CH629237A5 - Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin-pigmentzusammensetzungen. - Google Patents
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Description
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Synthese von Kupferphthalocyanin-Pigmentzusam-mensetzungen mit stark rotem Farbton und Röntgenbeugungs-spektren, die der Form der reinen E-Modifikation des Kupferphthalocyanins entsprechen.
Fünf Kristallmodifikationen des Kupferphthalocyanins sind bekannt, nämlich die a-, ß, 7-, ô-, und e-Modifikation. Jede Modifikation unterscheidet sich stark von den übrigen sowohl in ihren physikalischen als auch in ihren färberischen Eigenschaften. Unter allen bekannten Kupferphthalocyanin-Modifikatio-nen zeigt die reine e-Modifikation des Kupferphthalocyanins den am stärksten roten Farbton und ist zudem gegen eine Umwandlung in die stabilere ß-Modifikation des Kupferphthalocyanins widerstandsfähig. Die Pigmente der s-Modifikation sind für Druckfarben und Anstrichmittel und insbesondere für sFahrzeuglackierungen mit Metalleffekt, wo sie einen ausgesprochenen «Flip-Ton» aufweisen, besonders geeignet.
Verfahren zur Herstellung der E-Modifikation des Kupferphthalocyanins sind in der US-PS 3 051 721, DE-PS 1 181 248 und GB-PS 1 411 880 beschrieben. Diese Herstel-îolungsmethoden erfordern einen hohen Energieaufwand, mehrere, oft aufwendige Behandlungsstufen und führen oft zu Gemischen der e-Modifikation mit anderen Modifikationen.
Es wurde nun gefunden, dass man Kupferphthalocyanin-Pigmentzusammensetzungen stark roten Farbtons, deren Rönt-15 genbeugungsspektren der reinen bzw. weitgehend reinen £-Form entsprechen, ohne Anwendung hoher Scherkräfte erhält, indem man bei der Synthese des Kupferphthalocyanins aus seinen Vorläufern spezielle Zusatzstoffe einsetzt.
20 Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin-Pigment-zusammensetzungen mit Röntgenbeugungsspektren, die der Form der reinen bzw. weitgehend reinen e-Kristallmodifika-tion des Kupferphthalocyanins entsprechen, gemäss Patentants sprach 1.
In der Verbindung der Formel I stellt Pc bevorzugt einen Kupferphthalocyaninrest dar.
Im erfindungsgemässen Verfahren verwendet man als Verbindungen der Formel I bevorzugt solche gemäss Patentan-30 sprach 3.
In den Verbindungen der Formel I können die Alkyl- und Cycloalkylgruppen als Bedeutungen von Rx bis R6 ungesättigt und/oder durch Heteroatome wie O, N und S unterbrochen und durch Hydroxyl-, Amino- oder Amidgruppen substituiert sein. 35 Ist irgendeine der Gruppen Rj bis R6 Aryl, so kann diese unsub-stituiert oder durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Nitro-gruppen substituiert sein.
Salze der Formel I stellt man zweckmässigerweise dadurch her, dass man eine wässrige Lösung einer Phthalocyaninsulfon-40 säure der Formel
Pc—(S03H)y,
worin Pc und y die oben angegebene Bedeutung haben, mit 45 einer ausreichenden Menge einer wässrigen Lösung eines Amins der Formel
R2
Rj-N-Ra oder eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel
R2 I
R!-N©-R3B©
I
R4
55
60 worin Rj bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben und B© ein Anion wie Halogenid, Acetat oder Hydroxyd darstellt, bei pH 5 zusammenrührt. Die Verbindung der Formel I lässt sich durch Filtrieren, Waschen mit warmem Wasser und Trocknen bei 50-60 °C gewinnen.
Amine oder quaternäre Ammoniumsalze, die in Wasser oder wässrigen Säuren schwerlöslich sind, kann man in einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, wie Isopropanol, mit Phthalo-cyaninsulfonsäuren umsetzen. Die Produkte lassen sich durch
65
629 237
Verdünnen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation gewinnen.
Sulfonamide der Formel I kann man durch Behandlung rohen Phthalocyanins mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid herstellen. Die so gebildeten Phthalocyanin-sulfonylchloride • werden anschliessend mit einem Amin oder Amingemisch in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, und in Gegenwart einer schwachen Base, wie Natriumcarbonat, vollständig umgesetzt.
Gemischte Sulfonsäure/Sulfonamidverbindungen der Formel I lassen sich erhalten, indem man rohes Phthalocyanin mit Oleum oder Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls mit Thionylchlorid behandelt. Es bildet sich ein Gemisch aus Sulfonyl-chlorid und Sulfonsäure, welches anschliessend mit einem Amin oder Amingemisch umgesetzt wird.
Mit den genannten Herstellungsmethoden erhält man in der Regel Gemische von Verbindungen der Formel I, worin x, y und z Bruchwerte darstellen können. Als Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt, worin die Werte für x im Bereich 0 bis 2 und für z und y jeweils im Bereich 0 bis 3 liegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren gemäss Patentanspruch 1 ist einfach und wirtschaftlich und ergibt eine im wesentlichen von anderen Kristallmodifikationen freie Kupferphthalocyanin-pigmentzusammensetzung in der e-Form mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, wie Xylol und Toluol.
Durch eine geeignete Auswahl der Verbindungen der Formel I können die Theologischen und koloristischen Eigenschaften der Pigmentzusammensetzung in einem bestimmten Anwendungsmedium verbessert werden. Beispielsweise eignen sich Dehydroabietylgruppen enthaltende Verbindungen der Formel I besonders für Anstrichmittel und Tiefdruckfarben auf der Grundlage von Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemässe erhältlichen Zusammensetzungen weisen Teilchengrössen von unter 20 [i, sowie im Fall bestimmter Zusatzstoffe, unter 1 jx auf. Die Verfahrensprodukte können daher in der Regel ohne weitere Zerkleinerung für Pigmentzwecke verwendet werden.
Kupferphthalocyaninpigmente aus der reinen bzw. weitgehend reinen e-Modifikation des Kupferphthalocyanins lassen-sich von anderen bekannten Modifikationen auch durch die Röntgenbeugunssspektren unterscheiden. In der DE-PS 1 181 248, wird das Röntgenbeugungsspektrum der e-Form beschrieben.
Unter den in Patentanspruch 1 genannten Phthalocyanin-ringbildnern sind Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid bevorzugt.
Unter den Kupfersalzen, die das Kupferzentralatom des Kupferphthalocyaninmoleküls liefern können, seien wasserfreies Kupfersulfat, wasserfreies Kupferacetat und wasserfreies Kupfer-I-chlorid genannt; wasserfreies Kupfer-II-chlorid wird bevorzugt. Zweckmässig kann man 0,9-1,10 Mol Kupfersalz auf 4 Mol Phthalocyaninringbildner einsetzen.
Harnstoff wird als Stickstoffquelle bevorzugt. Zweckmässig verwendet man 15-20 Mol Harnstoff auf 4 Mol Phthalocyaninringbildner.
Als Reaktionskatalysatoren eignen sich die üblichen für die Phthalocyaninsynthese in der Literatur beschriebenen Katalysatoren. Molybdänverbindungen, insbesondere Ammoniummo-
lybdat oder Molybdäntrioxyd, sind bevorzugt. Im allgemeinen verwendet man 0,01-0,03 Mol Katalysator auf 4 Mol Phthalocyaninringbildner.
Als Lösungsmittel wird Nitrobenzol besonders bevorzugt, s Üblicherweise verwendet man nur so viel organisches Lösungsmittel, dass die Rührbarkeit der Reaktionsmasse gewährleistet ist. Eine Menge von 2 bis 10 Mol auf 4 Mol Phthalocyaninringbildner erweist sich im allgemeinen als befriedigend.
Eine Menge von 1 bis 20 Gew.-% der Verbindung der For-lo mei I, bezogen auf das Kupferphthalocyaninpigment, hat sich bewährt; 5 bis 15 Gew.-% ist vorzuziehen. Eine zu kleine Menge kann zu nennenswerten Anteilen unerwünschter Kristallmodifikationen führen.
Das Kupferphthalocyaninprodukt in der e-Form lässt sich 15 aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeiner der üblichen Methoden abtrennen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Kupfer-phthalocyaninpigmentzusammensetzungen der e-Form können gewünschtenfalls in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften nach herkömmlichen Methoden optimiert werden. 20 Derartige Methoden sind u.a. kurze Mahlgänge in einer Kugelmühle, Lösungsmittelbehandlung oder der Zusatz von Kolophonium oder eines aliphatischen Amins mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Kupferphthalocyanin-25 pigmentzusammensetzungen eignen sich zum Pigmentieren von hochmolekularem organischen Material.
Der Anteil Pigmentzusammensetzung im organischen Material liegt normalerweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials. 30 Hochmolekulare organische Materialien, die pigmentiert werden können, umfassen z.B. Celluloseäther und Cellulose-ester, wie Äthylcellulose, Acetylcellulose und Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane, Polyester, natürliche und synthetische Harze, wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff/Formal-35 dehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacryl-säureester, Kautschuk, Casein, Silikon und Silikonharze, jeweils für sich oder in Gemischen. Es spielt keine Rolle, ob diese hoch-40 molekularen Verbindungen in Form von plastischen Massen oder Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen.
Die Pigmentzusammensetzungen sind jedoch von besonderem Interesse für die Pigmentierung von Lacken, Anstrichmit-45 teln und Druckfarben, insbesondere dekorativen und industriellen Anstrichmitteln und Verpackungsdruckfarben auf Lösungsmittelgrundlage.
Die Pigmentzusammensetzungen zeichnen sich durch ihre Farbtiefe, guten Fliesseigenschaften und gute Lösungsmittelbe-50 ständigkeit aus.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Teile und Prozentangaben sind dabei Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
55 Beispiel 1
In einem Gefäss mit Luftkühler verrührt man 180,6 Teile Phthalsäureanhydrid, 42,9 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 331,2 Teile Harnstoff, 1,3 Teile Molybdäntrioxyd, 150 Teile Nitrobenzol und 17,8 Teile der Verbindung der Formel II
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4
CuP-e'
(so£^
S03w NH3CH2
CH„
SO NHGH CH
\/
• •
/ \ / \ • • •
I I ! \ /|\ / ^
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vV1»
CH„
\/ ». •
/ \ / \ © • «
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\ /
\ ^
CIL
(II)
wobei z = 0,5 und y + z = 2 sind. Unter Rühren wird die Temperatur innert 4 Stunden auf 170 °C gebracht, wobei eine sich über IV2 Stunden erstreckende langsame Heizstufe zwischen 95 °C und 110 °C ein glattes Entweichen flüchtiger Stoffe ermöglicht. Unter Rühren hält man die Temperatur 15 Stunden bei 170 °C und gibt dann das Reaktionsgemisch zu 35 Teilen Kaliumhydroxyd in 235 Teilen Wasser. Das Nitrobenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rückstand wird heiss filtriert und mit heissem Wasser gewaschen. Der so erhaltene Presskuchen wird in einer Lösung von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure in 500 Teilen Wasser wieder aufgeschlämmt, 2 Stunden bei 90 °C gerührt, anschliessend heiss filtriert, mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und bei 55 °C im Trockenschrank getrocknet. Dabei erhält man 176 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem für die e-Modifikation charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum.
Die Pigmentzusammensetzung wird durch 30 Minuten Mahlen in einer Kugelmühle ohne Änderung der Kristallmodifikation konditioniert und anschliessend mit Hilfe einer Kugelmühle in einen heisshärtenden metallisierten Acryllack (gleiche Teile Pigmentzusammensetzung und Aluminiumschuppen) eingearbeitet. Auf eine Metalltafel gespritzt zeigt der Lackfilm einen deutlichen «Flip-Ton»: das heisst einen scheinbaren Wechsel des Farbtons von Rot nach Grün je nach dem Winkel, unter dem man den Lackfilm betrachtet.
Nach 2 Stunden Erhitzen unter Rückfluss in der 50-£achen Gewichtsmenge Toluol bleibt die Kristallmodifikation der Pigmentzusammensetzung aus diesem Beispiel unverändert.
Wiederholt man die Synthesestufe dieses Beispiels in Abwe senheit der Verbindung der Formel II, so erhält man ein Kup-ferphthalocyanin der ß-Modifikation mit einer Teilchengrösse von 50-60 jx.
Beispiel 2
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Ersatz der Verbindung der Formel II durch dieselbe Gewichtsmenge der Verbindung der Formel III
20
CuPc
SO
0
(III)
worin Rj für eine Methylgruppe und R2 für R3 je für hydrierte 25 Taigreste stehen. Die Verbindung der Formel III wird, wie unten angegeben, hergestellt.
Dabei erhält man 175 Teile einer rötlichblauen Pigmentzusammensetzung von weichem Gefüge, mit einem für die e-Modifikation charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum.
Nach Konditionierung durch Mahlen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 weist das Produkt aus diesem Beispiel in einem industriellen Alkyd/Melamin-Lacksystem deutliche Vorteile in Tiefe und Röte des Farbtons gegenüber einem Kupferphthalo-cyaninpigment der a-Kristallform auf.
30
35
40
50
CuPc
-SO
0 ®
W NH;—
Herstellung der Verbindung der Formel III
Man rührt 20 Teile der Verbindung der Formel CuPc-(SQ3H)2 in Form eines Presskuchens in 200 Teile Isopropanol und erwärmt auf Rückflusstemperatur. Man gibt 29,2 Teile in 200 Teilen heissem Isopropanol gelöstes Amin der Formel
CH,-N
R,
"Ri
45
zu, worin R2 und R3 je für einen hydrierten Talgrest stehen. Nach weiteren 30 Minuten bei Rückflusstemperatur gibt man 400 Teile Wasser innert 60 Minuten dazu und destilliert gleichzeitig das Isopropanol ab. Das blaugrüne Produkt wird durch Filtrieren isoliert, mit v/armem Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 48,1 Teile.
Beispiel 3
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Er-55 satz der Verbindung der Formel II durch 15 Teüe der Verbindung der Formel IV
-CH„
CH,
/ \ / \
\ / CH
\/\ "l i
,CH„
3 V
CH„
(IV)
5
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die durch Behandlung von Kupferphthalocyanin-disulfonsäure mit handelsüblichem Dehydroabietylamin hergestellt wird. Dabei erhält man 171 Teile rötlichblaue Pigmentzusammensetzung von weichem Gefüge, die das für die e-Modifikation charakteristische Röntgenbeugungsspektrum besitzt.
Nach Mahlen wie in Beispiel 1 sind die anwendungstechnischen Eigenschaften der Zusammensetzung ähnlich der aus Beispiel 1. Andererseits ergibt die Zusammensetzung ähnliche anwendungstechnische Eigenschaften, wenn man sie durch bis zu 6 Stunden langes Mahlen bei Rückflusstemperatur in der vierfachen Gewichtsmenge Äthanol mit der achtfachen Gewichtsmenge Glasperlen von 1 mm Durchmesser konditioniert. Diese Behandlung führt zu keiner Veränderung der Kristallform.
Beispiel 4
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Ersatz der Verbindung der Formel II durch 15 Teile der Verbindung der Formel V
worin die Summe p + q + r zwischen 17 und 21 liegt, werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zusammengerührt, umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Dabei erhält man 91,5 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem Röntgenbeugungs-5 Spektrum, das der e-Modifikation des Kupferphthalocyanins entspricht.
Beispiel 8
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 7 unter Ver-io Wendung von 8,5 Teilen der Verbindung der Formel IX
CuPc
15
\
,(S02NHCH2CH20H)2 (S03H)l5
(IX)
CuPc—(S03H)2. (V)
Dabei erhält man 169 Teile einer Pigmentzusammensetzung, die durch ihr Röntgenbeugungsspektrum als e-Form identifiziert wird.
Beispiel 5
90,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 21,5 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 165,6 Teile Harnstoff, 0,65 Teile Molybdäntrioxyd, 180 Teile Nitrobenzol und 8,9 Teile der durch Umsetzung eines Kupferphthalocyanin-sulfonylchlorids mit p-Tolui-din hergestellten Verbindung der Formel VI
Dabei erhält man 89,4 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem ähnlichen Röntgenbeugungsspektrum wie in Beispiel 7.
20
Beispiel 9
In einem Gefäss mit Luftkühler verrührt man 90,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 21,5 Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid, 165,6 Teile Harnstoff, 0,65 Teile Molybdäntrioxyd, 140 Teile 25 Nitrobenzol und 8,9 Teile der Verbindung der Formel X
30
CuPe
CuPc ÇSOJSH—f x—CH_). a ta \ / J i. • O
(VI)
werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zusammengerührt, umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Dabei erhält man 92,7 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das nahezu dem aus Beispiel 4 entspricht.
Beispiel 6
Man wiederholt Beispiel 5 unter Verwendung von 8,9 Teilen der Verbindung der Formel VII
CuPc ÉSO NH— ^
1.8
(VII)
Man erhält eine Pigmentzusammensetzung, die der aus Beispiel 5 ähnlich
Beispiel 7
90,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 21,5 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 165,6 Teile Harnstoff, 0,65 Teile Molybdäntrioxyd, 170 Teile Nitrobenzol und 8,5 Teile der durch Umsetzung eines Kupferphthalocyanin-sulfonylchlorids mit Primene JM-T® (Röhm und Haas) hergestellten Verbindung der Formel VIII
35 Unter Rühren wird die Temperatur im Verlauf von 4 Stunden auf 175 °C erhöht, wobei eine sich über l'A Stunden erstreckende langsame Heizstufe zwischen 95 °C und 110 °C ein glattes Entweichen flüchtiger Stoffe ermöglicht. Unter Rühren hält man die Temperatur 14 Stunden bei 170 °C, wonach das 40 Reaktionsgemisch in ein zweites, 17,5 Teile Kaliumhydroxyd in 200 Teilen Wasser enthaltendes Gefäss entleert wird. Das Nitrobenzol wird durch Wasserdampf destination entfernt. Der Rückstand wird heiss filtriert und mit heissem Wasser gewaschen. Der so erhaltene Presskuchen wird in einer Lösung von 45 50 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser wieder aufgeschlämmt, 2 Stunden bei 90 °C gerührt, anschliessend heiss filtriert, mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und bei 50-60 °C im Trockenschrank getrocknet. Dabei erhält man 88 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem für die e-Mo-50 difikation charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum und einer mittleren Teilchengrösse von 0,3-0,9|x (gemäss Elektronenmikroskopaufnahmen).
Das Produkt aus diesem Beispiel wird 2 Stunden bei Rückflusstemperatur in der 50-fachen Gewichtsmenge Toluol erhitzt 55 und durch Filtrieren, Waschen mit Toluol und Trocknen bei 50 °C aufgearbeitet. Nach dieser Behandlung ist keine Veränderung der Kristallmodifikation oder Teilchengrösse festzustellen. Das so behandelte Produkt gibt in einem industriellen Alkyd/ Melamin-Anstrichlack einen tiefen, klaren roten Farbton.
CuPc
CpH2p+l
30„NH -Ç-CH
q 2q+I
GrH2r+l
Beispiel 10
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 setzt man 90,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 165,6 Teile Harnstoff, 21,4 Teile wasser-g freies Kupfer-I-chlorid, 0,65 Teile Molybdäntrioxyd, 177 Teile
65 Nitrobenzol und 9,5 Teile der Verbindung der Formel IV miteinander um. Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen, giesst es in 1000 Teile Methanol, erhitzt unter Rühren zum Sieden (VIII ) und filtriert. Der Presskuchen wird in 500 Teilen heissem Me-
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6
thanol wieder aufgeschlämmt, 30 Minuten gerührt, siedend abfiltriert und bis zum klaren Ablauf mit heissem Methanol gewaschen. Nach Trocknen bei 50 °C erhält man 91,1 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem ähnlichen Röntgenbeugungsspektrum wie in Beispiel 9.
Beispiel 11
Man erhitzt 90 Teile Phthalsäureanhydrid, 18 Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid, 0,5 Teile Molybdäntrioxyd, 150 Teile Nitrobenzol, 10,8 Teile der Verbindung der Formel II und 165 Teile Harnstoff innert 4'/2 Stunden auf 150 °C. Die Temperatur wird 3 Stunden bei 150 °C gehalten, dann auf 170 °C gesteigert und weitere 12 Stunden dort belassen. Man gibt das Reaktionsgemisch zu 190 Teilen Wasser und 35 Teilen 50%iger Kalilauge und entfernt das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation. Man rührt das Produkt während 2 Stunden bei 95 °C in 50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser. Nach dem Filtrieren, Waschen mit heissem Wasser und Trocknen bei 55 °C erhält man 90,4 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das dem aus Beispiel 3 entspricht.
Beispiel 12
89,7 Teile Phthalimid, 166 Teile Harnstoff, 21,5 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 0,65 Teile Ammoniummolybdat, 13,3 Teile der Verbindung der Formel IV und 200 Teile Nitrobenzol werden unter Rühren mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 °/Min. auf 150 °C gebracht und VU Stunden dort gehalten. Die Temperatur wird dann auf 175 °C erhöht und 10 Stunden aufrechterhalten. Nach Aufarbeitung und Reinigung gemäss Beispiel 11 erhält man 92,9 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem Röntgenbeugungsspektrum, das dem aus Beispiel 9 entspricht.
Beispiel 13
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 ausser,
dass man die Reaktionspartner 4 Stunden bei 200 °C umsetzt, und das Produkt durch Filtrieren und Waschen mit 2 500 Teilen heissem Methanol isoliert. Der Presskuchen wird in 1 500 Teilen heissem Methanol wieder aufgeschlämmt, 1 Stunde gerührt,
filtriert und bis zum klaren Ablauf mit heissem Methanol gewaschen. Dabei erhält man 171 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem ähnlichen Röntgenbeugungsspektrum wie Beispiel 1.
' Beispiel 14
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 9 unter Ersatz der Verbindung der Formel X durch die Verbindung der Formel XI
10
CuPc so® ch3-®
15
(XI)
worin Rx für einen Kokosrest steht. Die mit einer Ausbeute von 88,9 Teilen gewonnene Pigmentzusammensetzung besitzt ein ähnliches Röntgenbeugungsspektrum wie in Beispiel 9.
20
Beispiel 15
Man wiederholt Beispiel 9 mit einer auf 18,4 Teile verminderten Menge wasserfreiem Kupfer-II-chlorid. Dabei erhält man 82,9 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem 25 Röntgenbeugungsspektrum, das dem des Produkts aus Beispiel 9 sehr ähnlich ist.
Das Produkt aus diesem Beispiel lässt sich ohne weitere Konditionierung gut in PVC und einem Offsetfarbenmedium dispergieren.
30
Beispiele 16 bzw. 17 Man wiederholt Beispiel 9 unter Verwendung von 0,325 bzw. 1,3 Teilen Molybdäntrioxyd. Man erhält Pigmentzusammensetzungen mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 9.
35
Beispiel 18
Man wiederholt Beispiel 9 unter Verwendung von 0,8 Teilen Molybdänsäure. Dabei erhält man 86,7 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem ähnlichen Röntgenbeugungsspek-40 trum wie in Beispiel 9.
C
Claims (7)
- 629 237
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I Pc einen Kupfermetall enthaltenden Phthalocyaninrest darstellt.2PATENTANSPRÜCHE 1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Kupferphtha-locyanin-Pigmentzusammensetzungen mit Röntgenbeugungs-spektren, die der Form der reinen bzw. weitgehend reinen g-Kristallmodifikation des Kupferphthalocyanins entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalamidsäure, Phthal-imid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder o-Cyanobenzoe-säure als Phthalocyaninringbildner, ferner eine Kupferverbindung, die das Kupferatom im Phthalocyaninmolekül liefern kann, einen Reaktionskatalysator und eine Stickstoffquelle in Gegenwart einer Verbindung der Formel I,(so3M)xPc (S03©N RjRzRaR^y(I)' (S02NR5R6)z worin Pc einen metallfreien Phthalocyaninrest oder einen Über-gangsmetallphthalocyaninrest darstellt, Rb R2, R3, R4, Rs und R6 gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cyclo-alkaryl- oder Dehydroabietylgruppe stehen, wobei die Alkyl-und Cycloalkylgruppen gegebenenfalls ungesättigt und/oder durch Heteroatome unterbrochen sind, M für Wasserstoff oder ein Alkaliatom steht, sowie x, y und z je im Bereich von 0 bis 4 liegen, wobei die Summe von x, y und z im Bereich von 1 bis 4 liegen muss, als Kristallformmodifikator bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I Pc einen Kupfermetall enthaltenden Phthalocyaninrest darstellt, R! Wasserstoff ist, R2, R3, R4, Rs und Re gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom, eine acyclische Alkylgruppe mit 1 bis 22C-Atomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 22 C-Atomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder Dehydroabiethylgruppe stehen, M für Wasserstoff oder ein Alkaliatom steht, und x, y und z je im Bereich von 0 bis 4 liegen, wobei die Summe von x, y und z im Bereich von 1 bis 4 liegen und die Summe von x und y von Null verschieden sein muss.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I x einen Wert im Bereich von 0 bis 2, sowie z und y je einen Wert im Bereich von 0 bis 3 annehmen, wobei die Summe von x, y und z im Bereich von 1 bis 4 liegen muss.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stickstoffquelle Harnstoff verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Molybdänverbindung verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Nitrobenzol verwendet.
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