CH628358A5

CH628358A5 - Procede de preparation d'un oligomere aminolyse.

Info

Publication number: CH628358A5
Application number: CH27678A
Authority: CH
Inventors: William David Emmons; Travis Edward Stevens
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-11
Publication date: 1982-02-26
Also published as: JPH0218685B2; AU3236278A; DE2801491C2; ZA7814B; DE2801491A1; IT1106964B; IT7867055A0; ES465860A1; DK162289C; NL184956C; NO780093L; ES474217A1; JPS5388089A; US4120839A; DK162289B; NL184956B; BE862855A; JPS61166874A; PH15671A; JPS6361321B2

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un oligomère aminolysé tel que défini à la revendication 1.

40 On a découvert que les oligomères aminolysés obtenus conformément à la présente invention sont tout à fait universels en ce qui concerne leur faculté d'adaptation à l'utilisation dans des milieux variés. Par exemple, dans des systèmes adhésifs et pour des enduits à base de résines du type 45 époxyde, les produits d'aminolyse des oligomères

(méth)acryliques peuvent assez efficacement s'utiliser à titre d'agent durcissant, en systèmes à solvant organique aussi bien qu'en systèmes aqueux, et produisent des pellicules de résine de type époxyde, des enduits et des agents d'imprégna-so tion remarquablement résistants.

Conformément à la présente invention, on prépare un oligomère aminolysé, par une polyamine dans laquelle les radicaux amine sont fixés sur les atomes de carbone aliphatiques, d'un oligomère contenant des motifs provenant au moins 55 d'un acrylate d'alcoyle et/ou d'un méthacrylate d'alcoyle et, facultativement, d'un ou de plusieurs autres composés éthyléniquement insaturés, ledit oligomère ayant un poids moléculaire moyen de 600 à 10 000 et le produit ayant dans la chaîne des motifs acrylamide et/ou méthacrylamide N-amino 60 hydrocarbyle aliphatique substitués.

L'aminolysé introduit un radical contenant une amine qui est fixé par une liaison amido au squelette oligomère ou à une chaîne d'atomes de carbone par remplacement du radical ester des motifs acrylate ou méthacrylate dans l'oligomère. La 65 structure spécifique et le nombre des radicaux amine dans l'oligomère dépend évidemment de l'amine aliphatique particulière et de sa quantité utilisée lors de la réaction d'aminolyse. L'importance ou l'étendue de l'aminolyse peut être com

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30

-CH2-C(R°)-

C-NC

I

-H

R'-

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plète, c'est-à-dire que tous les groupes esters dans les motifs acrylate ou méthacrylate ont réagi (en particulier dans des co-oligomères contenant d'autres motifs ne comportant pas de groupes esters tels que le styrène et l'éthylène) ou elle peut n'être que partielle, en particulier dans des oligomères dont les motifs sont tous ou en majeure partie des motifs esters acrylique ou méthacrylique.

On règle en général l'importance de l'aminolyse ainsi qu'il sera expliqué ci-après, en limitant la proportion relative de la polyamine en relation avec le nombre des motifs acrylate et/ou méthacrylate dans l'oligomère. Dans les produits d'aminolyse des oligomères ayant en prédominance ou exclusivement des esters acryliques ou méthacryliques que l'on entend utiliser en tant qu'agents durcissants dans des compositions d'enduits, dans une résine du type époxyde dans des systèmes du type aqueux ou à solvant organique, la proportion préférée de substitution amino-amide est en moyenne de 2 à 5 de ces motifs, exprimée en terme de moles de polyamine aliphatique par poids moléculaire moyen de la chaîne oligomère. En fonction des conditions entourant ou accompagnant la réaction d'aminolyse, elle peut s'accompagner d'une hydrolyse d'une portion relativement plus faible des motifs esters en radicaux carboxyle, qui peuvent être neutralisés par une portion du réactif polyamine. Cette hydrolyse peut être souhaitable dans certains systèmes aqueux, pour favoriser l'action de dispersion des constituants du système d'enduit.

Les produits obtenus par l'aminolyse décrite ci-après, comprennent des oligomères allant de ceux qui sont hydrosolu-bles à ceux qui sont aisément dispersables dans l'eau, qui contiennent une proportion limitée de radicaux amino-amide, assurant la fonctionnalité amine capable de réagir avec une résine du type époxyde afin de la durcir tout en évitant l'introduction dans une résine durcie oligomère/

époxyde d'un nombre excessif de radicaux ou de liaisons sensibles à l'eau grâce auxquels l'enduit ou les pellicules adhé-sives obtenues ont des propriétés durables de résistance aux intempéries. De façon surprenante, les produits de l'aminolyse présentement décrits ont généralement des compatibilités mutuelles telles qu'ils peuvent servir à titre d'agent durcissant pour une résine de type époxyde dans un milieu solvant organique aussi bien que pour une résine de ce genre en système aqueux. La résine mixte d'oligomère et d'époxyde est ainsi amenée à servir dans un système qu'on peut diluer dans un solvant organique ou fournir un système qu'on peut allonger ou diluer avec de l'eau. Un remarquable avantage des produits d'aminolyse présentement décrits est le fait qu'il n'est pas nécessaire de les neutraliser avec un acide pour transformer les radicaux amine libres en un sel d'acide de façon à les rendre appropriés soit pour un système à diluer dans un solvant organique, soit dans un système aqueux.

Les oligomères à aminolyser peuvent être un polymère d'addition quelconque, de faible poids moléculaire, contenant des motifs de méthacrylate d'alcoyle ou d'acrylate d'alcoyle ou bien les deux, et dont le poids moléculaire moyen (Mn) est de 600 à 10 000. De préférence, le poids moléculaire moyen des oligomères est de 1000 à 5000. Les oligomères peuvent être préparés par polymérisation anionique ou bien en systèmes à amorçage par des radicaux libres. Ces oligomères de départ et les procédés anioniques ou à radicaux libres pour les préparer sont en eux-mêmes connus.

Une matière de départ préférée du type oligomère est un homopolymère ou un copolymère obtenu par polymérisation anionique d'un ou de plusieurs esters de l'acide méthacrylique ayant un poids moléculaire moyen entrant dans la gamme donnée ci-dessus. Dans le cas des homo-oligomères, ceux que l'on obtient à partir d'un méthacrylate d'alcoyle (en Ci à C4) sont appropriés. Dans le cas des co-oligomères de méthacrylate, il est généralement désirable que le méthacrylate de méthyle ou un méthacrylate d'alcoyle en C2 à C4 soit le constituant principal (plus de 50% en poids) du co-oligomère et le complément des motifs du co-oligomère peuvent être un ou des méthacrylates d'alcoyle dans lesquels le radical alcoyle est un radical éthyle ou supérieur, lorsque le méthacrylate de méthyle est le constituant principal, ou bien un ou des méthacrylates d'alcoyle ayant une plus grande longueur de chaîne que le méthacrylate d'éthyle, de propyle ou de butyle, si l'un de ceux-ci est le constituant principal. Facultativement, en ce dernier cas, on peut y inclure une petite proportion de méthacrylate de méthyle.

On conduit la polymérisation anionique de l'ester ou des esters de type méthacrylate, en présence d'un anion d'oxyde d'alcoyle à titre de catalyseur et d'un alcool en tant qu'agent de régulation de la chaîne. Le milieu réactionnel peut, si on le désire, contenir également un solvant organique inerte tel que le benzène, le xylène ou le toluène. Des exemples d'oxydes d'alcoyle sont le méthoxyde, l'éthoxyde ou le tert-butoxyde de sodium ou de potassium. Le rapport molaire entre l'alcool régularisant la chaîne et la charge totale en monomère est généralement d'environ 1:4 à 1:50. La température de la réaction peut être comprise dans la gamme d'environ 40 à 130°C. La proportion d'oxyde d'alcoyle peut être d'environ 0,4 à environ 4% molaire. Les homo-polymères et les copolymères de méthacrylate d'alcoyle polymérisés anioniquement sont décrits dans le brevet GB n° 1393 273, et des oligomères appropriés du type ester de méthacrylate pour l'aminolyse conformément à la présente invention peuvent se préparer par l'un quelconque des procédés étudiés dans ledit brevet, dont la description est donnée présentement à titre de référence.

Des oligomères analogues des homo- et co-polymères anioniquement polymérisés, d'un ou de plusieurs esters alcoyliques de l'acide acrylique sont également des matières de départ appropriées pour l'aminolyse selon le procédé qui va être décrit ci-après. Le brevet GB n° 1431 446 décrit ces types d'oligomères et leur préparation. La description du brevet GB n° 1431446 d'oligomères d'acrylate d'alcoyle et des divers procédés pour les préparer est présentement donnée à titre de référence.

Les oligomères peuvent comprendre des motifs de monomères autres que ceux des esters d'acide acrylique ou méthacrylique, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le vinyltoluène ou l'éthylène. De préférence, on prépare des oligomères de ce genre en utilisant un agent d'amorçage à radicaux libres conjointement avec des agents classiques régulateurs de chaîne, tels que des mercaptans, le chlorure de méthylène ou le bromo-trichlorométhane. On obtient des polymères à bas poids moléculaire dont le poids moléculaire moyen entre dans les gammes spécifiées précédemment, en utilisant une forte proportion d'agent d'amorçage à radicaux libres et/ou d'agents de régulation de chaîne.

De préférence les oligomères de départ contiennent au moins 35 moles % de motifs d'au moins un méthacrylate et/ou d'un acrylate d'alcoyle en C1 à C6, par exemple 100 moles % d'un méthacrylate de ce genre, en particulier de méthacrylate de méthyle.

L'une des formes de mise en œuvre de la présente invention fournit un procédé pour la préparation d'un oligomère aminolysé qui consiste à faire réagir une polyamine dans laquelle les radicaux amine sont fixés aux atomes de carbone aliphatiques avec un oligomère dont le poids moléculaire moyen est de 600 àlO 000 et contenant des motifs provenant d'au moins un acrylate d'alcoyle et/ou d'un méthacrylate d'alcoyle et, facultativement, un ou plusieurs autres composés éthyléniquement insaturés.

Des polyamines appropriées comprennent l'éthylène-dia-mine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la

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is

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tétraéthylène-pentamine, la pentamêthylène-diamine, l'hexa-méthylène-diamine, la triméthylène-diamine, la tétraméthy-lène-diamine, la menthane-diamine, la 4,4'-méthy-lène-bis(cyclohexylamine), la bis(aminométhyl)-cyclo-hexane, la pipérazine, la N-aminoéthyl-pipérazine, la tris-(aminoéthyl)-amine, la propylène-diamine, la dipropy-lène-triamine, la tripropylène-tétramine, la tétrapropylène-pentamine, l'isophorone-diamine (c'est-à-dire le l-amino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexane), la 2,2,4-(2,4,4-)-triméthyl-hexaméthylène-diamine, la 1,3-buty-lène-diamine et la 1,4-butylène-diamine.

Une classe préférée de polyamines en ce qui concerne l'accessibilité, l'efficacité et l'économie sont des polyamines d'al-coylène de formule:

R

I

H2N-R1-N-(R>-NH)„-H (I)

dans laquelle R1 représente un radical alcoylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène ou -R'NH2 et n est un nombre entier de 0 à 4.

La réaction entre l'oligomère de type acrylate ou méthacrylate et la polyamine s'effectue en chauffant un mélange de l'oligomère et de la polyamine, de préférence avec un catalyseur dans le mélange. Si le mélange alors qu'il est chauffé est un liquide, il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant, mais généralement il est utile d'avoir un solvant inerte (qui ne réagit pas dans les conditions de l'aminolyse). Des exemples de solvants de ce genre comprennent des composés hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène, des alcools tels que l'éthanol, l'isopropanol, des éthers-alcools et des polyols, tels que l'éthylène-glycol, le diéthy-lène-glycol et l'hexaméthylène-glycol. On peut éliminer le solvant partiellement ou en totalité par distillation en cours de réaction pour tenir la température requise ou bien faire un échange de solvant dans le milieu réactionnel.

La température de l'aminolyse peut être d'environ 50 à 200°C (la réaction peut se faire sous pression, avec des polyamines volatiles). Lorsque l'oligomère contient des motifs ester de méthacrylate à aminolyser, la température préférée est généralement de 120 à 160°C. Lorsque l'oligomère contient des motifs ester d'acrylate à aminolyser, la température préférée est généralement dans la gamme d'environ 100 à I25°C.

Des catalyseurs que l'on peut utiliser comprennent les dérivés métalliques des oxydes d'alcoyle (méthoxyde de sodium, tert.-butoxyde de potassium, etc.), des hydroxydes métalliques (hydroxyde de sodium ou de potassium, etc.), des alcools et des polyalcools (ainsi que l'eau), des matières acides (comprenant des sels d'ammonium d'acide tels que le chlorure d'ammonium) et des catalyseurs bifonctionnels tels que la 2-hydroxypyridine. La proportion de catalyseur lorsqu'on en utilise est de 0,1 à 20% molaire (ou plus lorsqu'on utilise un alcool ou un polyalcool pour servir à la fois de solvant et de catalyseur) par rapport à la polyamine.

On peut suivre le cours de la réaction par la chute du titre d'amine du mélange réactionnel ou par la disparition de polyalcoylèné-amine.

A l'achèvement de la réaction on peut ajouter de l'eau ou un autre solvant quelconque au choix pour diluer le mélange réactionnel en vue du conditionnement.

Les produits d'aminolyse d'oligomères présentement décrits et en particulier ceux qui contiennent des radicaux du type des sels ainsi que des motifs amide N-amino-substitués, sont utilisables en tant que liants du pigment pour des compositions d'enduits ou de revêtements tels que dans l'impression de textiles et des compositions de teinture. De façon caractéristique, ces compositions de revêtement comprennent le liant, un pigment et un agent liquide dispersant. Elles peuvent également comprendre d'autres matières communément utilisées dans des compositions de ce genre, tels que des pigments d'allongement, des agents de Téglage de la viscosité, des agents conservateurs et analogues.

Les produits de l'aminolyse contenant 0,5 à 10 meq. (milliéquivalents) d'amine par gramme d'oligomère avec ou sans 0,25 à 5 meq. de COOH par gramme, ce dernier étant sous la forme d'un sel de la polyamine utilisée, peuvent se préparer à partir des oligomères de faible poids moléculaire par aminolysé avec une polyamine sans amener une viscosité extrême ou la formation d'un gel qui pourrait se produire dans l'aminolyse par polyamine de polymères classiques à poids moléculaire élevé d'un ester de type acrylate ou de type méthacrylate. En outre, les motifs terminaux des polymères sujets à l'aminolyse sont plus réactifs que les radicaux en position interne et dans des oligomères, les radicaux terminaux sont présents en proportion plus grande que dans des polymères à poids moléculaire élevé. Ce facteur facilite la préparation de l'oligomère du type amino-amide sans gélification ou sans amener une viscosité excessive, et sans la nécessité d'utiliser de forts excès de polyamine afin d'éviter cette accumulation de viscosité avec la difficulté qui l'accompagne de limiter l'importance de l'aminolyse. Les oligomères de type ester méthacrylique ou acrylique produits anioniquement sont chimiquement uniques quant à la constitution structurelle; de plus, on peut les préparer sans avoir recours à l'utilisation d'agents de transfert de chaîne malodorants, tels que des mer-captans, pour obtenir le bas poids moléculaire nécessaire.

Les produits d'aminolyse formés à partir des oligomères, en particulier ceux qui contiennent des radicaux carboxyle sous la forme de sel d'amine, sont facilement dispersables dans l'eau et on peut les utiliser dans des milieux neutres ou alcalins de sorte que, pour la mise en formule d'enduits à base de résines du type époxyde, on peut éviter l'utilisation des acides forts soit inorganiques soit organiques, pour rendre hydrosoluble le polymère contenant l'amine par transformation des radicaux amine basiques en la forme sel d'acide. Du fait que dans des enduits en systèmes aqueux, l'utilisation des acides forts tels que l'acide chlorhydrique, n'est pas nécessaire, les compositions de revêtement ou d'enduit peuvent être appliquées sur des supports métalliques, tels que l'acier, le fer forgé, etc., sans rencontrer de problèmes de rouille ou de corrosion. De même les systèmes alcalins selon la présente invention peuvent tolérer des pigments réactifs, tels que l'oxyde de zinc, qui sont fréquemment souhaitables en vue d'avoir une résistance maximale à la corrosion.

Ainsi qu'il a été précédemment indiqué, les oligomères aminolysés sont particulièrement utiles dans la préparation d'enduits et de compositions adhésives à base de résines du type époxyde dans lesquelles l'oligomère fonctionne en tant qu'agent de durcissement. Des produits d'aminolyse préférés dans ce but sont des oligomères provenant d'un ester de type méthacrylate ayant 2 à 5 motifs méthacrylamide N-aminoal-coyle-substitués. Par exemple des motifs de ce genre peuvent être représentables par la formule:

H CHJ

I R'-N-(R'-NH)n-H O

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou -R*NH2; n est un nombre entier de 0 à 4 et R1 représente un

4

s

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25

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35

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45

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60

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radical hydrocarbyle aliphatique, par exemple un radical alcoylène de 2 à 6 atomes de carbone.

Dans des oligomères ayant des motifs de type ester d'acrylate aminolysés, ces motifs ont une structure analogue et une représentation générique de la structure en est la suivante:

H R°

-C-C-

H C-N

R

'R'-N-(R,-NH)n-H

O

dans laquelle R° représente un atome d'hydrogène ou le radical CH3 et n, R et R1 sont tels que définis ci-dessus.

Lorsque de l'eau est présente dans le milieu solvant dans lequel on effectue l'aminolyse de l'oligomère d'ester acrylique ou méthacrylique, l'aminolyse des motifs ester acrylique s'accompagne de l'hydrolyse d'une portion des motifs esters, ce qui introduit des motifs acide acrylique ou acide méthacrylique. En variante, l'aminolyse en milieu non aqueux peut être suivie par l'hydrolyse en milieu aqueux, pour introduire des radicaux carboxyle dans l'oligomère aminolysé. De tels motifs acides sont neutralisés par une portion de la polyamine pour former des motifs de sel interne (ou Zwitterion) dans les oligomères aminolysés en même temps que des motifs amide substitués par des motifs N-aminocar-byle. La présence de ces motifs du type des sels favorise la solubilité dans l'eau ou l'aptitude à la dispersion dans l'eau de l'oligomère aminolysé de sorte qu'il peut y avoir une proportion plus faible de motifs amido pour obtenir un degré donné de dispersibilité dans l'eau dans le produit d'aminolyse. La présence de ces motifs du type des sels renforce égale-

cédent. Lorsque l'oligomère qui est à aminolyser contient des motifs ester méthylique, par exemple acrylate de méthyle ou méthacrylate de méthyle, il se produit une trans-méthylation que l'hydrolyse soit effectuée en milieu aqueux ou en milieu non aqueux, de sorte que certains motifs ester méthylique dans l'oligomère sont transformés en motifs acides, par exemple en motifs acide acrylique ou acide méthacrylique.

Les produits d'aminolyse d'oligomères précédemment décrits sont extrêmement utiles dans des compositions adhé-^ io sives ou des enduits avec des résines du type époxyde en utilisant des véhicules soit aqueux soit non-aqueux. Les résines d'époxyde qui peuvent être durcies par les précédents produits d'aminolyse, sont des poly-époxydes formant une résine qui peuvent généralement être définis comme étant du îs genre de ceux qui contiennent au moins deux radicaux époxyde dans lesquels l'atome d'oxygène est fixé aux atomes de carbone adjacents, reliés ensemble en une chaîne par une seule liaison de valence. On peut désigner des radicaux époxyde comme étant des radicaux «vic-époxyde». Les 20 polyépoxydes préférés sont ceux qui contiennent un radical époxyde terminal de formule:

25

CH2-CH-

V

(III)

Ces poly-époxydes formateurs de résine préférés peuvent être désignés par résines «éthoxyline» et sont plus particuliè-30 rement définis en tant que composés organiques exempts de radicaux fonctionnels autres que les radicaux hydroxyle et époxyde, qui contiennent au moins deux radicaux «vis-époxyde» dans lesquels l'atome d'oxygène est fixé aux atomes de carbone adjacents par une unique liaison et dont le ment la capacité du produit à agir en tant qu'agent dispersant 35 poids moléculaire est compris dans la gamme d'environ 250 à

lorsque l'enduit ou la composition adhésive comprend une charge ou un pigment qui doit être dispersé dans la composition. La proportion relative entre les motifs amino-amide et les motifs sels dans le produit d'aminolyse selon la présente invention est généralement de 50:1 à 1:1, selon un rapport pondéral. Donc, selon une forme spécifique de mise en œuvre de la présente invention, l'oligomère ayant un poids moléculaire moyen compris entre 600 et 10 000 a une moyenne de 0,5 à 10 milliéquivalents d'amine par gramme (meq.amine/g) et facultativement 0,25 à 5 meq. de COOH/g, le radical carboxyle étant présent sous la forme d'un sel de la polyamine utilisée lors de l'aminolyse.

Lorsque l'oligomère d'ester acrylique ou d'ester méthacrylique est un co-oligomère dans lequel une proportion importante de comonomère de type non-ester hydrophobe est présente, par exemple de 20 à 90% ou plus de monomère de type non-ester, il est généralement désirable d'inclure des proportions importantes par exemple d'environ 5 à 35% en poids d'un comonomère acide dans le mélange des monomères uti-

5000. On a trouvé que les polyépoxydes ayant des équivalences époxyde de 100 à 1025 ont généralement une compatibilité satisfaisante avec des produits d'aminolyse d'oligomères ci-dessus définis. Ceux qui présentent des équivalences 40 époxyde supérieures allant jusqu'à 1500 environ ou plus, ne sont généralement pas compatibles mais on peut les utiliser lorsqu'on prend un soin particulier dans le choix des constituants du co-oligomère aminolysé ainsi que dans celui de ses proportions relativement au polyépoxyde, pour fournir une 45 compatibilité mutuelle. De façon surprenante, les produits d'aminolyse qui contiennent des radicaux carboxyle (sous la forme de sel ainsi qu'il a été dit ci-dessus) ne diminuent pas sérieusement les propriétés de résistance des résines d'époxyde qui sont durcies par eux.

50 Des polyépoxydes que l'on peut utiliser comprennent les «résines d'éthoxyline» qui sont disponibles sous les noms commerciaux de résines D.E.R., Epon ou Araldite. Ils comprennent des dérivés de type polyéther d'un polyphénol contenant des radicaux époxyde et on peut les préparer en lisés pour former le co-oligomère tel que lors de la copolymé- 55 effectuant une réaction entre l'épichlorhydrine et un poly-risation par radicaux libres. Dans ce cas, il n'est pas besoin phénol ou un alcool, par exemple l'hydroquinone, la résor-d'effectuer l'aminolyse en milieu aqueux ou de faire suivre cine, la glycérine ou des produits de condensation de phénols par une étape d'hydrolyse en milieu aqueux pour obtenir un avec des cétones, par exemple le bis-(4-dihydroxydi-produit d'aminolyse ayant à la fois des motifs amino-amide phényl)-2,2-propane. Par exemple la réaction de l'épichlor-et des motifs sels des types précédemment indiqués et dans les 60 hydrine avec le bis-(4-hydroxyphényl)-2,2-propane peut être proportions données dans le paragraphe immédiatement pré- formulé ainsi qu'il suit:

p-HOoC(CH3)20OH-p + CICH2CH-CH2 >

Y

CH2-CHCH:(OoC(CH3)20OCH2CH(OH) CH2)nOoC(CH3)2oO CH:CH-—CH.i

V x 7

0 o

(IV)

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6

formule dans laquelle 0 représente le radical phénylène et n a une valeur moyenne variant de 0 à environ 7. On peut préparer ces résines par le procédé décrit par les brevets US n° 2 324 483, n° 2 444 333, les brevets GB n° 518 057 et n° 579 698. Bon nombre de ces résines d'éthoxyline sont vendues sous le nom de résines Epon ou résine Araldite. Des polyépoxydes polyéthers de structure V suivante sont vendus par Dow Chemical Company sous la désignation D.E.R. 736 (n = 4) et D.E.R. 732 (n = 9):

l\ II /\

CH2-CH-CH2-0-(CH2-C-0-)n- CH2-C-O-CH2-CH-CH2

H H (V)

On peut utiliser aussi des polyépoxydes de formule VI CH2-CHCH20(CH2)y0CH2CH-CH2 (VI)

V Y

formule dans laquelle y représente un nombre ayant une valeur moyenne de 2 à 4. «L'araldite RD-2» est de ce type, c'est un liquide à la température ambiante et sa valeur «Equivalent époxyde» est de 134. On peut utiliser de même un di-époxyde ou un triépoxyde de glycérine. On peut préparer ces polyépoxydes aliphatiques d'une façon connue telle qu'elle est décrite par exemple dans les brevets US n° 2 730 427 et n° 2752269. Les polyépoxydes préférés sont ceux ayant des poids moléculaires moyens compris entre environ 250 et 1000.

Des polyépoxydes basés sur des noyaux hétérocycliques tel que celui de l'hydantoïne sont également utiles, tels que les polyépoxydes décrits dans les brevets GB n° 1290 728, n° 1 290729 et n° 1 304790, et les brevets correspondants US n° 3 629 263, n° 3 631221 et n° 3 772 326. Les noyaux d'hydan-toïne peuvent être étendus ou accouplés par une liaison pon-tale oxyalcoylène-oxy et la résine étendue résultante peut être amenée à réagir avec l'épichlorhydrine pour introduire les radicaux époxyde terminaux. Des polyépoxydes à base d'hy-dantoïne sont disponibles sous le nom commercial « Aracast» (marque déposée). Des procédés pour les fabriquer sont décrits dans des brevets dont les trois brevets US signalés sont représentatifs.

On peut également utiliser à titre de constituant polyépoxyde des copolymères d'addition d'acrylate de glycidyle, de méthacrylate de glycidyle, d'éther de vinyle et de glycidyle ou d'un sulfure de vinyl-glycidyle avec d'autres comono-mères mono-éthyléniquement insaturés contenant un radical de formule H2C=C<, tel qu'un ester alcoylique en Ci à Ci8 d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, de styrène, d'acétate de vinyle, d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle. Les copolymères peuvent contenir jusqu'à 40% en poids d'un ou de plusieurs éthers ou esters de glycidyle et de préférence, ils en contiennent environ 10 à 30% en poids.

On peut utiliser une concentration quelconque appropriée du mélange de polyépoxyde et d'oligomère aminolysé dans le solvant telle qu'une concentration de 1 à 50% en poids. Si un pigment est présent, la concentration totale en solides dans la composition d'enduit peut être de 5 à 75% en poids. Le rapport entre le pigment et le liant (en utilisant ce dernier terme pour embrasser le copolymère, le polyépoxyde et l'oligomère aminolysé) peut être de 1:20 à 20:1.

Les solvants que l'on peut utiliser comprennent des composés hydrocarburés tels que le benzène, le toluène, les xylènes et des solvants naphta aromatiques ou des mélanges de ces solvants, des esters tels que les acétates, les lactates ou les propionates d'éthyle, de butyle, d'amyle, d'éthoxyéthyle ou de méthoxyéthyle, des cétones telles que l'acétone, la méthyl-isopropyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, l'iso-phorone et la cyclohexanone, des alcools tels que le n-butanol, le tert.-butanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique, les alcools amyliques et le cyclohexanol, des éthers tels que l'éther diéthylique, le dioxanne, l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol et l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol, et des solvants divers comprenant le diméthylforma-mide, la diméthylacétamide, l'acétonitrile, le nitrométhane, le nitroéthane, le nitropropane et le nitrobutane, aussi bien que des mélanges de deux ou de plusieurs de ces matières sol-vantes qu'elles soient du même groupe ou d'un quelconque ou de tous les groupes qui viennent d'être cités.

Dans le cas de systèmes qu'on peut diluer avec de l'eau, des solvants miscibles avec l'eau tels que les alcools, les poly-alcools et des éthers-alcools cités sont particulièrement utiles.

Les enduits et compositions adhésives de polyépoxydes selon la présente invention peuvent être mis en formules sous la forme de systèmes en deux emballages ou à deux constituants, dans lesquels l'un des deux paquets comprend l'oligomère aminolysé et un solvant approprié et facultativement, des pigments, des agents d'étendage ou de nivellement, des agents anti-mousse et autres agents modificateurs, et le second paquet ou constituant comprend la résine époxydée, facultativement avec un solvant approprié de sorte que les deux constituants soient compatibles lorsqu'on les mélanges peu avant l'application sous forme d'enduit ou d'adhésif. Le polyépoxyde doit être mélangé avec le produit d'aminolyse de l'oligomère en proportions relatives telles qu'elles assurent de 25 à 75 équivalents amine pour 75 à 25 équivalents époxyde, et de préférence un équivalent stœchiométrique d'amine pour chaque équivalent époxyde, c'est-à-dire 50:50.

Pour prolonger la vie en pot ou le délai «ouvert» de compositions de ce genre après le mélange, spécialement dans des systèmes aqueux, on peut incorporer une cétone ou un aldéhyde volatils à titre de solvant ou de constituant d'un solvant. On peut ajouter ce dernier dans le paquet contenant le produit d'aminolyse de l'oligomère de sorte qu'il soit transporté avec ce dernier dans le mélange lorsque l'on mélange avec le second paquet contenant la résine époxydée. La proportion de l'aldéhyde ou de la cétone peut aller jusqu'à un ou plus de un équivalent pondéral des radicaux oxo pour chaque équivalent d'azote amino dans l'oligomère. Des aldéhydes appropriés comprenent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, la propio-naldéhyde, le butyraldéhyde, etc., et des cétones appropriées comprennent l'actétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isopropyl-cétone et la méthyl-amyl-cétone. Ces cétones et aldéhydes fonctionnent probablement en tant qu'agents de blocage réversibles en passant par une formation d'imine provenant du radical amine primaire. Lorsque l'enduit durcit, on pense que la cétone ou l'aldéhyde se volatilisent et que le radical amine est régénéré.

Les exemples qui vont suivre sont illustratifs de la préparation des produits d'aminolyse et des compositions d'enduits et adhésifs de résine du type époxyde, les températures étant exprimées en degrés Celsius et les parties et pourcentages étant pondéraux à moins d'une indication contraire. L'abréviation «dp» se réfère au «degré de polymérisation» et est suivie par un nombre indiquant le nombre des motifs monomères dans les oligomères tel qu'il est déterminé par la Chromatographie par perméation d'un gel.

Exemple 1

(a) On adapte à un ballon à fond rond de 3 litres, à 4 tubulures, préalablement séché, un thermomètre, un «thermo-

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watch» (c'est-à-dire un système de régulation thermostatique), une arrivée d'azote, un manchon ou chemise de chauffage au sommet d'un porte ballon du type «pot-lifter» une ampoule d'introduction de 1000 ml à égalisation de pression, un condenseur refroidi par eau et un agitateur mécanique. On s charge le ballon avec 236 g de xylène, 32 g de méthanol (1,0 mole) et 25,2 g de tert.-butoxyde de potassium (0,22 mole) et on chauffe à 60°C. A 60°C, on ajoute goutte à goutte un mélange de 152,0 g de méthacrylate de butyle ou BMA (1,07 mole) et 455,8 g de méthacrylate de méthyle ou MMA (4,56 io mole). Il est nécessaire d'avoir un faible chauffage de l'extérieur pour entretenir la température du mélange réactionnel entre 65 et 70°C. Il se produit une réaction exothermique modérée au cours de l'addition du monomère. Approximativement une heure après que l'addition des monomères est été is achevée, on prélève un échantillon, on arrête brusquement la réaction avec quelques gouttes d'acide trifluoro-acétique et on l'analyse par Chromatographie gaz-liquide. Par ce procédé d'analyse on n'observe que quelques pourcents de monomère résiduel. L'addition d'un mélange constitué par 236 g de 20 xylène, 152,0 g de BMA (1,07 mole) et 455,8 g de MMA (4,56 moles) s'effectue à une allure qui entretient la réaction exothermique modérée (on maintient la température au voisinage de 70°C, mais avec juste un faible chauffage de l'extérieur). Approximativement une heure après l'achèvement de 25 l'addition du mélange monomère, un échantillon du liquide orangé n'indique essentiellement aucun monomère résiduel par analyse chromatographique gaz-liquide. Le produit (1745 g à 72% de solides) par l'analyse chromatographique par perméation de gel à une Mw de 1440 et une Mn de 1220, avec 30 Mw/Mn = 1,18.

(b) On équipe un ballon à fond rond de 1 litre, à 4 tubulures, d'une ampoule d'introduction, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un «Thermowatch», d'un bain d'huile avec un «pot-lifter» et d'une tête de distillation à pré- 35 lèvement variable, et on le charge avec 608,8 g (3,98 moles, 72% de solides dans ie xylène) du co-oligomère de 75% de méthacrylate de méthyle (MMA) et de 25% de méthacrylate de butyle (BMA) préparé à la partie (a), 82,6 g (0,80 mole) de diéthylène-triamine (DETA) et 44,0 g (8,4% en poids de 40 solides) de butyl-Cellosolve (BC). On porte le mélange réactionnel à 140°C avec un bain d'huile chauffé au préalable. On entretient ensuite cette température par élimination du solvant et des produits secondaires au cours de la réaction. On ajoute du xylène chaque fois qu'il est nécessaire afin de main- 45 tenir la viscosité du mélange dans des limites raisonnables. Lorsque la chute du titre d'amine a atteint 35 à 40% de la valeur initiale de la charge (13 heures), on arrête le chauffage. On éloigne le bain d'huile et on distille le xylène sous pression réduite (supérieure à 100 mm Hg) à mesure que la tempé- so rature du mélange baisse de 140°C jusqu'à 80°C. Lorsque la teneur en solides du mélange réactionnel atteint 85 à 90%, on ajoute de l'eau graduellement (environ 550 g) à 80°C. On recueille le produit sous la forme d'une solution aqueuse ayant les caractéristiques suivantes (la polyamine à bas poids ss moléculaire y ayant une fonctionnalité amido d'environ 2,4):

Solides 40,8% Viscosité (Brookfield, axe n° 4

6 tours/minute, 25°C) 21 000 cps

Poids équivalent d'amine 877

Titre total 1,82 meq/g

Indice d'acide 38,1

Exemple 2

On suit le processus décrit à l'exemple 1 (b). Après 12 heures de chauffage à 140°C, on achève la réaction d'amida-tion en refroidissant à 80°C. Dans cet exemple, on n'ajoute pas d'eau pour diluer la polyamine; au lieu de celà, on utilise environ 200 g de butyl-Cellosolve pour abaisser la viscosité du produit qui présente les spécifications suviantes (et une fonctionnalité amido de 2,4):

Solides 57,5% Viscosité Brookfield, axe n° 4,

1,5 tour/ minute, 25°C 40 000 cps

Poids équivalent d'amine 694

Titre total 1,93 meq/g

Indice d'acide 27,5

Exemple 3

(a) On prépare comme suit un oligomère d'acrylate du butyle (BA) de dp d'environ 11 (Mw = 320, Mn = 1380).

Dans un ballon de 2 litres à fond rond, à trois tubulures, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une arrivée d'azote on charge 15,3 g de tert.-butoxyde de potassium et 99 g de toluène. On effectue l'addition de 875 g d'acrylate de butyle en un laps de 1 heures; on applique de l'extérieur une réfrigération lorsqu'il est nécessaire, pour maintenir la température à 70°C. Après 4 heures supplémentaires à 70°C, on chasse le toluène et l'acrylate de butyle, qui n'a pas été transformé, sous pression réduite. On obtient un total de 830 g d'oligomère d'acrylate de butyle.

(b) Dans un ballon agité on ajoute 192,0 g (1,5 mole) de BA oligomère, 34,3 g (0,33 mole) de diéthylène-triamine et 20,0 g (8,8% en poids sur les solides) de butyl-Cellosolve. On maintient la température réactionnelle à 110°C et on recueille le produit sous la forme d'une solution dans le butyl-Cellosolve, ayant les spécifications suivantes:

Solides (125°C/1 heure) 78,3%

Poids équivalent d'amine 373

Indice d'acide 3,4

Fonctionnalité amido 3,4

Titre total 2,74 meq/g

Exemple 4

(a) Dans un ballon de 3 litres à fond rond, à quatre tubulures muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un «Thermowatch», d'un bain d'huile utilisé avec un pot-lifter, d'une ampoule d'introduction à égalisation de pression et d'une tête de distillation à prélèvement variable protégé par un condenseur de Dewar, on charge 250 g de butyl-Cellosolve. On fait diffuser de l'azote dans le système et on chauffe à 150°C. On ajoute ensuite au ballon une solution de 250 g de BMA ( 1,76 Mole), 750 g de MMA (7,5 moles), 10 g de mer-capto-éthanol (0,13 mole) et 40 g d'une solution à 75% de peracétate de tert.-butyle («Lupersol 70») en faisant diffuser de l'azote, pendantun laps de 9 h %. L'allure de l'addition est telle que l'on évite un reflux excessif du monomère à 140-150°C. Quinze minutes après achèvement de la charge, on ajoute lentement 4,0 g de peracétate de tert.-butyle à 75% («Lupersol 70») dans le ballon pour «poursuivre» (c'est-à-dire pour compléter la réaction du monomère). On maintient le mélange réactionnel à 150°C pendant 15 minutes supplémentaires, puis on dilue avec 140 g de xylène et on refroidit à la température ambiante pour donner 1433 g d'un produit sous la forme d'une solution limpide jaune clair dont la teneur en solide est de 73,4% dans le mélange de butyl-Cello-solve (64%) et de xylène (36%). D'après l'essai de Chromatographie par perméation de gel, la valeur de Mw de l'oligomère est de 7620 et celle de Mn est de 2650 (Mw/Mn = 2,88).

(b) On répète le processus d'amidation de l'exemple 1 (b) avec 500,0 g de l'oligomère préparé à la partie (a): (3,4 moles, 73,4% de solides dans le mélange BC/xylène, 64/36), 52,5 g (0,51 mole) de diéthylène-triamine et 100 g de xylène pour

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fournir un produit ayant les spécifications suivantes (et ayant une fonctionnalité amido d'environ 3,5):

Solides (125°C/1 heure) 43,5% Viscosité Brookfield, axe n° 4

à 0,6 tours/minute et 25°C 555 000 cps

Indice équivalent d'amine 870

Indice d'acide 11,8

Titre total 1,36 meq/g

Exemple 5

On prépare par le procédé indiqué à l'exemple 1 (a) un oligomère de dp 26, à 68% en poids de méthacrylate de méthyle et 32% en poids de méthacrylate de butyle. On utilise un total de 319,5 g de méthacrylate de butyle, 675 g de méthacrylate de méthyle et 16 g de méthanol. Le produit oligomère (67,7% de solides dans le xylène) a une valeur Mw de 3390 et une valeur Mn de 2880.

On chauffe une portion de 590,8 g de cette solution d'oligomère, 55,6 g de diéthylène-triamine et 30 g de butyl-Cellosolve de la façon décrite à l'exemple l(b), à 140°C pendant une durée de réaction de 22 heures. La polyamine isolée en solution aqueuse présente les spécifications suivantes:

Fonctionnalité amido 3,9

Solides 34,8%

Viscosité >50 000 cps

Poids équivalent d'amine 1234

Titre total 0,81 meq/g

Exemple 6

(a) Préparation d'un oligomère de 55 MMA/20 BMA/25 styrène de dp d'environ 19.

Dans un ballon de 5 litres à 4 tubulures, muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'un dispositif de diffusion d'azote, d'un condenseur de Friedrich, d'une ampoule d'introduction de 2000 ml à égalisation de pression et d'un «Thermowatch» utilisé avec un pot-lifter et un manchon de chauffage, on charge, 500 g de butyl-Cellosolve. On chauffe le ballon, sous azote, à 150°C et on y ajoute lentement un mélange de 1100 g de méthacrylate de méthyle (11,0 moles), 400 g de méthacrylate de butyle (2,82 moles), 500 g de styrène (4,81 moles); 80 g de «Lupersol 70» (peracétate de tert.-butyle à 75% dans l'essence minérale; 3% par rapport aux monomères) et 20 g de 2- hydroxyéthyl-mercaptan (1% par rapport au monomère) en un laps de 9 h lA. On agite le produit résultant pendant encoi e 'A d'heure à 150C puis on ajoute 8,0 g de «Lupersol 70» graduellement en un laps ânA d'heure et l'on maintient ensuite le mélange pendant une heure supplémentaire à la température pour achever la réaction du monomère résiduel. Spécification du produit: Mw: 4340; Mn: 2040, Mw/Mn = 2,13; 80% de solides dans le butyl-Cellosolve.

(b) Dans un ballon de 2 litres, à 4 tubulures, muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'un dispositif de diffusion d'azote, d'une tête de distillation à prélèvement variable et d'un «Thermowatch» utilisé avec un pot-lifter, et d'un manchon de chauffage, on charge 484,4 g de l'oligomère obtenu à la partie (. ;) (0,19 mole, 80% de solides dans le butyl-Cellosolve), ' 9,8 g de diéthylène-triamine (0,77 mole) et 103,4 g de xylène. On chauffe le mélange à 145°C sous azote pendant 14 h '/>, point auquel le titre de l'amine résiduelle est de 62,4% -ie la charge initiale. On maintient la température par élimination continuelle du solvant et des produits secondaires (méthanol, butanol) en cours de réaction. On ajoute ensuite au ballon une proportion suffisante d'eau déminéralisée pour éliminer le xylène résiduel par distillation azéotropique et abaisser la teneur en produits solides à environ 60%. La polyamine acrylique résultante a une fonctionnalité amido d'environ 4,1 et on la recueille sous la forme d'une solution limpide ambre clair ayant les spécifications suivantes:

Solides: 61,9% dans le mélange butyl-Cellosolve/eau (36:64)

Viscosité, axe n° 4,

0,6 tours/minute, 25°C 518 000 cps

Poids équivalent d'amine 483

Indice d'acide 34,2

Titre total 2,68 meq/g

Exemple 7

(a) Préparation d'un oligomère de 49 B A/34 MM A/17 AA de dp d'environ 18.

Dans un ballon de 5 litres, à 4 tubulures muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'un dispositif de diffusion d'azote, d'un condenseur de Friedrich, d'une pompe pour la charge du monomère, d'une ampoule d'introduction de 250 ml à égalisation de pression et d'un «Thermowatch» utilisé avec un pot-lifter et un manchon de chauffage, on charge 968,8 g de butyl-Cellosolve et on chauffe sous azote à 140°C, on ajoute simultanément en un laps de 5 heures (1) un mélange de 1254,4 g d'acrylate de butyle (9,8 moles), 870,4 g de méthacrylate de méthyle (8,7 moles), 435,2 g d'acide acrylique (AA) (6,0 moles, titre 97,5%) et 51,2 g de dodécyl-mer-captan (2% par rapport au monomère), et (2) une solution de 102 g de «Lupersol 70» (peracétate de tert.-butyle à 75% dans l'essence minérale; 3% par rapport au monomère) dans 80 g de butyl-Cellosolve. A l'achèvement des deux charges, on ajoute une solution de 34 g de «Lupersol 70» dans 40 g de butyl-Cellosolve dans le ballon en un laps de 1 heure et l'on maintient ensuite le mélange réactionnel pendant Vi heure sans modifier la température. Spécifications du produit: Mw = 5740; Mn = 1970; Mw/Mn = 2,91; 71,9% de solides dans le butyl-Cellosolve; viscosité Brookfield 9200 cps (axe n° 4, 30 tours/minute à 25°C); indice d'acide 75,2.

(b) Dans un ballon de 2 litres à 4 tubulures muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'un dispositif de diffusion d'azote, d'une tête de distillatioin à prélèvement variable et d'un «Thermowatch» utilisé avec un pot-lifter et un manchon de chauffage, on charge 971,6 g du polymère de la partie (a) (0,355 mole, 71,9% de solides dans le butyl-Cellosolve) et l'on chauffe sous azote à 65°C. On ajoute ensuite au ballon 129,4 g de diéthylène-triamine (1,26 mole) en un laps de 10 minutes. Il en résulte une réaction exothermique de 25°C. On chauffe le mélange à 110°C pendant 6 heures, point auquel le titre d'amine résiduelle est de 61% de la charge initiale. On ajoute une proportion suffisante d'eau déminéralisée pour chasser le butanol par distillation azéotropique et abaisser la teneur en solides du produit de 50 à 55%. La polyamine acrylique résultante a une fonctionnalité amido d'environ 3,5, et on la recueille sous la forme d'une solution ambre clair ayant les spécifications suivantes:

Solides: 53,4% dans le mélange butyl-Cellosolve/eau de

43/57 Viscosité, axe n° 4,

30 tours/minute 25°C 18 000 cps

Poids équivalent d'amine 596,7

Indice d'acide 47,3

Titre total 2,53 meq/g

Exemple 8

On chauffe à 135°C pendant 21 heures un mélange de 304,4 g de l'oligomère obtenu àl'exemple l(a), - ayant75 parties de méthacrylate de méthyle et 25 parties de méthacrylate de butyle -, 46,5 g d'hexaméthylènediamine (HD), 22 g de butyl-Cellosolve et 20 g de toluène; on chasse le solvant

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par distillation pour entretenir la température réactionnelle et on ajoute une quantité supplémentaire de 22 g de butyl-Cellosolve, 23,2 g d'éthylène-glycol et 70 g de xylène en cours de réaction afin d'abaisser la viscosité du produit. Le produit qu'on peut diluer avec de l'eau, a une teneur en solides de 58,8%, une fonctionnalité amido calculée de 2,4 et un litre de 1,70 meq/g.

Exemple 12

Composition de revêtement en deux paquets (A & B) du type époxyde/acrylique aminé fonctionnel.

On prépare une composition pour enduit ou revêtement en mélangeant dans un équipement classique les matières suivantes:

Exemple 9

On chauffe de 135 à 140°C pendant 15 heures et de 145 à 150°C pendant 2 heures, un mélange de 608,8 g de l'oligomère de 75 parties de méthacrylate de méthyle et de 25 parties de méthacrylate de butyle (exemple la), 105,1 g de di-(3-ami-nopropyl)-amine et 44 g de butyl-Cellosolve. Pour entretenir la température réactionnelle, on laisse la distillation se poursuivre; pour maîtriser la viscosité, on ajoute 100 de xylène pour remplacer le solvant perdu par distillation. On refroidit ensuite le mélange à 80°C et on ajoute 500 ml d'eau en agitant. La polyamine produite a 41,3% de solides, un titre de 1,43 meq/g et une fonctionnalité amido calculée de 2,4.

Exemple 10

(a) On prépare comme suit un acrylate de méthyle oligomère ayant une valeur Mw de 1500 et une valeur Mn de 800: On agite une suspension de 53,8 g de tert.-butoxyde de potassium dans 400 g de toluène, en atmosphère d'azote, dans un ballon de 3 litres, à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une ampoule d'introduction. On ajoute au total 2066 g d'acrylate de méthyle (MA) en un laps de 2 heures tout en appliquant un refroidissement de l'extérieur pour tenir la température réactionnelle à 70°C. Après 4 heures supplémentaires à 70°C, on ajoute 25,6 g d'acide sulfurique concentré. On chasse alors sous pression réduite le toluène et l'acrylate de méthyle qui n'a pas réagi. La transformation de l'acrylate de méthyle en oligomère, caractérisé par une valeur Mn de 800, est de 87%.

(b) On chauffe ensuite 516 g de cet oligomère d'acrylate de méthyle et 468,8 g d'éthylène-diamine dans un ballon agité équipé pour une distillation. On observe un titre d'amine initial de 16 meq/g dans le mélange 1:1 d'acétone et d'eau). On chauffe ensuite le mélange jusqu'à ce que le méthanol reflue vigoureusement, on laisse ensuite procéder la distillation du méthanol à une température réactionnelle de 110°C. Après 12 heures on recueille 126 g de méthanol. On réduit la pression et on chasse l'éthylène diamine par distillation, et finalement, sous la forme de codistillat avec l'eau. On recueille un total de 107 g d'éthylènediamine. On dilue le mélange réactionnel avec de l'eau jusqu'à avoir 73,2% de solides et cette solution a un titre de 7,31 meq/g.

Exemple 11

On prépare le méthacrylate de méthyle oligomère de Mw 750/Mn 655 par le procédé de l'exemple 8 du brevet GB n° 1393 273. A 526,4 g de cet oligomère, (76% de solides dans le toluène), on ajoute 72,1 g d'éthylène-diamine et 21 g de méthanol. On chauffe le mélange à 120°C pendant 12 heures et ensuite à 140°C pendant encore 12 heures. On laisse procéder la distillation et on ajoute 75 g de butyl-Cellosolve et 7,5 g d'éthylène-diamine pour compenser les pertes par distillation. A la fin de la période de chauffage, on refroidit le mélange à 80°C et on ajoute 250 ml d'eau. La solution finale du polymère a une teneur en solides de 57,0%, un titre de 1,51 meq/g et une fonctionnalité amido calculée de 2,0.

Les exemples suivants (12 à 29) concernent l'application des produits d'aminolyse oligomères dans des compositions d'enduit à base de résine du type époxyde.

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Matières

Parties en poids

A. Composé acrylique aminé

fonctionnel

(40,8% de solides)

de l'exemple I(b)

125

B. Epoxyde (*)

49,0

Eau

123,2

Xylène

10,0

Total

307,2

Teneur relative en solides (%)

32,6

Vie utile en pot

4 à 5 heures

25

(*) Mélange de résine d'époxide 100% liquide de 85 parties de «D.E.R. 331 », condensât de bisphénol A et d'épichlorhydrine, disponible auprès de Dow Chemical Co et 15 parties de «D.E.R. 732», diépoxyde de polygiycol disponible auprès de Dow Chemical Co, ce mélange ayant un poids équivalent net d'époxyde de 199.

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On enduit des panneaux en acier avec la composition précédente après une période d'une heure d'induction pour fournir des pellicules de 38,1 microns lorsqu'elles sont sèches, et on les laisse durcir à 82°C pendant 7 heures. Lors de l'essai, les pellicules présentent les propriétés suivantes:

Dureté Tukon (KHN) 17,9

Choc direct (mètre-Newton) 2,2

Résistance chimique (30 minutes):

Acide acétique à 10% très léger ramollissement (ci-après

TLR)

HCl à 10% sans modification (ci-après SM)

NaOH à 10% SM

Toluène SM

Eau à 65,6°C TLR

Exemple 13

On prépare une composition de revêtement par mélange dans un équipement classique des matières suivantes:

59 Matières

Parties en poids

60

65

A. Composé acrylique aminé fonctionnel

(34,8% de solides)

de l'exemple 5 169,5

B. Résine polyépoxyde de l'exemple

12 41,0

Eau 172,6

Total 383,1

Solides réactifs (%) 26,1

Vie utile en pot 3 jours

On enduit des panneaux en acier avec la composition précédente après une période d'induction de 5 heures pour fournir des pellicules de 35,56 microns lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 82°C, pendant 7 heures. Lors de l'essai, ies pellicules présentent les propriétés suivantes:

628 358

10

Dureté Tukon (KHN) 15,2

Choc direct (m-Newton) 3,3

Résistance chimique (30 minutes):

Acide acétique à 10% TLR

HCl à 10% SM

NaOH à 10% SM

Toluène SM

Eau (65,5°C) léger ramollissement

Exemple 14

Matières

Parties en poids

A. Composé acrylique aminé

fonctionnel

(43,5% de solides)

de l'exemple 4(b)

128,7

B. Résine d'époxyde de l'exemple 12

44,01

Eau

119,7

Total

292,4

Solides réactifs (%)

34,2

Vie utile en pot

4 heures

On enduit des panneaux en acier avec la composition précédente après une période d'induction de 2 heures pour fournir des pellicules de 58,42 microns lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 82°C pendant 7 heures. Lors de l'essai les pellicules présentent les propriétés suivantes:

Dureté Tukon (KHN)

Choc direct (m-Newton) Résistance chimique (30 minutes) Acide acétique à 10%

Acide chlorhydrique à 10%

Hydroxyde de sodium à 10%

Toluène

Eau à65,5°C

17,9 1,32

SM

très léger ramollissement

SM

léger ramollissement

Exemple 15

Composition pigmentée du type époxyde/acrylique aminé fonctionnel.

On prépare un enduit pigmenté par TÌO2 en deux paquets (A et B) du type amine/époxyde ainsi qu'il suit, en utilisant la même résine du type époxyde qu'à l'exemple 12.

Matières

Parties en poids

Paquet A:

Oligomère acrylique aminé

fonctionnel de l'exemple l(b)

343

Rutile : TÌO2

376,0

Xylène

49,5

Anti-mousse

3,7

Eau

168,7

tours/minute pendant 15 minutes. On utilise la dispersion pigmentée ci-dessus en préparant une composition de revêtement par mélange des produits suivants:

10

15

20

25

30

35

40

45

On broie le mélange ci-dessus en moulin à dispersion fonctionnant à grande vitesse, tel que l'appareil Cowles, à 2000

Formule de peinture

Parties

A. Dispersion du pigment ci-dessus

940,9

B. Résine d'époxyde (100%)

178,4

Propylène-glycol

25,8

Total

1145,1

Proportion en volume du pigment (%)

23,5

Pigment/liant

11,8

Solides % en poids

60,7

Solides % en volume

46,0

Viscosité (en unités Krebs, ci-après

KU)

80

Vie utile en pot

4 heures

On applique la peinture résultante sur un panneau d'aluminium afin de former une pellicule de 40,64 microns d'épaisseur à sec. Lors de l'essai, on observe les propriétés suivantes après un durcissement de 3 semaines dans les conditions ambiantes:

Délai de disparition de l'adhésivité Dureté Tukon (KHN)

Choc direct (m-Newton)

Eclat à 60°

Résistance chimique (30 minutes) Acide acétique à 10%

Acide chlorhydrique à 10% Hydroxyde de sodium à 10% Toluène Eau à 65,5°C

18 heures 18,5 0,33 84

ramollissement modéré léger ramollissement SM SM

ramollissement léger à modéré.

Exemple 16

On prépare une composition de revêtement par mélange dans un équipement classique les matières suivantes:

50

55

60

Matières

Parties en poids

A. Composé acrylique aminé

fonctionnel

(78,3% de solides)

de l'exemple 3b

62,6

B. Résine de polyépoxyde de

l'exemple 12

51,0

Butyl-Cellosolve

65,0

Total

178,6

Teneur en solides réactifs %

56,0

Vie utile en pot

7 heures

On enduit des panneaux en acier avec la composition ci-dessus après une période d'induction de 1 heure pour fournir des pellicules de 73,66 microns d'épaisseur lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 80°C pendant 7 heures. Lors de 65 l'essai, les pellicules présentent les propriétés suivantes:

Dureté Tukon (KHN) Choc direct (m-Newton)

5,3 13,2

Choc inverse (m-Newton) Résistance chimique (30 minutes) Acide acétique à 10%

Acide chlorhydrique à 10% NaOH Toluène Eau à 65,5°C

6,6

léger ramollissement

SM

ramollissement modéré TLR

11 628358

On enduit des panneaux en acier avec la composition ci-dessus après une période d'induction de une heure pour fournir des pellicules de 48,26 microns d'épaisseur lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 82,2°C pendant 7 s heures. Lors de l'essai les pellicules présentent les propriétés suivantes:

Exemple 17

10

Matières

Parties en poids

A. Oligomère aminé fonctionnel (à 57,5% de solides dans BC)

de l'exemple 2 87,0

B. Résine de polyépoxyde de l'exemple 12 50,0

Butyl-Cellosolve 41,6

Total 178,6

Teneur en solides réactifs % 56,0

Vie utile en pot 5 à 6 heures

On enduit des panneaux en acier avec la composition ci-dessus après une période d'induction de une heure pour fournir des pellicules de 78,74 microns lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 82°C pendant 7 heures. Lors de l'essai, les pellicules présentent les propriétés suivantes:

Dureté Tukon (KHN)

Choc direct (m-Newton)

Acide chlorhydrique à 10% NaOH à 10%

Toluène Eau à 65,5°C

25

Dureté Tukon (KHN) 15,7

Dureté au crayon 2H-3 H

Choc direct (m-Newton) 2,75

Choc inverse (m-Newton) 0,22 à 0,44 Résistance chimique (30 minutes)

Acide acétique à 10% léger ramollissement

Acide chlorhydrique à 10% SM

NaOH à 10% SM

Toluène SM

Eau à 65,6°C légère fragilité

Exemple 18

On prépare une composition à base de solvant pour revêtement en deux paquets (A et B) du type époxyde/acrylique aminé fonctionnel par mélange des composés suivants:

Parties

A. Résine acrylique aminée

fonctionnelle de l'exemple 2

53,9

B. Résine d'époxyde (10%) (*)

96,6

Butyl-Cellosolve

47,5

Total

198,0

Teneur en solides réactif %

50,0

Viscosité initiale (centistokes)

375

Vie utile en pot

1 jour

45

50

55

60

(*) Di-époxyde solide d'éther de diglycidyle et de bis-phénol A ayant un poids équivalent d'époxyde de 450 à 550 et fourni à 70% de solides dans le 6S mélange 1:1 de MEK. et de toluène (Shell Chemical Co., « Epon 1001-BT-70»); MEK = méthyl-éthyl-cétone.

14,6 11

2,75 léger ramollissement

SM

léger ramollissement

20

Exemple 19

On prépare comme suit une composition de revêtement du type époxyde/acrylique aminé fonctionnel: on mélange ensemble

Parties

30

35

A. Résine acrylique aminée

fonctionnelle

de l'exemple 2

92,15

B. Résine de diépoxyde (*)

47,00

Butyl-Cellosolve

60,85

Total

200,00

Teneur en solides réactifs (%)

50,00

Viscosité initiale (centistokes)

275

Vie utile en pot

1 jour

(*) Résine du type époxyde difonctionnelle 100% réactive à base d'hydantoïne et de bis-phénol A qui a une viscosité de 5000 cps (à 25°C) et un équivalent d'époxyde de 161 (Ciba-Geigy «XB-2826»).

On enduit des panneaux en acier avec la composition ci-dessus après une période d'induction de une heure pour fournir des pellicules de 43,18 microns d'épaisseur lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 82°C pendant 7 heures. Lors de l'essai les pellicules présentent les propriétés suivantes:

Dureté Tukon (KHN)

Choc direct (m-Newton)

Acide chlorhydrique à 10%

NaOH à 10%

Toluène

Eauà65,5°C

16,7 3,3 0,22

ramollissement modéré

ramollissement léger à modéré SM SM

ramollissement léger à modéré

Exemple 20

On prépare une composition de revêtement en deux paquets (A et B) du type époxyde/acrylique aminé fonctionnel par mélange des composés suivants:

628358

12

Parties

A. Résine acrylique aminée fonctionnelle de l'exemple 2 86,95

B. Résine diépoxyde (*) 50,00

Butyl-Cellosolve 63,05

Total 200,00

Teneur en solides réactifs % 50,00

Viscosité initiale (centistokes) 252

Vie utile en pot 1 jour

(*) Résine liquide d'éther de diglycidyle et de bis-phénol A ayant une viscosité de lOOOOà 16000 cps (25°C) et un poids équivalent d'époxyde de 185 à 192 (Shell Chemical Co. «Epon 828»).

On enduit des panneaux en acier avec la composition ci-dessus après une période d'induction de une heure pour fournir des pellicules de 43,18 mm lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 82°C pendant 7 heures. Lors de l'essai les pellicules présentent les propriétés suivantes:

Dureté Tukon (KHN) 15,9

Choc direct (m-Newton) 5,5

Choc inverse (m-Newton) 1,32

Résistance chimique (30 minutes)

Acide acétique à 10% TLR

Acide chlorhydrique à 10% SM

NaOH à 10% SM

Toluène SM

Eau à 65,5°C ramollissement léger à

très léger

Exemple 21

On prépare une composition pour revêtement en deux paquets (A et B) du type époxyde/acrylique aminé fonctionnel par mélange des composés suivants:

Parties

A. Résine acrylique aminée

fonctionnelle de l'exemple l(b)

(40,8% de solides)

147,05

B. Résine d'époxyde (*)

40,00

Ether monométhylique de

dipropylène-glycol

4,00

Phényl-Cellosolve

6,55

Propylène-glycol

4,00

Eau

84,10

Total

285,70

Teneur en solides réactifs %

35,00

Viscosité initiale (cps)

454

Vie utile en pot

16 heures

(*) Résine de type époxyde difonctionnelle liquide d'hydantoïne ayant une viscosité de 2500 cps (25°C), un poids d'époxyde équivalent de 138 et fourni à 100% de solides (Ciba-Geigy «Epoxy-XB-2793).

On enduit des panneaux d'acier avec la composition ci-dessus après une période d'induction d'une heure pour fournir des pellicules de 33,02 microns d'épaisseur lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 82°C, pendant 7 heures. Lors de l'essai, les pellicules présentent une résistance aux rayons ultraviolets et les propriétés suivantes:

Dureté Tukon (KHN) 17,9

Choc direct (m-Newton) 1,76

Résistance chimique (30 minutes)

Acide acétique à 10% échec total

Acide chlorhydrique à 10% échec total NaOH à 10% ramollissement modéré

Toluène SM

Eau à 65,5°C léger ramollissement

(ampoules**) 8-9MD

(**) Selon ASTM, Procédé d'essai, partie 27 D-714.

Exemple 22

On prépare un enduit en deux paquets (A et B) du type époxyde/acrylique aminé fonctionnel en mélangeant les composés suivants:

Matières

Parties

A. Résine acrylique aminée

fonctionnelle

de l'exemple l(b)

147,05

B. Résine d'époxyde (*)

44,00

Ether monométhylique de

dipropylène-glycol

4,00

Phényl-Cellosolve

6,55

Propylène-glycol

4,00

Eau

84,10

Total

289,70

Teneur en solides réactifs %

35,90

Viscosité initiale (cps)

1624

Délai degélification

> 3 semaines

(*) Diépoxyde cycloaliphatique ayant une viscosité de 275 cps (25°C), un poids équivalent époxyde de 139 et fourni à 100% de solides (Ciba-Geigy «Araldite CY-179»).

On enduit des panneaux en acier avec la composition ci-dessus après une période d'induction de une heure pour fournir des pellicules de 30,48 microns d'épaisseur lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 82°C pendant 7 heures. Lors de l'essai, les pellicules présentent les propriétés suivantes:

Dureté Tukon (KHN) 15,6

Choc direct (m-Newton) 0,44

Résistance chimique (30 minutes)

Acide acétique à 10% échec total

Acide chlorhydrique à 10% sérieux ramollissement NaOH à 10% SM

Toluène SM

Eau à 65,5°C sérieux ramollissement,

ampoules 9F-M

Exemple 23

Composition de revêtement pigmentée du type époxyde/ acrylique aminé fonctionnel.

On prépare un enduit pigmenté par TÌO2 en deux paquets (A et B) du type époxyde/amine comme suit:

Parties

A. Oligomère acrylique aminé

fonctionnel de l'exemple l(b) 400,0

Rutile TÌO2 687,8

Xylène 85,0

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

628358

On broie le mélange ci-dessus dans un appareil Cowles de dispersion de pigment à 2200 tours/minute pendant 25 minutes. On utilise la dispersion de pigment ci-dessus lors de la préparation d'une composition de revêtement par mélange des composés suivants:

Parties

Dispersion de pigment

1172,8

Oligomère acrylique aminé

fonctionnel de l'exemple l(b)

313,4

Agent anti-mousse

8,5

Eau

808,1

Agent tensio-actif («Tamol 731 »)

10,8

Ether de glycol

40,6

Propylène-glycol

40,6

Phénylène Cellosolve

66,8

B (diépoxyde I (*)

227,2

(diépoxyde II (**)

41,5

Total

2730,3

(*) Résine liquide de type époxyde d'éther de diglycidyle et de bisphénol A ayant une viscosité de 11000 à 14000 cps (25°C), un poids équivalent d'époxyde de 186 à 192 et fourni à 100% de solides (Dow «Epoxy Resin 331»)

(**) Diépoxyde liquide de polyglycol ayant une viscosité de 55 à 100 cps (25°C), un poids équivalent époxyde de 305 à 335 et fourni à 100% de solides (Dow «Epoxy Resin 732»).

B. (Epoxyde I utilisé à l'exemple 23)

43,1

(Epoxyde II utilisé à l'exemple 23)

7,9

Propylène-glycol

4,0

Ether monométhylique de

dipropylène-glycol

4,0

Phényl-Cellosolve

6,6

Eau

174,8

Total

333,4

Teneur en solides réactifs %

30,0

Viscosité initiale (cps)

3100

Vie utile en pot

16 heures

On enduit des panneaux en acier avec la composition ci-dessus après un délai d'induction de une heure pour fournir des pellicules de 40,64 microns lorsqu'elles sont sèches et on les laisse durcir à 82°C pendant 7 heures. Lors de l'essai, les pellicules présentent les propriétés suivantes:

Dureté Tukon (KHN) 13,6

Choc direct (m-Newton) 5,5

Choc inverse (m-Newton) 1,32

Résistance chimique (30 minutes)

Acide acétique à 10% léger ramollissement

Acide chlorhydrique à 10% SM

NaOH à 10% SM

Toluène TLR

Eau à 65,5°C léger ramollissement

Propriétés de la peinture:

Concentration en volume de pigment 24,00

Pigment/liant 1,23

% en poids de solides 45,69

% en volume de solides 31,77

Viscosité 83 KU

Délai de gélification 16 heures.

On applique la peinture résultante sur des panneaux en acier pour former une pellicule de 33,02 microns d'épaisseur à sec. Lors de l'essai, on observe les propriétés suivantes après 9 jours de durcissement dans les conditions ambiantes.

Délai de disparition de l'adhésivité <16 heures

Dureté Tukon (KHN) 15,7

Eclat à 60° 90

Résistance chimique (30 minutes)

Acide acétique à 10% sérieux ramollissement,

ampoules 9MD

Acide chlorhydrique à 10% TLR

NaOH à 10% SM

Toluène SM

Eauà65,5°C TLR

30

Exemple 26

Systèmes en deux paquets du type époxyde/acrylique aminé, modifié par une cétone, ayant une vie en pot améliorée.

3s On prépare un pigment par mélange des composants suivants:

40 Parties en poids

Produit d'amidation de l'exemple l(b)

700,0

Rutile TiOî

1490,1

Agent anti-mousse - par exemple «Dee

FO 806-102» ou «Balab 618»)

18,5

Solvesso 100

184,1

Eau

403,5

2796,2

50

et l'on broie à 4400 tours/minute pendant 25 minutes en appareil Cowles. On combine cette dispersion de pigment avec ce qui suit:

Exemple 24

On prépare une composition de revêtement à base d'eau du type époxyde/acrylique aminé fonctionnel en deux paquets (A et B) par mélange des composés suivants: m

Parties

A. Résine acrylique aminée fonctionnelle de l'exemple 7(b) (53,4% de solides)

65

93,0

Parties en poids

Produit d'amidation de l'exemple l(b)

752,9

Eau

740,9

Total général

4290,0

pour former une base pigmentaire complète.

On prépare des peintures en deux paquets du type époxyde/amine acrylique dans un équipement classique par mélange des produits suivants:

628358

14

Parties en poids ABC

Paquet A

Base pigmentaire préparée

ci-dessus

180,0

Ether monométhylique de

dipropylène glycol

3,7

Phényl-Cellosolve

6,1

Propylène-glycol

3,7

Agent émulsionnant (par exemple:

«Triton X-405» ou «Dion 37»)

1,0

2-octanone

9,2

-

Méthyl-éthyl-cétone

-

5,1

-

Eau

42,0

46,0

51,2

Paquet B - Epoxyde (le même

qu'à l'exemple 12)

24,4

Totaux

270,1

Propriétés

Solides % en poids

42,0

Concentration du pigment en

volume

24,0

Solides % en volume

28,7

28,7 :

Pigment/liant

1,23

Viscosité initiale (KU)

71

65

62

Augmentation moyenne de

viscosité (KU/heure)

4,8

5,9

7,0

10

20

On applique les peintures résultantes sur des panneaux en acier après une période d'induction de 3 heures pour fournir des pellicules de 38,1 microns à sec, et on les laisse durcir 3 semaines dans les conditions ambiantes. Lors de l'essai les pellicules présentent toutes essentiellement des propriétés identiques, à savoir:

Délai de disparition de l'adhésivité Dureté Tukon (KHN)

Eclat à 60°

Résistance chimique (30 minutes) Acide chlorhydrique à 10%

NaOH à 10%

Toluène Eau à 65,5°C

16 heures 15 à 17 86 à 89

TLR SM SM TLR

40

45

La substitution d'aldéhydes volatils tels que le butyraldé-hyde ou le benzaldéhyde aux cétones utilisées dans les trois peintures du présent exemple 25 fournissent des résultats similaires quant à la maîtrise de l'allure de l'augmentation de la viscosité.

Exemple 26

On répète l'exemple 16 en remplaçant le produit d'amidation (exemple 3b), qui y est utilisé, par 24 parties d'une solution à 73,2% de solides du produit d'amidation obtenu à l'exemple 10b ci-dessus. On applique la composition pour enduire des panneaux en acier et on les fait durcir comme à l'exemple 16. On obtient des propriétés similaires.

15

Exemple 27

On répète l'exemple 12, à ceci près que l'on remplace le produit d'amidation (exemple lb) par 150 parties d'une solution à 58,8% de solides du produit d'amidation obtenu à l'exemple 8. On obtient des propriétés similaires pour des enduits durcis tel qu'il est décrit ci-dessus pour former des pellicules sèches ayant une épaisseur comparable.

Exemple 28

On répète le processus de l'exemple 13 en utilisant le produit d'amidation de l'exemple 11 (91 parties d'une solution à 57% de solides) au lieu du produit d'amidation de l'exemple 5. On obtient des propriétés similaires pour la pellicule durcie.

Exemple 29

On obtient des résultats similaires pour les propriétés de pellicules obtenues par les processus des exemples 12,15,21, 22 et 23 lorsque l'on prépare des pellicules durcies à partir des compositions décrites dans les exemples sauf en ce qui concerne la substitution d'une proportion équivalente du produit d'amidation de l'exemple 9 au produit d'amidation de l'exemple lb qui est utilisé dans ces compositions de revêtement.

Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.

B

Claims

628358

1. Procédé de préparation d'un oligomère aminolysé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une polyamine, dans laquelle les radicaux amine sont fixés aux atomes de carbone aliphatiques, avec un oligomère ayant un poids moléculaire-moyen de 600 à 10000 et contenant des motifs provenant d'au moins un acrylate d'alcoyle et/ou d'un méthacrylate d'alcoyle, et éventuellement un ou plusieurs autres composés éthyléniquement insaturés.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oligomère utilisé contient au moins 35 moles % d'un ou de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'alcoyle en Ci à C6.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oligomère utilisé contient 100 moles % de motifs en méthacrylate de méthyle.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polyamine utilisée est de formule générale

R

I

H:N-R'-N-(R'-NH)n-H

dans laquelle R1 représente un radical alcoylène en C2 à Cô, R représente un atome d'hydrogène ou -R'NFb et n est nul ou représente un nombre entier de 1 à 4.

5. Oligomère aminolysé obtenu par le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux amine sont fixés aux atomes de carbone aliphatiques d'un oligomère de poids moléculaire moyen compris entre 600 et 10000, contenant des motifs provenant d'au moins un acrylate d'alcoyle et/ou d'un méthacrylate d'alcoyle.

6. Oligomère aminolysé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend dans la chaîne des motifs acryl-amide et/ou méthacrylamide N - amino aliphatique hydro-carbyle - substitués.

7, caractérisé en ce que l'oligomère a un poids moléculaire moyen de 1000 à 5000.

7. Oligomère aminolysé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend dans la chaîne au moins un autre composé éthyléniquement non saturé.

8, caractérisé en ce que l'oligomère est un homo-oligomère de méthacrylate de méthyle.

8. Oligomère aminolysé selon l'une des revendications 5 à

9. Oligomère aminolysé selon l'une des revendications 5 à

10. Oligomère aminolysé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé éthyléniquement insaturé est au moins un composé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le vinyl-toluène et l'éthylène.

11. Oligomère aminolysé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il contient des motifs de formule générale:

R

I

N-(R'-NH)n-H

dans laquelle R° représente un atome d'hydrogène ou CH3, R1 représente un radical alcoylène en C2 à Ce, R représente un atome d'hydrogène ou -R'NH2 et n est nul ou représente un nombre entier de 1 à 4.

12. Oligomère aminolysé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce qu'il contient des motifs amine dans la proportion de 0,5 à 10 milliéquivalents d'amine par gramme de produit.

13. Oligomère aminolysé selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisé en ce qu'il contient des motifs de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique sous la forme d'un sel interne de ladite amine, la proportion de ces motifs acides étant de 0,25 à 5 milliéquivalents d'acide carboxylique par gramme de produits.

s

14. Utilisation de l'oligomère aminolysé selon la revendication 5, comme agent de durcissement dans des enduits et compositions adhésives de type polyépoxyde formant une résine, en proportions relatives telles qu'elles assurent de 25 à 75 équivalents amine en poids et de 75 à 25 équivalents de 10 radicaux époxyde en poids.

15 laquelle le polyépoxyde contient un radical époxyde terminal de formule

15. Utilisation selon la revendication 14, dans une composition de type polyépoxyde ayant une équivalence en époxyde de 100 à 1025.

16. Utilisation selon la revendication 14 ou 15, dans

17. Utilisation selon l'une des revendications 14 à 16, dans une composition contenant également un solvant non miscible à l'eau.

18. Utilisation selon l'une des revendications 14 à 17, dans une composition contenant également un solvant miscible à l'eau.

19. Utilisation selon la revendication 14, sous la forme d'un système en deux paquets, un paquet contenant l'oligomère aminolysé et l'autre paquet contenant la composition de type polyépoxyde.