CH633312A5

CH633312A5 - Fluessiges reinigungsmittel.

Info

Publication number: CH633312A5
Application number: CH234578A
Authority: CH
Inventors: Karlheinz Dr Disch; Eva Dr Kiewert
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1977-03-05
Filing date: 1978-03-03
Publication date: 1982-11-30
Also published as: DE2709690C2; AT362485B; US4175062A; FR2382496A1; FR2382496B1; BR7801302A; BE864531A; ATA152878A; NL7801598A; IT7867445A0; DE2709690B1; NL187361C; NL187361B; IT1109750B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein flüssiges Reini- 10-18, insbesondere 11-14 Kohlenstoffatome in linearer Kette gungsmittel für harte Oberflächen in Form mehr oder weniger enthält, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Ammo-

verdünnter, vorzugsweise wässriger Lösungen mit einem niumdodecylsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat, Magnesi-Gehalt an nichtionischen Addukten von Äthylenoxid an alipha- umdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylbenzolsufonat,

tische vicinale Diole bzw. partiell verätherte Diole mit linearer 5 Ammoniumdodecyltoluolsulfonat, Lithiumpentadecylbenzol-

Alkylkette von 10-20 Kohlenstoffatomen, anionischen Tensi- sulfonat, Natriumdioctylbenzolsulfonat, Dinatriumdodecylben-den sowie gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen der- zoldisulfonat, Dinatriumdiisopropylnaphtylnaphtalindisulfonat artiger Reinigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass und ähnliche. Bevorzugt werden die Natriumsalze der Alkyl-es als Gehalt an nichtionischen Addukten und anionischen Ten- benzolsulfonsäuren. Man kann jedoch zumindest einen Teil der siden 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent eines io Alkylarylsulfonate durch die freien Alkylbenzolsulfonsäuren

Gemisches aus a) Addukten von 3-30, vorzugsweise 4-20, ins- ersetzen und die Neutralisation in situ z.B. durch Zusatz von besondere 5-10 Mol Äthylenoxid an aliphatische vicinale Diole Ammoniak in entsprechender Menge herbeiführen.

bzw. deren Monoalkyläther mit linearer Alkylkette von 10-20, Zu den Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen der Alkan-vorzugsweise 11-18 Kohlenstoffatomen und 1-4, vorzugsweise sulfonsäuren gehören insbesondere solche mit sekundärer Sul-

1 -2 Kohlenstoffatomen im Alkylätherrest und b) linearen 15 fonsäuregruppe und linearer Alkylkette von 8-20, insbesondere

Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder linearen Alkansulfonsäuren 12-18 Kohlenstoffatomen. Die Ammonium-, Kalium- und Natri-

mit jeweils 8-20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren umsalze werden bevorzugt. Auch hier kann ein Teil der Salze wasserlöslichen Alkali- und Erdalkali- und/oder Ammonium- durch Einsatz freier Alkansulfonsäuren ersetzt werden, wobei salze im Gewichtsverhältnis a:b von 1:1 bis 1:20, vorzugsweise die nachträgliche Neutralisation ebenfalls durch die Zugabe von 1:2 bis 1:10 aufweist. 20 von Laugen oder Ammoniak in der erforderlichen Menge

Die genannten Addukte können in bekannter Weise bewirkt werden kann.

dadurch hergestellt werden, dass man an höhermolekulare end- Die vorteilhaften Eigenschaften der beanspruchten Reini-

oder innenständige vicinale Diole mit linearer C10-C20-, vor- gungsmittelkombination sind nicht nur dann zu beobachten,

zugsweise Ci ì-Cis-Alkylkette bzw. deren Monoalkyläther mit wenn sie in Form ihrer wässrigen Lösungen ohne jeden weite-

1 -4 Kohlenstoffatomen im Alkylätherrest 3-30, vorzugsweise 25 ren Zusatz verwendet werden. Man kann sie selbstverständlich

4-20, insbesondere von 5-10 Mol Äthylenoxid anlagert, was auch zusammen mit sonstigen für derartige Reinigungsmittel vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis üblichen Bestandteilen wie nachfolgend beispielhaft angege-

200 °C bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck geschieht, ben verwenden.

Die Reaktion wird im allgemeinen durch basische oder saure Für die erfindungsgemässen flüssigen Reinigungsmittel

Katalysatoren beschleunigt. Die als Ausgangsstoffe zur Her- 30 werden als Gerüstsubstanzen in ihrer Gesamtheit alkalisch re-

stellung der Diole eingesetzten Epoxyalkane werden in an sich agierende anorganische oder organische Verbindungen, insbe-

bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen bzw. Olefin- sondere anorganische oder organische Komplexbilder verwen-

gemischen erhalten. Zu den a- oder 1,2-EpoxyaIkanen kommt det, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbe-

man über a-Monoolefine, die beispielsweise durch Polymerisa- sondere der Kaliumsalze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen tion von Äthylen mit organischen Aluminiumverbindungen als 35 zählen auch die Alkalihydroxide, von denen bevorzugt das Kali-

Katalysatoren oder durch thermisches Cracken von Paraffin- umhydroxid eingesetzt wird.

wachs erhalten werden. Bevorzugt wurden von den endständi- Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eig-

gen Monoolefinen solche mit Kettenlängen des Bereichs nen sich besonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate,

C12-C18 eingesetzt. Zu den innenständigen Epoxyalkanen insbesondere die Tripolyphosphate wowie die Pyrophosphate,

kommt man beispielsweise, indem man sie aus linearen aliphati- 40 Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbil-

schen Olefinen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und innenstän- der ersetzt werden.

diger vicinaler Doppelbindung durch Epoxydierung mittels Weitere erfindungsgemäss brauchbare anorganische

Persäuren oder Wasserstoffperoxid und Persäuren bildenden Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbo-

niederen Carbonsäuren und nachfolgende Verseifung der Epo- nate, Borate, Silikate oder Orthophosphate der Alkalien.

xide mittels niedermolekularen Alkoholen oder Glykolen her- 45 Zu den organischen Komplexbildern von Typ der Amino-

stellt oder auch durch Epoxidierung von Olefingemischen, die polycarbonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessig-

durch katalytische Dehydrierung oder durch Chlorierung/ säure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylen-

Dehydrochlorierung von linearen Paraffinen und selektiver diamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäu-

Extraktion der Monoolefine erhalten wurden. Monoolefine mit ren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien innenständiger vicinaler Doppelbindung können auch durch 50 genannt: Methylendiphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-1,1-

Isomerisierung von a-Olefinen hergestellt werden. Man geht diphosphonsäure, Propan-l,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-

vorzugsweise von solchen Ofefinen aus, deren Doppelbindung tetraphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpolymerisate sich etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette befindet. Die erhal- aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Äthan-1,2-dicarboxy-

tenden Produkte stellen normalerweise Gemische verschiede- 1,2-diphosphonsäure, Äthan-1,2-dicarboxy-l,2-dihydroxy-dipho-

ner Diole bzw. Diolmonoalkyläther dar. 55 sphonsäure, Phosphono-bernsteinsäure, l-Aminoäthan-1,1-

Bevorzugt eingesetzte innenständige vicinale Monoolefine diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure),

einer Cn-Ci4-Fraktion und einer Cis-Cis-Fraktion hatten die Methyl-amino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure)

folgende Kettenlängenverteilung: sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).

Cn-Ci4-Fraktion: Cn-Olefine ca. 22 Gew.-% In jüngerer Zeit sind in der Literatur verschiedenste, meist

Ci2-01efine ca. 30 Gew.-% 60 N- oder P-freie Polycarbonsäuren als Gerüstsubstanzen vorge-

Cu-Olefine ca. 26 Gew.-% schlagen worden, wobei es sich vielfach, wenn auch nicht aus-

Ci4-01efine ca. 22 Gew.-% schliesslich, um Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate

Ci5-Cis-Fraktion: Cis-Olefine ca. 26 Gew.-% handelt. Eine grosse Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzen ein

Cie-Olefine ca. 35 Gew.-% Komplexbildungsvermögen für Calcium.

Cn-Olefine ca. 32 Gew.-% 65 Hierzu gehören z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Benzolhe-

Cis-Olefine ca. 7 Gew.-% xacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure usw. Auch

Zu den Alkylarylsulfonaten und ihren Alkali-, Erdalkali- und Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren

Ammoniumsalzen gehören bevorzugt solche, deren Alkylrest sind brauchbar, wie z.B. Diglykolsäure, 2,2'-Oxydibernstein-

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säure, mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, wie z.B.: Bis(0-carboxymethyl)-äthylenglykol, Bis(O-carboxymethyl)-diäthylenglykol, l,2-Bis(0-carboxymethyl)-glycerin, Tris(0-car-boxymethyI>gIycerin, Mono- oder Bis(0-carboxymethyI)-glyce-rinsäure, Mono- oder Bis(0-carboxymethyl)-weinsäure, Mono(0-carboxymethyl)-erythronsäure, T ris(0-carboxyme-thyt)-2,2-dihydroxymethyi-propanol, T ris(0-carboxymethyl)-2,2-dihydroxymethyl-butanol,Mono(0-carboxymethyl)-trihydroxy-glutarsäure, Bis(0-carboxymethyl)-trihydroxyglutarsäure oder carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide.

Beispiele für Polycarbonsäuren vom Typ der Polymerisate sind Poly-a-hydroxyacrylsäure, Maleinsäure-tetrahydrofuran-Mischpolymerisate, Polymerisate der Maleinsäure, Itacon-säure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylenma-lonsäure und Zitraconsäure sowie Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacryl-säure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-3-butencar-bonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutyien, Acrylamid und Styrol.

Auf dem Wege über die Polymerisation erhält man auch die praktisch unvernetzten, in der Hauptkette vorwiegend gradket-tige C-C-Bindungen enthaltenden Polyhydroxycarbonsäuren und Polyformylcarbonsäuren, die im wesentlichen aus Äthyleneinheiten mit je einer Carboxyl-, Formyl-, Hydroxymethyl- oder Hydroxylgruppe aufgebaut sind. Die Polyhydroxycarbonsäuren besitzen ein Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 9, und einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 3-600; sie können beispielsweise durch Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und anschliessende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden (DOS 1 904 941). Die Polyformylcarbonsäuren besitzen ein Verhältnis der Carboxyl- zu den Formylgruppen von mindestens 1 und einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 3-100; gegebenenfalls weisen die Polymeren endständige Hydroxylgruppen auf. Sie können beispielsweise durch oxydative Polymerisation von Acrolein mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden (DOS 1 942 256).

Da Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d.h. ihre wässri-gen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2-20, vorzugsweise von 5-15 g/1 Wasser oder wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0-10,5, vorzugsweise 7,5-9,5, besitzen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer oder alkalischer Komponenten erforderlich sein.

Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate der Alkalien, Aminosulfon-säure, Phosphorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teil-amide der Phosphorsäure oder der anhydrischen Phosphorsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure und dergleichen.

Ausserdem können anorganische oder organische Kolloidstoffe oder andere wasserlösliche hochmolekulare Substanzen als Zusatzstoffe verwendet werden. Hierzu gehören unter anderem Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, wasserlösliche Derivate der Cellulose oder der Stärke wie Carboxymethylcel-Iulose, Äther aus Cellulose und Oxyalkylsulfonsäuren sowie Cellulosesulfate.

Ausserdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler einarbeiten, wozu ausser den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Arylsulfo-

nate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium-und/oder Alkylolaminsalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel ver-5 wendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75 °C wie beispielsweise die Äther aus gleich oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teiläther aus mehrwertigen und einwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triäthylenglykolpolyglycerine sowie die Teil-10 äther aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin mit aliphatischen, 1-4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden einwertigen Alkoholen.

Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-15 keton sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht.

Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglykoläthern oder Polyglyce-20 rin oder von anderen wasserlöslichen hochmolekularen Stoffen, wie sie auch als Schmutzträger bekannt sind. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.

Weiterhin können die beanspruchten Mittel Zusätze an 25 Färb- und Riechstoffen, Konservierungsmitteln und gewünsch-tenfalls auch antibakteriell wirksamen Mitteln beliebiger Art enthalten.

Als zu verwendende antimikrobielle Wirkstoffe kommen solche .Verbindungen in Betracht, die in den erfindungsgemäs-30 sen flüssigen Mitteln stabil und wirksam sind. Dabei handelt es sich bevorzugt um phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole mit 1-5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte Phenole; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole mit 1-12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten 35 und mit 1-4 Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom im Molekül; Alkylen-bisphenole, insbesondere durch 2-6 Halogenatome und gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Triflu-ormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylen-brückenglied mit 1-10 Kohlenstoffatomen; Hydroxybenzoe-40 säuren bzw. deren Ester und Amide, insbesondere Anilide, die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest, insbesondere durch 2 oder 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppensubsti-tuiert sein können; Orthophenoxyphenole, die durch 1-7, vorzugsweise 2-5 Halogenatome und/oder die Hydroxyl-, Cyano-, 45 Methoxycarbonyl- und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl substituiert sein können. Besonders bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe vom Phenyltyp sind z.B. O-Phenylphenol, 2-Phenyl-phenol, 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlordiphenyläther, 3,4',5-Tri-bromsalicylanilid und 3,3',5,5',6,6'-Hexachloro-2,2'-dihydroxy-5o diphenylmethan.

Weitere brauchbare antimikrobielle Wirkstoffe sind die sowohl durch Brom als auch durch die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3-5 Kohlenstoffatomen wie z.B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitropropandiol-l,3,l-55 Brom-l-nitro-3,3,3-trichlorpropanol, 2,2-Brom-2-nitro-butanol-l.

Ferner eignen sich aus Bis-diguanide wie z.B. das l,6-Bis-(p-chlorphenyldiguanido)-hexan in der Form des Hydrochlorids, Acetats oder Glukonats sowie auch N,N'-disubstituierte 2-Thiontetrahydro-l,3,5-thiadiazine wie z.B. das 3,5-Dimethyl-, 60 3,5-Diallyl-, 3-Benzyl-5-methyl- und insbesondere das 3-Benzyl-5-carboxymethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin als zusätzliche antimikrobielle Wirkstoffe.

Weiter können Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensa-tionsprodukte zum Einsatz kommen. Die Produkte werden 65 durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von Formaldehyd mit Aminoalkoholen, z.B. 2-Aminoäthanol, l-Amino-2-Propa-nol, 2-Amino-iso-butanol, 2(2'-Aminoäthyl)-aminoäthanol hergestellt.

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Versuche

Zum Nachweis des synergistischen Effektes der Kombination der beanspruchten Verbindungen wurden folgende Versuche durchgeführt:

Auf einer künstlich angeschmutzten Kunststoffoberfläche s wird die auf Reinigungswirkung zu prüfende Tensid-Kombina-tion gegeben. Als künstliche Anschmutzung wird ein Gemisch aus Russ, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche von 26x28 cm wird mit Hilfe eines Flächenstrei- to chers gleichmässig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.

Ein Kunststoffschwamm wird jeweils mit 12 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung getränkt und maschinell auf der Testfläche bewegt. Nach 6 Wischbewegungen wird die gerei- 15 nigte Testfläche unter fliessendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d.h. der Weissgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wird mit einem photoelektrischen Farbmessgerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiss-Standard dient die saubere, weisse Kunst- 20 Stoffoberfläche. Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100% eingestellt und die angeschmutzte Fläche mit O angezeigt wird, sind die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Die angegebenen % RV-Werte sind 25 gemittelte Werte aus einer 4fach-Bestimmung.

Bei den nachstehenden Versuchen wurden die wässrigen Lösungen eines Gemisches aus a) Anlagerungsverbindungen von 5 bzw. 10 Mol Äthylenoxid an aliphatische mit Äthylengly-kol bzw. Methanol verseiften Epoxide mit linearer Alkylkette 30 von 10-20 Kohlenstoffatomen und b) linearen Alkylbenzolsul-fonaten oder linearen Alkansulfonaten eingesetzt. Die Tenside a) und b) werden jeweils im Verhältnis von 20:0 bis 0:20 gemischt. Die Konzentration der Testlösungen lag bei 5 g/1.

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Versuch 1

Bei diesem Versuch wurden die Mischungen aus dem Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid an mit Äthylen-glykol verseiftem innenständigen Ci5/18-Epoxid (Diol 15/18+11 ÄO) und dem Natriumsalz des linearen Q 1/14-Alkylbenzolsulfo- 40 nats (ABS) eingesetzt und auf ihr Reinigungsvermögen (% RV) geprüft.

Tensid-Gemisch

Verhältnis

Konzentra

% RV

tion

Diol 15/18+ 11 ÄO:AS

20: 0

5 g/1

68

Diol 15/18+ 11 AO:AS

15: 5

5 g/1

58

Diol 15/18+ 11 ÄO: AS