CH632778A5

CH632778A5 - Aqueous bitumen and rubber emulsion and process of preparation

Info

Publication number: CH632778A5
Application number: CH835478A
Authority: CH
Inventors: Frans Defoor
Original assignee: Labofina Sa; Screg Routes & Travaux
Priority date: 1978-02-20
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1982-10-29
Also published as: PL208986A1; HU180004B; BE874001A; NL175313B; SU1109053A3; FR2417526B1; NO782620L; DK360078A; SE440228B; BR7804966A; ES472311A1; DE2834138B2; DE2834138C3; JPS54111540A; DE2834138A1; NO148224B; SE7808426L; NL7808092A; NO148224C; DK169180B1

Description

La présente invention concerne une émulsion aqueuse de bitume et de caoutchouc et un procédé de préparation. The present invention relates to an aqueous bitumen and rubber emulsion and a process for its preparation.

Les compositions bitumineuses qui comprennent un composé bitumineux et un caoutchouc, qui est le plus souvent un copolymère bloc de diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone et d'un composé vinylaromatique, ont de nombreuses applications comme revêtement routier, adhésif ou encore comme matériau de recouvrement, par exemple pour toitures. Bituminous compositions which comprise a bituminous compound and a rubber, which is most often a block copolymer of conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms and of a vinyl aromatic compound, have numerous applications as road surface, adhesive or even covering material, for example for roofs.

Lorsque ces compositions bitumineuses devaient être utilisées comme revêtement routier, on ajoutait de grandes quantités de solvant de façon à faire diminuer la viscosité de la composition et à faciliter par conséquent l'application sur la route. Cependant, cette façon de procéder présentait plusieurs inconvénients, notamment la nécessité de devoir évaporer une grande quantité de solvant dans l'atmosphère et le fait de devoir attendre un temps assez long avant que la route puisse être ouverte à la circulation. When these bituminous compositions were to be used as a road coating, large amounts of solvent were added so as to reduce the viscosity of the composition and consequently facilitate application on the road. However, this procedure had several disadvantages, including the need to have to evaporate a large amount of solvent into the atmosphere and the fact of having to wait a fairly long time before the road could be opened to traffic.

Une première amélioration a été apportée en préparant des émulsions aqueuses de bitume et de caoutchouc. Ce procédé consistait à mélanger un caoutchouc, le plus souvent un copolymère bloc d'un diène conjugué et d'un composé vinylaromatique, à du bitume, et à émulsionner ce mélange avec de l'eau contenant un émulsifiant et un acide. Cependant, on a remarqué qu'il était difficile d'émulsionner la totalité du mélange bitume-caoutchouc aux températures usuelles d'utilisation qui sont de l'ordre de 120 à 140° C. En effet, généralement, on ne parvient pas à émulsionner plus de 40% du mélange bitume-caoutchouc. A first improvement was made by preparing aqueous emulsions of bitumen and rubber. This process involved mixing a rubber, most often a block copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, with bitumen, and emulsifying this mixture with water containing an emulsifier and an acid. However, it has been noted that it is difficult to emulsify the entire bitumen-rubber mixture at the usual temperatures of use which are of the order of 120 to 140 ° C. Indeed, generally, it is not possible to emulsify more than 40% of the bitumen-rubber mixture.

La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et a notamment pour objet une émulsion aqueuse comprenant un mélange de bitume et de caoutchouc et un émulsifiant. Elle a également pour objet un procédé amélioré de préparation d'émul-sions aqueuses de bitume et de caoutchouc qui permet d'émulsionner la totalité du mélange bitume-caoutchouc. The present invention aims to remedy these drawbacks and in particular relates to an aqueous emulsion comprising a mixture of bitumen and rubber and an emulsifier. It also relates to an improved process for the preparation of aqueous bitumen and rubber emulsions which makes it possible to emulsify the entire bitumen-rubber mixture.

Un autre objet de l'invention est un procédé amélioré de préparation d'émulsions aqueuses de bitume et de caoutchouc ayant de petites micelles, c'est-à-dire ayant une stabilité accrue. Another object of the invention is an improved process for the preparation of aqueous bitumen and rubber emulsions having small micelles, that is to say having increased stability.

On a maintenant trouvé que, si l'on utilise un copolymère bloc à configuration radiale de polystyrène et de polybutadiène, on obtient des émulsions aqueuses de bitume et de caoutchouc ayant de très petites micelles. It has now been found that, if a block copolymer with a radial configuration of polystyrene and polybutadiene is used, aqueous bitumen and rubber emulsions having very small micelles are obtained.

L'émulsion aqueuse de bitume et de caoutchouc de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend en majeure partie: The aqueous bitumen and rubber emulsion of the present invention is characterized in that it mainly comprises:

a) un composé bitumineux, a) a bituminous compound,

b) un copolymère bloc, à configuration radiale, de diène conjugué et de composé vinylaromatique, b) a block copolymer, in radial configuration, of conjugated diene and of vinyl aromatic compound,

c) un émulsifiant consistant en un sel d'amine aliphatique ou alicyclique contenant au moins 10 atomes de carbone, c) an emulsifier consisting of an aliphatic or alicyclic amine salt containing at least 10 carbon atoms,

d) de l'eau. d) water.

Le procédé de l'invention pour préparer des émulsions aqueuses de bitume et de caoutchouc est caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un composé bitumineux avec un copolymère bloc à configuration radiale de diène conjugué et d'un composé vinylaromatique, à introduire dans ce mélange une partie de la quantité totale d'amine, et à émulsifier ce mélange dans une phase aqueuse contenant le reste de la quantité d'amine ainsi qu'un acide en quantité au moins suffisante pour neutraliser la totalité de l'amine. The process of the invention for preparing aqueous bitumen and rubber emulsions is characterized in that it consists in mixing a bituminous compound with a block copolymer with a radial configuration of conjugated diene and of a vinyl aromatic compound, to be introduced into this mixes part of the total amount of amine, and emulsifies this mixture in an aqueous phase containing the rest of the amount of amine and an acid in an amount at least sufficient to neutralize all of the amine.

Le bitume, qui est le principal constituant des émulsions aqueuses de la présente invention, peut être du bitume naturel ou du bitume obtenu directement comme résidu de la distillation de pétrole brut ou The bitumen, which is the main constituent of the aqueous emulsions of the present invention, can be natural bitumen or bitumen obtained directly as a residue from the distillation of crude oil or

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encore du bitume oxydé. Un bitume est notamment caractérisé par sa pénétration, c'est-à-dire par la profondeur de pénétration dans le bitume d'une aiguille standardisée, soumise à une charge de 100 g, pendant 5 s, à une température de 25° C, la profondeur de pénétration étant mesurée en dixièmes de millimètre (ASTM-D-551). Une autre caractéristique d'un bitume est la température de ramollissement connue sous le nom de température Bille et anneau (Ring and ball. ASTM-D-3626). Selon le procédé de l'invention, on utilise généralement des bitumes ayant une pénétration comprise entre 10 et 300 et une température de ramollissement comprise entre 95 et 25e C. more oxidized bitumen. A bitumen is notably characterized by its penetration, that is to say by the depth of penetration into the bitumen of a standardized needle, subjected to a load of 100 g, for 5 s, at a temperature of 25 ° C., the depth of penetration being measured in tenths of a millimeter (ASTM-D-551). Another characteristic of a bitumen is the softening temperature known as the ball and ring temperature (Ring and ball. ASTM-D-3626). According to the process of the invention, bitumens generally having a penetration between 10 and 300 and a softening temperature between 95 and 25 ° C. are used.

Les copolymères blocs, du type radial, utilisés dans les émulsions aqueuses de la présente invention sont préparés à partir de butadiène et de styrène. Ces copolymères peuvent être représentés comme étant composés d'au moins trois branches de copolymère bloc, chaque branche comprenant un segment de polymère de butadiène avec, à une extrémité, un segment constitué de polymère de styrène, tandis que l'autre extrémité est reliée à d'autres branches similaires. Une méthode de préparation d'un tel copolymère, de type radial, est décrite dans le brevet américain N° 3281383. Ces copolymères blocs, du type radial, contiennent des proportions relatives de butadiène et de styrène qui peuvent varier largement. Généralement, la quantité de butadiène est comprise entre environ 50 et 70% en poids et celle de styrène est comprise entre environ 50 et 30% en poids. D'autre part, le poids moléculaire de ces copolymères peut varier entre environ 50 000 et 300 000, et de préférence entre 75 000 et 250 000. La quantité de copolymères blocs à configuration radiale utilisés dans les émulsions aqueuses de la présente invention est généralement comprise entre 2 et 20% en poids, fondé sur le poids total du mélange de bitume et de caoutchouc, et de préférence comprise entre 4 et 15% en poids. The block copolymers, of the radial type, used in the aqueous emulsions of the present invention are prepared from butadiene and styrene. These copolymers can be represented as being composed of at least three branches of block copolymer, each branch comprising a segment of butadiene polymer with, at one end, a segment consisting of styrene polymer, while the other end is connected to other similar branches. A method of preparing such a radial type copolymer is described in US Patent No. 3281383. These block copolymers, of the radial type, contain relative proportions of butadiene and styrene which can vary widely. Generally, the amount of butadiene is between about 50 and 70% by weight and that of styrene is between about 50 and 30% by weight. On the other hand, the molecular weight of these copolymers can vary between approximately 50,000 and 300,000, and preferably between 75,000 and 250,000. The amount of block copolymers with a radial configuration used in the aqueous emulsions of the present invention is generally between 2 and 20% by weight, based on the total weight of the mixture of bitumen and rubber, and preferably between 4 and 15% by weight.

Les émulsifiants utilisés dans la présente invention sont des émulsifiants cationiques, et en particulier des émulsifiants cationiques résultant de la neutralisation d'une amine (monoamine, diamine, polyamine ou leurs mélanges); aliphatique, ramifiée ou non, ou alicyclique, contenant au moins 10 atomes de carbone, avec un acide organique ou inorganique, tels l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. Cette réaction est réalisée au sein même de l'émulsion. Comme exemples d'amines, on peut notamment citer la diamine de suif dans laquelle la chaîne alkyle a de 16 à 18 atomes de carbone, l'amidoamine de l'acide résinique et l'imidazoline de l'acide résinique. Le choix de l'acide dépend notamment de la facilité d'approvisionnement, du prix et de conditions technologiques. On utilisera donc de préférence un acide facilement disponible, à bas prix et peu volatil. Pour ces raisons, l'acide habituellement utilisé pour effectuer la réaction est l'acide chlorhydrique. The emulsifiers used in the present invention are cationic emulsifiers, and in particular cationic emulsifiers resulting from the neutralization of an amine (monoamine, diamine, polyamine or their mixtures); aliphatic, branched or not, or alicyclic, containing at least 10 carbon atoms, with an organic or inorganic acid, such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid. This reaction is carried out within the emulsion itself. As examples of amines, mention may in particular be made of tallow diamine in which the alkyl chain has from 16 to 18 carbon atoms, the amidoamine of resinic acid and the imidazoline of resinic acid. The choice of acid depends in particular on ease of supply, price and technological conditions. It is therefore preferable to use an acid which is readily available, at low cost and not very volatile. For these reasons, the acid usually used to carry out the reaction is hydrochloric acid.

La quantité d'émulsifiant à utiliser pour préparer les émulsions aqueuses de la présente invention peut varier dans de larges limites, mais généralement on utilise la quantité la plus faible possible permettant d'obtenir des émulsions stables. De trop grandes quantités d'émulsifiant retardent la rupture de l'émulsion après leur application sur le site. La quantité totale d'émulsifiant généralement utilisée est comprise entre 0,05 et 2% en poids et notamment entre 0,1 et 1,5% en poids, fondé sur le poids total de l'émulsion. The amount of emulsifier to be used to prepare the aqueous emulsions of the present invention can vary within wide limits, but generally the lowest possible amount is used, making it possible to obtain stable emulsions. Too large amounts of emulsifier delay the breaking of the emulsion after their application to the site. The total amount of emulsifier generally used is between 0.05 and 2% by weight and in particular between 0.1 and 1.5% by weight, based on the total weight of the emulsion.

Une des caractéristiques du procédé de la présente invention pour la préparation des émulsions aqueuses de bitume et de caoutchouc consiste à incorporer, dans le mélange bitume-caoutchouc, de 40 à 70% de la quantité totale de l'amine utilisée, le reste de cette quantité étant introduit avec l'acide dans la phase aqueuse. Lorsque la quantité totale de l'amine est introduite soit dans le mélange de bitume et de caoutchouc, soit dans la phase aqueuse, on ne parvient pas à émulsionner la totalité du mélange de bitume et de caoutchouc. One of the characteristics of the process of the present invention for the preparation of aqueous bitumen and rubber emulsions consists in incorporating, in the bitumen-rubber mixture, from 40 to 70% of the total amount of amine used, the rest of this amount being introduced with the acid into the aqueous phase. When the total amount of the amine is introduced either into the mixture of bitumen and rubber or into the aqueous phase, it is not possible to emulsify the entire mixture of bitumen and rubber.

Une autre caractéristique du procédé de la présente invention est la viscosité élevée des mélanges de bitume et de caoutchouc qui peuvent être émulsionnés sans l'aide d'un solvant. En effet, il est bien connu que l'incorporation d'un copolymère bloc dans un bitume accroît notablement la viscosité de ce dernier. Or, généralement, la viscosité des mélanges de bitume et de caoutchouc à émulsionner doit Another characteristic of the process of the present invention is the high viscosity of the mixtures of bitumen and rubber which can be emulsified without the aid of a solvent. Indeed, it is well known that the incorporation of a block copolymer in a bitumen significantly increases the viscosity of the latter. However, generally, the viscosity of the mixtures of bitumen and rubber to be emulsified must

être inférieure à 400 cPo à la température de préparation de l'émulsion, sinon l'emploi d'un solvant est nécessaire. Grâce au procédé de l'invention, on peut mettre en émulsion des mélanges de bitume et de copolymère bloc à configuration radiale, ayant une viscosité pouvant atteindre 5000 cPo à la température de préparation de l'émulsion qui est généralement comprise entre 140 et 190°C, sans devoir utiliser un solvant volatil. Cependant, la viscosité des mélanges de bitume et de copolymère à configuration radiale est le plus souvent comprise entre 1000 et 2000 cPo à la température de préparation de l'émulsion. be less than 400 cPo at the temperature of preparation of the emulsion, otherwise the use of a solvent is necessary. Thanks to the process of the invention, it is possible to emulsify mixtures of bitumen and block copolymer with a radial configuration, having a viscosity of up to 5000 cPo at the temperature of preparation of the emulsion which is generally between 140 and 190 °. C, without having to use a volatile solvent. However, the viscosity of mixtures of bitumen and copolymer with a radial configuration is most often between 1000 and 2000 cPo at the temperature of preparation of the emulsion.

La quantité d'eau à utiliser doit être choisie de façon que l'émulsion aqueuse ait une viscosité qui permette une manipulation aisée à la température d'utilisation. D'autre part, cette viscosité doit être suffisamment élevée pour que l'émulsion ne s'écoule pas du site où elle a été appliquée. Généralement, on utilise des quantités d'eau correspondant à 25 à 55% en poids et plus particulièrement à 30 à 40% en poids, fondé sur le poids total de l'émulsion. The amount of water to be used must be chosen so that the aqueous emulsion has a viscosity which allows easy handling at the temperature of use. On the other hand, this viscosity must be high enough so that the emulsion does not flow from the site where it was applied. Generally, amounts of water corresponding to 25 to 55% by weight and more particularly to 30 to 40% by weight are used, based on the total weight of the emulsion.

La phase aqueuse contient également une certaine quantité d'acide qui est au moins égale à la quantité nécessaire pour neutraliser le composé aminé se trouvant dans le mélange bitume-caoutchouc et dans la phase aqueuse. Il est très important, pour la stabilité de l'émulsion aqueuse, que cette quantité d'acide soit suffisante. En effet, la diffusion du composé aminé vers l'extérieur des micelles ne s'effectue que très lentement et peut même prendre plusieurs jours. Si la quantité d'acide ajouté n'est pas suffisante, une émulsion qui paraît stable au moment de sa fabrication se déstabilise plusieurs jours après par apparition de composés aminés qui ne sont plus neutralisés. En général, on utilise une quantité d'acide comprise entre 1,2 et 2 fois la quantité stœchiométriquement nécessaire pour neutraliser le composé aminé qui a été introduit. The aqueous phase also contains a certain amount of acid which is at least equal to the amount necessary to neutralize the amino compound present in the bitumen-rubber mixture and in the aqueous phase. It is very important, for the stability of the aqueous emulsion, that this amount of acid is sufficient. Indeed, the diffusion of the amino compound towards the outside of the micelles takes place only very slowly and can even take several days. If the amount of acid added is not sufficient, an emulsion which appears stable at the time of its manufacture is destabilized several days later by the appearance of amino compounds which are no longer neutralized. In general, an amount of acid of between 1.2 and 2 times the amount stoichiometrically necessary is used to neutralize the amino compound which has been introduced.

Dans les exemples suivants d'émulsions aqueuses de bitume et de caoutchouc, qui sont donnés à titre d'illustration et qui ne comportent aucun caractère limitatif, on a notamment déterminé la dimension moyenne des micelles ainsi que le coefficient de sédimentation qui permettent d'évaluer la stabilité au stockage des émulsions de bitume, ainsi que la vitesse de rupture de l'émulsion. La vitesse de rupture d'une émulsion de bitume est d'autant plus grande que l'indice de rupture, mesuré par le nombre de grammes de Si02 qui doivent être ajoutés à 100 g d'émulsion pour obtenir la rupture, est plus petit. Cette vitesse de rupture ne doit être ni trop faible (émulsions instables), ni trop élevée (émulsions trop stables). On admet généralement que l'indice de rupture est compris entre 25 et 100 g de Si02 pour 100 g d'émulsion. La vitesse de rupture peut être aussi évaluée par la durée de la rupture de l'émulsion appliquée sur une route. Cette durée dépend aussi des conditions atmosphériques : elle est généralement comprise entre 20 et 90 min. In the following examples of aqueous bitumen and rubber emulsions, which are given by way of illustration and which are in no way limiting in nature, the mean size of the micelles as well as the sedimentation coefficient which make it possible to evaluate have been determined. the storage stability of bitumen emulsions, as well as the breaking rate of the emulsion. The speed of rupture of a bitumen emulsion is all the greater the smaller the rupture index, measured by the number of grams of SiO2 which must be added to 100 g of emulsion to obtain the rupture. This breaking speed must be neither too low (unstable emulsions), nor too high (too stable emulsions). It is generally accepted that the rupture index is between 25 and 100 g of SiO2 per 100 g of emulsion. The breaking speed can also be evaluated by the duration of the breaking of the emulsion applied on a road. This duration also depends on atmospheric conditions: it is generally between 20 and 90 min.

Exemple 1 : Example 1:

On mélange un bitume ayant une pénétration d'environ 200 et une température de ramollissement de 42 C avec un copolymère bloc à configuration radiale de polystyrène et de polybutadiène, de poids moléculaire 250000. La quantité de copolymère bloc représente 6% en poids de la quantité totale. Le temps d'incorporation du caoutchouc dans le bitume a été de 2 Vi h. A bitumen having a penetration of about 200 and a softening temperature of 42 ° C. is mixed with a block copolymer with a radial configuration of polystyrene and polybutadiene, of molecular weight 250,000. The amount of block copolymer represents 6% by weight of the amount total. The time for incorporating the rubber into the bitumen was 2 Vi h.

On introduit dans ce mélange 0,3% en poids (calculé sur le poids de bitume et de caoutchouc) de diamine de suif et 0,075% en poids (calculé sur le poids de bitume et de caoutchouc) de polyamine de suif. La viscosité de ce mélange mesurée au viscosimètre Brookfield, à 175 C, est de 1500 cPo. 0.3% by weight (calculated on the weight of bitumen and rubber) of tallow diamine and 0.075% by weight (calculated on the weight of bitumen and rubber) of tallow polyamine are introduced into this mixture. The viscosity of this mixture, measured with a Brookfield viscometer, at 175 ° C., is 1500 cPo.

On émulsifie ce mélange en l'introduisant, à pression atmosphérique et à une température de 175 C, dans un moulin colloïdal du type Hurrell, avec une phase aqueuse qui contient, en plus de l'eau, 0,3% en poids de diamine de suif, 0,075% en poids de polyamine de suif et 1,2% en poids d'acide chlorhydrique de densité 1,19, ces pourcentages étant calculés sur le poids d'eau. La phase aqueuse a une température de 60° C. Le rapport en poids entre le mélange bitumineux et la phase aqueuse est de 66 à 34. This mixture is emulsified by introducing it, at atmospheric pressure and at a temperature of 175 ° C., into a colloidal mill of the Hurrell type, with an aqueous phase which contains, in addition to water, 0.3% by weight of diamine tallow, 0.075% by weight of tallow polyamine and 1.2% by weight of hydrochloric acid of density 1.19, these percentages being calculated on the weight of water. The aqueous phase has a temperature of 60 ° C. The weight ratio between the bituminous mixture and the aqueous phase is 66 to 34.

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On a émulsifié la totalité du mélange bitume-caoutchouc et l'émulsion obtenue avait les propriétés suivantes: The entire bitumen-rubber mixture was emulsified and the emulsion obtained had the following properties:

— dimension moyenne des micelles: 3-5 um - average micelle size: 3-5 µm

— coefficient de sédimentation (ASTM-D-244-75): 3% - sedimentation coefficient (ASTM-D-244-75): 3%

— indice de rupture: 35 g de Si02 pour 100 g d'émulsion - rupture index: 35 g of Si02 per 100 g of emulsion

— rupture sur route :30 min - road break: 30 min

A titre de comparaison, on a préparé le même mélange de bitume et de copolymère bloc à configuration radiale, mais sans introduire l'émulsifiant dans ce mélange. Ce mélange a été émulsifié en l'introduisant, à pression atmosphérique, et à une température de 175 C. dans un moulin colloïdal avec une phase aqueuse contenant 0.88° o en poids de diamine de suif. 0,23% en poids de polyamine de suif et 1.2% en poids d'acide chlorhydrique de densité 1,19, ces pourcentages étant calculés sur le poids d'eau. La phase aqueuse a une température de 60 C et le rapport pondéral entre le mélange bitumineux et la phase aqueuse est de 66 à 34. On n'a émulsionné que 70° o du mélange bitumineux. By way of comparison, the same mixture of bitumen and block copolymer with radial configuration was prepared, but without introducing the emulsifier into this mixture. This mixture was emulsified by introducing it, at atmospheric pressure, and at a temperature of 175 ° C. into a colloid mill with an aqueous phase containing 0.88 ° o by weight of tallow diamine. 0.23% by weight of tallow polyamine and 1.2% by weight of hydrochloric acid with density 1.19, these percentages being calculated on the weight of water. The aqueous phase has a temperature of 60 ° C. and the weight ratio between the bituminous mixture and the aqueous phase is 66 to 34. Only 70 ° o of the bituminous mixture has been emulsified.

Dans un autre exemple comparatif, on a préparé le même mélange de bitume et de copolymère bloc à configuration radiale et on y a introduit 0.45% en poids (calculé sur le poids de bitume et de caoutchouc) de diamine de suif et 0,12% en poids (calculé sur le mélange bitume et caoutchouc) de polyamine de suif. Ce mélange a été émulsifié en l'introduisant, à pression atmosphérique et à une température de 175" C. dans un moulin colloïdal avec une phase aqueuse contenant uniquement 1.2% en poids, calculé sur le poids de la phase aqueuse, d'acide chlorhydrique de densité 1.19. La phase aqueuse avait une température de 60 C et le rapport pondéral entre le mélange bitumineux et la phase aqueuse était de 66 à 34. On n'a émulsionné que 40% du mélange bitumineux. In another comparative example, the same mixture of bitumen and block copolymer with radial configuration was prepared and 0.45% by weight (calculated on the weight of bitumen and rubber) of tallow diamine and 0.12% were introduced into it by weight (calculated on the bitumen and rubber mixture) of tallow polyamine. This mixture was emulsified by introducing it, at atmospheric pressure and at a temperature of 175 "C. into a colloid mill with an aqueous phase containing only 1.2% by weight, calculated on the weight of the aqueous phase, of hydrochloric acid density 1.19 The aqueous phase had a temperature of 60 C and the weight ratio between the bituminous mixture and the aqueous phase was 66 to 34. Only 40% of the bituminous mixture was emulsified.

Exemple 2 : Example 2:

On mélange un bitume ayant une pénétration d'environ 180 et une température de ramollissement de 42: C avec un copolymère bloc à configuration radiale de polystyrène et de polybutadiène de poids moléculaire 250 000. La quantité de polymère bloc représente 7% en poids de la quantité totale. Le temps d'incorporation du caoutchouc dans le bitume a été de 3 h. On introduit dans ce mélange 0,4% en poids, fondé sur le poids de bitume et de copolymère. de diamine de suif et 0.10 o en poids, fondé sur le poids de bitume et de copolymère. de polyamine de suif. A bitumen having a penetration of approximately 180 and a softening temperature of 42: C is mixed with a block copolymer with a radial configuration of polystyrene and polybutadiene with a molecular weight of 250,000. The amount of block polymer represents 7% by weight of the total quantity. The time for incorporating the rubber into the bitumen was 3 h. 0.4% by weight is introduced into this mixture, based on the weight of bitumen and copolymer. tallow diamine and 0.10% by weight, based on the weight of bitumen and copolymer. tallow polyamine.

La viscosité de ce mélange, mesurée au viscosimètre Brookfield à 145 C. est de 2500 cPo. The viscosity of this mixture, measured with a Brookfield viscometer at 145 C. is 2500 cPo.

On émulsifié ce mélange en l'introduisant, à pression atmosphérique et à une température de 145: C. dans un moulin colloïdal du type Hurrell. avec une phase aqueuse qui contient, en plus de l'eau. 0,4% en poids de diamine de suif. 0.1 % en poids de polyamine de suif et 2° o en poids d'acide chlorhydrique de densité 1.19. ces pourcentages étant calculés sur le poids d'eau. La phase aqueuse a une température de 60 C. Le rapport pondéral entre le mélange bitumineux et la phase aqueuse est de 70 à 30. This mixture is emulsified by introducing it, at atmospheric pressure and at a temperature of 145: C. into a colloid mill of the Hurrell type. with an aqueous phase which contains, in addition to water. 0.4% by weight of tallow diamine. 0.1% by weight of tallow polyamine and 2 ° o by weight of hydrochloric acid with density 1.19. these percentages being calculated on the weight of water. The aqueous phase has a temperature of 60 C. The weight ratio between the bituminous mixture and the aqueous phase is from 70 to 30.

On a émulsifié la totalité du mélange bitumineux et l'émulsion obtenue avait les propriétés suivantes : The entire bituminous mixture was emulsified and the emulsion obtained had the following properties:

— dimension moyenne des micelles : 15-35 y.m. - average size of the micelles: 15-35 y.m.

— coefficient de sédimentation (ASTM-D-244-75): 20% - sedimentation coefficient (ASTM-D-244-75): 20%

— indice de rupture: 90 g Si02 pour 100 g d'émulsion - rupture index: 90 g Si02 per 100 g of emulsion

Exemple 5: Example 5:

On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. mais en introduisant dans le mélange bitumineux 0,4% en poids de diamine de suif. The procedure described in Example 1 was repeated, but adding 0.4% by weight of tallow diamine to the bituminous mixture.

La viscosité de ce mélange, mesurée au viscosimètre Brookfield à 175:C. est de 1500 cPo. The viscosity of this mixture, measured with a Brookfield viscometer at 175: C. is 1500 cPo.

On émulsifié ce mélange en l'introduisant, à pression atmosphérique et à une température de 175: C. dans un moulin colloïdal du type Charlotte, avec une phase aqueuse contenant, en plus de l'eau. 0.4% en poids, fondé sur le poids d'eau, de diamine de suif et 1,2% en poids, fondé sur le poids d'eau, d'acide chlorhydrique de densité 1,19. La phase aqueuse a une température de 60; C. Le rapport pondéral entre le mélange bitumineux et la phase aqueuse est de 68 à 32. This mixture is emulsified by introducing it, at atmospheric pressure and at a temperature of 175: C. into a colloid mill of the Charlotte type, with an aqueous phase containing, in addition to water. 0.4% by weight, based on the weight of water, tallow diamine and 1.2% by weight, based on the weight of water, hydrochloric acid of density 1.19. The aqueous phase has a temperature of 60; C. The weight ratio between the bituminous mixture and the aqueous phase is from 68 to 32.

On a émulsifié la totalité du mélange bitumineux, et l'émulsion obtenue avait les propriétés suivantes: The entire bituminous mixture was emulsified, and the emulsion obtained had the following properties:

— dimension moyenne des micelles : 4-6 um - average size of the micelles: 4-6 µm

— indice de rupture: 33 g de Si02 pour 100 g d'émulsion - rupture index: 33 g of Si02 per 100 g of emulsion

A titre de comparaison, on a répété la même expérience, dans les mêmes conditions opératoires, mais en utilisant un copolymère bloc séquencé linéaire du type polystyrène polybutadiène polystyrène, le poids moléculaire des blocs de polystyrène étant de 14 000 et celui du bloc de polybutadiène de 65 000. By way of comparison, the same experiment was repeated, under the same operating conditions, but using a linear block block copolymer of the polystyrene polybutadiene polystyrene type, the molecular weight of the polystyrene blocks being 14,000 and that of the polybutadiene block 65,000.

On a émulsifié la totalité du mélange bitumineux, et l'émulsion avait les propriétés suivantes: The entire bituminous mixture was emulsified, and the emulsion had the following properties:

— dimension moyenne des micelles: 20 à 30 um. mais présence de particules ayant une dimension comprise entre 200 et 500 um - average size of the micelles: 20 to 30 µm. but presence of particles having a size between 200 and 500 μm

— coefficient de sédimentation (ASTM-D-244-75) : 45% - sedimentation coefficient (ASTM-D-244-75): 45%

— indice de rupture: 30 g de Si02 pour 100 g d'émulsion - rupture index: 30 g of Si02 per 100 g of emulsion

Exemple 6: Example 6:

On mélange un bitume ayant une pénétration d'environ 180, avec un copolymère bloc à configuration radiale de polystyrène et de polybutadiène de poids moléculaire 150 000. La quantité de polymère bloc représente 15% en poids de la quantité totale. Le temps d'incorporation du copolymère dans le bitume a été de 3 h. A bitumen having a penetration of about 180 is mixed with a block copolymer with a radial configuration of polystyrene and polybutadiene with a molecular weight of 150,000. The amount of block polymer represents 15% by weight of the total amount. The incorporation time of the copolymer in the bitumen was 3 h.

On introduit dans ce mélange 0.4% en poids, fondé sur le poids de bitume et de copolymère, de diamine de suif, et 0.4% en poids, fondé sur le poids de bitume et de copolymère, de polyamine de suif. 0.4% by weight, based on the weight of bitumen and copolymer, tallow diamine, and 0.4% by weight, based on the weight of bitumen and copolymer, tallow polyamine, are introduced into this mixture.

La viscosité de ce mélange, mesurée au viscosimètre Brookfield à 190 C. est de 4500 cPo. The viscosity of this mixture, measured with a Brookfield viscometer at 190 C. is 4500 cPo.

On émulsifié ce mélange en l'introduisant, à pression atmosphérique et à une température de 190" C. dans un moulin colloïdal du type Hurrell. avec une phase aqueuse qui contient, en plus de l'eau. 0,4% en poids de diamine de suif. 0.4% en poids de polyamine de suif et 2,0% en poids d'acide chlorhydrique de densité 1,19, ces pourcentages étant fondés sur le poids d'eau. La phase aqueuse a une température de 60: C. Le rapport pondéral entre le mélange bitumineux et la phase aqueuse est de 60 à 40. This mixture is emulsified by introducing it, at atmospheric pressure and at a temperature of 190 "C. into a colloidal mill of the Hurrell type. With an aqueous phase which contains, in addition to water. 0.4% by weight of tallow diamine 0.4% by weight tallow polyamine and 2.0% by weight hydrochloric acid of density 1.19, these percentages being based on the weight of water The aqueous phase has a temperature of 60: C The weight ratio between the bituminous mixture and the aqueous phase is from 60 to 40.

— dimension moyenne des micelles: - average size of the micelles:

environ 80% des micelles entre 5 et 10 um environ 20% des micelles entre 30 et 50 um about 80% of the micelles between 5 and 10 µm about 20% of the micelles between 30 and 50 µm

— coefficient de sédimentation: 40% - sedimentation coefficient: 40%

— indice de rupture: 90 g de Si02 pour 100 g d'émulsion - rupture index: 90 g of Si02 per 100 g of emulsion

4 4

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

R R

Claims

632,778 CLAIMS

1. Aqueous bitumen and rubber emulsion, characterized in that it mainly comprises:

aj a bituminous compound,

b) a block copolymer, in radial configuration, of conjugated diene and of vinyl aromatic compound,

c) an emulsifier consisting of an amine salt, aliphatic or alicyclic, containing at least 10 carbon atoms,

d) water.

2. Process for the preparation of the aqueous bitumen and rubber emulsions of claim 1, characterized in that it consists in mixing a bituminous compound with a block copolymer with a radial configuration of conjugated diene and of an aromatic vinyl compound, to be introduced in this mixture, part of the total amount of amine, and in emulsifying this mixture in an aqueous phase containing the remainder of the amount of amine as well as an acid in an amount at least sufficient to neutralize all of the amine.

3. Aqueous emulsion according to claim 1, characterized in that it comprises from 25 to 55%, advantageously from 30 to 40% by weight of water, based on the point of the emulsion, from 0.05 to 2% by weight of emulsifier, based on the weight of the emulsion, the remainder consisting of the mixture of bitumen and block copolymer with a radial configuration in which the amount of block copolymer represents from 2 to 20% by weight.

4. An aqueous emulsion according to claims 1 and 3, characterized in that the bituminous compound is chosen from the group comprising natural bitumen, bitumen obtained directly as a distillation residue of crude petroleum and oxidized bitumen.

5. Aqueous emulsion according to claims 1 and 3 or 4, characterized in that the bituminous compound has a penetration between 10 and 300 and a softening temperature between 25 and 95 ° C.

6. Aqueous emulsion according to claims 1 and 3 or 4, characterized in that the quantity of block copolymer with radial configuration of polystyrene and polybutadiene is between 2 and 20% by weight and in particular between 4 and 15% by weight, based on the weight of the mixture of bitumen and copolymer.

7. Aqueous emulsion according to claim 6, characterized in that the molecular weight of the block copolymer with radial configuration is between 50,000 and 300,000, and in particular between 75,000 and 250,000.

8. Aqueous emulsion according to claims 1 and 3 to 7, characterized in that the amount of emulsifier is from 0.05 to 2% by weight and in particular from 0.1 to 1.5% by weight, calculated on the weight emulsion.

9. An aqueous emulsion according to claim 8, characterized in that the amine is a monoamine, a diamine, a polyamine or their mixtures, and in particular tallow diamine, tallow polyamine, amidoamine of resinic acid and the imidazoline of resinic acid.

10. Method according to claim 2, characterized in that the emulsifier is used in an amount between 0.05 and 2% by weight, and in particular between 0.1 and 1.5% by weight, calculated on the weight emulsion.

11. Method according to claims 2 and 10, characterized in that 40 to 70% by weight of the total amount of amine used is introduced into the mixture of bitumen and block copolymer with radial configuration and the rest of this amount in the aqueous phase.

12. Method according to claims 2.10 and 11, characterized in that the emulsion is prepared at a temperature between 140 and 190 C.

13. Method according to claims 2 and 10 to 12, characterized in that the viscosity of the mixture of bitumen and block copolymer with radial configuration is between 1000 and 5000 cPo and in particular between 1000 and 2000 cPo, at the preparation temperature of the emulsion.

14. Method according to claims 2 and 10 to 13, characterized in that an acid is introduced into the aqueous phase in an amount between 1.2 and 2 times the amount stoichiometrically necessary to neutralize the amino compound which has been introduced both into the mixture of bitumen and block copolymer with a radial configuration and into the aqueous phase.