CH629177A5

CH629177A5 - Process for the preparation of new diamine salts

Info

Publication number: CH629177A5
Application number: CH622275A
Authority: CH
Inventors: Bernard Jacquet; Gerard Lang
Original assignee: Oreal
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-05-14
Publication date: 1982-04-15
Also published as: BE829082A; FR2270851A1; IT1059828B; GB1508215A; NL7505672A; CA1134865A; DE2521899A1; FR2270851B1

Description

La présente invention a pour objet le procédé de préparation des nouveaux sels de diamine de formule générale II défini dans la revendication 1. The subject of the present invention is the process for the preparation of the new diamine salts of general formula II defined in claim 1.

60 Dans la formule générale II, lorsque R représente un radical aliphatique, il s'agit notamment d'un radical alkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 12 atomes de carbone; lorsque le substituant R! ou R2 est un radical aliphatique, il s'agit notamment d'un radical alkyle ayant de 1 à 17 atomes de carbone, et 65 en particulier de 1 à 4 atomes de carbone; la somme (x + y + t) est de préférence supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 10. In general formula II, when R represents an aliphatic radical, it is in particular an alkyl radical having from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 12 carbon atoms; when the substituent R! or R2 is an aliphatic radical, it is in particular an alkyl radical having from 1 to 17 carbon atoms, and 65 in particular from 1 to 4 carbon atoms; the sum (x + y + t) is preferably greater than or equal to 1 and less than or equal to 10.

Parmi les diamines de formule II définies ci-dessus, on citera plus particulièrement celles pour lesquelles: R est un radical cyclohexyle, Among the diamines of formula II defined above, mention will be made more particularly of those for which: R is a cyclohexyl radical,

R R

i° i i ° i

I I

H H

3 3

629177 629177

benzyle ou un radical alkyle ayant de 3 à 16 atomes de carbone, tel qu'un radical propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle; A représente A,, c'est-à-dire un radical méta- ou paraxylylidène; A représente A2, Ri et R2 représentant un atome d'hydrogène, autrement dit A est un radical polyméthylène ayant de 3 à 12 atomes de carbone, et ayant notamment 3,5,6,8,10 ou 12 atomes de carbone; ou bien l'un au moins des substituants Rj et R2 représente un radical alkyle ayant de 1 à 17 atomes de carbone, et en particulier un radical méthyle ou éthyle et, dans ce cas, le substituant R est de préférence un radical alkyle linéaire ayant notamment les valeurs indiquées précédemment; x, y et t sont notamment égaux à 0, 1,2,3 ou 4. Lorsque A représente un radical méta- ou paraxylylidène, R est de préférence un radical alkyle ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou un radical n-propyle. benzyl or an alkyl radical having 3 to 16 carbon atoms, such as a propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl radical; A represents A ,, that is to say a meta- or paraxylylidene radical; A represents A2, Ri and R2 representing a hydrogen atom, in other words A is a polymethylene radical having from 3 to 12 carbon atoms, and having in particular 3,5,6,8,10 or 12 carbon atoms; or at least one of the substituents R 1 and R 2 represents an alkyl radical having from 1 to 17 carbon atoms, and in particular a methyl or ethyl radical and, in this case, the substituent R is preferably a linear alkyl radical having in particular the values indicated above; x, y and t are in particular equal to 0, 1,2,3 or 4. When A represents a meta- or paraxylylidene radical, R is preferably an alkyl radical having 4 to 12 carbon atoms, or an n-propyl radical .

Dans la formule générale II, X© représente notamment un anion halogénure (en particulier bromure ou chlorure), ou un anion dérivé d'autres acides minéraux tels que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, etc., ou encore un anion dérivé d'un acide organique sulfonique, ou carboxylique, notamment un acide alcanoïque ayant de 2 à 12 atomes de carbone (par exemple l'acide acétique) un acide phénylalcanoïque (par exemple l'acide phénylacétique), l'acide ben-zoïque, l'acide lactique, l'acide citrique ou l'acide paratoluène-sulfonique. In general formula II, X © represents in particular a halide anion (in particular bromide or chloride), or an anion derived from other mineral acids such as phosphoric acid or sulfuric acid, etc., or also a derivative anion of an organic sulfonic or carboxylic acid, in particular an alkanoic acid having from 2 to 12 carbon atoms (for example acetic acid) a phenylalkanoic acid (for example phenylacetic acid), benzoic acid, l lactic acid, citric acid or paratoluene sulfonic acid.

Les sels de diamines de formule II sont préparés selon l'une des méthodes décrites ci-dessous. The diamine salts of formula II are prepared according to one of the methods described below.

Méthode 1: Method 1:

On fait réagir une amine primaire de formule R—NH2 avec un dihalogénure de formule Hai—A—Hai, R et A étant définis comme précédemment et Hai étant un atome d'halogène et de préférence un atome de brome ou d'iode. On opère entre 50 et 150°C environ, en utilisant un excès d'amine primaire, généralement 2 à 5 mol d'amine primaire par mole de dihalogénure. Après traitement du mélange réactionnel avec une solution basique, par exemple une solution de soude ou de potasse, on obtient la diamine disecondaire de formule R-NH-A-NH-R. A primary amine of formula R — NH 2 is reacted with a dihalide of formula Hai-A — Hai, R and A being defined as above and Hai being a halogen atom and preferably a bromine or iodine atom. The operation is carried out between approximately 50 and 150 ° C., using an excess of primary amine, generally 2 to 5 mol of primary amine per mole of dihalide. After treating the reaction mixture with a basic solution, for example a sodium hydroxide or potassium hydroxide solution, the disecondary diamine of formula R-NH-A-NH-R is obtained.

Cette dernière est alors soumise à une réaction de méthylation, par exemple par l'action de l'aldéhyde formique en présence d'acide formique selon la méthode d'Eschweiler-Clarke. Cette dernière est mise en œuvre avec un excès d'aldéhyde formique, à raison de 2,2-10 mol et de préférence 2,5-5 mol d'aldéhyde formique pour 1 mol de diamine. L'acide formique est également utilisé en excès, à raison de 2,5 à 10 mol et de préférence 5 à 8 mol par mole de diamine. La réaction est effectuée à température comprise entre 40 et 100°C, de préférence entre 80 et 100°C. La diamine ditertiaire formée peut être isolée par distillation. The latter is then subjected to a methylation reaction, for example by the action of formic aldehyde in the presence of formic acid according to the Eschweiler-Clarke method. The latter is implemented with an excess of formaldehyde, at a rate of 2.2-10 mol and preferably 2.5-5 mol of formaldehyde per 1 mol of diamine. Formic acid is also used in excess, at a rate of 2.5 to 10 mol and preferably 5 to 8 mol per mole of diamine. The reaction is carried out at a temperature between 40 and 100 ° C, preferably between 80 and 100 ° C. The ditertiary diamine formed can be isolated by distillation.

Méthode 2: Method 2:

On fait réagir une amine primaire R—NH2 avec un halogénure d'arylsulfonyle Ar—S02—Hai, Ar étant un groupement aryle, par exemple un groupement phényle ou tolyle, et Hai étant un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore. On obtient une Sulfonamide de formule Ar—S02 —NHR que l'on soumet à une réaction de méthylation, en formant d'abord un dérivé de métal alcalin, par exemple par l'action d'un alcoolate de métal alcalin comme l'éthylate de sodium, puis en traitant ce dérivé, par exemple le dérivé sodé, par le sulfate de diméthyle. On obtient le composé de formule: A primary amine R — NH2 is reacted with an arylsulfonyl halide Ar — SO2 — Hai, Ar being an aryl group, for example a phenyl or tolyl group, and Hai being a halogen atom, for example a chlorine atom . A sulfonamide of formula Ar — SO 2 —NHR is obtained which is subjected to a methylation reaction, by first forming an alkali metal derivative, for example by the action of an alkali metal alcoholate such as the ethylate. sodium, then treating this derivative, for example the sodium derivative, with dimethyl sulfate. The compound of formula is obtained:

IV IV

Ar-S02-N^ Ar-S02-N ^

CH3 CH3

qui, par hydrolyse acide, par exemple à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, conduit à l'amine secondaire de formule: which, by acid hydrolysis, for example using an aqueous solution of sulfuric acid, leads to the secondary amine of formula:

^CH3 ^ CH3

H_N\R H_N \ R

On fait ensuite réagir cette dernière avec un dihalogénure de formule Hai—A—Hai (Hai et A étant définis comme précédemment) en présence d'une amine tertiaire comme la N-éthyl diisopropyl-amine, en utilisant au moins 2 mol d'amine secondaire et d'amine tertiaire pour 1 mol de dihalogénure. La réaction est effectuée de préférence sans solvant et à une température comprise entre 50 et 130°C. En fin de réaction, le mélange est repris par l'eau pour dissoudre les sels d'amines, et on extrait par un solvant approprié, comme par exemple l'acétate d'éthyle. On lave alors les extraits avec une solution aqueuse alcaline (soude ou potasse), puis à l'eau. La phase organique est alors séchée, puis on isole la diamine ditertiaire soit par distillation, soit par concentration sous pression réduite. The latter is then reacted with a dihalide of formula Hai-A-Hai (Hai and A being defined as above) in the presence of a tertiary amine such as N-ethyl diisopropylamine, using at least 2 mol of amine secondary and tertiary amine per 1 mol of dihalide. The reaction is preferably carried out without solvent and at a temperature between 50 and 130 ° C. At the end of the reaction, the mixture is taken up in water to dissolve the amine salts, and extraction is carried out with an appropriate solvent, such as, for example, ethyl acetate. The extracts are then washed with an alkaline aqueous solution (soda or potash), then with water. The organic phase is then dried, then the ditertiary diamine is isolated either by distillation or by concentration under reduced pressure.

Méthode 3: Method 3:

On fait réagir une amine primaire R—NH2 avec un halogénure d'arylsulfonyle, comme indiqué dans la méthode 2. On fait réagir le Sulfonamide obtenu, de formule Ar—S02—NHR avec un dihalogénure de formule Hai—A—Hai, à une température comprise entre 80 et 140°C environ. Le disulfonamide formé, de formule: A primary amine R — NH2 is reacted with an arylsulfonyl halide, as indicated in method 2. The sulphonamide obtained, of formula Ar — SO2 — NHR, is reacted with a dihalide of formula Hai — A — Hai. temperature between 80 and 140 ° C approximately. The disulfonamide formed, of formula:

Ar - SO, - N - A - N - SO, - Ar " I I Ar - SO, - N - A - N - SO, - Ar "I I

R R R R

peut être directement soumis, sans être isolé, à l'hydrolyse acide. Cette hydrolyse acide peut être par exemple effectuée dans une solution aqueuse à 85% d'acide sulfurique, à une température comprise entre 120 et 145°C environ, pendant un temps compris entre 7 et 20 h. On obtient la diamine disecondaire de formule: can be directly subjected, without being isolated, to acid hydrolysis. This acid hydrolysis can, for example, be carried out in an 85% aqueous solution of sulfuric acid, at a temperature between approximately 120 and 145 ° C., for a time between 7 and 20 h. We obtain the secondary diamine of formula:

R R R R

I I I I

N A N NOPE

I I I I

H H H H

que l'on soumet à une réaction de méthylation, par exemple par réaction avec le formaldéhyde en présence d'acide formique, selon la méthode d'Eschweiler-Clarke. which is subjected to a methylation reaction, for example by reaction with formaldehyde in the presence of formic acid, according to the Eschweiler-Clarke method.

Les sels d'addition des diamines sont préparés selon les méthodes usuelles, par addition aux diamines obtenues des acides de formule X—H, X étant défini comme précédemment. The addition salts of the diamines are prepared according to the usual methods, by addition to the diamines obtained of the acids of formula X — H, X being defined as above.

Les sels d'addition de formule II préparés par le procédé selon l'invention sont des produits industriels nouveaux qui présentent d'intéressantes propriétés germicides et en particulier des propriétés antibactériennes et antifongiques qui les rendent utilisables en chimiothérapie dans le domaine de la lutte contre les bactéries et les champignons pathogènes. The addition salts of formula II prepared by the process according to the invention are new industrial products which have interesting germicidal properties and in particular antibacterial and antifungal properties which make them usable in chemotherapy in the field of the fight against pathogenic bacteria and fungi.

Les composés de formule II préparés par le procédé selon l'invention agissent notamment sur les bactéries suivantes: Staphylo-coccus aureus, Bacillus subtilis, Sorcina lutea, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Pseudomomas aeruginosa, Proteus vulgaris, Corynebacterium acnes. The compounds of formula II prepared by the process according to the invention act in particular on the following bacteria: Staphylo-coccus aureus, Bacillus subtilis, Sorcina lutea, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Pseudomomas aeruginosa, Proteus vulgaris, Corynebacterium acnes.

Les composés de formule II préparés par le procédé selon l'invention ont une activité antifongicide remarquable vis-à-vis de nombreux champignons et levures, et notamment Aspergillus niger, Penicillum notatum, Candida, Pityrosporum ovale, Saccharomyces cerevisiae. The compounds of formula II prepared by the process according to the invention have a remarkable antifungal activity vis-à-vis many fungi and yeasts, and in particular Aspergillus niger, Penicillum notatum, Candida, Pityrosporum ovale, Saccharomyces cerevisiae.

Les composés de formule II préparés par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés par exemple dans le traitement des mycoses cutanées, mycoses pilaires, intertrigos mycosiques ou des dermites mycosiques, anales ou vulvaires. The compounds of formula II prepared by the process according to the invention can be used, for example, in the treatment of skin mycoses, hair mycoses, mycotic intertrigos or mycotic, anal or vulvar dermatitis.

Les composés de formule II peuvent également trouver leur emploi en cosmétologie. Us peuvent par exemple, en combinaison avec un excipient approprié, entrer dans la composition de préparations cosmétiques ou hygiéniques telles que savons, shampooings, lotions capillaires (notamment lotions antipelliculaires) ou préparations désodorisantes. The compounds of formula II can also find their use in cosmetology. They can for example, in combination with an appropriate excipient, enter into the composition of cosmetic or hygienic preparations such as soaps, shampoos, hair lotions (in particular anti-dandruff lotions) or deodorant preparations.

L'invention a donc également pour objet une composition hygiénique ou cosmétique qui renferme, comme composé actif, au The invention therefore also relates to a hygienic or cosmetic composition which contains, as active compound,

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

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4 4

moins un sel de diamine de formule II, celui-ci étant préparé par un procédé quelconque. minus a diamine salt of formula II, this being prepared by any process.

Ces préparations cosmétiques ou hygiéniques peuvent être présentées notamment sous forme de solutions, émulsions, crèmes, These cosmetic or hygienic preparations can be presented in particular in the form of solutions, emulsions, creams,

sticks ou aérosols. sticks or aerosols.

Dans ces préparations cosmétiques ou hygiéniques, la concentration en sels d'addition de formule II varie généralement entre 0,05 et 10% en poids, et de préférence entre 0,1 et 5%. In these cosmetic or hygienic preparations, the concentration of addition salts of formula II generally varies between 0.05 and 10% by weight, and preferably between 0.1 and 5%.

Dans les compositions cosmétiques ou hygiéniques pour cheveux selon l'invention, les composés de formule II ont notamment un effet bactéricide et fongicide; cet effet peu être mis à profit notamment dans des compositions antipelliculaires, mais aussi dans toutes les compositions capillaires du type supports de teinture, lotions de mise en plis, lotions capillaires diverses, shampooings, etc. In the cosmetic or hygienic compositions for hair according to the invention, the compounds of formula II have in particular a bactericidal and fungicidal effect; this effect can be taken advantage of in particular in anti-dandruff compositions, but also in all the hair compositions of the dye media type, styling lotions, various hair lotions, shampoos, etc.

Dans les compositions cosmétiques ou hygiéniques pour la peau selon l'invention, les composés de formule II ont notamment un effet bactéricide et fongicide; cet effet peut être mis à profit notamment dans des compositions désodorisantes présentées, par exemple, sous forme de sprays, sticks, émulsions, savons, etc. In the cosmetic or hygienic compositions for the skin according to the invention, the compounds of formula II have in particular a bactericidal and fungicidal effect; this effect can be used in particular in deodorant compositions presented, for example, in the form of sprays, sticks, emulsions, soaps, etc.

Les compositions cosmétiques à base de composés de formule II comprennent notamment: Cosmetic compositions based on compounds of formula II include in particular:

a) Des lotions capillaires et notamment des lotions capillaires traitantes, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé de formule II en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique (l'alcool étant notamment l'éthanol). a) Hair lotions and in particular treating hair lotions, characterized in that they contain at least one compound of formula II in aqueous, alcoholic or hydroalcoholic solution (the alcohol being in particular ethanol).

La teneur en composé de formule II peut varier entre 0,2 et 10% en poids, et de préférence entre 0,4 et 5%. The content of compound of formula II can vary between 0.2 and 10% by weight, and preferably between 0.4 and 5%.

Pour traiter les cheveux à l'aide d'une telle lotion, on applique ladite lotion sur les cheveux, on laisse agir pendant un temps pouvant atteindre 30 min, on rince éventuellement et on sèche. To treat the hair using such a lotion, the said lotion is applied to the hair, it is left to act for a time which can reach 30 min, it is optionally rinsed and dried.

b) Des shampooings, caractérisés par le fait qu'ils renferment au moins un composé de formule II et un détergent cationique ou non ionique. b) Shampoos, characterized in that they contain at least one compound of formula II and a cationic or nonionic detergent.

Les détergents cationiques sont notamment des ammoniums quaternisés à longue chaîne, des esters d'acide gras et d'amino-alcools, ou des aminés polyéthers. The cationic detergents are in particular long chain quaternized ammoniums, fatty acid esters of amino alcohols, or polyether amines.

Les détergents non ioniques sont notamment les esters de polyols et de sucres, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sut les corps gras, sur les alcoylphénols à longues chaînes, sur les mercaptans ou les alcools à longues chaînes ou sur des amides à longues chaînes, et les polyéthers d'alcool gras polyhydroxylés. Non-ionic detergents are in particular esters of polyols and sugars, the condensation products of ethylene oxide on fatty substances, on long-chain alkylphenols, on mercaptans or long-chain alcohols or on amides long chains, and polyhydric fatty alcohols polyhydroxylated.

Ces compositions sous forme de shampooings peuvent également contenir divers adjuvants tels que par exemple des parfums, des colorants, des conservateurs, des agents épaississants, des agents stabilisateurs de mousse, des agents adoucissants, ou encore une ou plusieurs résines cosmétiques. These compositions in the form of shampoos can also contain various adjuvants such as, for example, perfumes, dyes, preservatives, thickening agents, foam stabilizing agents, softening agents, or even one or more cosmetic resins.

Dans ces shampooings, la concentration en détergent est généralement comprise entre 5 et 50% en poids et la concentration en composés de formule II varie entre 0,2 et 10% et de préférence entre 0,4 et 5%. In these shampoos, the concentration of detergent is generally between 5 and 50% by weight and the concentration of compounds of formula II varies between 0.2 and 10% and preferably between 0.4 and 5%.

c) Des préparations désodorisantes, caractérisées par le fait qu'elles renferment au moins un composé de formule II à une concentration variant entre 0,05 et 5% et de préférence entre 0,1 et 3% en poids, et un excipient cosmétique approprié pour l'application sur la peau. c) Deodorant preparations, characterized in that they contain at least one compound of formula II at a concentration varying between 0.05 and 5% and preferably between 0.1 and 3% by weight, and an appropriate cosmetic excipient for application to the skin.

Ces préparations désodorisantes peuvent être présentées sous forme de poudres, obtenues par incorporation d'un composé de formule II, et éventuellement d'un parfum, à une poudre habituellement utilisée comme excipient cosmétique; sous forme de préparations liquides obtenues par dissolution d'un composé de formule II dans un excipient aqueux ou hydro-alcoolique; sous forme de crèmes ou d'émulsions obtenues à partir d'une base habituellement utilisée pour les crèmes ou émulsions cosmétiques, à laquelle on ajoute la quantité choisie de composé de formule II préalablement dissous dans un milieu aqueux; sous forme de préparations aérosols contenant un composé de formule II dissous dans un milieu alcoolique, aqueux ou hydro-alcoolique, la solution étant placée, en mélange avec un propulseur liquide ou gazeux sous pression, dans un récipient hermétique muni d'une valve, ou encore sous forme de savons ou de pains de nettoyage. These deodorant preparations can be presented in the form of powders, obtained by incorporating a compound of formula II, and optionally a perfume, into a powder usually used as a cosmetic excipient; in the form of liquid preparations obtained by dissolving a compound of formula II in an aqueous or aqueous-alcoholic excipient; in the form of creams or emulsions obtained from a base usually used for cosmetic creams or emulsions, to which is added the chosen quantity of compound of formula II previously dissolved in an aqueous medium; in the form of aerosol preparations containing a compound of formula II dissolved in an alcoholic, aqueous or hydroalcoholic medium, the solution being placed, in mixture with a liquid or gaseous propellant under pressure, in an airtight container fitted with a valve, or also in the form of soaps or cleaning bars.

Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent généralement au moins un adjuvant habituellement utilisé dans les compositions cosmétiques. The cosmetic compositions according to the invention generally comprise at least one adjuvant usually used in cosmetic compositions.

Les adjuvants généralement présents dans ces compositions cosmétiques sont par exemple des parfums, des colorants, des agents émulsionnants, des agents épaississants, etc. The adjuvants generally present in these cosmetic compositions are, for example, perfumes, dyes, emulsifying agents, thickening agents, etc.

Les exemples 1 à 30 suivants illustrent le procédé selon l'invention. The following examples 1 to 30 illustrate the process according to the invention.

Exemple 1 (méthode 1): Example 1 (method 1):

N,N'-dibutyl N,N'-dimêthyldiamino-l,6 hexane a) On ajoute lentement et en agitant 61 g de dibromo-1,6 hexane à 91 g de n-butylamine préalablement amenée à une température de 75°C. La température du mélange réactionnel s'élève progressivement jusqu'à 95°C. En fin d'introduction, le bromhydrate formé cristallise et la température croît jusqu'à 110°C. On refroidit à 60°C et on introduit successivement 250 cm3 d'eau et 50 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude. N, N'-dibutyl N, N'-dimethyldiamino-1,6 hexane a) 61 g of 1,6-dibromo hexane are slowly added with stirring to 91 g of n-butylamine previously brought to a temperature of 75 ° C. . The temperature of the reaction mixture gradually rises to 95 ° C. At the end of the introduction, the hydrobromide formed crystallizes and the temperature increases up to 110 ° C. Cooled to 60 ° C and successively introduced 250 cm3 of water and 50 cm3 of concentrated aqueous sodium hydroxide solution.

On continue l'agitation pendant Vi h, puis sépare par filtration et séchage sous pression réduite le précipité de N,N'-dibutyldiamino-1,6 hexane sous forme d'hydrate. Stirring is continued for Vi h, then the precipitate of N, N'-dibutyldiamino-1,6 hexane is separated by hydrate in the form of filtration and drying under reduced pressure.

b) 37 g de ce dernier produit sont ajoutés, en agitant et en maintenant ta température inférieure à + 5°C, à un mélange de 108 g d'acide formique pur et de 11 g d'eau. Puis on introduit en 10 min 117 g d'une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde. La température est alors portée lentement à 100°C et on agite à cette température jusqu'à fin du dégagement de gaz carbonique. Le mélange réactionnel est alors concentré sous pression réduite et le résidu rendu alcalin par addition d'environ 150 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude. On extrait trois fois par 200 cm3 d'éther isopropylique. Les phases organiques réunies sont lavées trois fois par 100 cm3 d'eau, séchées et concentrées. Le résidu est distillé sous vide et on recueille 72 g deN,N'-dibutyl N,N'-diméthyldiamino-1,6 hexane, distillant à 98-99°C sous 0,1 mm de mercure. b) 37 g of the latter product are added, with stirring and keeping the temperature below + 5 ° C, to a mixture of 108 g of pure formic acid and 11 g of water. Then 117 g of a 30% aqueous formaldehyde solution are introduced over 10 min. The temperature is then slowly brought to 100 ° C. and the mixture is stirred at this temperature until the release of carbon dioxide. The reaction mixture is then concentrated under reduced pressure and the residue made alkaline by the addition of approximately 150 cm3 of concentrated aqueous sodium hydroxide solution. Extraction is carried out three times with 200 cm 3 of isopropyl ether. The combined organic phases are washed three times with 100 cm3 of water, dried and concentrated. The residue is distilled under vacuum and 72 g of N, N'-dibutyl N, N'-dimethyldiamino-1,6 hexane are collected, distilling at 98-99 ° C under 0.1 mm of mercury.

Exemple 2 (méthode 2) : Example 2 (method 2):

N,N'-diméthyl N,N'-dioctyldiamino-1,3 propane a) N-mèthyloctylamine. N, N'-dimethyl N, N'-dioctyldiamino-1,3 propane a) N-methyloctylamine.

On dissout 523 g de benzènesulfonamide de l'octylamine dans 1500 cm3 de xylène anhydre. On introduit ensuite, en agitant, 835 cm 3 d'une solution éthanolique d'éthylate de sodium 2,4N, puis on élimine l'éthanol par distillation. Tout en maintenant le mélange réactionnel agité à 100-110°C, on introduit en 1 h 385 cm3 de sulfate de méthyle et chauffe à reflux pendant 4 h. Après refroidissement on élimine par filtration les sels minéraux. On ajoute au filtrat 1500 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude, décante et lave 4 fois la phase xylénique avec 1000 cm3 d'eau, puis concentre. Le résidu obtenu est ajouté à un mélange de 1400 g d'acide sulfurique concentré et de 560 g de glace pilée et l'ensemble est porté, en agitant, à 160°C pendant 16 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé sur 3 kg de glace pilée, et rendu alcalin par addition de 3500 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude. On extrait trois fois par 2000 cm3 d'acétate d'éthyle, lave les phases organiques à l'eau, sèche et concentre sous pression réduite. Le résidu est distillé et on recueille la fraction distillant à 45-50° C sous 0,2 mm de mercure. 523 g of benzenesulfonamide of octylamine are dissolved in 1500 cm 3 of anhydrous xylene. Then introduced, with stirring, 835 cm 3 of an ethanolic solution of sodium ethylate 2.4N, then the ethanol is removed by distillation. While keeping the reaction mixture stirred at 100-110 ° C, 385 cm3 of methyl sulfate are introduced over 1 hour and the mixture is heated at reflux for 4 hours. After cooling, the mineral salts are filtered off. 1500 cm3 of concentrated aqueous sodium hydroxide solution are added to the filtrate, decanted and the xylene phase is washed 4 times with 1000 cm3 of water, then concentrated. The residue obtained is added to a mixture of 1400 g of concentrated sulfuric acid and 560 g of crushed ice and the whole is brought, with stirring, to 160 ° C for 16 h. After cooling, the reaction mixture is poured onto 3 kg of crushed ice, and made alkaline by the addition of 3500 cm 3 of concentrated aqueous sodium hydroxide solution. Extraction is carried out three times with 2000 cm 3 of ethyl acetate, the organic phases are washed with water, dried and concentrated under reduced pressure. The residue is distilled and the distilling fraction is collected at 45-50 ° C under 0.2 mm of mercury.

b) N,N'-diméthyl N,N' -dioctyldiamino-1,3 propane. b) N, N'-dimethyl N, N '-dioctyldiamino-1,3 propane.

On ajoute 69 g de dibromo-1,3 propane à un mélange de 107 g de N-méthyloctylamine et de 87,5 g de N-éthyldiisopropylamine en maintenant la température à 100-105° C. On agite ensuite pendant 7 h à 120°C, refroidit et ajoute 500 cm3 d'eau et 200 cm3 d'éther. La phase aqueuse est décantée et la phase éthérée est traitée par 50 cm3 de solution aqueuse concentrée de soude, décantée et lavée trois fois par 100 cm3 d'eau. Après séchage on évapore l'éther puis la N-méthyloctylamine de départ n'ayant pas réagi. Le résidu obtenu comporte deux phases que l'on sépare. 69 g of 1,3-dibromo-propane are added to a mixture of 107 g of N-methyloctylamine and 87.5 g of N-ethyldiisopropylamine while maintaining the temperature at 100-105 ° C. The mixture is then stirred for 7 h at 120 ° C, cool and add 500 cm3 of water and 200 cm3 of ether. The aqueous phase is decanted and the ethereal phase is treated with 50 cm3 of concentrated aqueous sodium hydroxide solution, decanted and washed three times with 100 cm3 of water. After drying, the ether is evaporated and then the unreacted starting N-methyloctylamine. The residue obtained has two phases which are separated.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

.40 .40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

629177 629177

La phase supérieure limpide est purifiée par distillation; on recueille le N,N'-diméthyl N,N'-dioctyldiamino-l,3 propane distillant à 150-153" C sous 0,5 mm de mercure. The clear upper phase is purified by distillation; N, N'-dimethyl N, N'-dioctyldiamino-1,3 propane is collected distilling off at 150-153 "C under 0.5 mm of mercury.

Exemple 3 (méthode 3): Example 3 (method 3):

N,N'-didécyl N ,N'-diméthyldiamino-1,5 peritane a) N,N'-didècyldiamino-l ,5 pentane. N, N'-didecyl N, N'-dimethyldiamino-1,5 peritane a) N, N'-didècyldiamino-1,5 pentane.

On soumet 297 g de benzènesulfonamide de la décylamine à l'action de l'éthylate de sodium, de façon analogue à celle décrite à l'exemple 2, pour former le dérivé sodé correspondant. Après avoir éliminé l'éthanol par évaporation, on introduit en agitant, à température voisine de 120°C, 162 g de diiodo-1,5 pentane. On maintient pendant 4 h à reflux du xylène, puis refroidit et ajoute en agitant 500 cm3 d'eau pour dissoudre les sels minéraux formés. La phase organique est alors décantée, séchée et concentrée sous pression réduite. Le résidu obtenu est chauffé pendant 14 h à 130°C en présence de 300 cm3 d'acide sulfurique à 85%. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel sur 1,5 kg de glace pilée et amène à pH 10 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30%. Le précipité formé est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. On obtient le N,N'-didécyldiamino-l,5 pentane. 297 g of benzenesulfonamide of decylamine are subjected to the action of sodium ethylate, in a manner similar to that described in Example 2, to form the corresponding sodium derivative. After having eliminated the ethanol by evaporation, 162 g of diiodo-1,5 pentane are introduced with stirring, at a temperature close to 120 ° C. Xylene is refluxed for 4 h, then cooled and added with stirring 500 cm 3 of water to dissolve the mineral salts formed. The organic phase is then decanted, dried and concentrated under reduced pressure. The residue obtained is heated for 14 h at 130 ° C in the presence of 300 cm3 of 85% sulfuric acid. After cooling, the reaction mixture is poured onto 1.5 kg of crushed ice and brought to pH 10 by addition of a 30% aqueous sodium hydroxide solution. The precipitate formed is separated by filtration, washed with water and dried. N, N'-didecyldiamino-1,5 pentane is obtained.

b) N,N'-didécyl N,N'-diméthyldiamino-1,5pentane. b) N, N'-didecyl N, N'-dimethyldiamino-1,5pentane.

Par méthylation du produit obtenu en a), selon une méthode analogue à celle décrite dans la préparation N° 1, on obtient le N,N'-didécyl N,N'-diméthyldiamino-1,5 pentane. Eb = 193-195°C (0,4 mm Hg). By methylation of the product obtained in a), according to a method analogous to that described in preparation No. 1, N, N'-didecyl N, N'-dimethyldiamino-1,5 pentane is obtained. Bp = 193-195 ° C (0.4 mm Hg).

De façon analogue, on a préparé les diamines ditertiaires indiquées dans le tableau I. Similarly, the ditertiary diamines indicated in Table I were prepared.

Tableau I Table I

Exemple no Example no

Méthode n° Method #

a r to r

4 4

2 2

(ch2)10 (ch2) 10

cl2h25 cl2h25

5 5

1 1

(ch2)3 (ch2) 3

c4h9 c4h9

6 6

2 2

(ch2)6 (ch2) 6

CsH17 CsH17

7 7

2 2

(ch2)10 (ch2) 10

c8h17 c8h17

8 8

1 1

(ch2)10 (ch2) 10

c4h9 c4h9

9 9

2 2

(ch2)6 (ch2) 6

ci<sh33 ci <sh33

10 10

1 1

(ch2)6 (ch2) 6

cyclohexyle cyclohexyl

11 11

1 1

(ch2)fi isobutyle (ch2) fi isobutyle

12 12

2 2

(ch2)3 (ch2) 3

cl2h25 cl2h25

13 13

2 2

(ch2)6 (ch2) 6

ci2h25 ci2h25

14 14

1 1

p-xylylidène c4h9 p-xylylidene c4h9

15 15

1 1

m-xylylidène c4h9 m-xylylidene c4h9

16 16

1 1

(ch2)12 (ch2) 12

c4h9 c4h9

17 17

1 1

(ch2)8 (ch2) 8

c3h7 c3h7

18 18

1 1

(ch2)6 (ch2) 6

isopropyle isopropyl

19 19

1 1

(ch2)3 (ch2) 3

benzyle benzyl

20 20

1 1

-ch2 - ch2 - ch-1 -ch2 - ch2 - ch-1

hexyle hexyl

ch3 ch3

21 21

1 1

(ch2)8 (ch2) 8

isobutyle isobutyle

22 22

2 2

-ch2 - ch - (ch2)5 - ch - ch2- -ch2 - ch - (ch2) 5 - ch - ch2-

c8h17 c8h17

c4h9 c4h9 c4h9 c4h9

23 23

2 2

-ch2 - ch - ch2-1 -ch2 - ch - ch2-1

c4h9 c4h9

Ci2h25 Ci2h25

Exemples de préparation des sels de formule II: Examples of preparation of the salts of formula II:

On prépare ces sels selon le procédé général ci-dessous: These salts are prepared according to the general process below:

On fait réagir 0,1 mol de diamine ditertiaire de formule I avec une solution hydroéthanolique d'acide désiré, de composition suivante: 0.1 mol of ditertiary diamine of formula I is reacted with a hydroethanolic solution of the desired acid, of the following composition:

1 mol d'acide organique ou minéral 55 1 mol of organic or mineral acid 55

34 ml d'eau 120 ml d'éthanol pendant 15 min, sous agitation entre 30 et 50°C. On évapore à chaud, sous une pression de 15 mm de mercure, la solution réactionnelle, puis reprend la partie résiduelle par distillation azéo- 60 tropique en présence de 1,51 d'acétate d'éthyle (5 fois 0,3 ml). 34 ml of water 120 ml of ethanol for 15 min, with stirring between 30 and 50 ° C. The reaction solution is evaporated while hot, under a pressure of 15 mm of mercury, then the residual part is taken up by azeotropic distillation in the presence of 1.51 of ethyl acetate (5 times 0.3 ml).

On reprend le résidu avec 120 ml de méthanol, préalablement refroidi vers 5°C, puis on essore et lave trois fois avec 120 ml d'éther. On sèche le sel sous pression réduite à 60° C et obtient un rendement de l'ordre de 70 à 95%. 65 The residue is taken up with 120 ml of methanol, previously cooled to 5 ° C., then filtered and washed three times with 120 ml of ether. The salt is dried under reduced pressure at 60 ° C and a yield of about 70 to 95% is obtained. 65

Selon le mode opératoire général décrit ci-dessus, on a notamment préparé les sels de diamines ditertiaires de formule II, indiqués dans le tableau II. According to the general procedure described above, the salts of ditertiary diamines of formula II, indicated in Table II, were especially prepared.

Tableau II Sels de formule II Table II Salts of formula II

Exemple n° Example no.

a at

R R

x x

Rendement (%) Yield (%)

Point de fusion (°c) Melting point (° c)

24 24

(ch2)3 (ch2) 3

c8hi7 c8hi7

Br Br

97,5 97.5

260 260

25 25

(ch2)6 (ch2) 6

c8h17 c8h17

Br Br

94 94

226 226

26 26

(ch2)10 (ch2) 10

c8hi7 c8hi7

Br Br

92,5 92.5

153 153

27 27

(ch2)3 (ch2) 3

c12h25 c12h25

Br Br

69 69

>260 > 260

28 28

(ch2)6 (ch2) 6

c12h25 c12h25

Br Br

74,5 74.5

240 240

29 29

(ch2)3 (ch2) 3

c4h9 c4h9

Br Br

98,5 98.5

209 209

30 30

(ch2)5 (ch2) 5

CioH2I CioH2I

Br Br

69,5 69.5

263 263

Les exemples I à XV ci-après illustrent la composition cosmétique ou hygiénique selon l'invention. Examples I to XV below illustrate the cosmetic or hygienic composition according to the invention.

629177 629177

6 6

Exemple I: Example I:

Support de teinture-crème (coloration d'oxydation) Cream dye carrier (oxidation coloring)

— Alcool cétylstéarylique 20 g - Cetylstearyl alcohol 20 g

— Diéthanolamide oléique 4 g - Oleic diethanolamide 4 g

— Cétylstéarylsulfate de sodium 3 g - Sodium cetylstearyl sulfate 3 g

— Composé de l'exemple 30 5 g - Compound of Example 30 5 g

— Ammoniaque à 22° B 10 ml - Ammonia at 22 ° B 10 ml

Colorants: Dyes:

— Sulfate de m-diaminoanisol 0,048 g - M-diaminoanisol sulfate 0.048 g

— Résorcine 0,420 g - Resorcin 0.420 g

— m-Aminophénolbase 0,150 g - m-Aminophenolbase 0.150 g

— Nitro-p-phénylènediamine 0,085 g - Nitro-p-phenylenediamine 0.085 g

— p-Toluylènediamine 0,004 g - p-Toluylenediamine 0.004 g

— * Trilon B 1 g - * Trilon B 1 g

— Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g - Sodium bisulphite d = 1.32 1.200 g

— Eauq.s.p. 100 g - Eauq.s.p. 100g

On mélange 30 g de cette formule avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes, on obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux. 30 g of this formula are mixed with 45 g of hydrogen peroxide at 20 volumes, a smooth, consistent cream which is pleasant to apply and which adheres well to the hair is obtained.

Après 30 min de pause, on rince et on sèche. After a 30-minute break, rinse and dry.

Sur cheveux à 100% blancs, on obtient une teinte blonde. Le démêlage des cheveux mouillés et secs est facile. Aspect brillant des cheveux, toucher agréable et soyeux. On 100% white hair, a blonde shade is obtained. Detangling wet and dry hair is easy. Shiny appearance of the hair, pleasant and silky touch.

* Trilon B: acide éthylènediaminetétraacétique. * Trilon B: ethylenediaminetetraacetic acid.

Exemple II: Example II:

— Alcool cétylstéarylique 20 g - Cetylstearyl alcohol 20 g

— Diéthanolamide oléique 4 g - Oleic diethanolamide 4 g

— Cétylstéarylsulfate de sodium 3 g - Sodium cetylstearyl sulfate 3 g

— Composé de l'exemple 28 5 g - Compound of Example 28 5 g

— Ammoniaque à 22° B 10 ml - Ammonia at 22 ° B 10 ml

Colorants: Dyes:

— Sulfate de m-diaminoanisol 0,048 g - M-diaminoanisol sulfate 0.048 g

— Résorcine 0,420 g - Resorcin 0.420 g

— m-Aminophénolbase 0,150 g - m-Aminophenolbase 0.150 g

— Nitro p-phénylènediamine 0,085 g - Nitro p-phenylenediamine 0.085 g

— p-Toluylènediamine 0,004 g - p-Toluylenediamine 0.004 g

— Trilon B 1 g - Trilon B 1 g

— Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g - Sodium bisulphite d = 1.32 1.200 g

— Eauq.s.p. 100 g - Eauq.s.p. 100g

On mélange 30 g de cette formule avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes; on obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux. 30 g of this formula are mixed with 45 g of hydrogen peroxide at 20 volumes; a smooth, consistent cream, pleasant to apply and which adheres well to the hair, is obtained.

Exemple III: Example III:

Lotion de mise en plis pour cheveux sensibilisés Styling lotion for sensitized hair

On prépare une solution alcoolique avec: An alcoholic solution is prepared with:

— Polyvinylpyrrolidone 1 g - Polyvinylpyrrolidone 1 g

— Composé de l'exemple 26 1 g - Compound of example 26 1 g

— Alcool éthylique q.s. 100 ml On applique sur les cheveux. On fait la mise en plis. On sèche. Les cheveux sont durcis et plastifiés. Ils sont brillants et ont du volume; le toucher est soyeux et le démêlage est facile. - Ethyl alcohol q.s. 100 ml Apply to the hair. We do the styling. We dry. The hair is hardened and plasticized. They are shiny and have volume; the touch is silky and the disentangling is easy.

Exemple IV: Example IV:

— Polyvinylpyrrolidone 1 g - Polyvinylpyrrolidone 1 g

— Composé de l'exemple 27 1 g - Compound of Example 27 1 g

— Alcool éthylique q.s. 100 ml - Ethyl alcohol q.s. 100 ml

On applique sur les cheveux. On fait la mise en plis. On sèche. Les cheveux sont durcis et plastifiés. Apply on the hair. We do the styling. We dry. The hair is hardened and plasticized.

Ils sont brillants et ont du volume; le toucher est soyeux et le démêlage facile. They are shiny and have volume; the touch is silky and the disentangling easy.

Exemple V: Example V:

Lotion structurante (application sans rinçage) Structuring lotion (application without rinsing)

On mélange avant l'utilisation: 0,3 g de N,N'-di(hydroxyméthyl) éthylènethio-urée avec 25 ml d'une solution contenant: 0.3 g of N, N'-di (hydroxymethyl) ethylenethourea is mixed before use with 25 ml of a solution containing:

— Composé de l'exemple 24 0,4 g - Compound of example 24 0.4 g

— Acide phosphorique q.s. pH = 2,7 - Phosphoric acid q.s. pH = 2.7

— Eauq.s.p. 100 ml On applique le mélange sur cheveux lavés et essorés avant de procéder à la mise en plis. - Eauq.s.p. 100 ml The mixture is applied to washed and towel-dried hair before styling.

Les cheveux se démêlent facilement, le toucher est soyeux. Hair is disentangled easily, the touch is silky.

On fait la mise en plis et on sèche. We do the styling and dry.

Les cheveux sont brillants, nerveux, ils ont du corps (du volume), le toucher est soyeux, le démêlage facile. The hair is shiny, nervous, they have body (volume), the touch is silky, the disentangling easy.

Exemple VI: Example VI:

Lotion traitante (application avec rinçage) Treatment lotion (application with rinsing)

On applique sur cheveux mouillés et propres 30 ml de la solution suivante: 30 ml of the following solution are applied to wet and clean hair:

— Composé de l'exemple 29 5 g - Compound of example 29 5 g

— Monoéthanolamine q.s. pH 7,5 - Monoethanolamine q.s. pH 7.5

— Eauq.s.p. 100 ml - Eauq.s.p. 100 ml

On laisse pauser 5 min et on rince. Leave to stand for 5 min and rinse.

Les cheveux ont un toucher doux et se démêlent facilement. On fait la mise en plis et on sèche. Les cheveux secs se démêlent facilement. Ils sont brillants, nerveux et ont du corps. Hair has a soft feel and is easily detangled. We do the styling and dry. Dry hair is easily disentangled. They are bright, nervous and have body.

Exemple VII: Example VII:

Lotion structurante (application avec rinçage) Structuring lotion (application with rinsing)

On mélange avant l'utilisation: 2 g de N,N'-di(hydroxy-méthyl)éthylènethio-urée avec 25 ml d'une solution contenant: The following are mixed before use: 2 g of N, N'-di (hydroxy-methyl) ethylenethiourea with 25 ml of a solution containing:

— Composé de l'exemple 25 4 g - Compound of Example 25 4 g

— Acide chlorhydrique q.s. pH2,5 - Hydrochloric acid q.s. pH2.5

— Eauq.s.p. 100 ml On applique le mélange sur cheveux lavés et essorés. - Eauq.s.p. 100 ml The mixture is applied to washed and towel-dried hair.

On laisse pauser 10 min et on rince. Leave to stand for 10 min and rinse.

Le démêlage est facile, les cheveux ont un toucher doux (soyeux). On fait la mise en plis et on sèche sous casque. Detangling is easy, the hair has a soft (silky) feel. We do the styling and dry under helmet.

Les cheveux secs se démêlent facilement, ils sont brillants, nerveux et ont du corps (du volume). Dry hair is easily disentangled, it is shiny, nervous and has body (volume).

Exemple VIII: Example VIII:

Lotion désodorisante pour vaporisateur Deodorant lotion for spray

— Composé de l'exemple 25 3,0 g - Compound of Example 25 3.0 g

— Propylèneglycol 5,0 g - Propylene glycol 5.0 g

— Monooléate de sorbitan polyoxyéthyléné - Polyoxyethylenated sorbitan monooleate

(à 20 mol d'oxyde d'éthylène) 1,0 g (at 20 mol of ethylene oxide) 1.0 g

— Parfum 0,5 g - Perfume 0.5 g

— Alcool à 96% 50 ml - 96% alcohol 50 ml

— Eauq.s.p. 100 ml - Eauq.s.p. 100 ml

Exemple IX: Example IX:

Emulsion corporelle adoucissante et désodorisante Softening and deodorizing body emulsion

— Composé de l'exemple 28 0,2 g - Compound of Example 28 0.2 g

— Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné - Oxyethylenated cetylstearyl alcohol

(à 15 mol d'oxyde d'éthylène) 3,0 g (at 15 mol of ethylene oxide) 3.0 g

— Alcool cétylique 0,5 g - Cetyl alcohol 0.5 g

— Allantoïne 0,3 g - Allantoin 0.3 g

— Parfum 0,5 g - Perfume 0.5 g

— Alcool à 96% 40 ml - 96% alcohol 40 ml

— Eauq.s.p. 100 ml - Eauq.s.p. 100 ml

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Exemple X: Example X:

Spray désodorisant alcoolique Alcoholic deodorant spray

— Composé de l'exemple 26 0,2 g - Compound of Example 26 0.2 g

— Parfum 0,5 g - Perfume 0.5 g

— Alcool absolu 29,3 g - Absolute alcohol 29.3 g

— Fréon 11 42,0 g - Freon 11 42.0 g

— Fréon 12 28,0 g - Freon 12 28.0 g

Exemple XI: Example XI:

Spray désodorisant hydro-alcoolique Hydro-alcoholic deodorant spray

— Composé de l'exemple 27 0,1g - Compound of Example 27 0.1g

— Lanoline polyoxyéthylénée - Polyoxyethylenated lanolin

(à 16 mol d'oxyde d'éthylène) 0,2 g (at 16 mol of ethylene oxide) 0.2 g

— Parfum 0,5 g - Perfume 0.5 g

— Alcool à 96% 25,0 g - 96% alcohol 25.0 g

— Eau 34,2 g - Water 34.2 g

— Fréon 12 40,0 g - Freon 12 40.0 g

Exemple XII: Example XII:

— Diol 1-2 en Cn-C14 polyglycidolé - Diol 1-2 in Cn-C14 polyglycidolated

(à 3-4 molécules de glycidol) 14 (3-4 molecules of glycidol) 14

— Composé de l'exemple 24 1,2 - Compound of Example 24 1.2

— Acide lactique q.s.p. pH = 3 - Lactic acid q.s.p. pH = 3

— Eauq.s.p. 100 - Eauq.s.p. 100

Ce shampooing a un aspect limpide. Appliqué sur les cheveux, il donne une mousse abondante et favorise le démêlage des cheveux mouillés. Après séchage, les cheveux sont nerveux, légers et brillants. This shampoo has a clear appearance. Applied to the hair, it gives abundant foam and promotes detangling wet hair. After drying, the hair is nervous, light and shiny.

Exemple XIII: Example XIII:

— Alcool laurique polyéthoxylé - Polyethoxylated lauryl alcohol

(à 12 mol d'oxyde d'éthylène) (to 12 mol of ethylene oxide)

8 8

— Diol 1-2 en Ci i-C14 polyglycidolé - Diol 1-2 in Ci i-C14 polyglycidolated

(à 3-4 molécules de glycidol) (3-4 molecules of glycidol)

7 7

— Composé de l'exemple 29 - Composed of example 29

2 2

— Triéthanolamine q.s.p. - Triethanolamine q.s.p.

pH = 5 pH = 5

— Eauq.s.p. - Eauq.s.p.

100 100

Ce shampooing, d'aspect limpide, a un très bon pouvoir mous- This shampoo, of clear aspect, has a very good foaming power.

sant, favorise le démêlage des cheveux mouillés et donne de la souplesse aux cheveux. Après séchage, les cheveux sont nerveux, brillants, doux et relativement peu électriques. health, promotes the disentangling of wet hair and gives flexibility to the hair. After drying, the hair is nervous, shiny, soft and relatively not very electric.

Exemple XIV: Example XIV:

— Alcool laurique polyéthoxylé - Polyethoxylated lauryl alcohol

(à 12 mol d'oxyde d'éthylène) 15 (to 12 mol of ethylene oxide) 15

— Diéthanolamide de coprah 3 - Coconut diethanolamide 3

— Bromure de triméthylcétylammonium 3 - Trimethylketylammonium bromide 3

629177 629177

— Composé de l'exemple 29 2 - Compound of example 29 2

— Triéthanolamine q.s.p. pH = 4 - Triethanolamine q.s.p. pH = 4

— Eau q.s.p. 100 Ce shampooing, d'aspect limpide, a un très bon pouvoir moussant. Bon démêlage mouillé, cheveux doux et souples. Après séchage, les cheveux sont légers, gonflants, brillants et peu électriques. - Water q.s.p. 100 This shampoo, of clear aspect, has a very good foaming power. Good wet detangling, soft and supple hair. After drying, the hair is light, swelling, shiny and not very electric.

Exemple XV: Example XV:

— Diol 1-2 en Q rC14 polyglycidolé - Diol 1-2 in Q rC14 polyglycidolated

(à 3-4 molécules de glycidol) 10 (3-4 glycidol molecules) 10

— Composé de l'exemple 28 1 - Compound of example 28 1

— Triéthanolamine q.s.p. pH = 6 - Triethanolamine q.s.p. pH = 6

— Eauq.s.p. 100 - Eauq.s.p. 100

Ce shampooing a un aspect limpide. Il donne une mousse abondante, favorise le démêlage et laisse les cheveux secs en bon état, brillants, légers et faciles à coiffer. This shampoo has a clear appearance. It gives an abundant lather, promotes detangling and leaves dry hair in good condition, shiny, light and easy to comb.

Etude des propriétés germicides de sels de formule II préparés par le procédé selon l'invention. Study of the germicidal properties of salts of formula II prepared by the process according to the invention.

On a déterminé les propriétés germicides des sels de formule II selon les techniques décrites ci-dessous. The germicidal properties of the salts of formula II were determined according to the techniques described below.

1. Technique des cupules: 1. Cup technique:

On coule en boîtes de Pétri de la gélose nutritive ensemencée par les micro-organismes à étudier. Après refroidissement de cette gélose, on effectue trois trous équidistants à l'aide d'un emporte-pièces de 10 mm de diamètre. On place dans chaque trou 0,1 mol de la solution de composé à étudier. Nutrient agar seeded with the microorganisms to be studied is poured into petri dishes. After this agar has cooled, three equidistant holes are made using a 10 mm diameter cookie cutter. 0.1 mol of the test compound solution is placed in each hole.

On incube les boîtes à l'étuve à 37° C pour les bactéries et à 22° C pour les champignons. Après incubation, on mesure le diamètre, exprimé en millimètres, des zones d'inhibition qui se sont formées autour des cupules. The dishes are incubated in an oven at 37 ° C for bacteria and at 22 ° C for fungi. After incubation, the diameter, expressed in millimeters, of the zones of inhibition which have formed around the wells is measured.

2. Technique des bouillons: 2. Broth technique:

Dans des tubes de bouillon nutritif, on incorpore 1 ml d'une solution mère de composé à étudier telle que la dilution finale corresponde à la dilution à tester. On incorpore 0,1 ml d'une suspension de germes. In tubes of nutritive broth, 1 ml of a mother solution of compound to be studied is incorporated such that the final dilution corresponds to the dilution to be tested. 0.1 ml of a germ suspension is incorporated.

On incube à l'étuve à 37°C pour les bactéries et à 22°C pour les champignons. Après incubation, on repique sur des milieux nutritifs liquides et solides, on incube ces nouveaux tubes et, après incubation, on apprécie l'importance de la culture: It is incubated at 37 ° C for bacteria and at 22 ° C for fungi. After incubation, it is subcultured on liquid and solid nutritive media, these new tubes are incubated and, after incubation, the importance of the culture is appreciated:

— : absence de culture -: absence of culture

+ + 1 selon le degré de culture (faible, moyen ou élevé) + + 1 depending on the degree of culture (low, medium or high)

+ + +j + + + d

Les résultats sont résumés dans le tableau suivant: The results are summarized in the following table:

7 7

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

(Tableau en page suivante) (Table on next page)

629177 629177

8 8

Tableau Board

Noms des germes Names of sprouts

Gram + ou — Champignon Levure Gram + or - Yeast Mushroom

Technique des bouillons Résultats Broth technique Results

Technique des cupules Résultats (diamètre en mm) Cup technique Results (diameter in mm)

Composé de l'exemple Composed of the example

Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus

Gr + Gr +

24 24

25 25

26 26

27 27

28 28

30 30

24 24

25 25

26 26

27 27

28 28

30 30

- -

30 30

32 32

23' 23 '

14 14

15 15

21 21

Bacillus subtilis Bacillus subtilis

Gr + Gr +

- -

+ +

■ ■

- -

42 42

41,5 41.5

28 28

16 16

14,5 14.5

25 25

Sorcina lutea Sorcina lutea

Gr + Gr +

- -

36 36

23 23

13,5 13.5

14,5 14.5

21,5 21.5

Escherichia coli Escherichia coli

Gr- Gr-

- -

38 38

33 33

23 23

14 14

23 23

Klebsiella pneumoniae Klebsiella pneumoniae

Gr - Gr -

- -

34 34

26,5 26.5

15,5 15.5

14,5 14.5

22,5 22.5

Pseudomonas aeruginosa Pseudomonas aeruginosa

Gr - Gr -

- -

25 25

17,5 17.5

0 0

17,5 17.5

Proteus vulgaris Proteus vulgaris

Gr - Gr -

- -

+ +

- -

35 35

28 28

24,5 24.5

18,5 18.5

17,5 17.5

23,5 23.5

Saccharomyces cerevisiae Saccharomyces cerevisiae

Levure Yeast

- -

20,5 20.5

21 21

0 0

16,5 16.5

Candida Candida

Levure Yeast

- -

22 22

20 20

21,5 21.5

0 0

16,5 16.5

Aspergillus niger Aspergillus niger

Champignon Mushroom

- -

+ + + +

+ +

- -

18,5 18.5

23 23

20 20

0 0

14 14

Pénicillium notatum Penicillium notatum

Champignon Mushroom

+ +

- -

+ +

- -

23,5 23.5

27 27

0 0

19 19

Pityrosporum ovale Pityrosporum ovale

Levure Yeast

0 0

13 13

0 0

12 12

Corynebacterium acnes Corynebacterium acnes

Gr + Gr +

IT IT

42 42

14 14

15 15

29 29

IT = Inhibition totale. IT = Total inhibition.

r r

Claims

629177

2

1. Process for the preparation of diamine salts as new compounds of formula II:

I 1

I I

R R

in which R represents an aliphatic radical having from 3 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl radical or a benzyl radical; A represents a meta- or paraxylylidene radical or a radical of formula:

- (CH2) y - ÇH - (CH2) X - ÇH - (CH2) t—

Ri R2

in which x, y and t are whole numbers which can vary from 0 to 11 and such that the sum (x + y + t) is greater than or equal to 1 and less than 18, and Rt and R2 represent a hydrogen atom or an aliphatic radical having less than 18 carbon atoms, and X represents an anion of a mineral or organic acid, characterized in that an amine of formula is reacted:

R-NH-Z

Z being a hydrogen atom or the group - SO 2 Ar, Ar being an aryl group, with a dihalide of formula Hai-A-Hai and with a methylating agent, by subjecting the intermediate product to a hydrolysis reaction acid in the case where Z represents the group - SO 2 Ar, then, if necessary, the product obtained is transformed into the desired addition salt.

2. Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out first with the dihalide, then the reaction with the methylating agent.

3. Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out first with the methylating agent, then with the dihalide.

4. Method according to claim 2, characterized in that a primary amine of formula R — NH2 is reacted with the dihalide of formula Hai — A — Hai, treats the reaction mixture with a basic solution to obtain the secondary diamine of formula R — NH — A — NH — R and subjects the latter to a methylation reaction.

5. Method according to claim 3, characterized in that the primary amine R — NH2 is reacted with an arylsulfonyl halide of formula Ar — SO2 — Hai, to obtain a Sulfonamide of formula Ar — SO2 — NHR which is subjected to a methylation reaction, first forming an alkali metal derivative by the action of an alkali metal alcoholate, then treating this alkaline derivative with dimethyl sulfate to obtain the compound of formula :

R

Ar - S02 - N ^ which is subjected to acid hydrolysis,

^ ch3

^ H3

to form a secondary amine of formula H - N i

\ R

then reacts the latter with the dihalide of formula Hai-A-Hai in the presence of a tertiary amine.

6. Method according to claim 2, characterized in that a primary amine R — NH2 is reacted with an arylsulfonyl halide, reacts the sulfonamide obtained of formula

Ar — SO2 — NHR with the dihalide of formula Hai — A — Hai, subjects the disulfonamide formed of formula:

Ar - S02 - N - A - N - S02 - Ar I I

R R

to acid hydrolysis to obtain a disecondary diamine of formula:

R I

A N

I

H

which is subjected to a methylation reaction.

7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized by the

15 means that R is an alkyl radical having from 3 to 12 carbon atoms.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that R! and R2 represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 17 carbon atoms and the sum (x + y +1) is greater than or equal to 1 and less than or equal to 10.

9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.

10. Method according to claim 8, characterized in that at least one of the substituents R! where R2 is an alkyl radical, and R

25, then represents a linear alkyl radical.

11. Method according to claim 8, characterized in that A is an ortho- or paraxylylidene radical, and that R is an alkyl radical having from 4 to 12 carbon atoms, or an n-propyl radical.

12. Method according to one of claims 1 to 11, characterized by

The fact that X © represents a halide anion, an anion derived from phosphoric or sulfuric acid or an anion derived from an organic acid.

13. Hygienic or cosmetic composition, characterized in that it contains as active compound at least one salt of

35 diamine of formula II above, at a concentration of between 0.05 and 10% by weight.

14. Composition according to claim 13, characterized in that it contains as active compound at least one addition salt of formula II in aqueous, alcoholic or hydro-alcoholic solution,

40 a concentration varying between 0.2 and 10% by weight, preferably between 0.4 and 5% by weight, and constitutes a hair lotion.

15. Composition according to Claim 13, characterized in that it contains as active compound at least one addition salt of formula II, at a concentration-varying between 0.2 and 10% by weight, of

45 preferably between 0.4 and 5% by weight, and at least one cationic or nonionic detergent, and constitutes a shampoo.

16. Composition according to Claim 13, characterized in that it contains as active compound at least one addition salt of formula II at a concentration varying between 0.05 and 5%,

50 preferably between 0.1 and 3% by weight, and a cosmetic excipient suitable for application to the skin, and constitutes a deodorant preparation.