CH636629A5

CH636629A5 - Apparecchiatura per la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile ad alta produttivita.

Info

Publication number: CH636629A5
Application number: CH805078A
Authority: CH
Inventors: Franco Carlin
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1983-06-15
Also published as: RO76798A; DD137237A5; SE7808195L; YU171878A; AT367434B; HU180652B; AU519510B2; BE869324A; IL55081A0; PH14899A; IT1082250B; GB2001659B; LU80032A1; PL111635B1; IN150429B; CS207638B2; FR2398760B1; EG13559A; NO782563L; FR2398760A1

Description

La presente invenzione riguarda un'apparecchiatura per la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile.

È noto che la velocità di polimerizzazione del cloruro di vinile aumenta considerevolmente col procedere della reazione e che gli iniziatori a bassa velocità di decomposizione (alle temperature industriali di 50 60°C) rendono questo fenomeno particolarmente evidente in modo tale che quasi sempre le velocità massime di reazione superano del 50% i corrispondenti valori medi.

Questo particolare comportamento cinetico e la diminuzione nel tempo del coefficiente globale di scambio (per lo sporcamento delle pareti del reattore e per l'aumento di viscosità della massa reagente) impediscono di sfruttare appieno la capacità di scambio del reattore per % almeno del tempo totale di reazione.

Attualmente l'impiego di iniziatori con tempo di semitrasformazione di 1 ora, o frazione di ora, (acetilcicloesano-sulfonil perossido e perossidicarbonati), di tecnologie anticrosta e di acqua per diluire la massa reagente ha ridotto notevolmente questi problemi, potendosi così ottenere cinetica e capacità di scambio quasi costanti nel tempo.

Il recente sviluppo verso reattori di notevoli dimensioni (superiori a 100 m3) è stato reso possibile grazie all'impiego combinato di tali tecnologie e di sistemi aggiuntivi di scambio termico (condensatori a ricadere, pali rompiflutto raffreddati, fluidi di raffreddamento a basse temperature)

ed il rapporto fra i costi d'installazione e produttività per metro cubo è diventato in questo modo favorevole ai reattori di grandi dimensioni anche se la produttività specifica si è ridotta a 190 ton/m3 anno, nei reattori da 130 m3, rispetto alle 250 ton/m3 anno nei reattori da 20 m3.

Tuttavia lo sviluppo generalizzato verso reattori di grosse dimensioni è attualmente contrastato da una serie di inconvenienti:

— Gli impianti basati su grossi reattori richiedono in genere costi aggiuntivi per garantire ima grande costanza di qualità da carica a carica e per rendere minimi i rischi d'errore (lavaggi alcalini e distillazioni del cloruro di vinile, controlli automatici a computer sulle cariche degli ingredienti, sui sistemi di raffreddamento ecc.)

— Lo sviluppo di queste tecnologie di polimerizzazione richiede un notevole impiego di tempo e denaro essendo praticamente impossibile utilizzare criteri teorici di passaggio di scala in relazione alle caratteristiche morfologiche del prodotto: le sperimentazioni vengono di solito condotte in unità industriali opportunamente attrezzate (gruppi d'agitazione a pale e a numero di giri variabili, frangiflutti mobili ecc.)

— I costi di esercizio sono appesantiti dalle operazioni di trattamento del cloruro di vinile, di refrigerazione dei fluidi di raffreddamento, di manutenzione dei condensatori a ricadere.

— La tendenza a mercati più sofisticati richiede una flessibilità di produzione che i grossi reattori non hanno.

È evidente quindi da quanto sopra esposto l'importanza di un consistente aumento della produttività specifica di reattori a dimensioni più piccole (25 70 m3), che attualmente sono i più comunemente impiegati, in modo da avvicinare la produttività annua dei reattori di grandi dimensioni senza gli inconvenienti elencati sopra.

È noto, altresì, che l'agitazione in un reattore per produrre polivinilcloruro (PVC) sospensione non può superare certi limiti (definiti dalle caratteristiche geometriche dell'agitatore) oltre i quali si hanno fenomeni incontrollati di agglomerazione. L'adozione di basse velocità d'agitazione, d'altronde, rende estremamente difficile ottenere ima rapida e omogenea solubilizzazione degli ingredienti all'inizio (ad esempio il catalizzatore nel cloruro di vinile) e mantenere una omogenea dispersione delle fasi e del calore durante il corso della reazione (in cui mutano continuamente le caratteristiche fisiche delle fasi); specialmente oltre il 70% di conversione l'aumento di viscosità della massa provoca dei surriscaldamenti locali che hanno una grande influenza nociva sulla qualità del prodotto (presenza di geli e di particelle degradate). Tali fenomeni tendono ad accentuarsi riducendo il tempo di reazione, per cui, in reazioni di durata inferiore alle 8 ore, la qualità del prodotto costituisce un grosso limite all'aumento di produttività.

L'apparecchiatura, secondo l'invenzione, per la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, è caratterizzata nella rivendicazione 1 precedente.

Problemi di sporcamento o di occlusione dei tubi vengono evitati adottando metodi antiincrostazioni ben noti (formulazioni specifiche, passivazione e decapaggio, coa-ting ecc. per tubo in acciaio inossidabile, smaltature con elevate caratteristiche di antiaderenza, ecc.) e imprimendo alla sospensione velocità superiori al metro al secondo.

La composizione della fase organica in ingresso al tubo può variare dal 100% fino al 5% in peso di cloruro di vinile, intendendosi con questo che la circolazione può iniziare

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

636629

in un momento qualsiasi della polimerizzazione, prima però del 70% di conversione, ed essere protratta fino alla fine della reazione e che il tubo può anche essere impiegato come alimentatore al reattore di una sospensione di cloruro di vinile in acqua, preformata in adatto recipiente o come alimentatore di una sospensione parzialmente pre-polimerizzata.

Si è inoltre sorprendentemente trovato che se la portata di ricircolazione è tale da garantire un tempo di permanenza nel reattore inferiore ai 30 minuti, è possibile ridurre notevolmente o addirittura eliminare del tutto l'agitazione durante la ricircolazione senza alcun effetto notevole sulla qualità del prodotto, a parte la necessità di un modesto arricchimento di sospendenti della formulazione.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è l'apparecchiatura per la produzione di PVC in sospensione, detta apparecchiatura essendo costituita da un reattore per la polimerizzazione del cloruro di vinile al quale è applicato un tubo cilindrico per la ricircolazione della sospensione, un circuito chiuso sul reattore mediante pompa adatta al trasferimento delle sospensioni.

Particolarmente adatta a sistemi non agitati è risultata la tubazione (illustrata in figura 1) a profilo modificato,

che a parità di portata e velocità media garantisce, rispetto alle tubazioni lisce, un più elevato scambio termico e un minore consumo di sospendenti.

La modifica del profilo si ottiene ricavando sulla parete interna del tubo una serie di elementi solidi ciascuno dei quali viene idealmente ottenuto tagliando una superficie conica con un piano e con la superficie del tubo, il piano formando un angolo a con l'asse del cono stesso, in modo che a sia maggior o uguale a 3a', dove a' rappresenta la metà dell'angolo al vertice del cono. L'asse del cono è parallelo all'asse del tubo e giace sulla parete del tubo o è esterno ad essa. Tali elementi si susseguono a spirale lungo il tubo con angolazione di 90° l'uno dall'altro sulla sezione trasversale del tubo.

Nella figura, 1 indica la parete del tubo mentre 2 indica la superficie conica dell'elemento, 3 indica la superficie piana dell'elemento incidente con l'angolo a; risultati apprezzabili possono essere ottenuti con le seguenti geometrie:

ce > 3a'; a' > 10°; b > DT/6; R > DT/6; d < L

dove a' rappresenta la metà dell'angolo al vertice del cono, Dt il diametro interno del tubo, L la lunghezza dell'elemento che modifica la superficie cilindrica del tubo, d la distanza tra due elementi consecutivi, R è il massimo raggio di curvatura dell'elemento conico e b è il massimo spessore dell'elemento.

La presente invenzione si applica a sospensioni di cloruro di vinile in acqua formulate secondo criteri ben noti agli esperti, tali criteri sono basati sull'impiego dei seguenti ingredienti qui elencati a solo scopo esemplificativo e senza limitazione ad essi:

— Agenti sospendenti primari quali eteri e idrossieteri idrosolubili della cellulosa, alcoli polivinilici con numero di saponificazione minore di 270, polivinilpirrolidone, copolimeri dell'anidride maleica, gelatina, ecc.

— Agenti sospendenti secondari quali tensioattivi ionici tipo solfonati e solfati di alchili a lunga catena, tensioattivi non ionici della categoria dei derivati del poliossieti-lene, alcoli polivinilici a numero di saponificazione compreso fra 270 e 550 ecc.

— Agenti tampone come il bicarbonato di sodio.

— Additivi con specifica funzione antiincrostazione quali sostanze naturali tipo argilla o bentonite, idrossidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi, acidi mono e policarbos-silici ed i loro sali (acido citrico, acido ossalico, ecc.), ossidanti inorganici come permanganati, dicromati, acido nitrico ecc., sostanze organiche fortemente polari come l'anilina ecc.

— Iniziatori perossidici quali gli alchilperesteri, diacil-5 perossidi, perossidicarbonati, acilperossidi di alchil o ciclo-

alchilsulfonile e iniziatori diazoici. Tali iniziatori possono essere introdotti nel sistema reagente tal quali o prodotti direttamente nel reattore di polimerizzazione.

— Regolatori di peso molecolare quali a-olefine, deri-io vati clorurati di alchil o alcheni, mercaptani, ecc.

La presente invenzione si applica alla produzione di omopolimeri in polvere di cloruro di vinile o di copolimeri di cloruro di vinile con tutti i monomeri noti come copo-limerizzabili col cloruro di vinile e per composizioni iniziali 15 contenenti fino al 20% in peso di comonomeri; tra questi e non limitativi ad essi il cloruro di vinilidene, l'acetato ed il butirrato di vinile, gli acrilati di metile, butile, isottile, i metacrilati di metile ed esile, il dietilmaleato, il depropil fumarato, il diallilftalato, il diallilmaleato, lo stirolo, l'eti-20 lene, il propilene, il butene, l'acrilonitrile, il metachilonitrile, l'etere vinil etilico ecc.

Gli esempi elencati nelle tabelle 1 e 2 hanno lo scopo di illustrare le modalità d'impiego dello scambiatore esterno senza tuttavia limitarne il campo d'applicazione.

25 Nella tabella 1 sono riportate le condizioni d'impiego dello scambiatore esterno, le modalità operative della polimerizzazione e la produttività annua per metro cubo installato.

Nella tabella 2 sono illustrate le formulazioni impiegate e le caratteristiche morfologiche della polvere ed i dati ana-30 litici sui geli e le impurezze.

Le prove sono state effettuate utilizzando reattori con capacità utile di 23 m3 e 50 m3 con superfici interne rispettivamente placcate con acciaio inox e smaltate.

Per ogni tipo di reattore sono messe a confronto le con-35 dizioni di polimerizzazione senza (prove n. 1, 2 e 11) e con il tubo scambiatore.

Parte del calore viene asportata con acqua a 5°C iniettata direttamente nella massa reagente quando gli altri sistemi di scambio raggiungono i loro limiti.

40 La prova n. 2 è stata condotta con un condensatore a ricadere per permettere un più basso tempo di reazione.

La minima temperatura del fluido di raffreddamento (acqua di torre) è di 25°C; la temperatura di polimerizzazione è stata mantenuta a 54°C per ottenere un K = 70, 45 misurato in una soluzione di 1 gr. di cloruro di polivinile in 100 c.c. di ciclo di cicloesanone a 25°C.

In alcune prove è stata ridotta o eliminata l'agitazione durante il funzionamento dello scambiatore (prove n. 6, 7, 8, 9, 10). Sono riportati in tabella 1 la conversione all'ini-50 zio della ricircolazione ed il tempo di permanenza nel reattore al momento della variazione d'agitazione; le prove 1, 2 e 3 sono state condotte in assenza d'ingredienti antisporca-mento per cui alla fine della reazione l'autoclave ed il tubo si presentavano ricoperti da un film di PVC fortemente ade-55 renti alle pareti, dalla prova n. 4 in poi, avendo impiegato agenti anticrosta, il tubo si presentava pulito e pronto per la successiva polimerizzazione dopo un breve lavaggio con acqua demineralizzata.

In pratica è stato verificato che in presenza di agenti 60 anticrosta lo scambiatore è utilizzabile per un numero elevatissimo di cariche (più di 100) senza dover intervenire per la pulizia; in questa serie, solo nelle prove n. 5 si sono verificati degli accumuli locali di PVC a causa della troppo bassa velocità di ricircolazione della sospensione.

65 Nelle prove con reattori da 50 m3 utili, sono stati impiegati tubi smaltati che hanno dato risultati analoghi a quelli delle tubazioni placcate con acciaio inossidabile anche senza impiego di agenti anticrosta.

Esempio n.

Unità di misura

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

— Tipo tubo —

—

I

PM I

S

— Diametro tubo mm

200

100

200

300

200

5».

o

— Lunghezza tubo metri

50

150

100

150

50

100

•S

£ s

— Portata m3/ora

230

140

90

30

40

50

60

140

500

120

£ <3 O CO

— Velocità

metri /sec.

2

1,2

0,8

1,1

1,4

1,8

2,1

1,3*

2

1,1

— Tipo reattore

PI

S

— Volume reattore

03

23

50

— Agitazione giri/min.

120

120/0

120/60

120/0

100

— Conversione all'inizio ricircolazione

%

11,3

11,7

12,7

13

11,3

11,8

8,7

6,9

8,7

— Tempo di permanenza alla variazione d'agitazione minuti

36

32

25

22

9

<0

S

•S

R

s

S

*>

— Volume acqua iniezione m3

3,8

6

2,8

6

7,4

7,5

4,6

5

2,8

5,6

17

15,7

20,2

— Carica acqua tonn.

11,5

10,6

11,5

11,1

10,3

10,0

11,5

11,1

20,3

25,5

20,3

S

o

»

— Carica CVM

tonn.

9,2

8,5

9,2

8,9

8,2

8,0

9,2

8,8

16,2

20,4

16,2

K*<

S8' 'S

.0

— Conversione finale

%

90

91

89

88

91

90

92

88

87

91

90

88

90

N K

— Durata reazione ore

10

6,8

5

4,8

5

4,9

5,2

5

4,8

9,9

5

5,1

O

— Durata ciclo ore

12

9

7

6,9

7

7,3

7,1

7

6,9

11,8

7

7,1

— Produzione specifica annua tonn/m3 anno

215

265

365

355

333

321

362

356

357

362

175

364

291

I acciaio inossidabile

PI placcato con acciaio inossidabile

S smaltato

PM profilo modificato

(*) valori medi lungo il tubo

Esempio 2 con condensatore a ricadere

<

Esempio n.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Metilcellulosa

0,082

0,09

0,1

0,18

0,12

0,13

0,09

0,08

0,09

Alcool polivinilico N.S. 450

0,094

0,1

0,12

0,18

0,14

0,1

0,10

0,09

0,10

HaHCOs

0,02

e

Mg (OH)2

—

0,12

—

0,12

—

•2 «

Bentonite (Ultragel 300)

—

0,045

—

0,045

—

0,045

—

s o

Iniziatore 1 (terbutil perneodecanoato)

0,035

0,06

0,088

0,033

0,085

Iniziatore 2

(dilauroil perossido)

0,012

0,015

0,02

0,01

0,02

Densità apparente

(gr/cc)

0,48

0,490

0,487

0,471

0,493

0,480

0,515

0,490

0,485

0,479

0,465

0,480

0,484

Sopra 315 n

(%)

3,4

» 250 »

»

5,2

0,4

0,2

Ü

*■£

» 200 »

»

0,4

—

0,8

0,2

6,7

4,6

0,8

0,6

0,8

0,2

0,6

0,4

S

-a

» 160 »

»

8,6

7,4

10,2

6,4

10,4

6

g

15,8

12,3

11,4

10,7

3,4

7,4

8,2

s s «

* 100 »

»

70,3

68,4

65,1

75,3

52,8

A o S

44,6

71,8

69,3

70,8

68,8

65,3

70,2

üb

» 71 »

»

15,4

18,2

17,0

16,1

15,8

20,6

12,4

15,8

15,4

22,0

18,5

15,0

•S S*

Fondo

5,3

6,0

6,9

2,0

5,7

o T3 o

14,0

2,7

2,3

5,6

8,2

6,2

'C

Velocità assorbimento plastifie.

2',55"

3', 20"

3'00"

3',05"

3',45

&

4',00"

3', 10"

3'05"

3',00"

2',50"

3',00"

3',05"

Q

PVC ÌOO/DOP 50

(minuti primi e secondi) * inclusioni visibili (N./10 cm2)

1

>100

5

2

1

>100

30

1

2

1

5

1

3

Le quantità di formulazione sono date in parti per 100 parti di cloruro di vinile.

* Formulazione con plastificante e nerofumo. Si contano i punti trasparenti su una foglia di 10 cm2 prelevata dopo 5* da un mescolatore a rulli.

es

ON

S

ve

Claims

636 629

1. Apparecchiatura per la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile comprendente un reattore per la polimerizzazione è caratterizzato dal fatto che al reattore

è applicato un tubo cilindrico a profilo internamente modificato, attraverso il quale la sospensione viene fatta ricircolare in circuito chiuso sul reattore detto profilo modificato ottenendosi ricavando sulla parete interna del tubo una serie di elementi solidi ciascuno dei quali viene idealmente ottenuto intersecando un cono con la superficie del tubo e con un piano formante un angolo a con l'asse del cono stesso, che viene mantenuto parallelo all'asse del tubo e giacente sulla parete del tubo o esternamente ad essa, tali elementi susseguendosi a spirale lungo il tubo con angolazione di 90° l'uno dall'altro sulla sezione trasversale del tubo e mantenendo le seguenti geometrie:

b > Dt/6; R > Dt/6; d < L; a > 3 a'; a' > 10°

dove Dt, è il diametro interno del tubo, L la lunghezza dell'elemento che modifica la superficie cilindrica del tubo, d la distanza tra due elementi consecutivi, R il massimo raggio di curvatura dell'elemento conico, b il massimo spessore dell'elemento e a' la metà dell'angolo al vertice del cono, detto tubo esterno essendo dotato di sistema di raffreddamento.

2. Applicazione dell'apparecchiatura secondo la rivendicazione 1 alla polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile ad alta produttività caratterizzata dal fatto che la sospensione all'uscita dal reattore di polimerizzazione viene fatta ricircolare attraverso la zona tubolare esterna dotata di sistema di raffreddamento, la ricircolazione iniziando prima del 70% di conversione.

2

RIVENDICAZIONE

3. Applicazione come da rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che l'agitazione del reattore viene ridotta o interrotta durante la ricircolazione se la portata di ricircolazione è tale da garantire un tempo di permanenza nel reattore non superiore ai 30 minuti.

4. Applicazione come da rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che la fase organica — cloruro di vinile più cloruro di polivinile — in ingresso al tubo può contenere dal 100% fino al 5% in peso del cloruro di vinile.

5. Applicazione come da rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che la zona tubolare esterna può essere impiegata come alimentatore al reattore di una sospensione di cloruro di vinile in acqua, preformata in adatto recipiente, o come alimentatore di una sospensione parzalmente pre-polimerizzata.