beispiel F Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgatori 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolygly-

koläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsäm-

55 linge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Koni-dien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) 60 inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Pro-65 zent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

638793

20

Tabelle p

Podosphaera-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von

Cl

0-CH-C0-C(CH3 )3

fi 1

Cl il (bekannt)

Cl-C )>-0-C-C0-C(CH3 )3 x HCl N—U (bekannt)

0,00062

32

0,0005

45

,ci

Cl-<( ))-0-CH-C0-(( )>-Cl

û

(bekannt)

79

Cl-

C1

-0-C-C00C2H5

ff

N-

VN

j

(11)

Cl-(( )-0-C-C00CH,

(17)

30

21

638793

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Cl -

- 0 - CH - CO - 0C(CH3 ),

r1

(Verfahren a)

N-

%

II

69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 111,3 g (1,1 Mol) Tri-äthylamin werden in 2,5 1 Aceton bei 0°C (Eiskühlung) mit 321,6 g (1 Mol) Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-tert.-bu-tylester in 1000 ml Aceton versetzt. Man lässt 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird im Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Cyclohexan fraktioniert umkristallisiert. Man erhält 213 g (69% der Theorie) (4-Chlorphenoxy)-(l,2,4-triazol-l-yl)-es-sigsäure-tert.-butylester als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 93°C.

Beispiel 2

Cl -

- 0 - ÇH - CO - 0C(CH3 )3

(Verfahren a)

if^

N

68,1 g (1 Mol) Imidazol und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthyl-amin werden in 2,51 Aceton bei 0°C (Eiskühlung) mit 321,6 g (1 Mol) Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure-tert.-butylester in 1000 ml Aceton versetzt. Man lässt eine Stunde bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über'Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wird aus Cyclohexan fraktioniert umkristallisiert. Man erhält 213,4 g (68,9% der Theorie) (4-Chlorphenoxy)-imidazol--l-yl-essigsäure-tert.-butylester als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 67°C.

C2Hs - 0 -

Beispiel 3

CH - CO

0C2 H5

N-

N

(Verfahren a)

99,9 g (0,6 Mol) Äthoxy-chlor-essigsäure-äthylester werden mit 145 g (2,1 Mol) 1,2,4-Triazol in 1,5 1 Acetonitril 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man lässt abkühlen, filtriert und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand ■ wird in 1000 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 86,5 g (74% der Theorie)

Äthoxy-(l,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-äthylester vom Schmelzpunkt 92-98°C/0i08 mm.

Beispiel 4

C2H5 - 0 - CH - CO - 0C,H,

2"5

N

10

ii x HCl

199 g (1 Mol) des nach Beispiel 3 erhaltenen Äthoxy--(l,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-äthylesters werden in Essig-bester aufgenommen und mit ätherischer Chlorwasserstoffsäure in das Hydrochlorid überführt, das nach längerem Stehen in Äther auskristallisiert. Nach Umkristallisieren aus Essigester erhält man 199,2 g (85% der Theorie) Äthoxy--(l,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-äthylester-hydrochlorid als 20 farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 102-105°C.

Beispiel 5

25

Cl -

Cl

- 0 - CH - CO - 0C2H5

30

r"

N-

II

x HCl

(Verfahren a mit Salzbildung)

35 69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 111,3 g (1 Mol) Triäthyl-amin werden in 1,5 1 wasserfreiem Tetrahydrofuran bei 0°C (Eiskühlung) mit 328 g (1 Mol) Brom-(2,4-dichlorphenoxy)--essigsäureäthylester in 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, 40 filtriert ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird in 50 ml Aceton aufgenommen und mit einem Überschuss an ätherischer 45 Chlorwasserstoffsäure versetzt, wobei nach mehrtägigem Stehen das Hydrochlorid ausfällt.

Man erhält 239,9 g (68% der Theorie) 2,4-Dichlorphen-oxy-l,2,4-triazol-l-yl)-essigsäureäthylester-hydrochlorid in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 101°C.

50

Beispiel 6

55

Cl -

Cl

- 0 - CH - CO - NH2

I

N>

60

ff MVk

_j

(Verfahren b)

32,3 g (0,1 Mol) (2,4-Dichlorphenoxy)-(l,2,4-triazol-l-yl)--essigsäure-äthylester-hydrochlorid (Beispiel 5) werden mit 65 100 ml konzentrierter, wässriger Ammoniaklösung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die wässrige Phase wird anschliessend vom ausgefallenen Öl dekantiert und das nach Anreiben kristalline Produkt aus Methanol umkristallisiert.

638793

Man erhält 16,6 g (58% der Theorie) (2,4-DichIorphenoxy)--(l,2,4-triazol-l-yl)-essigsäure-amid vom Schmelzpunkt 149 bis 152°C.

Analog den oben genannten Beispielen werden die nachfolgenden Verbindungen der Tabelle 1 erhalten.

22

Tabe lie

Bsp. Nr.

R1

R2

I

R1 - 0 - C - CO - Rs

I

Az r2 R* Az

(I)

I Schmelzpunkt ( c) bzui. Brechungsindex

7

8

10

11

12

13

14

15

-i £

J.C

17 16 29

20

21

ci-yn cl

Cl

=x-Ü?

^C1 c1-« t>-

H H

H

-0C(CH3)3 1,2,4-Triazol-l-yl 115

Cl Cl

Cl

C1-CJ-

Cl

-0-

C1 -0

Cl

-0-<H>

—0c2 h5 -0ch3

-oc(ch3)3 -oc(ch3)3

-och»

^_<C1

-Ö-

■Cl

-och3

"O"

-0-

■Cl

-och3

-0-cl

-oc (ch3 )3

-Ö-1

-o-

-Cl

-oc(ch3)3

■-0-0-

-Q-

-Cl

-oc(ch3)3

^ci pi

Cj- \-j/

h

-N .0

N /

1,2,4-Triazol-l-yl 1,2,4-Triazol-l-yl

1,2,4-Triazol-l-yl

1,2,4-Triazol-l-yl 1,2,4-Triazol-l-yl

1,2,4-Triazol-l-yl

115

78(xHCl)

84(xHCl)

n^-: 1,5693 HO(xHCl)

n^-: 1,5492

79(xHCl)

110

103(xHCl)

73

101

123

144

158-59

Nr

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

R1

-Cl

C1-ö>-

Cl-01-

Cl^-x ©-

Ci4%-X Cl-<

Cl Cl

-Ö-C1

'Cl

,c1

ci-o

'^cl

C1-G-

c1

Cl-cl

.^fcl

C1~Q

ci-O-

a-Q-

ci-O-

-Cl iN-

Cl-

cl-Q>-@-

^_'C1

ci-O-

23

r2

r3

h

-o-(h>

h

-oc2h5

h

-oc2h5

h

-oc2h5

h

-oc2h5

h

-cc(ch3 )

ch3

-oc(ch3 )

h

-oc(ch3 )

h

-o-(h>

O

-oc2 h5

Ö)

-oc2h5

-0-C1 -OCHj

-o

-och3 -oc(ch3)3 -oc(ch3 )3

-0ch3

-@-ci -och3 -Q-ci -oc(ch3)3

,,-cl -oc(ch3)3

-Q)-ci -oc(ch3)3

h -0c(ch3)3

Az

Pyrazol-l-yl

Imidazol-l-yl Imidazol-l-yl

Imldazol-1-yl Imidazol-l-yl

2-Methyl-imidazol-

i-yi

Imidazol-l-yl

2-Methyl-imidazol-1-yl

Imidazol-l-yl

Imidazol-l-yl Imidazol-l-yl Imidazol-l-yl

Imidazol-l-yl

1,2,4-Triazol-l-yl

NDS = 1,5-Naphthalindisuifonsäure

638793

Herstellung von Vorprodukten

24

Cl -

Beispiel

- 0 - CH - CO - 0C(CH3 )3 5 I

Br

242,7 g (1 Mol) 4-Chlorphenoxy-essigsäure-tert-butylester und 178 g (1 Mol) N-Bromsuccinimid werden in 1,2 1 Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden erhitzt, wobei von Zeit zu Zeit eine Spatelspitze Azo-bis-isobuttersäurenitril hinzugegeben wird. Man erhitzt so lange unter Riickfluss, bis das entstehende Succinimid auf dem Lösungsmittel schwimmt (ca. 2 Stunden). Danach wird auf 0°C abgekühlt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der feste Rückstand wird aus wenig Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Man erhält 244,4 g (76% der Theorie) Brom-(4-chlorphenoxy)-essigsäure--tert.-butylester als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 76°C.

Analog werden die Vorprodukte der nachfolgenden Tabelle 2 erhalten.

10

15

20

Tabe lie 2

r1 - 0 -

R1

R2 I

C - CO

I

Br r2

- R3

r3

(II)

Schmelz- Siedepunkt punkt fgpi/mïïltipr l^L

Cl

Cl-<( ) Cl r~<C1

cl-<0-

/-^C1

ci-O-

C1-Ö-

Cl h

h h

h ch3

h h h

-0c2h5

-0c2 h5

-0c(ch3)3

-oc(ch3)3

-o-r*

-0C2 H, -0c(ch3)3 Cl^

■SP

139-42/0,2

81

124-7/0,1

zähfl.Oel zähfl.Oel 80

39 •85

86

25

638793

R1

R2

R3

Schmelzpunkt

( °c)

Siede-unkt C)/mmHg

I

h

-0-<h>

-o

-0c2k5

ci-0-

-och3

o>

-och3

0

1—f

U

-0»

-0c(ch3 )3

r*"i

<=--cr

^0>

-0c(ch3 )3

cl-0>

-o-cl

-och3

"-ö-1

-Q-ci

-och3

ci"0"

-Q-C1

-oc(ch3)3

cl^-1

-oc(ch3)

a-Q-O

• -0-cl

-oc(ch3 )3

BrO

h

-oc2h5

ö-1

h

-oc2h5

ch3

-och3

zähfl.Oel 78

zähfl.Oel 100 zähfl.Oel zähfl.Oel 85 104 zähfl.Oel

96

zähfl.Oel

75

126-9/0,2 zähf1.Oel

C2H5-0-CH-C0-0-C2H5 Cl

75-81/12

(Herst.vgl.Chem.Ber.44, 3213 (1911)

638793

26

Cl -

Herstellung von Ausgangsprodukten Beispiel

- 0 - ch2 - co - oc(ch3 )3 5

10

is

128,6 (1 Mol) 4-Chlorphenol und 138,2 g (1 Mol) Kaliumcarbonat werden in 1000 ml Methyl-äthylketon in der Siedehitze mit 150,6 g (1 Mol) Chloressigsäure-tert.-butyl-ester versetzt. Man erhitzt 8 Stunden unter Rückfluss, filtriert und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen und mit 1 n Natronlauge sowie Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und destilliert. Man erhält 74,6 g (61,5% der Theorie) 4-Chlor-phenoxy-essigsäure-tert.-butylester als farbloses Öl vom Siedepunkt 98-100°C/0,4 mm, das später durchkristallisiert (Schmelzpunkt 42°C).

Analog werden die Ausgangsprodukte der nachfolgenden 2« Tabelle 3 erhalten.

Tabelle 3

R1

R2

I

1

CH -

co - R3

(V)

R2

R3

Schmelzpunkt î°c)

Siedepunkt C°C)/mmHß

h

-0C2H5

42

100-115/0,3

h

-0C2H5

49

h

-0C2HS

zähfl.

Oel h

-oc(ch3)3

zähfl.

Oel ch3

-oc(ch3)3

105-07/0,3

H

-°-Q>

97

H

-0C(CH3)3

75

h

1

ooo

V?

127

ch3

-0CH3

146-49/12

H

O Q

-°<E>

-0C2H5

-och3

81 61

154/0,2

Cl 1

Cl

Cl ci-ö-

ci-O-1

Cl-cl

Cl

Cl Ciel-

ciO

Cl Cl Cl

27 638793

r1

r2

r3

Schmelzpunkt

Siedepunkt

«rcl ci-©-

-O

-och3

78

ci-O-

-O

-oc(ch3)3

105

ci^1

-o

-oc ( ch3 )3

zähfl,

Oel cl-©-

-©-ci

-och3

120

_^c1

ci-O-

-O-Cl

-OCHj

88

nO-a

«-Ö"

-©-Cl -©-Cl

-0c(ch3 )3

-oc(ch3 )3

49 74

ci-ö~©~

-©"C1

-oc(ch3 )3

111

°i"0"

ch3

-0CH3

77-81/0,2

ci-0-c1

c^hj

-0C(CH3 )3

108-10/0,:

ci-O-01

n-C4 H9

-0c(ch3 )3

122/0,18

i-C4H9

-0c(ch3 )3

112-13/ 0,15

cl"0"

n-C4 H9

-0c(ch3 )3

zähfl.

Oel ci-O-

ç.h,

-och3

zähfl.

Oel a-O-

i-C3H7

-0C4 H9-n

153-55/10

Claims

638793

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Azolyl-alkancarbonsäureester und -amide der Formel I

R2

Ri—O—C—CO—R3

I

Az

(I)

in welcher

Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolyl-Rest steht,

R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkyl steht,

R2 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkyl steht,

R3 für die Gruppierungen -OR4 oder -NR5Re steht, wobei

R4 für Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und

R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl oder gemeinsam für eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls Sauerstoff als weiteres Heteroatom enthalten kann, stehen,

sowie deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung von Azolyl-alkancarbonsäu-reestern und -amiden der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man a-Halogen-alkancarbonsäureester und -amide der Formel II