CH635852A5

CH635852A5 - Verfahren zur herstellung von polyesterschaum.

Info

Publication number: CH635852A5
Application number: CH1307377A
Authority: CH
Inventors: Thomas Allen Desmarais
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1977-10-27
Publication date: 1983-04-29
Also published as: IE45906L; BR7707289A; SE426703B; JPS5391976A; DE2748856A1; NO146748C; SE7712325L; GR63070B; DK487777A; FI65076C; FI65076B; FR2369309A1; FI773271A; GB1585628A; IE45906B1; AU516287B2; DE2748856C2; FR2369309B1; NO773745L; ATA781377A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von stabilem, elastischem Polyesterschaum sowie den nach dem Verfahren erhaltenen Polyesterschaum.

Polyester können allgemein als makromolekulare Verbindungen definiert werden, die in ihrer Skelettstruktur eine Mehrzahl von Carboxylatestergruppen aufweisen.

Ziel des Verfahrens der Erfindung ist die Herstellung von Schaum aus Polyester, der sich von anderen esterhaltigen Polymeren (z. ß. Celluloseestern, Polyvinylestern und Polyacry-laten) unterscheidet, bei welchen Carboxylatgruppen in Sub-stituentengruppen enthalten sind, die an der Grundkette des Polymers hängen. Polyester sind in der Wissenschaft seit vielen Jahren bekannt und wurden in den letzten Jahren für ganz verschiedene Anwendungsgebiete, wie Überzüge, Filme, Fasern, Formen und Giessen und als Zwischenprodukte bei chemischen Reaktionen verwendet.

Polyesterschäume auf Basis ungesättigter Säuren und ungesättigter monomerer, vernetzter Materialen sind gleichfalls bekannt geworden und haben Anwendung gefunden. Schäume, die aus Polyestern hergestellt sind, deren Polymerstruktur von der Entwicklung ungesättigter Stellen innerhalb ihrer Substituentenmonomeren nicht abhängig ist, haben in der Vergangenheit, falls überhaupt, nur wenig Interesse gefunden.

Das gleiche gilt insbesondere für elastische Schäume, die aus solchen Polyestern hergestellt sind.

Die meisten Polyester, die derzeit Anwendung finden, sind lineare Polyester im Gegensatz zu dreidimensionalen Polyme-3 ren. Dreidimensionale Polymere sind Polymere, die eine Vernetzung zwischen den im wesentlichen linearen Polymerstrukturen aufweisen, die das Skelettgerüst der Moleküle bilden. Es kann eine gewisse Verzweigung innerhalb des Skelettgerüstes vorliegen, ohne dass ein Abweichen vom im wesent-io liehen linearen Charakter entsteht.

In der Vergangenheit sind Polyester aus verschiedenen Reaktionsteilnehmern unter Anwendung verschiedener Reaktionsschemata synthetisiert worden. Am unmittelbarsten erfolgt die Synthese durch Veresterung einer Dicarbonsäure 15 mit einem Glycol (Dicarbonsäuren und Glycole werden manchmal auch als zweibasische Säuren bzw. Dihydroxy-verbindungen bezeichnet). Nach diesem Schema wird das Dicarbonsäure/ Glycol-Gemisch erhitzt bis Kondensation auftritt. Die Produkte der Kondensationsreaktion sind Polyester 20 und Wasser.

Polyester können auch durch Esteraustauschreaktionen hergestellt werden.

Eine dritte allgemeine Methode zur Herstellung von Polyestern und diejenige, die bei der praktischen Durchführung 25 der vorliegenden Erfindung am nützlichsten ist, ist die Poly-kondensation von Polyolen mit Acylhalogeniden, wie Di-säurechloriden. Die Produkte dieser Polykondensationsreaktion sind der Polyester und ein Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff. In Abhängigkeit von den physikalischen 30 Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer wird die Acylhaloge-nid-Polyol-Reaktion häufig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Chlorbenzol oder ein chloriertes Diphenyl ausgeführt. Häufig wird ein Inertgasstrom durch das Reaktionssystem geführt, um den gasförmigen Halogenwasserstoff 35 zu entfernen. Es ist auch möglich, die Acylhalogenid-Polyol-Reaktion ohne Verwendung von Lösungsmitteln auszuführen, falls die Reaktionsteilnehmer niedrigschmelzende Verbindungen sind, die ein homogenes Gemisch bilden können. Jedenfalls ist es wesentlich, dass alle Komponenten des Reak-40 tionssystems frei von Feuchtigkeit sind, da Wasser das Acylhalogenid hydrolysiert, wodurch die Polymerisationsreaktion beendet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von stabilem, elastischem Polyesterschaum ist gekennzeichnet 45 durch die in Patentanspruch 1 genannten Merkmale. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens besitzen die in den Patentansprüchen 2, 3 und 4 genannten Merkmale.

Erfindungsgemäss erhaltener Polyesterschaum kann anstelle von Polyurethanschaum verwendet werden und bietet so gegenüber diesem den Vorteil, dass bei der Verbrennung keine so toxischen Gase wie bei der Verbrennung von Polyurethanschaum entstehen.

Ferner können mit dem Polyesterschaum pharmakologisch akzeptable Artikel hergestellt werden, die mit dem 55 menschlichen Körper in Kontakt kommen. Dabei wird als pharmakologisch akzeptabel die Eignung eines gegebenen Materials zur Verwendung in innigem Kontakt mit dem menschlichen Körper, z. B. mit der Haut oder den Schleimhäuten, ohne schädliche Wirkungen verstanden. 60 Zur Durchführung der Umsetzung kann in ähnlicher Weise wie bei bekannten Polyesterschaum-Herstellungsverfahren gearbeitet werden, z. B. indem nach einem einstufigen Verfahren gearbeitet wird; hierbei kann z. B. wie folgt vorgegangen werden:

65 Die Reaktionskomponenten werden bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 65°C einer Mischzone zugeführt, in welcher sie während etwa 0,05 bis etwa 0,5 min kräftig bei einer Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 65 °C und einem

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Druck von etwa 0 bis 7,03 kp/cm2 in Bewegung gehalten bzw. gerührt werden. Die verschäumte Mischung wird dann auf ein Förderband aufgebracht. Den Schaum lässt man während etwa 5 bis etwa 1000 min bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 100°C zur Vernetzung reagieren («aushärten»). Durch Energiezufuhr zum Schaum kann das Vernetzen beschleunigt werden. Der vernetzte Schaum steht dann für eine solche Weiterverarbeitung zur Verfügung, die sich aus der beabsichtigten Verwendung ergibt.

Eine sehr einfache und wirksame stufenweise Herstellungsmethode beruht auf dem Mischen der Komponenten (a) und (b) und Erhitzen der Mischung auf die gewünschte Temperatur. Der Mischung gibt man in einem geeigneten Behälter das Natriumcarbonat unter kräftigem Rühren zu. Nach einiger Zeit des Rührens mischt man die Komponente (c) ein. Die entstehende Masse, gewünschtenfalls in einen geeigneten Behälter eingebracht, kann man bei Umgebungstemperatur zur Vernetzung reagieren lassen. Fakultativ kann Infrarotstrahlung benutzt werden, um die Reaktion an der Oberfläche der Schaummasse zu beschleunigen.

Alternativ können zwei oder drei der Reaktionskomponenten in beliebigen gewünschten Anteilen einer Vorreaktion unterworfen werden und das Produkt dieser Vorreaktion wird dann mit dem Rest der Reaktionskomponenten, wie oben angegeben, umgesetzt.

Als Komponente (c) werden Dicarbonsäuredichloride der Formel ClOC-R-COCl bevorzugt, worin R eine aliphatische, als (CHo)„ definierte Gruppe darstellt, in der n grösser als oder gleich 3 ist. Beispiele bevorzugter Dicarbonsäuredichloride sind Glutaryldichlorid, Adipyldichlorid, Pimelyldichlorid, Suberyldichlorid, Azelayldichlorid und Sebacyldichlorid. Die am meisten bevorzugte Komponente (c) für die Herstellung eines stabilen, absorbierenden, elastischen Schaumes, welche zur Absorption von Körperflüssigkeiten verwendet werden kann, ist das Disäurechlorid von Adipinsäure, d. h. Adypil-dichlorid. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Dicarbonsäuredichloriden oder -bromiden verwendet werden.

Polyole sind organische Verbindungen, die eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthalten. Im Verfahren der Erfindung werden zwei verschiedene Typen von Polyolen verwendet, die zwei verschiedene Funktionen ausüben. Der Einfachheit halber wird der eine Typ als Komponente (a) oder einfach als Polyol und der andere als Komponente (b) oder als Polyhydroxyvernetzungsmittel bezeichnet. Die Unterscheidung zwischen den beiden wird aus der nachstehenden Beschreibung deutlich.

Als Komponente (a) werden Polyole verwendet, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen und ein Aequivalentgewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise wenigstens 1500 haben. Beispiele für geeignete Diole, d. h. Polyole (a) mit zwei Hydroxylgruppen sind die Ethylenoxid-Propylenoxid-Propy-lenglycol-Polymeren, wie «Pluracob-Polyol 686 der Firma BASF, Wyandotte, USA. «Pluracol»-Polyol 686 ist ein ABA Blockcopolymer, das etwa 80% Ethylenoxid (A) und 20% Propylenoxid (B) enthält. Es ist ein Diol mit einem Molekulargewicht (MG) von annähernd 5000 und einer Hydroxylzahl von 22,4.

Ein Beispiel eines geeigneten Triols (Polyolverbindung, die drei Hydroxylgruppen enthält) ist das flüssige ethoxylierte-propoxylierte Glyzerin, das von der Firma The Dow Chemical Company of Midland, Michigan unter dem Handelsnamen XC1421 erhältlich ist. Dieses Material hat ein Molekulargewicht von etwa 5000, besteht zu etwa 65% aus Ethylenoxid und hat eine Hydroxylzahl von etwa 33,7.

Quadrofunktionelle Polyole werden für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung beziehen sich die Ausdrücke «quadrofunk-

tionell» und «trifunktionell» auf Verbindungen, die 4 bzw. 3 für die Reaktion verfügbare Hydroxylgruppen aufweisen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass quadrofunktionelle Polyole einen Polyesterschaum bilden, der elastischer ist als 5 jener, der aus anderen Polyolen gebildet wird. Beispiele für quadrofunktionelle Polyole sind Ethylenoxid - Propylenoxid -Blockcopolymere auf Basis von entweder Ethylendiamin oder von Pentaerythrit. Die ersteren werden unter der Handelsbezeichnung «Tetronic» von der Firma BASF Wyandotte ver-io kauft. Die letzteren, die ein MG von etwa 4000 bis etwa 30000 und einen Ethylenoxidgehalt von etwa 5% bis etwa 90% aufweisen, werden im Rahmen der Erfindung für die Herstellung absorbierender elastischer Polyesterschäume bevorzugt, die als Menstruationstampons brauchbar sind. 15 Mischungen von Polyolen können im Rahmen der Erfindung angewendet werden.

Die Komponente (b) ist ein propoxyliertes Addukt eines drei- oder vierwertigen Alkohols. Diese Polyhdroxyver-netzungsmittel enthalten sekundäre verfügbare Hydroxyl-20 gruppen. Diese Materialen auf Propylenoxidbasis, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, müssen wenigstens trifunktionell, vorzugsweise quadrofunktio-nell sein. Sie haben ein Äquivalentgewicht von weniger als 250. Vorzugsweise sollten sie ein Molekulargewicht von we-25 niger als etwa 500 aufweisen. Besonders bevorzugt sind die Propylenoxidaddukte von Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Geeignete Materialen werden unter dem Handelsnamen «Pluracol» als TP340, TP440, PEP450 und PEP550 von der Firma BASF Wyandotte in den Handel gebracht. TP340 ist 30 das tripropoxylierie Derivat von Trimethylolpropan, während TP440 das tetrapropoxylierte Derivat ist. PEP450 und PEP550 sind die tetrapropoxylierten bzw. pentapropoxylier-ten Derivate von Pentaerythrit. Polyhydroxyvernetzungsmittel dienen in erster Linie zur Einführung von kovalenten Vernet-35 zungsbindungen zwischen im wesentlichen linearen Abschnitten der Skelettstruktur des Polyesterschaums gemäss der Erfindung.

Mischungen der Polyhydroxyvernetzungsmittel und ebenso ein einziges Polyhydroxyvernetzungsmittel können verwendet 40 werden, um die Polyester gemäss der Erfindung zu bilden.

Als Komponente (d) wird vorzugsweise analysenreines Natriumcarbonat verwendet. Es wurde gefunden, dass gewisse Chargen von technisch reinem Natriumcarbonat im Rahmen der Erfindung nicht entsprechend wirksam sind. Durch meh-45 rere Minuten dauerndes Erhitzen dieser Proben auf etwa 700 °C tritt jedoch eine Umwandlung derselben in entsprechend wirksame Materialen ein. Vorzugsweise wird das Natriumcarbonat fein gemahlen. Besonders bevorzugt wird analytisch reines Natriumcarbonat, welches derart gemahlen 50 ist, dass 100% davon durch ein 400-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,037 mm) hindurchgehen.

Wegen der oben erwähnten polymerisationsabbrechenden Wirkung des Wassers soll der Feuchtigkeitsgehalt im gesamten Reaktionssystem vorzugsweise, so niedrig wie unter 55 etwa 0,1 Gew.-% gehalten werden.

Ferner wurde gefunden, dass anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, im Rahmen der Erfindung anstelle von Natriumcarbonat nicht wirksam sind. Der Grund hiefür liegt unter anderem darin, dass sie hygroskopisch sind und die 60 Tendenz zeigen, übermässige Mengen an Wasser in das Reaktionssystem einzuführen.

Im Rahmen der Erfindung umfast der Begriff «Reaktionssystem» die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, die zur Herstellung des erfindungsgemässen Polyesterschaumes 55 verwendet werden.

Der Säurehalogenidindex wird als Menge des im Reaktionsystem vorhandenen Säurehalogenids gemessen. Der Säurehalogenidindex wird definiert als das lOOfache des

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Verhältnisses der im Reaktionssystem vorhandenen Säureha-Iogenidäquivalente zur Zahl der im Reaktionssystem vorhandenen Äquivalente an verfügbaren Hydroxylen. Ein Säurehalogenidindex von 100 gibt das Vorliegen von stöchiometri-schen Mengen Säurehalogenid und verfügbaren Hydroxylen an. Ein Säurehalogenidindex von mehr als 100 zeigt das Vorliegen eines Überschusses von Säurehalogenid an, wohingegen ein Säurehalogenidindex kleiner als 100 zum Ausdruck bringt, dass im Reaktionssystem ein Überschuss an Hydroxylen vorliegt.

Der Säurehalogenidindex des Reaktionssystems, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, soll annähernd 100 betragen. Systeme, die einen Säurehalogenidindex von mehr als etwa 98 aufweisen, haben sich als geeignet erwiesen. Ein geringer Überschuss an Säurehalogenid (Säurehalogenidindex grösser als 100) ist zulässig und wird bevorzugt. Somit werden Reaktionssysteme bevorzugt, die einen Säurehalogenidindex kleiner als etwa 108 aber höher als etwa 100 aufweisen. Säurehalogenidindices zwischen etwa 98 und etwa 108 repräsentieren Systeme, welche eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an Acylhalogenid enthalten.

Die Menge des im Reaktionssystem vorhandenen Acyl-halogenids (c) hat eine ausgeprägte Wirkung auf die Dichte des gebildeten Polyesterschaums. Es konnte gezeigt werden, das bei Erhöhung des Säurehalogenidanteils (c) von etwa 19 Gew.-% auf etwa 21 Gew.-% des Reaktionssystems bei Einstellung der Zahl der vorhandenen Äquivalente an Hydroxylen zwecks Aufrechterhaltung eines konstanten Säurehalogenidindex die Dichte des Polyesterschaums von etwa 0,16 g/cm3 auf etwa 0,06 g/cm3 abnimmt. Für die Verwendung in Menstruationstampons werden, wie nachstehend beschrieben, elastische Schäume mit niedriger Dichte bevorzugt.

Für andere Verwendungszwecke können andere Dichten geeigneter sein.

Die Menge des vorhandenen Polyhydroxyvernetzungsmit-tels soll 15 Gew.-% bis 80 Gew.-% des vorhandenen Polyols betragen, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%.

Die Menge an vorhandenem Natriumcarbonat soll 2 Gew.-% bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% bis 67 Gew.-%, der Gesamtmenge von vorhandenem Polyol, Polyhydroxyvernetzungsmittel und Acylhalogenid betragen. Kleine Mengen Natriumbicarbonat, werden vom System toleriert. Alkalimetallbicarbonat kann ohne nachteiligen Effekt bis zu einer Menge von 5 Gew.-% des gesamten vorhandenen organischen Materials zugegeben werden.

Es wurde gefunden, dass bei der Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (c) ohne (d) die Schäume nach dem Härten instabil sind; sie zeigen die Tendenz, sich beim Lagern bei Raumbedingungen zu verflüssigen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Zugabe von Natriumcarbonat zum Reaktionssystem zur Bildung von Schäumen führt, die selbst während längerem Lagern ausgezeichnete Stabilität aufweisen. Es wurde auch gefunden, dass niedrige Anteile Natriumbicarbonat in Abwesenheit von Natriumcarbonat die Stabilität der Polyesterschäume gegenüber jener von Schäumen verbessert, die ohne Einverleibung von entweder Natriumcarbonat oder -bicarbonat in die Reaktionsmischung hergestellt worden sind, doch ist die Verbesserung der Polyesterschaumstabilität, die durch Natriumbicarbonat bewirkt wird, signifikant geringer als diejenige, die mit Natriumcarbonat erzielbar ist.

Ohne Bindung an eine spezielle Theorie über die Funktion des Natriumcarbonats kann gesagt werden, dass dieses Material weder in die Reaktion einzutreten scheint, indem es zu einem Teil der Polymerstruktur wird, noch scheint es als Blähmittel zu wirken. Nachdem die Polymerisationsreaktion beendet ist, kann im wesenlichen das gesamte Natriumcarbonat entfernt werden.

Der hydrophil/hydrophobe Charakter des Polyesterschaums gemäss der Erfindung wird zum grossen Teil durch 5 die Art der Reaktionsteilnehmer bestimmt, aus denen der Polyester gebildet ist. Falls beispielsweise propoxylierter-etho-xylierter Pentaerythrit mit einem MG von mehr als 15000 und einem Ethylenoxidgehalt von mehr als 70% als Polyol verwendet wird, ist der entstehende Polyester hydrophil, io wohingegen bei Einsatz eines ähnlichen Polyols mit einem Propylenoxidgehalt von etwa 90 Gew.-% ein hydrophober Polyester entsteht. Auch bei Erhöhung der Länge der aliphatischen Kette im Acylhalogenid, wie beim Übergang vom Glutarylchlorid zu Adipylchlorid, tritt eine Abnahme des 15 hydrophilen Charakters des entstehenden Polyesterschaumes auf. Unter Berücksichtigung der Lehre der vorliegenden Erfindung ist der Sachverständige in der Lage, die Reaktionsteilnehmer so auszuwählen, dass ein Polyesterschaummaterial mit jenem hydrophil/hydrophoben Charakter erhalten wird, 20 das für die beabsichtigte Verwendung am besten geeignet ist.

Die Reaktionsmischung kann zusätzlich zu den vier Komponenten (a) bis (d) weitere Komponenten enthalten, solange deren Anwesenheit die zugrundeliegende Polykondensations-reaktion nicht stört. Beispiele fakultativer Materialen umfas-25 sen nichtionische oberflächenaktive Mittel, die als Stabilisatoren für ungehärteten Schaum nützlich sind, katalytische oberflächenaktive Mittel, Pigmente, flammhemmende Chemikalien und dgl. «Pluronic» L-92, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem MG von etwa 3600 und einer 30 Hydroxylzahl von etwa 31, wie es von der Firma BASF Wyandotte hergestellt wird, ist als katalytisches oberflächenaktives Mittel besonders brauchbar (katalitische oberflächenaktive Mittel leisten einen Beitrag zur Struktur von Polyester-und Polyurethanschäumen, indem die Zellenzahl des Schau-35 mes verringert und die Ausbildung gleichförmiger Schaumzellen begünstigt wird).

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele noch näher veranschaulicht.

40 Beispiel 1

Eine Mischung, bestehend aus 400 g «Pluracol» Polyol 686 (Polyol) und 144 g «Pluracol» TP-340 (polyhydroxylier-tes Vernetzungsmittel) wird in einem Behälter aus Edelstahl auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Diese Mischung ent-45 hält auch 0,1 g «Pluronic» L-92 (katalytisches oberflächenaktives Mittel). Die erhitzte Mischung wird in einen zylindrischen Pappbehälter mit einem Durchmesser von 8,9 cm gebracht. Zu der Mischung im zylindrischen Pappbehälter gibt man 100 g Natriumcarbonat, von dem 100% durch ein 50 80-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,177 mm) und 50% durch ein 200-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,074 mm) hindurchgehen. Die entstehende Mischung wird 25 sek mit einem Turbinenschauf elmischer vom Durchmesser 6,1 cm gerührt. Am Ende des anfänglichen Mischens werden 151g 55 Adipylchlorid zugesetzt und die gesamte Reaktionszusammensetzung wird weitere 10 sek gerührt. Der entstehende elastische Polyesterschaum wird dem zylindrischen Pappbehälter entnommen und einer Infrarotstrahlung ausgesetzt, um die Härtung der Oberfläche zu beschleunigen. Der entstehende 60 elastische Polyesterschaum hat eine Dichte von 0,045 g/cm3.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 397,6 g «Dow» XD 1421 (Polyol) und 192,4 g «Pluracol» TP-440 (Polyhydroxyvernetzungsmittel) 65 wird in einen Edelstahlbehälter eingebracht. Der Mischung werden auch 4 g «Pluronic» L-92 (katalytisches oberflächenaktives Mittel) zugesetzt. Bei der Herstellung eines elastischen Polyesterschaums verfährt man nach der Verfahrensweise des

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Beispiels 1 mit der Abänderung, dass die Anfangsmischung auf 45 °C erhitzt wird. Die Menge des gemäss diesem Beispiel verwendeten Natriumcarbonat beträgt 200 g und das Adipylchlorid wird in einer Menge von 155 g eingesetzt. Der entstehende elastische Polyesterschaum hat eine Dichte von 0,06 g/cm3.

Beispiel 3

Der gemäss diesem Beispiel hergestellte absorbierende, elastische Polyesterschaum basiert auf einem Polyol, das ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer von Pentaerythrit darstellt und das einen Ethylenoxidgehalt von 73% sowie eine Hydroxylzahl von 14 aufweist. Eine Mischung, bestehend aus 199,9 g des vorerwähnten Polyols und 73,1 g «Pluracol» PEP-450 (Polyhydroxyvernetzungsmittel) plus 2 g «Pluronic» L-92 (katalytisches oberflächenaktives Mittel) wird in einen Edelstahlbehälter gebracht und auf 50 °C erhitzt. Die erwärmte Mischung überführt man in einen Pappzylinder mit einem Durchmesser von 8,9 cm. Zur Mischung im Pappzylinder gibt man 100 g Natriumcarbonat, wie es im Beispiel 1 verwendet wird, und rührt das System 20 sek mit einem sechs-schaufeligen Mischer, der einen Durchmesser von 7,6 cm aufweist. Im Anschluss an das anfängliche Mischen gibt man 74 g Adipylchlorid dem System zu und setzt das Mischen 10 sek fort. Das gesamte Reaktionssystem giesst man in einen rechteckigen Behälter mit den Abmessungen 15,2 cm X 22,9 cm und lässt es härten. Nachdem die Oberfläche des Polyesterschaums zur Verringerung der Oberflächenklebrig-keit 5 min einer Infrarotstrahlung unterworfen worden ist,

wird die Schaummasse zwischen gegenüberliegenden Walzen zerquetscht. Der entstehende absorbierende, elastische Polyesterschaum mit offenen Zellen hat eine Dichte von 0,06 g/cm3. Nach Zerquetschen und Waschen mit Wasser erweist sich der absorbierende flexible Polyesterschaum dieses Beispiels für die Verwendung in dem absorbierenden Körper des in der US-PS 3 815 601 beschriebenen Menstruationsaggregates als ausserordentlich geeignet.

Für gewisse Anwendungszwecke ist es erwünscht, wenn der Polyesterschaum offene Zellen aufweist. Unter offenen Zellen ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass die einzelnen Zellen des Schaums durch offene Kanäle miteinander verbunden sind. Gehärteter Polyesterschaum kann in den offenzelligen Zustand dadurch umgewandelt werden, indem man genügend Kompressionskraft ausübt, um dessen Volumen auf etwa 20% seines ursprünglichen Wertes zu verringern. Diese Kompression wirkt im Sinne eines Bruches der Membranen, die die Wände der einzelnen Zellen bilden. Ausser der Bildung eines zusammenhängenden Netzwerkes von Kanälen und Zellen erleichtert diese Kompression und der entstehende Membranbruch die Freisetzung von gasförmigem Halogenwasserstoff aus der gehärteten Schaummasse.

Für die Zwecke der Verwendung in Menstruationstampons wird es bevorzugt, wenn der Polyesterschaum offenzellig ist und etwa 19,5 bis etwa 160 Zellen je linearem cm (etwa 50 bis etwa 400 Zellen je linearem Zoll) aufweist.

Für gewisse Anwendungsgebiete ist es wünschenswert, das restliche Natriumcarbonat und den Halogenwasserstoff aus der Polyesterschaummasse auszuwaschen. Dieses Waschen kann leicht durch Zerkleinern der Schaumasse zu Teilchen 5 geeigneter Grösse (durch Schnitzeln oder Schneiden) und Rühren dieser Teilchen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser bewirkt werden. In den meisten Fällen ist das restliche Natriumcarbonat mehr als ausreichend, um irgendwelchen restlichen vorhandenen Halogenwasserstoff zu neutralisieren. 10 Im Anschluss an das Waschen kann der Polyesterschaum in irgendeiner geeigneten bekannten Weise getrocknet werden.

Die neuen Polyesterschäume gemäss der vorliegenden Erfindung finden auf zahlreichen Gebieten Anwendung, wo weiche, elastische, absorbierende Schaummaterialen erforder-15 lieh sind. Beispielsweise kann der zerkleinert und gewaschene Schaum gemäss der vorliegenden Erfindung in dem absorbierenden Körper des Menstruationsaggregates verwendet werden, das in der US-PS 3 815 601 beschrieben ist.

Ferner können die neuen Polyesterschäume gemäss der 20 Erfindung auf Anwendungsgebieten benutzt werden, wo derzeit Polyurethanschäume verwendet werden. Solche Anwendungsgebiete umfassen die Verwendung in chirurgischen Bandagen, Haushaltsschwämmen, Möbelkissen und dgl.

25 Beispiel 4

Gemäss diesem Beispiel werden Anteile von zweien der Reaktionskomponenten vorher umgesetzt und das Vorreaktionsprodukt wird bei der Bildung eines Polyesterschaums gemäss der Erfindung verwendet.

30 150 g «Pluracol» PEP-450 (Polyhydroxyvernetzungsmittel) werden mit 35,7 g Adipylchlorid (Reinheitsgrad 96%) 20 sek bei Zimmertemperatur und unter Atmosphärendruck in einem 500 ml Becherglas mittels eines Mischers mit einem Turbinenschaufeldurchmesser von 7,6 cm gemischt. Das ent-35 stehende Produkt lässt man 1 h bei Zimmertemperatur entgasen. Ein aliquoter 105,7 g Anteil des Reaktionsproduktes wird mit 250 g «Pluracob-Polyol 747 und 2,5 g «Pluronic» L-92 vermischt. «Pluracol»-Polyol 747 ist ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer von Pentaerythrit, weist einen 40 Ethylenoxidgehalt von 73% und eine Hydroxylzahl von 14 auf und wird von der Firma BASF Wyandotte hergestellt. Ein aliquoter 286,6 g Anteil dieses zuletzt beschriebenen Gemisches, der in einem Stahlbecher auf 50 °C erhitzt worden ist, wird mit 100 g wasserfreiem Natriumcarbonat (ana-45 lytisch rein) 20 sek lang in einer Kartonbüchse mit einem Fassungsraum von 0,95 1 mittels des oben beschriebenen Mischers gemischt. Zum Gemisch in der zylindrischen Kartonbüchse gibt man 57,9 g Adipylchlorid (Reinheitsgrad 96%) und mischt 10 sek lang. Das entstehende Produkt zeigt eine 50 Kremzeit (cream time) von 30 sek und eine Spülzeit (rinse time) von 1 min und 50 sek.

Nach Härtung während 5 min bei Zimmertemperatur erhält man einen offenzelligen Schaum (d.h es ist keine Retikulation zur Bildung offener Zellen erforderlich). Dieser Schaum hat 55 eine ausgezeichnete Feinzellenstruktur. Er weist eine Dichte von annähernd 0,19 g/cm3 auf.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von stabilem, elastischem Polyesterschaum, gekennzeichnet durch Umsetzung von fa) 1 Gewichtsteil wenigstens eines Polyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einem Äquivalentgewicht von wenigstens 1000, das durch Addition von Ethylenoxid und Propy-lenoxid an Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Ethylendiamin hergestellt worden ist,

(b) 0,15 bis 0,80 Gewichtsteilen, bezogen auf das Polyol (a), wenigstens eines propoxylierten Addukts eines drei- oder vierwertigen Alkohols mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 250,

(c) einer stöchiometrischen oder annähernd stöchiometri-schen Menge wenigstens eines Acylhalogenides mit wenigstens zwei -COX-Resten, worin X ein Halogenatom bedeutet, und

(d) 2 bis 150 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an (a), (b) und (c), von analysenreinem Natriumcarbonat oder von technisch reinem Natriumcarbonat, das mehrere Minuten auf 700°C erhitzt worden ist und/oder bis zu 5 Gew. %, bezogen auf die gesamten vorhandenen organischen Verbindungen, Natriumbicarbonat.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von zusätzlichen Komponenten, die die Polykondensationsreaktion nicht stören, wie nicht-ionische oder katalytische oberflächenaktive Mittel, Pigmente oder flammhemmende Chemikalien durchgeführt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyesterschaumstoff zusätzlich gehärtet und in gehärtetem Zustand auf etwa 20% seines ursprünglichen Volumens zusammengedrückt wird, um einen offen-zelligen Schaumstoff zu erhalten.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylhalogenid ein Dicarbon-säuredichlorid verwendet wird.

5. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltener Polyesterschaum.

6. Polyesterschaum nach Patentanspruch 5, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 2.

7. Polyesterschaum nach Patentanspruch 5, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 3.