CH629082A5

CH629082A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend neue dispirocyclopropancarbonsaeureester als wirkstoffkomponente.

Info

Publication number: CH629082A5
Application number: CH350077A
Authority: CH
Inventors: Royston Henry Davis; Robert John Griffith Searle
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-03-21
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2712333A1; NL7703025A; BR7701739A; FR2345423B1; US4100298A; CA1083583A; FR2345423A1; JPS52113951A; BE852505A; GB1577136A; MX4902E

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das wenigstens einen neuen Dispirocyclopro-pancarbonsäureester der allgemeinen Formel:

CD,

COO-CH-R

als Wirkstoffkomponente enthält, worin m und n, die gleich oder verschieden sein können, je eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten und Rx für ein Wasserstoffatom oder eine Cyano-oder Alkynylgruppe steht, während R2 eine gegebenenfalls hydrierte Phthalimidogruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Aralkyl- oder Aryloxygruppe substituierte Phenyl- oder Furylgruppe vertritt. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, bei denen m gleich 2 und n gleich 3 oder 4 sind, während Ri für ein Wasserstoffatom oder eine Cyano- oder Äthynylgruppe und R2 für eine Phthalimido-, Tetrahydrophthalimido-, Phenoxyphenyl- oder Benzylfurylgruppe stehen.

Die Dispirocyclopropanderivate der allgemeinen Formel I können hergestellt werden durch ein Verfahren, das darin besteht, dass man eine Verbindung der Formel:

COX

umsetzt mit einer Verbindung der Formel:

I

Y-CH-R2 (III)

worin eine der Gruppen X und Y ein Halogen-, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom und die andere eine Hydroxylgruppe vertritt, während die anderen Substituenten die obige Bedeutung haben. Die Umsetzung wird auf übliche Weise in Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff, insbesondere eines Carbonats, wie Kaliumcarbonat, oder eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, und in einem organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Aceton, durchgeführt.

Die Säure bzw. das Säurehalogenid nach Formel II kann hergestellt werden mit Hilfe entsprechend angepasster bekannter Verfahren. Ein geeigneter Weg ist die Umsetzung eines Cycloalkanons mit einem Triphenylphosphoniumcyclo-alkylhalogenid zu einem Dicycloalken der Formel:

(CH^C = C(CH2)n (IV)

aus dem man dann durch Umsetzen mit Diazoessigester den Ester der gewünschten Dispirosäure bildet, aus dem man durch Hydrolyse die freie Säure erhalten kann.

Die Dispirocyclopropanderivate der allgemeinen Formel I sind von Interesse als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide und Acarizide in der Land- und Gartenwirtschaft. Entsprechende Schädlingsbekämpfungsmittel, die unter die Erfindung fallen, enthalten neben einem Träger und bzw. oder einem oberflächenaktiven Mittel als Wirkstoff einen Dispirocyclopropancarbonsäureester nach Formel I. Sie dienen zur Bekämpfung von Insekten und/oder

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Milben (als Acariziden), wobei man die betreffenden Mittel an Ort und Stelle in wirksamer Menge anwendet. Der Ausdruck «Träger» bedeutet hier ein anorganisches oder organisches, festes oder flüssiges Material von synthetischer oder natürlicher Herkunft, mit dem der Wirkstoff vermischt oder aufbereitet wird, um das Aufbringen auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung des Mittels zu erleichtern. Als fester oder flüssiger Träger kann jedes beliebige, zum Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln geeignete Material dienen.

Geeignete feste Träger sind natürliche oder synthetische Tone und Silikate, z.B. natürliche Kieselsäure, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilikate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilikate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, z.B. Kaolinite, Montmorillinite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; freie Elemente, wie Kohlenstoff oder Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie z. B. Cumaronharze, Polyvinyl- und Styrolpolymere und -copolymere; feste Poly-chlorphenole; Bitumen; Wachse, wie Bienen- oder Paraffin-wachs oder chlorierte Mineralwachse, sowie feste Düngemittel, z. B. Superphosphate.

Beispiele für flüssige Träger sind Wasser; Alkohole, wie Isopropanol; Glykole; Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-keton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xy-lol; Erdölfraktionen, wie Kerosin; leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Per-chloräthylen oder Trichloräthan, einschliesslich verflüssigten, normalerweise dampf- oder gasförmigen Verbindungen. Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten sind oft ebenfalls geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier- oder Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein, das nichtionisch oder ionisch sein kann. Als oberflächenaktive Mittel können die zum Ansetzen von Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden üblichen Stoffe verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Cal-ciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül mit Äthylen und/oder Propylenoxid; die Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; deren Kondensate mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von fetten Alkoholen oder Alkyl-phenolen, z. B. p-Octylcresol, mit Äthylen- und/oder Propylenoxid; die Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; die Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, z.B. Natriumlauryl-sulfat, Natrium-sec.-alkylsulfate, Natriumsalze von sul-foniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; sowie die Polymeren von Äthylenoxid und die Copolymeren von Äthylen- und Propylenoxid.

Der Wirkstoff kann angesetzt werden als benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole und enthalten, allgemein gesprochen, 0,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so angesetzt, dass sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff enthalten, wobei üblicherweise noch ausser dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder Haftmittel, anwesend sind. Stäubmittel werden gewöhnlich angesetzt als Konzentrate von gleicher Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel und werden an Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, so dass man ein Mittel mit gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff erhält. Granulate haben gewöhnlich eine Korngrösse von etwa 0,15 bis 1,7 mm und können durch Agglomerations- oder Imprägnierungsmethoden erzeugt werden. Im allgemeinen enthalten die Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel und/oder Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich ausser dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50% Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20% Gew./Vol. Emulgatoren und 0 bis 20% Gew./Vol. entsprechende Zusätze, wie Stabilisatoren und Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, dass man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fliessbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, bis zu 10 Gew.-% entsprechender Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zum Entschäumen, zur Verhinderung der Korrosion, zur Erleichterung des Eindringens und zur besseren Haftung, sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, worin der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Im Träger können dabei gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein, die das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die man erhält durch Verdünnen eines erfindungsgemässen benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-Typ oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke, mayonnaiseartige Konsistenz aufweisen.

Das erfindungsgemässe Mittel kann ausserdem andere Bestandteile, z. B. andere Verbindungen mit Pestizid-, insbesondere Insektizid-, Acarizid-, Herbizid- oder Fungizideigenschaften enthalten.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

3,4,5,6-T etrahydrophthalimidomethyl-Dispiro(2,0,4,1 )nonan-9-carboxylat A) Herstellung von Dispiro(2,0,4,l)nonan-9-carbonsäure

Natriumhydrid (50%ige Dispersion in Öl; 14,4 g) wurde bei 20 CC innerhalb einer dreiviertel Stunde einem Gemisch aus Triphenylphosphoniumcyclopropylbromid (Herstellung siehe J. Schweizer in J. Org. Chem. 1968, 33 336; 114,1 g), suspendiert in trockenem Tetrahydrofuran (500 ml) zugesetzt. Dann wurde dem Gemisch Cyclopentanon (35,0 g) zugefügt und dieses eine Stunde gerührt. Nach Destillation bei Atmosphärendruck erhielt man Cyclopropylidencyclo-pentan, Fp. 132 bis 136°C.

Zu einer Lösung von 1,8 g des obigen Produktes in Pe-troläther (30 ml) wurde dann bei 75 °C trockenes Kupfersulfat (0,1 g) und daraufhin tropfenweise Äthyldiazoacetat (15,0 g) zugefügt. Durch chromatographische Abtrennung über eine Silicagelkolonne mit zwei Teilen Hexan und einem Teil Chloroform als Eluans wurde der Äthylester von Dispiro (2,0,4, l)-nonan-9-carbonsäure erhalten, der dann 24 Stunden mit Kaliumhydroxid (2,0 g) in Äthanol (20 ml) und Wasser (20 ml) verrührt und angesäuert wurde; nach Umkristallisieren des Produktes aus Methanol und Wasser wurde die freie Säure (Fp. 83 bis 85 °C) erhalten.

Analyse: CI0H14O2

ber.: C 72,3 H 8,5%

gef.: C 71,9 H 8,5%

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B) Dispiro(2,0,4,l)nonan-9-carbonsäure (0,66 g)

wurde durch einstündiges Erhitzen mit Thionylchlorid (1 ml) in Benzol (20 ml) unter Rückfluss in das entsprechende Säurechlorid überführt. Das Säurechlorid, N-Hydroxymethyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (0,7 §) und Triäthylamin (0,5 g) wurden dann sechs Stunden in Äther (50 ml) verrührt. Nach Abtreiben des Lösungsmittel unter vermindertem Druck wurde der Rückstand durch Chromatographie über Silicagel mit Dichlormethan als Eluans gereinigt. Das gesuchte Produkt wurde erhalten als Öl; R.I. no18 1,5318.

Analyse: C19H23N04

ber.: C 69,3 H 7,0 N 4,2%

gef.: C 69,5 H 7,2 N 3,9%

Beispiel 2

oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-Dispiro(2,0,3,1 )-octan-8-carboxylat Dispiro(2,0,3,l)octan-8-carbonsäure (0,75 g) a-Cyano-s 3-phenoxybenzylbromid (1,4 g) und Kaliumcarbonat (0,7 g) in Aceton (50 ml) wurden bei 20 °C gemeinsam vier Stunden verrührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat zu einem blassgelben Öl eingedampft, das dann durch Chromatographie über Silicagel mit einem Gemisch aus gleichen Teilen io Dichlormethan und Hexan als Eluans gereinigt wurde. Das gesuchte Produkt wurde erhalten als Öl; R.I. nD19,5 1,5572. Analyse: C23H21N03

ber.: C 76,9 H 5,9 N 3,9%

gef.: C 77,3 H 6,1 N 3,5%

15

Beispiele 3 bis 6 Die in Tabelle I mit ihren Eigenschaften und Analysenwerten aufgeführten Verbindungen wurden analog den obigen Beispielen dargestellt.

Tabelle I

Beispiel Nr.

Verbindung

R.I. bzw. Fp.

Analyse

3

a-Cyano-3-phenoxybenzyl-Dispiro-

nD18'5 1,5579 C24H23N03

ber.:

C

77,2

H

6,2

N 3,7%

(2,0,4,1 )-nonan-9-carboxylat

gef-:

C

77,1

H

6,3

N 3,4%

4

a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl-Dispiro-

nD19-0 1,5636 C25H2403

ber.:

c

80,6

H

6,5%

(2,0,4,1 )-nonan-9-carboxylat

gef.:

c

80,4

H

6,5%

5

5-Benylfuran-3-methyl-Dispiro-

nD17-5 1,5424 C22H2403

ber.:

c

78,5

H

7,2%

(2,0,4, l)-nonan-9-carboxylat

gef.:

c

77,9

H

7,2%

6

Phthalimidomethyl-Dispiro-

Fp.91-92°CC19H19N04

ber.:

c

70,14

H

5,88

N 4,31%

(2,0,4,1 )-nonan-9-carboxylat

gef.:

c

70,20

H

6,0

N 4,2 %

Beispiel 7

Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Insektizid- und Acarizidwirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wurde wie folgt erprobt:

I. Aus der zu untersuchenden Verbindung wurde eine einprozentige Acetonlösung bereitet, die in einer Mikrometerspritze aufgenommen wurde. Dann wurden zwei oder drei Tage alte ausgewachsene Stubenfliegen (Musca domestica) mit Kohlendioxid anästhetisiert und am Unterleib mit je einem Tropfen (1 jj.1) der Testlösung bestrichen; es wurden 20 Fliegen behandelt. Die behandelten Fliegen wurden dann 24 Stunden in Glasgefassen mit etwas feinem Zucker als Futter gehalten, worauf der prozentuale Anteil an toten und sterbenden Individuen notiert wurde.

II. Die zu untersuchenden Verbindungen wurden als Lösungen unter Suspensionen in Wasser, dem 20 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% Netzmittel zugesetzt worden waren, angesetzt. Die Ansätze enthielten jeweils 0,7 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung. Nun wurden Rüben- und Bohnenpflanzen, denen jeweils nur noch ein Blatt gelassen worden war, an der Unterseite dieses Blattes mit den Versuchsansätzen besprüht. Das Besprühen erfolgte mit Hilfe einer Sprüh Vorrichtung, die je Hektar 450 Liter lieferte, wobei die Pflanzen auf einem Förderband unter dem Sprühstrahl durchgeführt wurden. Nun wurden zehn ausgewachsene,

eine bis zwei Wochen alte Senfblattkäfer (Phaedon cochlea-riae) auf das besprühte Blatt der jeweiligen Rübenpflanze und zehn flügellose (6 Tage alte) Wickenblattläuse (Megoura viciae) auf das besprühte Blatt der jeweiligen Bohnenpflanze aufgesetzt. Die Pflanzen wurden dann in an einem Ende mit Gaze bedeckte Glaszylinder eingebracht. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ausgezählt.

III. Zwecks Erprobung der Mittel gegen Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden ausgeschnittene

Blattstücke von Bohnenpflanzen, wie oben unter II be-35 sprüht. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden die Blattstücke mit zwanzig ausgewachsenen Milben besetzt und die Mortalität nach 24 Stunden ausgezählt.

IV. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder feine Suspensionen in Wasser, dem 20 Gew.-% Aceton und io 0,05% Netzmittel zugesetzt worden waren, angesetzt. Die Ansätze enthielten 0,6 Gew.-% der zu erprobenden erfindungsgemässen Verbindung. Nun wurden abgelöste Bohnenblätter paarweise auf Filterpapier aufgelegt und in Petrischalen aus Kunststoff eingebracht. Unmittelbar vor Beginn 45 des Versuches wurden auf die Blätter je zehn Larven des ägyptischen Baumwollblattwurms (Spodoptera littoralis) aufgebracht, und absitzen gelassen. Die mit den Larven besetzten Blätter wurden mit Hilfe einer Sprühvorrichtung, die 340 Liter je Hektar lieferte, auf dem Laufband besprüht, so Nach dem Besprühen wurden die Petri-Schalen mit einem Deckel versehen und nach 24 Stunden wurden die toten und sterbenden Larven ausgezählt.

Die Resultate der Versuche gehen aus Tabelle II hervor, worin die Versuchstiere durch die Anfangsbuchstaben ihrer ss zoologischen Namen bezeichnet sind; A bedeutet völlige Ab-tötung, B teilweise Abtötung und C keine Abtötung der Versuchstiere.

Tabelle II Insektizidwirkung

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Verb, nach Beispiel Nr.

M.d.

P.c.

S.l.

M.v.

T.u.

1

65 2

3

4

5

C A A A A

A C B C A

C A A A C

A A B A B

C B C C A

s

Claims

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2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 2 und n gleich 3 oder 4 sind, während Rj ein Wasserstoffatom oder eine Cyano- oder Äthynylgruppe vertritt und R, für eine Phthalimido-, Tetrahydrophthalimido-, Phen-oxyphenyl- oder Benzylfurylgruppe steht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff wenigstens einen neuen Dispiro-cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel:

COO-CH-R

enthält, worin m und n, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen, Rj ein Wasserstoffatom oder eine Cyano- oder Alkynylgruppe vertritt und R2 für eine gegebenenfalls hydrierte Phthalimido-gruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Aralkyl- oder Aryloxygruppe substituierte Phenyl- oder Furylgruppe steht.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel:

COX

umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

I

Y-CH-R2 (III)

worin eine der Gruppen X und Y ein Halogenatom und die andere eine Hydroxylgruppe vertreten, während m, n, Ri und R2 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I.
4. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Symbole die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
5. Verwendung nach Anspruch 4 der Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Symbole die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.