CH632739A5 - Verfahren zur herstellung von nitro-armstrongsaeure-magnesiumsalz. - Google Patents
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Description
632739
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Kristallisation von 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure-dimagnesiumsalz (NAS-Mg-Salz), dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Nitronaphthalin-l,5-di-sulfonsäure (NAS) aus dem sauren Reaktionsgemisch der Nitrierung von 1,5-Naphthalin-disulfonsäure (Armstrongsäure) mittels einer wässrigen Magnesiumsalzlösung bei einer Temperatur zwischen 90 und 120 °C auskristallisiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 95 und 100 °C auskristallisiert.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Magnesiumsalzlösung Magnesiumsulfatlösung (Bittersalzlösung) verwendet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung in 40- bis 60%iger Schwefelsäure als Reaktionsmedium vornimmt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Magnesiumsalz in Mengen von 110 bis 130 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an Nitro-Armstrong-säure, verwendet.
6. Das gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte 3-Nitronaphthalin-l ,5-disulfonsäure-dimagnesium-salz.
Das Magnesiumsalz der Nitro-Armstrongsäure (3-Ni-tronaphthalin-l,5-disulfonsäuredimagnesiumsalz) - im weiteren NAS-Mg-Salz genannt - stellt eine Zwischenstufe zur Herstellung der entsprechenden 3-Aminonaphthalin-l,5-di-sulfonsäure der sogenannten C-Säure dar.
C-Säure wird als Diazotierungskomponente für Baum-woll-Farbstoffe und als Zwischenprodukt zur Herstellung von 2-Naphthol-4,8-disulfonsäure verwendet. Sie wird grosstechnisch nach einem in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 8. Auflage, Band 9, Seite 629, beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man Naphthalin zu Naphthalin-l,5-disulfonsäure nitriert und anschliessend reduziert. Nach der Nitrierungsstufe ist zur Entfernung unerwünschter isomerer Nebenprodukte eine Auskristallisation des Nitrierungsproduktes erforderlich. Den grössten Anteil an unverwünschtem Nebenprodukt stellt die 2-Nitronaph-thalin-4,7-disulfonsäure dar. Diese Verbindung bildet wie die Nitro-Armstrongsäure (3-Nitronaphthalin-l,5-disulfon-säure) ein schwer lösliches Magnesiumsalz.
Die Löslichkeit des 2-Nitronaphthalin-4,7-disulfonsäure-dimagnesiumsalzes in Wasser steigt jedoch mit zunehmender Temperatur steiler an als die des Nitro-Armstrongsäure-di-magnesiumsalzes. Daher können durch Ausfallen und Filtration des Nitrierungsgemisches in Form der Magnesiumsalze bei 60 °C die Nebenprodukte einschliesslich der 2-Ni-tronaphthalin-4,7-disulfonsäure weitgehend in Lösung gehalten und mit der Mutterlauge abgetrennt werden und als Filterrückstand bleibt praktisch reines Nitro-Armstrongsäu-re-dimagnesiumsalz zurück.
Nun bestand das Vorurteil, dass bei Einsatz von Magnesiumsalzmengen von mehr als 122 Mol-%, insbesondere mehr als 130 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an Nitro-Armstrongsäure, die 2-Nitronaphthalin-4,7-disulfonsäure nur noch bei wesentlich höheren Temperaturen, unter Produktausbeuteverlust und teilweiser Zersetzung der Nitroverbindungen selektiv abgetrennt werden kann.
Anderseits fallt das NAS-Mg-Salz in Form sehr feiner, schwer zu filtrierender Kristalle an. Das NAS-Mg-Salz kristallisiert in 45- bis 50%iger Schwefelsäure als Hexahydrat aus:
S03MSl/2
Die Löslichkeit in der Mutterlauge bei 60 °C beträgt ca. 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent. Man nahm an, dass die geringe 15 Löslichkeit in Verbindung mit der schnellen, ionogenen Bildungsreaktion für das NAS-Mg-Salz offenbar die Ausbildung von extrem feinen Kristallen mit X50o/o-Werten von 3 bis 7 um Korndurchmesser (5 bis 10% der Kristalle haben Korndurchmesser von kleiner als 1 |im) bewirkt, und man 20 war der Auffassung, dass sich bei erhöhter Temperatur mit gleichzeitig erhöhter Bildungsreaktion die Feinkristallinität noch weiter ausprägt.
Die Filtration dieser Feinkristalle stellt ein echtes Ingenieurproblem und zugleich ein Ökologieproblem dar, da 25 grosse Mengen verdünnter Schwefelsäure und Waschwassers zum Nachwaschen benötigt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man entgegen diesen Vorurteilen bei höheren Temperaturen das NAS-Mg-Salz
"3o a) in Form grosser, gut filtrierbarer Kristallkornverteilungen erhält und zudem b) die Ausbeute an reinem NAS-Mg-Salz noch erhöht wird.
Das neue Verfahren zur Kristallisation von 3-Nitronaph-35 thalin-l,5-disulfonsäure-dimagnesiumsalz (NAS-Mg-Salz) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure (NAS) aus dem sauren Reaktionsgemisch der Nitrierung von 1,5-Naphthalindisulfonsäure (Armstrongsäure) mittels einer wässrigen Magnesiumsalzlösung 40 bei einer Temperatur zwischen 90 bis 120 °C auskristallisiert.
Das Reaktionsgemisch aus der Nitrierung von 1,5-Naphthalin-disulfonsäure enthält Schwefelsäure aus der Misch-säurenitrierung. Diese wird verdünnt und dient bei der Auskristallisation als Reaktionsmedium.
45 Aufgrund des Wasserbedarfs bei der Filtration und Wäsche des NAS-Mg-Salzes und des erforderlichen Recyclings der Waschwässer ist für die Fällung eine Mindestverdünnung der Schwefelsäure auf 50% vorteilhaft.
Die Schwefelsäurekonzentration kann jedoch zwischen so 40 und 60% schwanken.
Als magnesiumhaltige Fällungsmittel kommen Magnesiumsalze und mineralische Magnesiumoxide in Frage. Bevorzugt ist jedoch Magnesiumsulfat in Form von Bittersalz (Magnesiumsulfatheptahydrat).
55 Das Magnesiumsalz (Bittersalzlösung) wird in Mengen von 110 bis 130 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an Nitro-Armstrongsäure, eingesetzt. Optimal sind 120 bis 122 Mol-%.
Die vorteilhafteste Fällungstemperatur liegt zwischen 95 6o und 100°C.
Im einzelnen kann das Verfahren beispielsweise folgen-dermassen durchgeführt werden:
In einem Rührwerksbehälter wird das zur Verdünnung der Schwefelsäure notwendige Wasser vorgelegt. Die Ni-65 trierungslösung der 1,5-Naphthalindisulfonsäure wird dann mit so einer Geschwindigkeit eingetragen, dass unter nur gelindem Kühlen die Lösung bei ca. 100 °C bleibt. Danach erfolgt die Kristallisation des NAS-Mg-Salzes mittels Bitter
salzlösung. Die Konzentration der Bittersalzlösung wird dabei so gewählt, dass die Gesamtmenge innerhalb ca. 60 Minuten zudosiert werden kann. Sie beträgt in der Regel ca. 20 bis 25% MgS04. Nach der Fällung wird zwecks Kristallwachstum noch ca. 60 Minuten bei ca. 90 bis 100 °C nachgerührt, während ca. 60 Minuten auf ca. 60 °C abgekühlt und filtriert. Das Nutschgut wird mit Wasser nachgewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen kann direkt in der Reduktionsstufe weiterverarbeitet werden.
Das gemäss dem neuen Kristallisationsverfahren erhaltene NAS-Mg-Salz hat eine Komgrössenverteilung zwischen 30 und 100 um. Das Salz lässt sich leicht filtrieren und waschen, wodurch nur sehr wenig Waschflüssigkeit anfallt. Die Reinheit des Produktes steigt ganz erheblich. Die verunreinigenden isomeren Nebenprodukte konnten auf unter 2% gesenkt werden.
Eine kontinuierliche Kristallisationsvariante kann z.B. auch so gestaltet werden, dass man die beiden Lösungen von NAS-Reaktionsgemisch und Bittersalzlösung kontinuierlich ineinander düst, wobei die damit erfolgte synchrone Dosierung - gegebenenfalls in Gegenwart von Impfkeimen - ein optimales Fällungsergebnis zeitigt.
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht das neue Verfahren.
3 632739
Beispiel
Im korrosionsfesten Reaktor mit Doppelmantel werden 1123 g Wasser vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten 1604,3 g der Nitrierlösung der 1,5-Nitronaphthalindisulfon-5 säure unter starkem Rühren zugegeben. Durch leichtes Kühlen wird die Temperatur auf 100 °C gehalten. Das Reaktionsgemisch geht dabei vollständig in Lösung. Nach beendetem Zulauf erfolgt die selektive Fällung des NAS-Mg-Sal-zes durch Zudosieren von 654 g einer wässrigen Bittersalz-io lösung (MgS04-Gehalt 158,0 g) während 60 Minuten.
Danach werden während 5 Minuten 390 g Waschlauge aus einer vorhergehenden Fällung zugegeben. Die Suspension wird nun noch 60 Minuten bei 95 °C langsam gerührt, auf 60 °C abgekühlt und weitere 60 Minuten gerührt. Nun i5 erfolgt die Filtration der grobkristallinen Suspension. Der Filterkuchen wird danach angepresst und die Mutterlauge gut abgesaugt. Der Filterkuchen wird danach mit 300 g kaltem Wasser gewaschen und trocken gesaugt, wobei die Waschlauge separat aufgefangen wird. Es werden erhalten: 2o 604 g Filterkuchen, was 336,6 g Trockensubstanz an 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäuredimagnesiumsalz entspricht. Der Anteil an isomeren Nebenprodukten im Produkt ist kleiner als 1,5%.
Dabei entstehen 3077,3 g Abfallschwefelsäure und 390 g 25 Waschlauge, die rezykliert wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUE | Assignment |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |
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| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |