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CH635061A5 - Process for the preparation of enol esters of 2-aryl-1,3-cyclohexanediones - Google Patents

Process for the preparation of enol esters of 2-aryl-1,3-cyclohexanediones Download PDF

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Publication number
CH635061A5
CH635061A5 CH185482A CH185482A CH635061A5 CH 635061 A5 CH635061 A5 CH 635061A5 CH 185482 A CH185482 A CH 185482A CH 185482 A CH185482 A CH 185482A CH 635061 A5 CH635061 A5 CH 635061A5
Authority
CH
Switzerland
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dimethyl
cyclohexenone
dimethylphenyl
reaction
acid
Prior art date
Application number
CH185482A
Other languages
French (fr)
Inventor
Thomas Neil Wheeler
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from US05/781,781 external-priority patent/US4422870A/en
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of CH635061A5 publication Critical patent/CH635061A5/en

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Abstract

The enol esters of 2-aryl-1,3-cyclohexanediones of formula I, the symbols of which are defined in Claim 1, have pesticidal activity. They are obtained by acylation of the enolic form of the corresponding 2-aryl-1,3-cyclohexanedione. <IMAGE>

Description

635 061 635,061

2 2

REVENDICATION Procédé de préparation d'un composé de formule: CLAIMS Process for the preparation of a compound of formula:

0 11 0 11

R? OCR Ri z caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule: R? OCR Ri z characterized in that it consists in reacting a compound of formula:

r7 oh r, Z r7 oh r, Z

avec un composé de formule: with a compound of formula:

XCR XCR

en présence d'un accepteur d'acide, formules dans lesquelles: in the presence of an acid acceptor, formulas in which:

X représente du chlore, un groupe hydroxyle, du fluor ou un groupe: X represents chlorine, a hydroxyl group, fluorine or a group:

O O

II II

OCR OCR

Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical halogénalkyle, halogéno, alkyle, alkoxy, cyano, nitro, al-kylthio, polyhalogénalkyle, alcanoyle, amido, amino, alkylsulfonyle ou alkylsulfinyle; Z, Z ', Z "and Z'" represent, individually, hydrogen or a haloalkyl, halo, alkyl, alkoxy, cyano, nitro, al-kylthio, polyhaloalkyl, alkanoyl, amido, amino, alkylsulphonyl or alkylsulfinyl radical;

. R est un atome d'hydrogène ou un radical halogéno, alkyle, alcé-nyle, alcynyle, bicycloalkyle, bicycloalcényle, cycloalkyle, cyclo-alcényle, phényle, phénylalkyle, naphtyle ou naphtylalkyle, tous, excepté l'hydrogène et l'halogène, pouvant être substitués avec un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, nitro, alkoxy, halogéno, halogénalkyle, alkoxyxalkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle, alkylthioalkyle ou dialkylamino, . R is a hydrogen atom or a halo, alkyl, alkenyl, alkynyl, bicycloalkyl, bicycloalkenyl, cycloalkyl, cyclo-alkenyl, phenyl, phenylalkyl, naphthyl or naphthylalkyl radical, all except hydrogen and halogen, which may be substituted with one or more alkyl, cyano, nitro, alkoxy, halo, haloalkyl, alkoxyxalkyl, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinylalkyl, alkylsulfonylalkyl, alkylthioalkyl or dialkylamino radicals

R, est un substituant alkyle, halogéno, halogénalkyle, polyhalogénalkyle, R, is an alkyl, halo, haloalkyl, polyhaloalkyl substituent,

R2, R3, R4, Rs, R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle substitué ou non substitué dont les substituants possibles consistent en un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux quelconques des substituants R2, R3, R4, Rs, R6 et R, peuvent former ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylénique ayant 2 à 20 atomes de carbone, sur laquelle se referme un noyau à 3,4, 5, 6 ou 7 chaînons; R2, R3, R4, Rs, R6 and R7 represent, individually, hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl or phenyl group whose possible substituents consist of one or more alkyl, cyano, halo, nitro, alkoxy, alkylthio radicals , alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or dialkylamino; or any two of the substituents R2, R3, R4, Rs, R6 and R, can together form an alkylene or alkenylene chain having 2 to 20 carbon atoms, on which a 3,4, 5, 6 or 7 ring closes links;

à condition que les substituants R1; R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ne puissent pas renfermer individuellement plus de 10 atomes aliphatiques de carbone et que R ne puisse pas comporter plus de 30 atomes(aliphatiques de carbone. provided that the substituents R1; R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z ', Z "and Z'" cannot individually contain more than 10 aliphatic carbon atoms and R cannot have more than 30 atoms (aliphatic carbon .

La présente invention concerne le procédé défini dans la revendication, pour la préparation de nouveaux esters énoliques de 2-aryl-1,3-cyclohexane-diones doués de propriétés pesticides et répondant à la formule: The present invention relates to the process defined in claim, for the preparation of new enolic esters of 2-aryl-1,3-cyclohexane-diones endowed with pesticidal properties and corresponding to the formula:

t (i dans laquelle: t (i in which:

Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical halogénalkyle, polyhalogénalkyle, halogéno, alkyle, alkoxy, cyano, nitro, alkylthio, alcanoyle, amido, amino, alkylsulfinyle ou alkylsulfonyle; Z, Z ', Z "and Z'" represent, individually, hydrogen or a haloalkyl, polyhaloalkyl, halo, alkyl, alkoxy, cyano, nitro, alkylthio, alkanoyl, amido, amino, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl radical;

O O

Y est un groupe — || R; Y is a group - || R;

C VS

R est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, bicycloalkyle, bicycloalcényle, cycloalkyle, cyclo-alcényle, halogénalkyle, phényle, phénylalkyle, naphtyle ou naphtylalkyle, tous ces radicaux, hormis l'hydrogène et l'halogène, pouvant être substitués avec un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, nitro, alkoxy, halogéno, halogénalkyle, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkyle, alkylsulfinylalkyle, alkylsulfonylalkyle ou dialkylamino; R is a hydrogen or halogen atom or an alkyl, alkenyl, alkynyl, bicycloalkyl, bicycloalkenyl, cycloalkyl, cyclo-alkenyl, haloalkyl, phenyl, phenylalkyl, naphthyl or naphthylalkyl group, all these radicals, except hydrogen and l 'halogen, which can be substituted with one or more alkyl, cyano, nitro, alkoxy, halo, haloalkyl, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylsulfinylalkyl, alkylsulfonylalkyl or dialkylamino radicals;

Ri est un groupe alkyle, polyhalogénalkyle ou halogénalkyle ou un halogène; R1 is an alkyl, polyhaloalkyl or haloalkyl group or a halogen;

R2, R3î R4, Rs, Re et R, représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, cyano, halogéno, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou dialkylamino; ou bien deux des substituants R2, R3, R4, R5, R6 ou R, peuvent former ensemble une chaîne alkylénique ou alcénylénique ayant 2 à 20 atomes de carbone et formant le complément d'un noyau à 3,4, 5, 6 ou 7 chaînons; R2, R3î R4, Rs, Re and R, represent, individually, hydrogen or an alkyl or phenyl group unsubstituted or substituted by one or more alkyl, cyano, halo, nitro, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or dialkylamino; or two of the substituents R2, R3, R4, R5, R6 or R, can together form an alkylene or alkenylene chain having 2 to 20 carbon atoms and forming the complement of a ring with 3,4, 5, 6 or 7 links;

à condition que R1; R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z', Z" et Z'" ne renferment individuellement pas plus de 10 atomes aliphatiques de carbone et que R ne comporte pas plus de 30 atomes aliphatiques de carbone. provided that R1; R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Z, Z ', Z "and Z'" individually do not contain more than 10 aliphatic carbon atoms and R does not contain more than 30 aliphatic carbon atoms.

Les composés suivants doués d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide sont des exemples de composés répondant à la formule générale donnée ci-dessus, qui peuvent être commodément préparés par le procédé de l'invention, par le simple choix des composants réactionnels à utiliser dans les procédés décrits plus loin: The following compounds endowed with acaricide, ovicide against mites or herbicide activity are examples of compounds corresponding to the general formula given above, which can be conveniently prepared by the process of the invention, by the simple choice of the reaction components to be used in the methods described below:

2-(2'-chlorophényl)-3-(7-phénylheptanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2'-chlorophenyl) -3- (7-phenylheptanoyloxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2'-chlorophényl)-3-(2',6'-dichlorohexanoyloxy)-2-cyclo-hexénone 2- (2'-chlorophenyl) -3- (2 ', 6'-dichlorohexanoyloxy) -2-cyclo-hexenone

2-(2',4'-dibromophényl)-3-(hexanoyloxy)-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-dibromophenyl) -3- (hexanoyloxy) -2-cyclohexenone

2-(2'-chlorophényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-2-cyclohexénone 2- (2'-chlorophenyl) -3- (2-ethylhexanoyloxy) -2-cyclohexenone

3-(2'-chlorophényl)-3-(2-éthylhexanoyIoxy)-2-cyclohexénone 3-(2'-isopropylphényl)-4-acétoxy-spiro[5.5]undéc-3-ène-2-one 2-(2'-chlorophényl)-3-benzoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2-(2'-bromophényl)-3-(4'-chlorobenzoyloxy)-5,5-diméthyl-2-cy- 3- (2'-chlorophenyl) -3- (2-ethylhexanoyIoxy) -2-cyclohexenone 3- (2'-isopropylphenyl) -4-acetoxy-spiro [5.5] undéc-3-ene-2-one 2- (2 '-chlorophenyl) -3-benzoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone 2- (2'-bromophenyl) -3- (4'-chlorobenzoyloxy) -5,5-dimethyl-2-cy-

clohexénone clohexenone

2-(2'-chlorophényl)-3-(5'-diéthylaminophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2'-chlorophenyl) -3- (5'-diethylaminophenylcarbonyloxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2'-chlorophényl)-3-(4'-chlorophénylcarbonyloxy)-5,5-dimé-thyl-2-cyclohexénone 2- (2'-chlorophenyl) -3- (4'-chlorophenylcarbonyloxy) -5,5-dimé-thyl-2-cyclohexenone

2-(2'-chlorophényl)-3-(4'-méthylthiophénylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyl-2-cyclohexénone 2- (2'-chlorophenyl) -3- (4'-methylthiophenylcarbonyloxy) -5,5-di-methyl-2-cyclohexenone

2-(2'-chloro-5'-nitrophênyl)-3-(4'-diméthylaminophényl-carbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2'-chloro-5'-nitrophênyl) -3- (4'-dimethylaminophenyl-carbonyloxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3

635 061 635,061

2-(2'-chlorophényl)-3-(trifluoracêtoxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexé-none 2- (2'-chlorophenyl) -3- (trifluoroacetoxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexé-none

2-(2'-chlorophényl)-3-(acétoxy)-5,5-dimêthyl-2-cyclohexénone 2-(2'-trifluorométhyl-4'-nitrophényl)-3-chlorocarbonyIoxy-5,6-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2'-chlorophenyl) -3- (acetoxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone 2- (2'-trifluoromethyl-4'-nitrophenyl) -3-chlorocarbonyIoxy-5,6-dimethyl-2- cyclohexenone

2-(2'-méthyI-4'-nitrophényl)-3-chlorocarbonyloxy-5,6-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2'-methyl-4'-nitrophenyl) -3-chlorocarbonyloxy-5,6-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2'-méthyl-6'-nitrophényl)-3-naphtylcarbonyloxy-4,4-diéthyl-2-cyclohexênone 2- (2'-methyl-6'-nitrophenyl) -3-naphthylcarbonyloxy-4,4-diethyl-2-cyclohexênone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3-hexanoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclo-hexenone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-dimêthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3- (2-ethylhexanoyloxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',3'-diméthylphényl)-3-stéaroyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexé-none 2- (2 ', 3'-dimethylphenyl) -3-stearoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexé-none

2-(2',3'-diméthyIphényl)-3-acétoxy-5,5-dimêthyl-2-cyclohexénone 2-(2',4'-dibromophényl)-3-isobutyryloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone 2- (2 ', 3'-dimethylphenyl) -3-acetoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone 2- (2', 4'-dibromophenyl) -3-isobutyryloxy-5,5-dimethyl-2-cyclo -hexenone

2-(2',6'-dichlorophényl)-3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone 2- (2 ', 6'-dichlorophenyl) -3-hexanoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclo-hexenone

2-(2',6'-dichlorophényl)-3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,6-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 6'-dichlorophenyl) -3- (2-ethylhexanoyloxy) -5,6-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',5'-dichlorophényl)-3-stéaroyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexé-none 2- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-stearoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexé-none

2-(2',3'-diméthylphényl)-3-benzoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone 2- (2 ', 3'-dimethylphenyl) -3-benzoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclo-hexenone

2-(2',4'-diméthyphênyl)-3-phénylcarbonyloxy-4,6-diméthyl-2-cy-clohexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3-phenylcarbonyloxy-4,6-dimethyl-2-cy-clohexenone

2-(2',4'-difluorophényl)-3-(2',4'-dichlorophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-difluorophenyl) -3- (2', 4'-dichlorophenylcarbonyloxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(4'-diméthylaminophényl-carbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3- (4'-dimethylaminophenyl-carbonyloxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(4'-chlorophénylcarbonyloxy)-5,6-di-méthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3- (4'-chlorophenylcarbonyloxy) -5,6-di-methyl-2-cyclohexenone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(2'-éthylthiophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3- (2'-ethylthiophenylcarbonyloxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-trifluoracétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3-trifluoroacetoxy-5,5-dimethyl-2-cyclo-hexenone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-diméthylaminoacétoxy-4,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3-dimethylaminoacetoxy-4,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-méthylthioacétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexènone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3-methylthioacetoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',4/-diméthylphényl)-3-méthylsulfonylacétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4 / -dimethylphenyl) -3-methylsulfonylacetoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(2-cyclohexénylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyl-2.-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3- (2-cyclohexenylcarbonyloxy) -5,5-di-methyl-2.-cyclohexenone

2-(2',4'-trichloromèthyl-4'-nitrophènyl)-3-(2',4-dicyano-hexanoyloxy)-4-(2'-chloréthyl)-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-trichloromethyl-4'-nitrophenyl) -3- (2', 4-dicyano-hexanoyloxy) -4- (2'-chlorethyl) -2-cyclohexenone

2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-3-(2'-nitroéthanoyloxy)-4,5-diéthyl-2-cyclohexénone 2- (2'-chloro-4'-nitrophenyl) -3- (2'-nitroethanoyloxy) -4,5-diethyl-2-cyclohexenone

2-(2'-chloro-4'-nitrophényl)-3-(2'-nitroéthanoyloxy-6-(2'-cyanoé-thyl)-2-cyclohexénone 2- (2'-chloro-4'-nitrophenyl) -3- (2'-nitroéthanoyloxy-6- (2'-cyanoé-thyl) -2-cyclohexenone

2-(2'-chlorophényl)-3-acétoxy-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2-(2'-chlorophényl)-3-(cyclopropylcarbonyloxy)-4,5-diméthyl-2-cyclohexénone 2- (2'-chlorophenyl) -3-acetoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone 2- (2'-chlorophenyl) -3- (cyclopropylcarbonyloxy) -4,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2'-bromophényl)-3-(2-éthyIhexanoyloxy)-5,6-diméthyl-2-cy-clohexênone 2- (2'-bromophenyl) -3- (2-ethylhexanoyloxy) -5,6-dimethyl-2-cy-clohexenone

2-(2',4',6'-triméthylphényl)-3-(4'-cyanobenzoyloxy)-4-méthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -3- (4'-cyanobenzoyloxy) -4-methyl-2-cyclohexenone

2-(2'-méthylphényl)-3-éthanoyloxy-5-(3'-éthylsulfinylphényl)-2-cyclohexénone 2- (2'-methylphenyl) -3-ethanoyloxy-5- (3'-ethylsulfinylphenyl) -2-cyclohexenone

2-(2'-méthylphényl)-3-(4'-méthoxyphénylcarbonyloxy)-5,5-dimé-thyl-2-cyclohexénone 2- (2'-methylphenyl) -3- (4'-methoxyphenylcarbonyloxy) -5,5-dimé-thyl-2-cyclohexenone

2-(2',6'-diméthylphényl)-3-(2',4'-dicyanophénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyl-2-cycIohexénone 2- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -3- (2', 4'-dicyanophenylcarbonyloxy) -5,5-dimethyl-2-cycIohexenone

2-(2',4'-diméthylphényl)-3-(3'-nitrophênylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyl-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3- (3'-nitrophenylcarbonyloxy) -5,5-di-methyl-2-cyclohexenone

2-(2'-méthyl-4'-chlorophényl)-3-(trifluoracétoxy)-5,5-diméthyI-2-cyclohexénone 2- (2'-methyl-4'-chlorophenyl) -3- (trifluoracetoxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',4'-dimêthylphényl)-3-(3'-métliylthiobenzoyloxy)-5,5-dimé-thyI-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -3- (3'-metliylthiobenzoyloxy) -5,5-dimé-thyI-2-cyclohexenone

2-(2'-méthylphényl)-3-(2'-méthylsulfinylbenzoyloxy)-5,5-dimé-thyl-2-cycIohexénone 2- (2'-methylphenyl) -3- (2'-methylsulfinylbenzoyloxy) -5,5-dimé-thyl-2-cycIohexenone

2-(2'-méthylphényl)-3-(4'-méthylsulfonylphénylcarbonyloxy)-5,5-diméthyI-2-cyclohexénone 2- (2'-methylphenyl) -3- (4'-methylsulfonylphenylcarbonyloxy) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

2-(2',4',6'-triméthylphényl)-3-cyclohexénylcarbonyloxy)-5,5-di-méthyI-2-cyclohexénone 2- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -3-cyclohexenylcarbonyloxy) -5,5-di-methyl-2-cyclohexenone

2-(2'-méthylphényl)-3-propynoyloxy-5,5-diméthyl-2-cyclo-hexénone 2- (2'-methylphenyl) -3-propynoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclo-hexenone

4-acétoxy-3-(2',4'-diméthylphényl)-bicyclo[3.2.1]-oct-3-ène-2-one 4-acetoxy-3- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -bicyclo [3.2.1] -oct-3-ene-2-one

4-(2-éthylhexanoyloxy)-3-(2'-chlorophényl)-spiro[5.5]undéc-3-ène-2-one 4- (2-ethylhexanoyloxy) -3- (2'-chlorophenyl) -spiro [5.5] undéc-3-ene-2-one

2-hexanoyloxy-3-(2',4'-dichlorophényl)-bicyclo[4.4.0]déc-2-ène-4-one 2-hexanoyloxy-3- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -bicyclo [4.4.0] dec-2-ene-4-one

3-isobutyryloxy-4-(4'-chlorophényl)-2-(2',5'-diméthylphênyl)-2-cyclohexénone 3-isobutyryloxy-4- (4'-chlorophenyl) -2- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -2-cyclohexenone

Tous les composés qui répondent à la formule générale donnée ci-dessus déploient à un degré plus ou moins grand une activité acaricide, ovicide contre les acariens, herbicide de pré-levée et herbicide de post-levée. Certains de ces composés ont de très hauts degrés d'activité acaricide, ovicide contre les acariens ou herbicide à des doses extrêmement faibles, tandis que d'autres doivent être utilisés à des doses plus grandes pour exercer un effet pesticide. En général, les composés de l'invention qui déploient le plus haut degré d'activité herbicide déploient également le plus haut degré d'activité acaricide et ovicide contre les acariens. L'activité acaricide et ovicide contre les acariens est la plus grande chez les composés qui portent un atome d'hydrogène ou un substituant alkyle, alkoxy, cyano, trihalogénométhyle ou halogéno dans l'une des positions ortho du groupe 2-phényle et un substituant alkyle ou halogéno dans l'autre position ortho du groupe 2-phényle. Des composés particulièrement actifs comprennent ceux dans lesquels les substituants ortho sont des groupes relativement petits tels que les radicaux méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle ou halogéno. All the compounds which correspond to the general formula given above display, to a greater or lesser degree, acaricide, mite ovicide, pre-emergence herbicide and post-emergence herbicide activity. Some of these compounds have very high levels of miticide, mite ovicide or herbicide activity at extremely low doses, while others must be used at higher doses to exert a pesticidal effect. In general, the compounds of the invention which display the highest degree of herbicidal activity also display the highest degree of acaricidal and ovicidal activity against mites. The acaricide and ovicide activity against mites is greatest in the compounds which carry a hydrogen atom or an alkyl, alkoxy, cyano, trihalomethyl or halogen substituent in one of the ortho positions of the 2-phenyl group and a substituent alkyl or halo in the other ortho position of the 2-phenyl group. Particularly active compounds include those in which the ortho substituents are relatively small groups such as methoxy, ethoxy, methyl, ethyl or halo radicals.

On a également trouvé que certains de ces composés pesticides ont aussi la propriété d'être d'excellents fumigants. De plus, ces composés sont relativement non toxiques envers les mammifères lorsqu'ils sont utilisés en quantités suffisantes pour détruire les acariens, leurs œufs ou les plantes parasites. It has also been found that some of these pesticidal compounds also have the property of being excellent fumigants. In addition, these compounds are relatively non-toxic to mammals when used in sufficient amounts to destroy mites, their eggs or parasitic plants.

On préfère pour leurs plus hauts degrés d'activité acaricide, ovicide contre les acariens et herbicide les composés dans la formule desquels: The compounds in the formula of which are preferred for their higher degrees of acaricide, ovicide against mites and herbicide activity:

Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy, cyano, halogéno ou trihalogénométhyle; Z, Z ', Z "and Z'" represent, individually, hydrogen or an alkyl, alkoxy, cyano, halo or trihalomethyl radical;

Ri est un radical alkyle ou un atome d'halogène; Ri is an alkyl radical or a halogen atom;

R2, R3, R4, Rs, R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un groupe alkyle. R2, R3, R4, Rs, R6 and R7 represent, individually, hydrogen or an alkyl group.

Les composés les plus actifs et que l'on apprécie particulièrement comprennent ceux dans lesquels: The most active compounds which are particularly appreciated include those in which:

Z, Z', Z" et Z'" représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, cyano ou halogéno; Z, Z ', Z "and Z'" represent, individually, hydrogen or a methyl, methoxy, cyano or halo radical;

R est un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 30 atomes de carbone; R is a straight or branched chain alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms;

R! est un groupe méthyle ou un halogène; R! is a methyl group or a halogen;

R2, R3, R4, R5j R6 et R7 représentent, individuellement, de l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle. R2, R3, R4, R5j R6 and R7 represent, individually, hydrogen or a methyl or ethyl radical.

Les esters énoliques de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones de formule I sont préparés par le procédé illustré par le schéma réactionnel donné ci-après dans lequel R, Rj, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Z, Z', Z" et Z"' ont les définitions données ci-dessus et X est un atome de chlore ou de fluor ou un groupe hydroxyle ou The enolic esters of 2-aryl-1,3-cyclohexanediones of formula I are prepared by the process illustrated by the reaction scheme given below in which R, Rj, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Z, Z ', Z "and Z"' have the definitions given above and X is a chlorine or fluorine atom or a hydroxyl group or

O O

II II

-OCR, -OCR,

s s

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

635061 635061

excepté dans les cas indiqués: except in the cases indicated:

Schéma I Diagram I

R - R -

*7 * 7

J/ J /

r5^/ \ r5 ^ / \

O O

OÏR R. OÏR R.

«6 "6

R4 R4

*3 * 3

VC ^ VC ^

( A ( AT

Z" Z "

Z' Z '

Dans la réaction illustrée sur le schéma I, un équivalent de la 2-arylcyclohexane-1,3-dione correspondante est amené à réagir avec un acide, un halogénure d'acide ou un anhydride convenablement substitué en présence d'au moins un équivalent d'un accepteur d'acide, de préférence dans un solvant inerte. In the reaction illustrated in Scheme I, an equivalent of the corresponding 2-arylcyclohexane-1,3-dione is reacted with an acid, an acid halide or an anhydride suitably substituted in the presence of at least one equivalent of 'an acid acceptor, preferably in an inert solvent.

L'accepteur d'acide utilisé dans les réactions du schéma I peut être une base organique ou une base minérale. Des exemples de bases organiques intéressantes à utiliser comme accepteurs d'acides dans la conduite de ces réactions comprennent des aminés tertiaires, aromatiques ou hétérocycliques telles que la pyridine ou la N,N-diméthyl-aniline, des aminés tertiaires linéaires telles que la triéthylamine, la pyridine, la triméthylamine ou le l,4-diazobicyclo[2.2.2]octane; ou des alcoolates de métaux alcalins tels que, par exemple, le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, etc. Des bases telles que le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium sont des exemples de bases minérales que l'on peut utiliser avantageusement comme accepteurs d'acides. Des accepteurs d'acides organiques appréciés sont des aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine ou la triméthylamine. The acid acceptor used in the reactions of scheme I can be an organic base or a mineral base. Examples of interesting organic bases to be used as acid acceptors in the conduct of these reactions include tertiary, aromatic or heterocyclic amines such as pyridine or N, N-dimethyl-aniline, linear tertiary amines such as triethylamine, pyridine, trimethylamine or 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane; or alkali metal alcoholates such as, for example, sodium methylate, sodium ethylate, etc. Bases such as sodium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide are examples of mineral bases which can advantageously be used as acid acceptors. Preferred organic acid acceptors are tertiary amines such as triethylamine, pyridine or trimethylamine.

En général, on peut utiliser dans la réaction selon le schéma I tout solvant organique qui est inerte envers les corps réactionnels ou dans les conditions réactionnelles utilisés. Des exemples de solvants orga40 In general, any organic solvent which is inert towards the reactants or under the reaction conditions used can be used in the reaction according to scheme I. Examples of orga40 solvents

niques qui conviennent généralement pour la mise en œuvre de ces réactions comprennent des hydrocarbures saturés, insaturés et aromatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'octane, le cyclohexène, le dodécane, le naphta, la décaline, le kérosène, le cycloheptane, le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, etc. ; des éthers tels que le dioxanne, le tétrahydrofurânne, l'éther diéthylique, le tétrahydro-pyranne, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,2-diêthylbenzène, les éthers dialkyliques de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol; ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que, par exemple, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichlorométhylène, le 1,1-dichloréthane, le tétrachlorure de carbone, etc. nics which are generally suitable for carrying out these reactions include saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, octane, cyclohexene, dodecane, naphtha, decalin, kerosene, cycloheptane , benzene, toluene, xylene, naphthalene, etc. ; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxybenzene, 1,2-diethylbenzene, dialkyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol; or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as, for example, chloroform, dichloromethane, dichloromethylene, 1,1-dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.

Par exemple, on peut faire réagir la 2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione avec le chlorure de 2-éthylhexanoyle en présence de pyridine comme solvant et comme accepteur d'acide pour former la 3-(2-éthylhexanoyloxy)-2-(2'-chloro-6'-méthoxy-4'-nitrophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone, c'est-à-dire l'ester énolique à activité pesticide correspondant. For example, 2- (2'-chloro-6'-methoxy-4'-nitrophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione can be reacted with 2-ethylhexanoyl chloride in the presence of pyridine as solvent and as an acid acceptor to form 3- (2-ethylhexanoyloxy) -2- (2'-chloro-6'-methoxy-4'-nitrophenyl) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone, it is that is to say the enolic ester with corresponding pesticidal activity.

Les 2-aryl-l,3-cyclohexanediones de départ peuvent être préparées commodément par divers procédés. Deux procédés que l'on préfère pour la préparation des composés de l'invention sont illustrés par les schémas réactionnels suivants dans lesquels Rj, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Z, Z', Z" etZ'" ont les définitions données ci-dessus et R8 est un groupe alkyle, sauf spécification contraire: The starting 2-aryl-1,3-cyclohexanediones can be conveniently prepared by various methods. Two preferred processes for the preparation of the compounds of the invention are illustrated by the following reaction schemes in which Rj, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Z, Z ', Z "andZ'" have the definitions given above and R8 is an alkyl group, unless otherwise specified:

zwRl zwRl

Schéma II Diagram II

O R2 R4 Rg O O R2 R4 Rg O

Z'~ Z '~

/r-A II I I I II / r-A II I I I II

(f X) CH2— C—C—C—C-COH + (f X) CH2— C — C — C — C-COH +

z" Z" ' z "Z" '

Acidß Acid

I I i I I i

R3 Rïj Ry R3 Rïj Ry

111 111

5 5

Schèma III Diagram III

635061 635061

De préférence, les réactions illustrées sur les schémas II et III sont conduites par contact de quantités équivalentes des corps réactionnels dans un solvant convenable. Dans la conduite de la réaction selon le schéma III, la nature et la quantité du solvant utilisé ne sont pas déterminantes. Des exemples de solvants inertes convenables sont l'éthanol, le méthanol, le diméthylformamide, le diméthyl-sulfoxyde, le chlorure de méthylène, le benzène, le xylène, le toluène, le dioxanne, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne, etc. Preferably, the reactions illustrated in Schemes II and III are carried out by contacting equivalent amounts of the reactants in a suitable solvent. In the conduct of the reaction according to scheme III, the nature and the quantity of the solvent used are not decisive. Examples of suitable inert solvents are ethanol, methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, benzene, xylene, toluene, dioxane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, etc.

La réaction illustrée sur le schéma II peut être conduite dans tout solvant qui est chimiquement inerte envers les corps réactionnels et les conditions de la réaction, et dans lequel le catalyseur acide est so-luble. Des exemples de ces solvants comprennent l'eau et des acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide butanoïque, etc. Les solvants réactionnels préférés sont l'eau et l'acide acétique. The reaction illustrated in Scheme II can be carried out in any solvent which is chemically inert to the reactants and the reaction conditions, and in which the acid catalyst is soluble. Examples of these solvents include water and carboxylic acids such as acetic acid, butanoic acid, etc. The preferred reaction solvents are water and acetic acid.

La réaction de cyclisation illustrée sur le schéma II est conduite en présence d'un acide minéral fort utilisé comme catalyseur. Des exemples d'acides minéraux qui peuvent être utilisés dans la conduite de cette réaction sont l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, etc. Le catalyseur acide que l'on préfère est l'acide sulfurique. The cyclization reaction illustrated in scheme II is carried out in the presence of a strong mineral acid used as a catalyst. Examples of mineral acids which can be used in carrying out this reaction are sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, etc. The preferred acid catalyst is sulfuric acid.

50 50

La quantité de catalyseur acide que l'on utilise dans la conduite de la réaction selon le schéma III n'est pas déterminante. En général, pour obtenir une vitesse convenable de réaction, on conduit la réaction en présence d'une proportion d'environ 1 à environ 85% en poids du catalyseur acide sur la base du poids total du solvant réac-tionnel. Des concentrations préférées d'acide vont d'environ 50 à environ 85% en poids sur la base du poids du solvant réactionnel. The amount of acid catalyst which is used in carrying out the reaction according to scheme III is not decisive. In general, to obtain a suitable reaction rate, the reaction is carried out in the presence of about 1 to about 85% by weight of the acid catalyst based on the total weight of the reaction solvent. Preferred acid concentrations range from about 50 to about 85% by weight based on the weight of the reaction solvent.

La réaction de cyclisation illustrée sur le schéma III est conduite en présence d'au moins un équivalent d'un acide fort, organique ou minéral. Des exemples de bases qui sont intéressantes à utiliser dans la conduite de cette réaction sont les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate ou l'éthylate de sodium ou le tertio-butylate de potassium; les alkylures de métaux alcalins; ou les hydrures de métaux alcalins tels que l'hydrure de sodium, l'hydrure de lithium, etc. La base de choix pour la conduite de cette réaction est l'hydrure de sodium. The cyclization reaction illustrated in scheme III is carried out in the presence of at least one equivalent of a strong, organic or inorganic acid. Examples of bases which are advantageous to use in carrying out this reaction are the alkali metal alcoholates such as sodium methylate or ethylate or potassium tert-butoxide; alkali metal alkylides; or alkali metal hydrides such as sodium hydride, lithium hydride, etc. The basis of choice for carrying out this reaction is sodium hydride.

D'autres variantes pour la préparation d'une classe plus limitée de 2-aryl-l,3-cyclohexanediones sont illustrées par les schémas réactionnels donnés ci-après, dans lesquels Rlf R2, R3, R4, R5, R6, R?, Z, Z', Z" et Z"' ont les définitions données ci-dessus et X est un atome de fluor ou de chlore, sauf spécification contraire: Other variants for the preparation of a more limited class of 2-aryl-1,3-cyclohexanediones are illustrated by the reaction schemes given below, in which Rlf R2, R3, R4, R5, R6, R ?, Z, Z ', Z "and Z"' have the definitions given above and X is a fluorine or chlorine atom, unless otherwise specified:

Schéma IV Scheme IV

N2 + N2 +

Sur le schéma IV, Rj est un groupe alkyle et Z, Z', Z" et Z'" désignent autre chose qu'un groupe nitro. In Scheme IV, Rj is an alkyl group and Z, Z ', Z "and Z'" denote something other than a nitro group.

635 061 635,061

Schéma V Scheme V

25 25

30 30

Sur le schéma V, Z' est un groupe alkylsulfonyle ou un groupe nitro; ou bien Z' peut aussi être un groupe alkyle ou alkoxy lorsque Ri ou Z"' est un groupe nitro. 15 In Scheme V, Z 'is an alkylsulfonyl group or a nitro group; or Z 'can also be an alkyl or alkoxy group when Ri or Z "' is a nitro group.

Le mode opératoire illustré sur le schéma IV implique la décomposition photosensibilisée d'une 2-diazocycloalcane-l,3-dione dans un solvant aromatique, en présence d'un agent photosensibilisant, de préférence la benzophénone. Dans ce procédé, une 2-diazocyclo-alcane-1,3-dione convenablement substituée est décomposée par voie 20 photochimique pour former le carbène à triplet correspondant qui, à son tour, réagit avec un solvant aromatique convenable pour former la 2-arylcycloalcane-l,3-dione désirée. La réaction de photolyse est conduite sous l'action de rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde de plus de 290 nanomètres. Les rayons ultraviolets peuvent être produits à l'aide de toute source classique de lumière ultraviolette de type connu des spécialistes en matière de photolyse. Des exemples de sources convenables de production de lumière ultraviolette comprennent des lampes à arc de mercure à haute et basse pressions, des lampes à usage germicide, des sources de «lumière noire», The procedure illustrated in scheme IV involves the photosensitized decomposition of a 2-diazocycloalkane-1,3-dione in an aromatic solvent, in the presence of a photosensitizing agent, preferably benzophenone. In this process, a suitably substituted 2-diazocyclo-alkane-1,3-dione is photochemically decomposed to form the corresponding triplet carbene which, in turn, reacts with a suitable aromatic solvent to form 2-arylcycloalkane- l, 3-dione desired. The photolysis reaction is carried out under the action of ultraviolet rays having a wavelength of more than 290 nanometers. Ultraviolet rays can be produced using any conventional source of ultraviolet light of the type known to specialists in the field of photolysis. Examples of suitable sources of ultraviolet light production include high and low pressure mercury arc lamps, germicidal lamps, "black light" sources,

etc. etc.

De préférence, la réaction illustrée sur le schéma V est conduite par contact de quantités équivalentes des corps réactionnels dans un solvant convenable, en présence d'au moins un équivalent d'une base organique ou minérale. Des exemples de solvants réactionnels conve- 35 nables sont le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, Phexaméthylphosphoramide, etc. Des exemples de bases qui peuvent être utilisées dans la conduite de cette réaction comprennent des carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins tels que le bicarbonate de sodium ou le carbonate de potassium ; des hydrures de métaux alca- 40 lins tels que l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium ou l'hydrure de potassium ou des alcoolates ou hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium ou le tertio-butylate de potassium. La base de choix est le carbonate de potassium anhydre. Preferably, the reaction illustrated in scheme V is carried out by contacting equivalent quantities of the reactants in a suitable solvent, in the presence of at least one equivalent of an organic or inorganic base. Examples of suitable reaction solvents are dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, etc. Examples of bases which can be used in carrying out this reaction include carbonates or bicarbonates of alkali metals such as sodium bicarbonate or potassium carbonate; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride or potassium hydride or alkali metal alcoholates or hydroxides such as sodium hydroxide, sodium methylate or tertio -potassium butylate. The basis of choice is anhydrous potassium carbonate.

Les réactions selon les schémas II à V ne sont sensibles ni à la température ni à la pression et peuvent être conduites dans une large plage de températures et de pressions pour former le produit désiré. En général, ces réactions peuvent être conduites à une température d'environ —30 à environ 200° C. Par commodité, on les conduit à la pression autogène ou à la pression atmosphérique. The reactions according to schemes II to V are not sensitive to temperature or pressure and can be carried out over a wide range of temperatures and pressures to form the desired product. In general, these reactions can be carried out at a temperature of about -30 to about 200 ° C. For convenience, they are carried out at autogenous pressure or at atmospheric pressure.

Les sels de métaux alcalins et d'ammonium des composés de l'invention peuvent être préparés commodément par des procédés classiques. Par exemple, les sels de métaux alcalins et d'ammonium peuvent être préparés par traitement de la 2-aryl-l,3-cyclohexanedione correspondante avec, respectivement, un alcoolate de métal alcalin, l'ammoniaque ou une amine. The alkali metal and ammonium salts of the compounds of the invention can be conveniently prepared by conventional methods. For example, the alkali metal and ammonium salts can be prepared by treating the corresponding 2-aryl-1,3-cyclohexanedione with, respectively, an alkali metal alcoholate, ammonia or an amine.

Les acides 6-aryl-5-cétopolyalkylhexanoïques utilisés comme corps réactionnels dans la réaction selon le schéma II peuvent être préparés avantageusement par réaction d'un cyanure de benzyle convenablement polysubstitué avec un dérivé d'acide polyalkyl-glutarique convenable en présence d'une base pour former l'ester d'acide 6-aryl-6-cyano-5-cétopolyalkylhexanoïque correspondant qui, à son tour, est hydrolysé dans des conditions acides en le corps réactionnel désiré. The 6-aryl-5-ketopolyalkylhexanoic acids used as reactants in the reaction according to scheme II can be advantageously prepared by reaction of a suitably polysubstituted benzyl cyanide with a derivative of suitable polyalkylglutaric acid in the presence of a base to form the corresponding 6-aryl-6-cyano-5-ketopolyalkylhexanoic acid ester which, in turn, is hydrolyzed under acidic conditions to the desired reactant.

Les esters d'acides 6-aryl-5-cétopolyalkylhexanoïques utilisés comme corps réactionnels dans la réaction illustrée sur le schéma III peuvent être préparés commodément par estérification de l'acide 6- The esters of 6-aryl-5-ketopolyalkylhexanoic acids used as reactants in the reaction illustrated in Scheme III can be conveniently prepared by esterification of 6-

45 45

aryl-5-cétopolyalkylhexanoïque réactionnel du schéma II par des opérations classiques d'estérification. aryl-5-ketopolyalkylhexanoic reaction of scheme II by conventional esterification operations.

Les 2-diazo-l,3-cyclohexanediones utilisées comme corps réactionnels dans la réaction selon le schéma IV peuvent être préparées par traitement d'une cyclohexane-l,3-dione correctement substituée avec un sulfonylazide en présence d'un accepteur d'acide, par exemple une trialkylamine, comme décrit en détail par H. Stetter et K. Kiehr dans «Chem. Ber.», 98 1181 (1965), M. Regitz et P. Stodler, «Liebigs Ann. Chem.», 687,214 (1967) et les références bibliographiques décrites dans ces articles. La cyclohexane-l,3-dione peut être préparée, quant à elle, par des opérations classiques, par exemple par condensation d'une cétone à insaturation a, ß convenablement substituée, avec le malonate de diéthyle en présence d'un catalyseur basique comme décrit en détail par K.W. Rosenmund, H. Herzberg et H. Scuttdans «Chem. Ber.», 87,1258 (1954), C.K. Shuanget Y.L. Tien dans «Chem. Ber.», 69,27 (1936), et dans les références bibliographiques citées dans ces articles. The 2-diazo-1,3-cyclohexanediones used as reactants in the reaction according to scheme IV can be prepared by treatment of a properly substituted cyclohexane-1,3-dione with a sulfonylazide in the presence of an acid acceptor , for example a trialkylamine, as described in detail by H. Stetter and K. Kiehr in "Chem. Ber. ", 98 1181 (1965), M. Regitz and P. Stodler," Liebigs Ann. Chem. ”, 687,214 (1967) and the bibliographic references described in these articles. Cyclohexane-1,3-dione can be prepared, for its part, by conventional operations, for example by condensation of a suitably substituted α, β-unsaturated ketone with diethyl malonate in the presence of a basic catalyst such as described in detail by KW Rosenmund, H. Herzberg and H. Scuttdans "Chem. Ber. ”, 87,1258 (1954), C.K. Shuanget Y.L. Yours in "Chem. Ber. ”, 69.27 (1936), and in the bibliographical references cited in these articles.

Les arylcyclohexanediones substituées, les halogénures d'acides, les acides et les anhydrides utilisés comme corps réactionnels dans les réactions selon les schémas II à V sont des classes connues de composés que l'on trouve dans le commerce ou que l'on peut préparer conformément à des procédés classiques connus des spécialistes dans le domaine de la synthèse. Substituted arylcyclohexanediones, acid halides, acids and anhydrides used as reactants in reactions according to Schemes II to V are known classes of compounds which are commercially available or which can be prepared in accordance with to conventional methods known to specialists in the field of synthesis.

Les exemples pratiques suivants illustrent plus particulièrement le procédé de l'invention. The following practical examples illustrate more particularly the process of the invention.

Exemple 1: Example 1:

Préparation de la 3-(2-èthylhexanoyloxy-2-(2'-chlorophênyl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone Preparation of 3- (2-ethylhexanoyloxy-2- (2'-chlorophenyl) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

On refroidit au bain de glace et on agite sous atmosphère d'azote une solution de 1,009 g (3,99 mmoles) de 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione et de 0,03 g (8,0 mmoles) de pyridine. On ajoute le chlorure de 2-éthylhexanoyle (0,69 g, 4,25 mmoles), puis on laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante, on l'agite à cette température pendant 1 h et on le fait refluer pendant encore 1 h. On chasse le solvant sous pression réduite et on reprend le résidu dans de l'éther et de l'eau. On lave l'éther trois fois avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, trois fois avec de l'acide chlorhydrique à 10%, puis avec de l'eau. On déshydrate l'éther sur du sulfate anhydre de magnésium et on le verse par décantation, ce qui donne 1,23 g (82%) de 3-(2'-êthylhexanoyloxy)-2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire qui est homogène d'après la Chromatographie sur couche mince. Cooled in an ice bath and stirred under a nitrogen atmosphere a solution of 1.009 g (3.99 mmol) of 2- (2'-chlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione and 0, 03 g (8.0 mmol) of pyridine. 2-ethylhexanoyl chloride (0.69 g, 4.25 mmol) is added, then the mixture is allowed to warm to room temperature, stirred at this temperature for 1 h and refluxed for another 1 h. The solvent is removed under reduced pressure and the residue is taken up in ether and water. The ether is washed three times with 0.25N sodium hydroxide, three times with 10% hydrochloric acid, then with water. The ether is dried over anhydrous magnesium sulphate and poured out by decantation, which gives 1.23 g (82%) of 3- (2'-ethylhexanoyloxy) -2- (2'-chlorophenyl) -5, 5-dimethyl-2-cyclohexenone in the form of a clear colorless oil which is homogeneous according to thin layer chromatography.

Analyse pour C^HzsClOs : Analysis for C ^ HzsClOs:

Calculé: C 70,10 H 7,76% Calculated: C 70.10 H 7.76%

Trouvé: C 70,09 H 7,86% Found: C 70.09 H 7.86%

Exemple 2: Example 2:

Préparation de la 3-(2'-éthylhexanoyloxy)-2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone Preparation of 3- (2'-ethylhexanoyloxy) -2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

On refroidit à la glace une solution de 1,76 g (7,02 mmoles) de 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l ,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on y ajoute 1,11g (14,04 mmoles) de pyridine, puis 1,21 g (7,47 mmoles) de chlorure de 2-éthylhexanoyle. On agite le mé- A solution of 1.76 g (7.02 mmol) of 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in 10 ml of chloroform is cooled with ice. add 1.11 g (14.04 mmol) of pyridine, then 1.21 g (7.47 mmol) of 2-ethylhexanoyl chloride. We stir the

7 7

635 061 635,061

lange pendant 2 h à la température ambiante, puis on le fait refluer pendant 12 h. swirl for 2 h at room temperature, then reflux for 12 h.

Le mélange réactionnel est traité exactement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus en donnant 2,09 g d'une huile jaune. Cette huile est chromatographiée par Chromatographie en phase liquide sous basse pression sur du gel de silice en utilisant un gradient d'hexane et d'acétate d'éthyle; on obtient 1,15 g (41%) de 3-(2'-éthyl-hexanoyloxy)-2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile claire incolore. Le chromatogramme sur couche mince (hexane-acétate d'éthyle 80:20) de cette matière présente une seule tache de Rf égal à 0,46. The reaction mixture is treated exactly as described in Example 1 above to give 2.09 g of a yellow oil. This oil is chromatographed by low pressure liquid chromatography on silica gel using a gradient of hexane and ethyl acetate; 1.15 g (41%) of 3- (2'-ethyl-hexanoyloxy) -2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone are obtained in the form of an oil clear colorless. The thin layer chromatogram (hexane-ethyl acetate 80:20) of this material has a single spot of Rf equal to 0.46.

Analyse pour C22H28C1203 : Analysis for C22H28C1203:

Calculé: C 64,23 H 6,86% Calculated: C 64.23 H 6.86%

Trouvé: C 64,44 H 6,80% Found: C 64.44 H 6.80%

Exemple 3: Example 3:

Préparation de la 3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphényl) -2-cyclohexénone Preparation of 3-hexanoyloxy-5,5-dimethyl-2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -2-cyclohexenone

On refroidit à la glace une solution de 1,50 g (6,14 mmoles) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-1,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on ajoute 1,94 g (24,56 mmoles) de pyridine, puis 1,64 g (12,28 mmoles) de chlorure d'hexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante, puis on le fait refluer pendant 5 h. A solution of 1.50 g (6.14 mmol) of 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in 10 ml of chloroform is cooled with ice. 1.94 g (24.56 mmol) of pyridine, then 1.64 g (12.28 mmol) of hexanoyl chloride. The mixture is stirred for 2 h at room temperature, then it is refluxed for 5 h.

Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et repris dans 150 ml d'éther. L'éther est lavé trois fois avec 50 ml d'hy-droxyde de sodium 0,25N, deux fois avec des portions de 50 ml d'HCl 6N refroidi à la glace et deux fois avec de l'eau. L'éther est déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et chassé sous pression réduite; il reste 0,98 g (rendement 47%) de 3-hexanoyloxy-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphényl)-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire. Cette huile présente une seule tache dans le chromatogramme sur couche mince (hexane-acétate d'éthyle 70:30) à un Rf égal à 0,49. The reaction mixture is cooled to room temperature and taken up in 150 ml of ether. The ether is washed three times with 50 ml of 0.25N sodium hydroxide, twice with 50 ml portions of ice-cold 6N HCl and twice with water. The ether is dried over anhydrous magnesium sulfate and removed under reduced pressure; 0.98 g (47% yield) of 3-hexanoyloxy-5,5-dimethyl-2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -2-cyclohexenone remains in the form of a clear colorless oil. This oil has a single spot in the thin layer chromatogram (hexane-ethyl acetate 70:30) at an Rf equal to 0.49.

Analyse pour C22H30O3 : Analysis for C22H30O3:

Calculé: C 77,15 H 8,83% Calculated: C 77.15 H 8.83%

Trouvé: C 77,25 H 8,92% Found: C 77.25 H 8.92%

Exemple 4: Example 4:

Préparation de la 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthylphényl) -2-cyclohexénone Preparation of 3- (2-ethylhexanoyloxy) -5,5-dimethyl-2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -2-cyclohexenone

On refroidit à la glace une solution de 1,50 g (6,14 mmoles) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedionedans 10 ml de chloroforme et on ajoute 1,94 g (24,56 mmoles) de pyridine, puis 2,00 g (12,28 mmoles) de chlorure de 2-éthylhexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante, puis on le fait refluer pendant 12 h. On le traite exactement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus pour obtenir 1,58 g d'une huile visqueuse légèrement jaune. Cette matière est chromatographiée sur 75 g de gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un gradient d'élution allant de 98:2 à 90:10 (hexane-acétate d'éthyle). La Chromatographie donne 1,15 g (51 %) de 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyl-2-(2',4'-diméthyl-phényl)-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire qui présente une seule tache dans le chromatogramme sur couche mince (hexane-acétate d'éthyle 70:30), à un Rf égal à 0,52. A solution of 1.50 g (6.14 mmol) of 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedionedans in 10 ml of chloroform is cooled with ice and 1 , 94 g (24.56 mmol) of pyridine, then 2.00 g (12.28 mmol) of 2-ethylhexanoyl chloride. The mixture is stirred for 2 h at room temperature, then it is refluxed for 12 h. It is treated exactly as described in Example 1 above to obtain 1.58 g of a slightly yellow viscous oil. This material is chromatographed on 75 g of silica gel (0.063-0.2 mm) using an elution gradient ranging from 98: 2 to 90:10 (hexane-ethyl acetate). Chromatography gives 1.15 g (51%) of 3- (2-ethylhexanoyloxy) -5,5-dimethyl-2- (2 ', 4'-dimethyl-phenyl) -2-cyclohexenone as an oil clear colorless which shows a single spot in the chromatogram on a thin layer (hexane-ethyl acetate 70:30), at an Rf equal to 0.52.

Analyse pour C24H3403 : Analysis for C24H3403:

Calculé: C 77,80 H 9,25% Calculated: C 77.80 H 9.25%

Trouvé: C 77,34 H 9,48% Found: C 77.34 H 9.48%

Exemple 5 : Example 5:

Préparation de la 3-hexanoyloxy-2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone Preparation of 3-hexanoyloxy-2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone

On refroidit à la glace une solution de 2,00 g (8,00 mmoles) de 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 10 ml de chloroforme et on ajoute 1,26 g (16,00 mmoles) de pyridine, puis 1,14 g (8,50 mmoles) de chlorure d'hexanoyle. On agite le mélange pendant 2 h à la température ambiante et on le fait refluer pendant 12 h. On traite le mélange réactionnel exactement comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus pour obtenir 1,94 g d'une huile légèrement jaune. On analyse cette matière par Chromatographie en phase liquide sous basse pression en utilisant un gradient d'hexane et d'acétate d'éthyle. Par traitement de la fraction chromatographique, on obtient 1,55 g (rendement 51%) de 3-hexanoyloxy-2-(2'-4'-dichloro-phényl)-5,5-diméthyl-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire qui donne dans le chromatogramme sur couche mince (hexane-acétate d'éthyle 80:20) une seule tache à un Rf égal à 0,27. A solution of 2.00 g (8.00 mmol) of 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in 10 ml of chloroform is cooled with ice. 1.26 g (16.00 mmol) of pyridine, then 1.14 g (8.50 mmol) of hexanoyl chloride. The mixture is stirred for 2 h at room temperature and refluxed for 12 h. The reaction mixture is treated exactly as described in Example 1 above to obtain 1.94 g of a slightly yellow oil. This material is analyzed by low pressure liquid chromatography using a gradient of hexane and ethyl acetate. By treating the chromatographic fraction, 1.55 g (51% yield) of 3-hexanoyloxy-2- (2'-4'-dichloro-phenyl) -5,5-dimethyl-2-cyclohexenone in the form of d are obtained. '' a clear colorless oil which gives in the thin layer chromatogram (hexane-ethyl acetate 80:20) a single spot at an Rf equal to 0.27.

Analyse pour C20H24Cl2O3 : Analysis for C20H24Cl2O3:

Calculé: C 62,67 H 6,31% Calculated: C 62.67 H 6.31%

Trouvé: C 62,83 H 6,32% Found: C 62.83 H 6.32%

Exemple 6: Example 6:

Préparation de la 3-(2-éthylhexanoyloxy) -5,5-diméthyl-2- (2',5'-diméthylphényl) -2-cyclohexénone Preparation of 3- (2-ethylhexanoyloxy) -5,5-dimethyl-2- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -2-cyclohexenone

On prépare une suspension de 1,50 g (6,14 mmoles) de 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione dans 15 ml de benzène anhydre et on ajoute 0,49 g (7,37 mmoles) d'hydroxyde de potassium en poudre à 85%, puis une goutte de dicyclohexyl-18-corona-6-éther. Après agitation pendant 30 mn, on ajoute 1,20 g (7,37 mmoles) de chlorure de 2-éthylhexanoyle et on fait refluer le mélange réactionnel pendant 12 h. On le laisse refroidir à la température ambiante, on le reprend dans 150 ml d'éther et 50 ml d'eau, on le lave trois fois avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, deux fois à l'eau, 2 fois avec de l'acide chlorhydrique 6N et une fois de plus avec de l'eau. La solution dans l'éther est déshydratée et évaporée en laissant 2,10 g (rendement 92%) de 3-(2-éthylhexanoyloxy)-5,5-diméthyI-2-(2',5'-diméthylphényl)-2-cyclohexénone sous la forme d'une huile incolore claire. A suspension of 1.50 g (6.14 mmol) of 2- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione is prepared in 15 ml of anhydrous benzene and 0 is added. 49 g (7.37 mmol) of potassium hydroxide powder 85%, then a drop of dicyclohexyl-18-corona-6-ether. After stirring for 30 min, 1.20 g (7.37 mmol) of 2-ethylhexanoyl chloride are added and the reaction mixture is refluxed for 12 h. It is allowed to cool to room temperature, it is taken up in 150 ml of ether and 50 ml of water, it is washed three times with 0.25N sodium hydroxide, twice with water, 2 times with 6N hydrochloric acid and once again with water. The ether solution is dried and evaporated, leaving 2.10 g (92% yield) of 3- (2-ethylhexanoyloxy) -5,5-dimethyl-2- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -2- cyclohexenone in the form of a clear colorless oil.

Analyse pour C24H3403 : Analysis for C24H3403:

Calculé: C 77,80 H 9,25% Calculated: C 77.80 H 9.25%

Trouvé: C 77,46 H 8,98% Found: C 77.46 H 8.98%

Les cyclohexanediones utilisées comme matières de départ dans les exemples ci-dessus peuvent être obtenues de la manière suivante: The cyclohexanediones used as starting materials in the above examples can be obtained in the following way:

Préparation de la 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione Preparation of 2- (2'-chlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

On ajoute 9,66 g (0,0364 mole) de 2-(2'-chloro-4'-aminophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione à 7,0 ml d'eau et on agite le mélange en le chauffant pratiquement à l'ébullition. On ajoute encore 15,0 ml de HCl et on refroidit le mélange à 0-5° C. On ajoute goutte à goutte une solution de 3,22 g (0,0467 mole) de nitrite de sodium dans 9,0 ml d'eau tout en agitant le mélange réactionnel et en le maintenant à 0-5° C. Lorsque l'addition de la solution de nitrite de sodium est terminée, on agite le mélange réactionnel à 0-5" C pendant 1 h. 9.66 g (0.0364 mole) of 2- (2'-chloro-4'-aminophenyl) -5.5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione are added to 7.0 ml of water and the mixture is stirred. mixture by heating it almost to the boil. A further 15.0 ml of HCl is added and the mixture is cooled to 0-5 ° C. A solution of 3.22 g (0.0467 mole) of sodium nitrite in 9.0 ml of is added dropwise. water while stirring the reaction mixture and keeping it at 0-5 ° C. When the addition of the sodium nitrite solution is complete, the reaction mixture is stirred at 0-5 "C for 1 h.

La solution de sel de diazonium préparée comme indiqué ci-dessus est ajoutée par portions à 161 ml d'acide hypophosphoreux à 50% à 0°C, en agitant et en refroidissant. On agite le mélange réactionnel pendant 12 h et on le filtre pour obtenir 8,55 g d'une substance solide de couleur tan. On Chromatographie cette substance sur 250 g de gel de silice (particules de 0,063 à 0,2 mm) avec un gradient d'élution allant du benzène pur à un mélange à 70:30 de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient au total 7,12 g de produit réactionnel par Chromatographie; par recristallisation de ce produit dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle, on obtient 6,85 g (75%) de 2-(2'-chlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme de cristaux blancs fondant à 191-192°C. The diazonium salt solution prepared as indicated above is added in portions to 161 ml of 50% hypophosphorous acid at 0 ° C, with stirring and cooling. The reaction mixture is stirred for 12 h and filtered to obtain 8.55 g of a tan solid substance. This substance is chromatographed on 250 g of silica gel (particles from 0.063 to 0.2 mm) with an elution gradient ranging from pure benzene to a 70:30 mixture of benzene and ethyl acetate. A total of 7.12 g of reaction product is obtained by chromatography; by recrystallization of this product from a mixture of benzene and ethyl acetate, 6.85 g (75%) of 2- (2'-chlorophenyl) -5.5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione are obtained under the form of white crystals melting at 191-192 ° C.

Analyse pour C14H15C102 : Analysis for C14H15C102:

Calculé: C 67,07 H 6,03% Calculated: C 67.07 H 6.03%

Trouvé: C 67,04 H 6,00% Found: C 67.04 H 6.00%

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

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45 45

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60 60

65 65

635061 635061

Préparation de la 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-dimêthyl-l,3-cyclohexanedione Preparation of 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione

Un échantillon de chlorure cuivreux fraîchement 2 est préparé par lente addition d'une solution de 2,09 g de bisulfite de sodium et de 1,38 g de NaOH dans 20 m] d'eau à une solution de 9,86 A freshly cuprous chloride sample 2 is prepared by slow addition of a solution of 2.09 g of sodium bisulfite and 1.38 g of NaOH in 20 m] of water to a solution of 9.86

g de CuS04/5H20 et de 2,75 g de NaCl dans 100 ml d'eau chaude. g CuS04 / 5H20 and 2.75 g NaCl in 100 ml hot water.

On laisse refroidir la suspension de chlorure cuivreux à la température ambiante et on lave plusieurs fois à l'eau, en prenant soin d'éviter l'exposition du chlorure cuivreux à l'air. The copper chloride suspension is allowed to cool to room temperature and washed several times with water, taking care to avoid exposure of the copper chloride to air.

On agite une suspension de 5,00 g (0,0188 mole) de 2-(2'-chloro-4'-aminophényl)-5,5-dimêthyl-1,3-cyclohexanedione dans 75 ml d'eau contenant 4,0 ml d'acide chlorhydrique concentré et on la chauffe presque à l'ébullition pendant 10 mn, puis on la refroidit à 10°C et on y ajoute encore 7 ml d'acide chlorhydrique concentré; ensuite, on refroidit la solution à 0-5° C. On ajoute goutte à goutte une solution de 2,00 g (0,0282 mole) de nitrite de sodium dans 6,0 ml d'eau à la solution de chlorhydrate d'amine en maintenant la température à 0-5° C. Lorsque la solution de nitrite de sodium a été entièrement ajoutée, on agite la solution de sel de diazonium pendant 30 mn à0°C. A suspension of 5.00 g (0.0188 mol) of 2- (2'-chloro-4'-aminophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione is stirred in 75 ml of water containing 4, 0 ml of concentrated hydrochloric acid and it is almost heated to boiling for 10 min, then it is cooled to 10 ° C and another 7 ml of concentrated hydrochloric acid is added thereto; then the solution is cooled to 0-5 ° C. A solution of 2.00 g (0.0282 mole) of sodium nitrite in 6.0 ml of water is added dropwise to the hydrochloride solution. amine while maintaining the temperature at 0-5 ° C. When the sodium nitrite solution has been completely added, the diazonium salt solution is stirred for 30 min at 0 ° C.

La solution de sel de diazonium est ajoutée par petites portions à une solution du chlorure cuivreux dans 40 ml d'acide chlorhydrique concentré, à 0' C. Lorsque la solution de sel de diazonium a été entièrement ajoutée, on agite le mélange réactionnel pendant environ 16 h à la température ambiante et on le filtre pour obtenir 6,22 g d'une substance solide de couleur tan fondant à 175-178° C. Ce produit brut est chromatographié sur du gel de silice (0,063-0,2 mm) en utilisant un gradient de benzène-acétate d'éthyle allant du benzène pur à un mélange à 70:30 de benzène et d'acétate d'éthyle, pour obtenir 3,51 g (65%) de 2-(2',4'-dichlorophényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclo-hexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 208,5-210°C. The diazonium salt solution is added in small portions to a solution of cuprous chloride in 40 ml of concentrated hydrochloric acid, at 0 ° C. When the diazonium salt solution has been completely added, the reaction mixture is stirred for approximately 16 h at room temperature and filtered to obtain 6.22 g of a tan solid substance melting at 175-178 ° C. This crude product is chromatographed on silica gel (0.063-0.2 mm) using a benzene-ethyl acetate gradient from pure benzene to a 70:30 mixture of benzene and ethyl acetate, to obtain 3.51 g (65%) of 2- (2 ', 4 '-dichlorophenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclo-hexanedione in the form of a white crystalline solid melting at 208.5-210 ° C.

Analyse pour CI4H,4C1202: Analysis for CI4H, 4C1202:

Calculé: C 58,97 H 4,95% Calculated: C 58.97 H 4.95%

Trouvé: C 59,06 H 4,82% Found: C 59.06 H 4.82%

Préparation de la 2-(2' ,4'-diméthylphényl)-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione et de la 2-(2' ,6'-diméthylphényl)-5,5-diméthylcyclohexane-1,3-dione Preparation of 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione and 2- (2', 6'-dimethylphenyl) -5,5-dimethylcyclohexane-1,3 -dione

On dégaze à l'azote pendant 1 h une solution de 5,00 g (0,0301 mole) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione dans 500 ml de m-xylène contenant 27,4 g (0,15 mole) de benzophénone et on l'irradie pendant environ 16 h avec une lampe à arc de mercure de 200 watts équipée d'un filtre de verre au borosilicate. Le mélange traité par photolyse est extrait avec de l'hydroxyde de sodium 0,25N, les extraits basiques rassemblés sont lavés à l'éther et acidifiés au chloroforme, puis ils sont déshydratés sur du sulfate anhydre de magnésium et le solvant est chassé en laissant 3,61 g d'une substance solide de couleur tan. On répète l'irradiation en utilisant 7,00 g (0,042 mole) de 2-diazo-5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione et 38,38 g (0,21 mole) de benzophénone dans 500 ml de m-xylène. Le traitement donne 5,48 g d'une substance solide de couleur tan. A solution of 5.00 g (0.0301 mole) of 2-diazo-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione in 500 ml of m-xylene containing 27.4 g is degassed with nitrogen for 1 h. (0.15 mol) of benzophenone and it is irradiated for approximately 16 h with a 200 watt mercury arc lamp equipped with a borosilicate glass filter. The mixture treated by photolysis is extracted with 0.25N sodium hydroxide, the combined basic extracts are washed with ether and acidified with chloroform, then they are dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is removed, leaving 3.61 g of a tan solid substance. The irradiation is repeated using 7.00 g (0.042 mole) of 2-diazo-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione and 38.38 g (0.21 mole) of benzophenone in 500 ml of m- xylene. The treatment gives 5.48 g of a solid substance of tan color.

Les produits bruts rassemblés (9,09 g) sont chromatographiés sur du gel de silice (0,063-0,2 mm), l'éluant consistant en un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle. La colonne est éluée avec (1) 500 ml de benzène, (2) 500 ml de mélange à 95:5 de benzène et d'acétate d'éthyle, (3) 1000 ml de mélange à 90:10 de benzène et d'acétate d'éthyle et (4) 1000 ml de mélange à 80:20 de benzène et d'acétate d'éthyle. Après avoir recueilli 21 de solvant, on relie la colonne à un collecteur automatique de fractions et on recueille des fractions de 15 ml. Les tubes 1 à 94 contiennent de petites quantités d'une huile jaune. Les tubes 95 à 150 contiennent une substance solide de couleur jaune clair qui renferme un seul composant (Rf 0,55 dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle à 50:50) d'après la Chromatographie sur couche mince et qui pèse 2,18 g. Cette substance donne par recristallisation dans le benzène 1,17 g de 2-(2',4'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une poudre blanche fondant à 167-169° C. The combined crude products (9.09 g) are chromatographed on silica gel (0.063-0.2 mm), the eluent consisting of a mixture of benzene and ethyl acetate. The column is eluted with (1) 500 ml of benzene, (2) 500 ml of 95: 5 mixture of benzene and ethyl acetate, (3) 1000 ml of 90:10 mixture of benzene and ethyl acetate and (4) 1000 ml of 80:20 mixture of benzene and ethyl acetate. After collecting 21 of solvent, the column is connected to an automatic fraction collector and 15 ml fractions are collected. Tubes 1 to 94 contain small amounts of a yellow oil. Tubes 95 to 150 contain a light yellow solid which contains a single component (Rf 0.55 in a mixture of hexane and ethyl acetate at 50:50) according to thin layer chromatography and which weighs 2.18 g. This substance gives by recrystallization from benzene 1.17 g of 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in the form of a white powder melting at 167-169 ° vs.

Analyse pour Ci6H20O2: Analysis for Ci6H20O2:

Calculé: C 78,65 H 8,25% Calculated: C 78.65 H 8.25%

Trouvé: C 78,68 H 8,12% Found: C 78.68 H 8.12%

Préparation de la 2-(2',4'-diméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione Preparation of 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -1,3-cyclohexanedione

Un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml de capacité est équipé d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux. La verrerie est correctement séchée et le ballon est chargé de 4,62 g (0,096 atome-gramme) d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile minérale. L'huile est éliminée de l'hydrure de sodium par lavage au toluène, puis 100 ml de toluène sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 65° C, puis additionné goutte à goutte en 2 h de 12,62 g (0,0481 mole) de 6-(2',4'-diméthylphényl)-5-cétohexanoate d'éthyle. Le mélange est maintenu à 65° C pendant 12 h, puis soigneusement refroidi avec 25 ml d'eau glacée. Le mélange réactionnel est dilué avec 250 ml d'eau et extrait deux fois avec 150 ml d'éther. La solution aqueuse basique est acidifiée à un pH égal à 3 par addition d'acide chlorhydrique 6N et extraite deux fois avec 150 ml de chlorure de méthylène. Le chlorure de méthylène est lavé à l'eau, déshydraté sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporé en laissant 5,88 g d'une substance semi-solide. Cette substance est recristallisée dans de l'acétate d'éthyle en donnant 5,10 g (49%) de 2-(2',4'-diméthylphényl)-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 143-145° C. A round bottom flask with three tubes of 500 ml capacity is equipped with a mechanical stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser. The glassware is properly dried and the flask is loaded with 4.62 g (0.096 gram atom) of 50% sodium hydride in mineral oil. The oil is removed from the sodium hydride by washing with toluene, then 100 ml of toluene are added. The mixture is heated to 65 ° C., then added dropwise over 2 h to 12.62 g (0.0481 mole) of ethyl 6- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -5-ketohexanoate. The mixture is maintained at 65 ° C for 12 h, then carefully cooled with 25 ml of ice water. The reaction mixture is diluted with 250 ml of water and extracted twice with 150 ml of ether. The basic aqueous solution is acidified to a pH equal to 3 by addition of 6N hydrochloric acid and extracted twice with 150 ml of methylene chloride. The methylene chloride is washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated, leaving 5.88 g of a semi-solid substance. This substance is recrystallized from ethyl acetate giving 5.10 g (49%) of 2- (2 ', 4'-dimethylphenyl) -1,3-cyclohexanedione in the form of a white crystalline solid melting at 143-145 ° C.

Analyse pour C14H1602 : Analysis for C14H1602:

Calculé: C 77,75 H 7,46% Calculated: C 77.75 H 7.46%

Trouvé: C 76,99 H 7,46% Found: C 76.99 H 7.46%

Préparation de la 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-I,3-cyclo-hexanedione Preparation of 2- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-I, 3-cyclo-hexanedione

En suivant le même mode opératoire, on traite le 6-(2',5'-diméthylphényl)-5-céto-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avec de l'hydrure de sodium pour obtenir 9,87 g de produit brut qui, par recristallisation, donne 8,77 g (64%) de 2-(2',5'-diméthylphényl)-5,5-diméthyl-l,3-cyclohexanedione sous la forme d'une substance solide cristalline blanche fondant à 167-168°C. Following the same procedure, treat the ethyl 6- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -5-keto-3,3-dimethylhexanoate with sodium hydride to obtain 9.87 g of crude product which, by recrystallization, gives 8.77 g (64%) of 2- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione in the form of a white crystalline solid substance melting at 167-168 ° C.

8 8

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

R R

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