CH634089A5

CH634089A5 - Coloranti monoazoici idrosolubili.

Info

Publication number: CH634089A5
Application number: CH1188978A
Authority: CH
Inventors: Gioacchino Boffa; Flavio Villani; Romano Gianola
Original assignee: Acna
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1978-11-20
Publication date: 1983-01-14
Also published as: IT1088895B; FR2409290A1; BE872213A; NL7811354A; ES475254A1; FR2409290B1; GB2008606B; DE2850390A1; JPS5480330A; CA1094055A; GB2008606A

Description

La presente invenzione si riferisce ad una nuova classe di coloranti monoazoici insolubili in acqua derivanti da 6--idrossi-2-piridoni, al loro procedimento di preparazione.

Più in particolare il ritrovato si riferisce ai monoazocolo-ranti compresi nella formula generale:

0 0

il II

X-C-H CO-C 5 2

ch.

®-N=NXT

i

©

10

dove:

X significa OR3 ovvero NHR3, NR3R4 (con R3, R4 eventualmente formanti un anello avente da 5 a 6 atomi di carbonio), NHR5,

15 Ri = H, alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio ovvero (CH2)2OH, (CH2)3OR3,

R2 = CN, COOR3, CONHR3, CONRsR4 (con R3, R4 eventualmente formanti con N un anello a 5 o 6 atomi di carbonio),

20 R3, R4 = alchili aventi da 1 a 5 atomi di carbonio, Rs = cicloalchile a 5 o 6 atomi di carbonio.

Essi vengono preparati, come più avanti illustrato, per reazione di un intermedio (II) con un alogeno derivato (III):

25

ch.

HO ~-N=N- R2

hdAI^O

(II)

30

35

il

Alg-CH2-CO-X Alg=CI, Br

(III)

Tale reazione è risultata inaspettata per il fatto che normalmente nelle reazioni nucleofili un OH di tipo fenolico è più reattivo di un gruppo COOH. [Cfr. J.O. Edwards -40 Journal of Amer. Chem. Society, 76, 1540 (1954)].

Secondo l'invenzione gli intermedi (II) e (III) vengono fatti reagire in presenza di un accettore di acidità (ad es. K2C03 o CHjCOONa) in un solvente protico od aprotico (ad es. acqua, terz-butanolo, DMF, N-metil-pirrolidone, 45 N,N-dietilanilina, nitrobenzene, sulfolano), o miscele di tali solventi, a temperature che possono variare fra quella ambiente a quella di ebollizione del solvente, a seconda della mobilità dell'atomo di alogeno di (III), eventualmente anche sotto pressione, in presenza di uno joduro alcalino, ovvero 50 di uno joduro alcalino + una base o sale ammonico quaternario (ad es. idrossido di benziltrimetilammonio, joduro di tetrabutilammonio).

L'accettore di acidità può essere omesso nel caso si impieghi un sale alcalino di (II).

55 I prodotti (III) che possono essere impiegati per l'invenzione sono, ad es., i seguenti:

- cloroacetato di metile C1CH2C00CH3

- bromoacetato di etile Br CH2COOC2H5

- cloroacetato di butile ClCH2COO(CH2)3CH3

60 - cloroacetato di neopentile ClCH2COOCH2C(CH3)3

- dietilammide dell'acido cloroacetico ClCH2CON(C2H5)2

- cicloesilammide dell'acido cloroacetico

ClCH2CONHC6H11

- piperidinoammide dell'acido cloroacetico 65 C1CH2CONC5H10.

La concentrazione preferita di (II) nell'ambiente di reazione può variare dal 15 al 70%. Il colorante (I) viene isolato a fine reazione per filtrazione operando in acqua, per

3

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diluizione con acqua il solvente è con questa miscibile o per distillazione in corrente di vapore dopo eventuale neutralizzazione dell'alcalinità (ad es. con H3P04) nel caso il solvente sia insolubile in acqua.

Il colorante viene infine filtrato e lavato.

In generale i coloranti (I) si presentano allo stato di elevata purezza, non rendendosi necessaria alcuna depurazione.

Eventuali purificazioni dall'intermedio (II) non reagito possono essere effettuate per cristallizzazione da solventi opportuni (ad es. DMF) ovvero per trattamento con alcali deboli.

Gli intermedi (II) vengono ottenuti secondo tecniche convenzionali per diazo-copulazione tra acidi amminoben-zoici e 6-idrossi-4-metil-2-piridoni sostituiti nella posizione 3 e all'azoto rispettivamente con i gruppi R2 e Rj precedentemente indicati.

Le basi diazotabili impiegate per la preparazione di (II) sono:

- l'acido antranilico

- l'acido m-amminobenzoico

- l'acido p-amminobenzoico.

I copulanti utilizzati per la preparazione di (II) vengono preparati attraverso ben note condensazioni, ad esempio tra composti H3CCOCH2COO-alchile, RXNH2 e composti RjCHjCOO-alchile (cfr. per Rj = CH3, R2 = CN Guareschi, Zentralblatt 1907 I 875) o tra composti H3COOCH2COO-alchile e composti RjCHjCONH-Rj.

Si riportano, a titolo di esemplificazione, alcuni dei 6--idrossi-4-metil-2-piridoni utilizzabili per l'invenzione:

- 3-ciano

- l-metil-3-ciano

- l-etil-3-ciano

- l-butil-3-ciano

- l-(beta-idrcssietil)-3-ciano

- l-(Y-metossipropil)-3-ciano

- l-etil-3-carboetossi

- l-etil-3-(N,N-dietilcarbamoil)

- l-metil-3-(piperidinilcarbomoil).

I coloranti oggetto della presente invenzione sono particolarmente adatti alla tintura ed alla stampa di fibre sintetiche, in particolare fibre poliestere.

Applicati secondo i metodi usuali di tintura (ad es. da magno acquoso sotto pressione a 130°C), e stampa (ad es. con il noto metodo Thermosol) essi danno su questi materiali tinture e stampe di tono giallo verde intense e brillanti che hanno eccellenti proprietà di solidità, in particolare alla luce ed alla sublimazione.

I coloranti inoltre sono molto adatti alla realizzazione di effetti di corrosione sia bianca che colorata, con il metodo della «riserva alcalina» (trattamento del tessuto foular-dato con paste alcaline a base di Na2C03 o NaHC03, eventualmente addizionate di coloranti resistenti agli alcali, atte a realizzare determinati disegni e vaporizzaggio).

Gli effetti di corrosione risultano superiori a quelli realizzabili con coloranti dispersi noti e selezionati per tale applicazione derivati dai 6-idrossi-2-piridoni, ad esempio quelli descritti nel brevetto italiano 866 676 di formula:

(cVn *1

a-n=n -

in cui A può essere (alchile Cj-C^-OOC

5 Parimenti superiori risultano le solidità alla sublimazione.

Per le applicazioni surriportate i coloranti, allo stato secco o di paste, vengono macinati in presenza di opportuni agenti disperdenti, quali, ad esempio, ligninsolfonato di sodio, fino io ad una grandezza di particelle di 0,5 -1 u ed applicati sulle fibre secondo le tecniche sovramenzionate, ad esempio da bagno acquoso per esaurimento, o per foulardaggio, eventuale stampa della riserva, vaporizzaggio.

L'invenzione verrà ora più precisamente illustrata con 15 i seguenti esempi.

Negli esempi le parti sono espresse in peso, salvo indicazioni contrarie.

20

25

30

Esempio 1

Una miscela di 11 p. dell'intermedio II (p-COOH; R1=CH3; R2=CN), 5 p. di K2C03 an., 0,6 p. di KI e 30 p. in vol. di dimetilformammide viene scaldata a 70°C. A tale temperatura vengono addizionate 4,5 p. di cloroacetato di etile.

Si scalda per 1 h a 90°C, si lascia raffreddare a temperatura ambiente, si versa in acqua acidulata, si agita, si filtra, si lava.

Dopo essiccamento si ottengono 13 p. del colorante di formula:

ch3

h5c2o-c-h2od

35

-c-<5)_N=K VjX

cn

0

I

ch.

40 Esempio 2

Una miscela di 18,7 p. dell'intermedio II (p-COOH; R1=CH3; R2=CN), 10 p. di K2C03 an., 1,3 p. di KI, 2 p. in vol. di soluzione al 40% in metanolo di Triton B (idros-sido di benziltrimetilammonio), 14,4 p. in voi. di cloro-45 acetato di etile e 100 p. in voi. di nitrobenzene viene scaldata 3 h sotto agitazione a 120-160°C.

Dopo neutralizzazione con H3P04 e distillazione del solvente in corrente di vapore si ottiene con buone rese il colorante dell'esempio 1.

50

Esempio 3

Una miscela di 9,4 p. dell'intermedio II (p-COOH; Rj = CH3; R2=CN), 5 p. di K2C03 an., 0,65 p. di KI, 20 p. in vol. di DMF e 5,5 p. di N,N-dietilcloroacetamide viene 55 scaldata per 1 h a 90°C sotto agitazione. La massa viene versata in acqua acidulata, filtrata ed il solido lavato.

Si ottiene con buone rese il colorante di formula:

60

0 o (H5C2)2N-C-CH20-C-^O)-N=N-ij

65

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4

Esempio 4

Ad una miscela di 15 p. di sale sodico di (II) (p-COOH, R1=CHS; R2=CN), 0,3 p. di K2C03 an., 0,9 p. di KI, 1,8 p. di joduro di tetrabutilammonio e 50 p. in voi. di nitrobenzene vengono addizionate sotto agitazione a 90°C 5,4 p. in voi. di cloroacetato di etile. Si fa poi salire la temperatura a 130°C. Dopo 1 ora a tale temperatura la cromatografia della massa grezza di reazione rivela la trasformazione al colorante dell'esempio 1.

Esempio 5

Ad una miscela di 9,3 p. di sale sodico di II (p-COOH, R1=CH3, R2=CN), 4,2 p. di K2C03, 0,7 p. di KI, 10 8 p. di joduro di tetrabutilammonio e 100 p. di acqua vengono addizionate sotto agitazione a 70°C 7 p. in voi. di cloro-acetato di etile. Si fa poi salire la temperatura a 90°C. Dopo filtrazione e trattamento del grezzo di reazione con acqua bollente si ottengono 10,3 p. del colorante dell'esempio 1.

Esempio Colorante (1)

Tono su PE

n. 8

n. 9

n. 10

io n. 11

15

n. 12

R1=n-C4H9, R2=CN, X=OC2H5 giallo-

sostituzione sul fenile=para verdastro

R1=n-C4HB, R2=CN, X=OC2H5 giallo-

sostituzione sul fenile=orto verdastro rx=n-c2h4oh, r2=cn, x=oc2h6

sostituzione sul fenile=para

R1=(CH2)3OCH3, R2=CN, X=OCH2(CH3)3 sostituzione sul fenile=para

R1=CH3, R2=CN, X=OC2H5 sostituzione sul fenile=meta giallo-verdastro giallo-verdastro giallo-verdastro n. 15

n. 17

Esempio 6 (applicativo) 20 n. 13

In un apparecchio per la tintura sotto pressione, 100 g di tessuto di poliestere, preventivamente purgato, vengono trattati per 10-15 minuti in 2 litri di bagno di tintura a n. 14

50°C contenente 2g/l di solfato ammonico ed 1 g/1 di Emul-son ELU (tensioattivo non ionogeno, prodotto Montedison). 25

Si aggiunge 1 g di colorante, preparato secondo l'esempio 1, e microfinato a liquido 20% a mezzo di glicol etilenico, acqua, Saltetra SS (condensato di formaldeide, m- e p-cresolo ed acido di Schäffer). Si porta il bagno a pH 5,5 L con acido formico, si scalda in 20-30 minuti fino a 90°C, 30 quindi si incremento lentamente la temperatura fino a raggiungere 130°C e si mantiene a tale temperatura per 60 mi-nuti. A fine tintura si raffredda a 80-85°C, si scarica il bagno, si sciacqua e si esegue un trattamento alcalino riducente per 20 minuti a 80°C con un bagno contenente 2 ml/1 di NaOH 35 a 36° Bé, 2 g/1 di Na2S204 all'85% e 0,5 g/1 di DIAPAL CW® (detergente non ionogeno).

Si sciacqua abbondantemente e si essicca.

La tintura così ottenuta, di tono giallo-verde, ha elevata intensità, ottime solidità alla luce, ad umido ed ai tratta- 40 menti termici.

Esempio 7 (applicativo) n. 18

25 p. del microfinato liquido di cui all'esempio 6 vengono mescolate con 100 p. di Lamitex LIO® (addensante a base di alginato sodico), 2 p. di clorato sodico, 2 p. di 45

acido citrico e 745 p. di acqua. Il liquido così ottenuto viene impiegato per foulardare un tessuto di poliestere.

Dopo asciugamento ad 80-90° il tessuto viene stampato con una pasta per corrosione bianca contenente 90 p. di dicarbonato sodico, 66 p. di polietilenglicol, 33 p. di glicerina, 400 p. di Lamitex LIO®, 210 p. di acqua e 200 p. di un'emulsione contenente l'80 % di acqua ragia minerale, il 6% di emulsionante Diphasol EV® (a base di un condensato a lunga catena di ossido di etilene con un alcool ramificato C16-C18) ed il 14% di acqua.

Si vaporizza poi a 170° per 8-10 minuti. Dopo lavaggio e pulitura riducente con NaOH 4 g/1 e idrosolfito 2 g/1 a 70-80°C si ottiene una tintura di tono giallo brillante di intensità ca 1/1 E.C.E., perfettamente bianca nelle zone sottoposte a corrosione. 60

La stessa osservazione sulla corrodibilità può essere fatta impiegando 50 p. del microfinato liquido. In questo caso la tintura ha un'intensità ca 2/1 E.C.E.

Le tinture mostrano buone solidità alla sublimazione ed ai lavaggi ad umido ed eccellenti solidità alla luce. 63

La seguente tabella fornisce un elenco di coloranti (I)

ottenuti secondo il metodo dell'invenzione ed il tono su tes- n. 123 suto di poliestere.

R^CH,, R2=CN, X=OC2H5 sostituzione sul fenile=orto n. 19

50

55 n. 20

n. 21

n. 22

ri ch3, r'2 cooc2h5,

x=oc2h5

sostituzione sul fenile=para

R1=CH3, R2=CON(C2H5)2, sostituzione sul fenile=para giallo-verdastro giallo-verdastro giallo-verdastro

C2H5

R1=CH3, R2=CN, X=-NC^ giallo-

C4H9 verdastro sostituzione sul fenile=meta

CÄ

R1=CH3, R2=CN, X=-NC sostituzione sul fenile=para giallo-

C4H9 verdastro

R1=CH3, R2=CN, X=HN- giallo-

verdastro h'

sostituzione para ri=ch3, r2=cn, X= N^H) gi v—t VP

giallo-verdastro sostituzione para

Ri=ch3, r2 = con(c2h5)2, X=n(c2hs)2 sostituzione para

Rx=CH3, r2=cn, x=nhc2h5

sostituzione para r, = chs, R2=CN, x=nhc4h9 sostituzione meta r^cä, r2=cn, x=nhc4h9 sostituzione para giallo-verdastro giallo-verdastro giallo-verdastro giallo-verdastro

5

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n. 24 Ri=CH3, R2=C0NHC2H5,

x-/i>

sostituzione meta giallo-verdastro n. 25

n. 26

Ri-CHa, R2=C0N;

(D

X=OC4H9 sostituzione para r^ch» r2=cooc2h5,

x=nhc4h9

sostituzione meta giallo-verdastro giallo-verdastro v

Claims

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2. Processo per la preparazione di coloranti di formula generale (I), caratterizzato dal fatto che si fa reagire in un solvente protico od aprotico, od in una miscela di tali solventi, in presenza di uno joduro alcalino o di uno joduro alcalino + una base o un sale ammonico quaternario, il sale alcalino di un intermedio (II):

HOOC

(II)

R

(dove Rj ed R2 hanno i significati indicati nella rivendicazione 1), ovvero lo stesso intermedio (II) + un accettare di acidità, con un composto della formula generale (III):

Alg-CH2COX

(ih)

dove Alg = CI, Br ed X = OR3 ovvero NHR3, NR3R4 (con R3, R4 eventualmente formanti un anello C5-C6), NHR5; R3, R4, R5 hanno i significati indicati nella rivendicazione 1.

2

RIVENDICAZIONI 1. Coloranti monoazoici gialli insolubili in acqua rispondenti alla formula generale:

Q 0

X-LH CO-C 2

CH.

^ ■ ::u a)

R

dove:

X significa ORs ovvero NHR3, NR3R4 (con R3, R4 eventualmente formanti un anello avente da 5 a 6 atomi di carbonio), NHRS,

Rj = H, alchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio ovvero

(CH2)2OH, (CH2)30R3,

R2 = CN, COORs, conhr3, CONR3R4 (con R3, R4 eventualmente formanti con N un anello a 5 o 6 atomi di carbonio),

Rs, R4 = alchili aventi da 1 a 5 atomi di carbonio, R5 = cicloalchile a 5 o 6 atomi di carbonio.
3. Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che il solvente o la miscela di solventi impiegati nella reazione sono scelti nel gruppo costituito da acqua, terz-butanolo, dimetil-formammide, N-metil-pirroli-done, N,N-dietil-anilina, nitrobenzene e sulfolano.