CH626112A5 - Process for preparing new 1:2 chromium mixed complex dyes - Google Patents
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Description
626112 626112
2 2nd
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 1:2-Chrom-Misch-komplexfarbstoffen von Farbstoffen der Formeln 1 und 2 PATENT CLAIMS 1. Process for the production of new 1: 2 chromium mixed complex dyes of dyes of the formulas 1 and 2
OH HO OHH O
N N
HO_S HO_S
R R
HO HO
N N
N N
CH CH
2 2nd
R R
in welchem Ri Wasserstoff oder die Nitrogruppe, R2 eine niedere Alkylgruppe, Chlor, die Nitrogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, R3 Wasserstoff, Chlor, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe und R4 Wasserstoff oder Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische aus den metallfreien Ausgangsfarbstoffen der Formeln 1 und 2 mit Chromierungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 95 und 145 °C und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 behandelt. in which Ri is hydrogen or the nitro group, R2 is a lower alkyl group, chlorine, the nitro group or a lower alkoxy group, R3 is hydrogen, chlorine, a lower alkyl or a lower alkoxy group and R4 is hydrogen or chlorine, characterized in that mixtures of the metal-free starting dyes of formulas 1 and 2 treated with chromating agents at a temperature between 95 and 145 ° C and at a pH between 4 and 7.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsfarbstoffe der Formeln 1 und 2 im Molverhältnis von 1:0,8 bis 1:2,7 einsetzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the starting dyes of the formulas 1 and 2 are used in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 2.7.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsfarbstoffe der Formeln 1 und 2 im Molverhältnis von 1:1,9 bis 1:2,2 einsetzt. 3. The method according to claim 2, characterized in that the starting dyes of the formulas 1 and 2 are used in a molar ratio of 1: 1.9 to 1: 2.2.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischkomplexe herstellt, in denen das molare Verhältnis von 1:2-Chromkomplexen der Farbstoffe Vi, V2 und 2h zwischen 33:45:22 und 9:18:73 liegt. 4. The method according to claim 1, characterized in that mixed complexes are prepared in which the molar ratio of 1: 2 chromium complexes of the dyes Vi, V2 and 2h is between 33:45:22 and 9:18:73.
Neue, wertvolle braune 1:2-Chrom-Mischkomplexfarb-stoffe von Monoazofarbstoffen der Formeln 1 und 2 New, valuable brown 1: 2 chromium mixed complex dyes from monoazo dyes of the formulas 1 and 2
OH HO OHH O
N N
HO3S HO3S
R R
N N
N N
CH CH
R R
und deren Mischungen werden hergestellt. and their mixtures are produced.
In den Formeln 1 und 2 bedeuten Ri Wasserstoff oder die Nitrogruppe, R2 eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthyl-, insbesondere Methylgruppe, Chlor oder die Nitrogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, R3 Wasserstoff, Chlor oder niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, hiervon bevorzugt die Methylgruppe, und R4 Wasserstoff oder Chlor. In formulas 1 and 2, R 1 is hydrogen or the nitro group, R 2 is a lower alkyl group, such as methyl or ethyl, in particular methyl group, chlorine or the nitro group or a lower alkoxy group, such as methoxy or ethoxy group, R 3 is hydrogen, chlorine or lower alkyl - or lower alkoxy group, such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group, of which preferably the methyl group, and R4 is hydrogen or chlorine.
Die neuen Farbstoffe liegen bevorzugt in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze vor. The new dyes are preferably in the form of their sodium, potassium or ammonium salts.
Die neuen 1:2-Chrom-Mischkomplexfarbstoffe werden in erfindungsgemässer Weise dadurch hergestellt, dass man Gemische aus den bekannten metallfreien Ausgangsfarbstoffen der Formeln 1 und 2, im allgemeinen im Molverhältnis von 1:0,8 bis 1:2,7, bevorzugt 1:1,7 bis 1:2,5, insbesondere 1:1,9 bis 1:2,2, mit Chromierungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 95 und 145 °C, bevorzugt zwischen 105 und 125 °C, und bei einem pH-Wert zwischen 4,0 und 7,0, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6,5, behandelt. The new 1: 2 chromium mixed complex dyes are prepared in a manner according to the invention by mixing mixtures of the known metal-free starting dyes of the formulas 1 and 2, generally in a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 2.7, preferably 1: 1.7 to 1: 2.5, in particular 1: 1.9 to 1: 2.2, with chromating agents at a temperature between 95 and 145 ° C, preferably between 105 and 125 ° C, and at a pH between 4.0 and 7.0, preferably between 4.5 and 6.5.
In den erfindungsgemäss erhältlichen Chrom-Mischkomplexfarbstoffen liegen die einzelnen 1:2-Cr-Farbstoffe aus 1, aus 1 und 2 sowie aus 2 beispielsweise im Verhältnis von 33:45:22 bis 9:18:73, bevorzugt im Verhältnis von 16:30:54 bis 10:20:70, insbesondere von 13:26:61 bis 11:23:66 Molprozent vor. In the chromium mixed complex dyes obtainable according to the invention, the individual 1: 2 Cr dyes from 1, from 1 and 2 and from 2 are, for example, in a ratio of 33:45:22 to 9:18:73, preferably in a ratio of 16:30 : 54 to 10:20:70, especially from 13:26:61 to 11:23:66 mole percent.
Die Farbstoffe der Formeln 1 und 2 können in bekannter Weise durch Diazotierung und Kuppeln ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden. Diese Farbstoffe können nach ihrer Synthese direkt ohne Zwischenisolierung zur Herstellung der Farbstoffe eingesetzt werden, so dass die neuen Mischkomplexfarbstoffe in bevorzugter Weise durch Chromierung gemäss den oben angegebenen Verfahrensbedingungen der nach der Synthese im entsprechenden Verhältnis miteinander vermischten Farbstoffsyntheselösungen oder -suspensionen der Formeln 1 und 2, d. h. ohne Zwischenabschei-dung und Zwischenisolierung der Farbstoffe 1 und 2 aus dem Kupplungsansatz, erhalten werden. The dyes of the formulas 1 and 2 can be obtained in a known manner by diazotization and coupling of their diazo and coupling components. After their synthesis, these dyes can be used directly without intermediate isolation for the preparation of the dyes, so that the new mixed complex dyes are preferably chromated in accordance with the process conditions given above of the dye synthesis solutions or suspensions of the formulas 1 and 2 which have been mixed with one another after the synthesis in the appropriate ratio, d. H. without intermediate separation and isolation of dyes 1 and 2 from the coupling approach.
Die Metallisierung erfolgt bevorzugt in wässrigem Medium und kann hier sowohl in einem offenen Gefäss als auch in einem geschlossenen Gefäss unter Druck vorgenommen werden. Als Chromierungsmittel kommen Chromsalze von anorganischen oder organischen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Chrom(III)-carbonat, Kalium-chromsulfat, Chrom(III)-acetat und Chrom(III)-sulfat. Die Chromierung kann in Abwesenheit säurebindender Mittel, wie Salzen, Oxyden oder Hydroxyden von Alkalimetallen oder von alkalisch wirkenden Salzen dieser Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, erfolgen. The metallization is preferably carried out in an aqueous medium and can be carried out here both in an open vessel and in a closed vessel under pressure. Chromium salts of inorganic or organic acids, such as chromium (III) carbonate, potassium chromium sulfate, chromium (III) acetate and chromium (III) sulfate, are suitable as chromating agents. Chromating can be carried out in the absence of acid-binding agents, such as salts, oxides or hydroxides of alkali metals or of alkaline salts of these alkali metals, such as sodium or potassium acetate, sodium or potassium carbonate or hydrogen carbonate, sodium or potassium hydroxide.
Die so hergestellten Chromkomplexfarbstoffe lassen sich aus ihren Herstellungslösungen durch Aussalzen mit Natriumoder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung isolieren. The chromium complex dyes produced in this way can be isolated from their production solutions by salting out with sodium or potassium chloride or by spray drying.
Die neuen Chrommischkomplexazofarbstoffe können zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verwendet werden, wie beispielsweise von Wolle, Seide und Poly- The new chrome mixed complex azo dyes can be used to dye natural and synthetic polyamide fibers such as wool, silk and poly
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
626112 626112
amiden von e-CaproIactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder von co-Aminoundecylsäure. Besonders vorteilhaft lassen sie sich zum Färben der genannten Fasern in Mischung mit anderen hydrophoben Faserarten, wie beispielsweise von Wolle in Mischungen aus Wolle und Polyesterfasern, mit vor- 5 züglicher Reservierung des hydrophoben Faseranteils verwenden. amides of e-caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid or of co-aminoundecylic acid. They can be used particularly advantageously for dyeing the fibers mentioned in a mixture with other hydrophobic fiber types, such as, for example, wool in mixtures of wool and polyester fibers, with a reserved reservation of the hydrophobic fiber portion.
Die Farbstoffe kommen bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze, wie der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, zur Anwendung. Sie können aber auch in Mischung mit anderen 10 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffen, die eine oder zwei Sulfonsäuregruppen pro Farbstoffmolekül enthalten, zum Färben eingesetzt werden. Das Färben erfolgt in bekannter und in der für Metallkomplexfarbstoffe üblichen Weise. Bevorzugt färbt man aus saurem bis neutralem Bad, vorzugsweise im ] 5 pH-Bereich von 4,0 bis 6,5 und bei einer Temperatur zwischen 90 und 105 °C; hierbei setzt man die üblichen Färbereihilfsmittel, wie beispielsweise Fettamin- oder Fettalkohol-Oxäthylierungsprodukte,.und übliche Puffersubstanzen, wie Natriumphosphat, Natriumacetat, Natriumformiat, gegebenen- 2o falls in Mischung mit den entsprechenden Säuren, zur Stabilisierung des Färbe-pH-Wertes zu. Beispielsweise kann durch Zusatz einer Säure, z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, oder auch einer Mineralsäure zum Färbebad, welches Alkalisalze der Ameisensäure, der Essigsdäure oder anderer organischer 2s Säuren enthält, ein pH-Wert des Färbebades eingestellt werden, der je nach eingesetzter Farbstoffkonzentration und erwünschter Farbtiefe auf der Faser die optimale Bedingung darstellt. The dyes are preferably used in the form of their alkali metal salts, such as the sodium, potassium or ammonium salts. However, they can also be used in a mixture with other 10 1: 2 chromium or cobalt complex dyes which contain one or two sulfonic acid groups per dye molecule. The dyeing is carried out in a known manner and in the manner customary for metal complex dyes. It is preferred to dye from an acid to neutral bath, preferably in the pH range from 4.0 to 6.5 and at a temperature between 90 and 105 ° C .; the usual dyeing aids, such as, for example, fatty amine or fatty alcohol oxyethylation products, and customary buffer substances, such as sodium phosphate, sodium acetate, sodium formate, if appropriate in admixture with the corresponding acids, are added to stabilize the dye pH. For example, by adding an acid, e.g. B. formic acid or acetic acid, or also a mineral acid for the dyebath, which contains alkali salts of formic acid, acetic acid or other organic 2s acids, a pH value of the dyebath can be set, which is the optimal condition depending on the dye concentration used and the desired depth of color on the fiber represents.
Zum lokalen Färben durch Bedrucken verwendet man 30 Druckpasten, die die üblichen Verdickungsmittel und Druckereihilfsmittel sowie ein Salz einer schwachen Base und einer starken Mineralsäure oder einer organischen Säure, beispielsweise Ammoniumsulfat oder Ammoniumtartrat, enthalten. Die bedruckten Gewebe werden getrocknet und kurze Zeit mit 35 Heissluft oder Dampf behandelt. For local dyeing by printing, 30 printing pastes are used, which contain the usual thickeners and printing aids as well as a salt of a weak base and a strong mineral acid or an organic acid, for example ammonium sulfate or ammonium tartrate. The printed fabrics are dried and treated with hot air or steam for a short time.
Man erhält auf diese Weise mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern rotbraune bis dunkelbraune Farbtöne mit guten bis sehr guten Nassechtheitseigenschaften, wie beispiels- 40 weise Waschechtheiten bei Wäschen von 20 bis 60 °C, wie beispielsweise 40 und 60 °C nach DIN 54010 und 54014, alkalischer und saurer Walkechtheit, Wasserechtheit (schwer), alkalische und saure Schweissechtheit, Pottingechtheit, Chlorbadewasser-echtheit, Peroxydbleichechtheit, Heisswasser-, Dampf-, Formal- 45 dehyd- und Überfärbeechtheit, Echtheit gegen saures Chlorieren der Wolle, mit guter Lösungsmittel-, Karbonisier- und Dekaturechtheit sowie mit vorzüglichen Lichtechtheitseigenschaften in der Xeno test- und Tagesbelichtung. In this way, the dyes obtainable according to the invention on natural and synthetic polyamide fibers give red-brown to dark-brown shades with good to very good wet fastness properties, such as, for example, 40 wash fastnesses for washes from 20 to 60 ° C., such as 40 and 60 ° C. according to DIN 54010 and 54014, alkaline and acidic whale fastness, water fastness (heavy), alkaline and acid sweat fastness, potting fastness, chlorine bath water fastness, peroxide bleach fastness, hot water, steam, formal, 45 dehydration and over-dyeing fastness, fastness against acid chlorination of the wool, with good Resistance to solvents, carbonization and deco, as well as excellent lightfastness properties in the xeno test and day exposure.
Die neuen Mischchromierungsfarbstoffe zeichnen sich wei- 50 terhin durch ein nicht vorhersehbar gutes und gleichmässiges Aufbauvermögen und Aufziehverhalten während des Färbevorgangs aus der Färbeflotte auf die Faser aus. Sie ermöglichen so aufgrund ihrer Ergiebigkeit wirtschaftliche Färbungen auf Wolle wie auf Polyamidfasern. 55 The new mixed chromating dyes are furthermore distinguished by an unpredictably good and even build-up and pulling behavior during the dyeing process from the dye liquor to the fiber. Due to their high yield, they enable economical dyeing on wool as well as on polyamide fibers. 55
Erfindungsgemäss hergestellte 1:2-Chrommischkomplex-farbstoffe aus den Ausgangsfarbstoffpaaren der Formeln (la)/ (2d) und (lb)/(2a), insbesondere in den in den Beispielen 4 und 9 angegebenen Mischungsverhältnissen, sind bevorzugt. 1: 2 chromium mixed complex dyes produced according to the invention from the starting dye pairs of the formulas (la) / (2d) and (lb) / (2a), in particular in the mixing ratios given in Examples 4 and 9, are preferred.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 60 Erfindung. Die Teile stehen für Gewichtsteile, die Prozentanga-ben für Gewichtsprozente. The following examples serve to explain the invention. The parts stand for parts by weight, the percentages for percentages by weight.
Beispiel 1 example 1
29,5 Teile 6-Nitro-l-diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure werden 65 in 40 Gew.-Teilen Wasser angerührt und mit 9 Teilen 33%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4-5 gestellt. Man gibt 12 Teile kalzinierte Soda und 7,5 Teile Calciumhydroxid zu und lässt anschliessend eine Lösung von 17,5 Teilen 2-Naphthol in 40 Teilen Wasser und 16,3 Teilen 33%iger Natronlauge zuflies-sen. Die Kupplung ist nach 8 Stunden bei Raumtemperatur beendet. 29.5 parts of 6-nitro-l-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid are mixed 65 in 40 parts by weight of water and adjusted to a pH of 4-5 with 9 parts of 33% sodium hydroxide solution. 12 parts of calcined soda and 7.5 parts of calcium hydroxide are added and then a solution of 17.5 parts of 2-naphthol in 40 parts of water and 16.3 parts of 33% sodium hydroxide solution are added. The coupling is complete after 8 hours at room temperature.
Der zweite Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 15,4 Teile 4-Nitro-2-aminophenol werden mit 25 Teilen 31%iger Salzsäure in 150 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 50 Teilen Eis durch Zulauf von 17,3 Teilen 40 %iger Natriumnitritlösung dia-zotiert. Nach 30 Minuten versetzt man mit wenig Amidosulfon-säure, um überschüssige salpetrige Säure zu zerstören. 32,3 Teile 3-Methyl-l-(2',5'-dichlor-4'-sulfo-phenyl)-5-pyrazolon werden zugegeben und der pH-Wert mit kalzinierter Soda auf 8,5-9,0 eingestellt. Bei Raumtemperatur ist die Kupplung nach 6 Stunden beendet. The second dye is prepared as follows: 15.4 parts of 4-nitro-2-aminophenol are dissolved in 25 parts of 31% hydrochloric acid in 150 parts of water and, after adding 50 parts of ice, by adding 17.3 parts of 40% sodium nitrite solution dia-quoted. After 30 minutes, a little amidosulfonic acid is added to destroy excess nitrous acid. 32.3 parts of 3-methyl-1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfo-phenyl) -5-pyrazolone are added and the pH is adjusted to 8.5-9.0 with calcined soda. The coupling is complete after 6 hours at room temperature.
Die vereinigten, so erhaltenen beiden Farbstoffsuspensionen werden mit 31%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Nach Zugabe von 15,4 Teilen Chrom-III-ace-tat und 27,2 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird 4 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. The combined two dye suspensions thus obtained are adjusted to pH 5.0 with 31% hydrochloric acid. After the addition of 15.4 parts of chromium III acetate and 27.2 parts of crystallized sodium acetate, the mixture is heated under reflux for 4 hours.
Der so hergestellte 1:2-Mischchromierungsfarbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennt oder durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, welches die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formeln (la) und (2a), angegeben als freie Sulfonsäu-ren, enthält, wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (la) und (2a) im Mischchromierungsprodukt etwa 1:1 beträgt. The 1: 2 mixed chromating dye thus produced is separated by salting out with sodium chloride or isolated by spray drying. A dark brown dye powder is obtained which contains the mixed chromium products of the dyes of the formulas (Ia) and (2a), given as free sulfonic acids, the molar ratio of the dyes (Ia) and (2a) in the mixed chromium product being about 1: 1.
OH HO OHH O
HO S-/ X\-N=N HO S- / X \ -N = N
0_N 0_N
0 a) 0 a)
H3r « H3r «
(2 a) (2 a)
Färbebeispiel: Coloring example:
100 Teile Wollgewebe werden in ein 40 °C warmes Färbebad eingebracht, das 1,0 Teile des Mischkomplexfarbstoffes von Beispiel 1,0,15 Teile des Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2 Teile Ammoniumacetat und 2 Teile 60%ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält. Man erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten zur Kochtemperatur und färbt dann 60 Minuten bei 100 °C. Es wird dann wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine braune Färbung mit guter Egalität, guten bis sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. 100 parts of wool fabric are placed in a 40 ° C dyebath which contains 1.0 part of the mixed complex dye of Example 1.0.15 parts of the adduct of 12 moles of ethylene oxide with 1 mole of stearylamine, 2 parts of ammonium acetate and 2 parts of 60% acetic acid Contains 3000 parts of water. The temperature of the dyebath is increased to the boiling temperature within 30 minutes and then dyed at 100 ° C. for 60 minutes. It will then be finished as usual. A brown color is obtained with good levelness, good to very good wet fastness properties and very good light fastness.
Ersetzt man das Wollgewebe durch 100 Teile eines Gewebes aus Polycaprolactam, so erhält man eine Färbung mit ebenfalls guten bis sehr guten Gebrauchs- und Fertigungsechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit. If you replace the wool fabric with 100 parts of a fabric made of polycaprolactam, you get a dye with good to very good fastness to use and manufacture and excellent lightfastness.
£ £
626112 626112
4 4th
Beispiel 2 Example 2
Ersetzt man zur Herstellung der metallfreien Azofarbstoffe in Beispiel 1 die 6-Nitro-l-diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure durch 25,0 Teile l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure und das 4-Nitro-2~ aminophenol durch 14,4 Teile 4-Chor-2-aminophenol und arbeitet in der dort beschriebenen Weise, so erhält man ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formel (lb) und (2b), angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält, wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (lb) und (2b) darin etwa 1:1 beträgt. To produce the metal-free azo dyes in Example 1, the 6-nitro-1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid is replaced by 25.0 parts of 1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid and the 4-nitro-2 ~ aminophenol by 14.4 parts of 4-chloro-2-aminophenol and working in the manner described there, a dark brown dye powder is obtained which contains the mixed chromium products of the dyes of the formulas (Ib) and (2b), given as free sulfonic acids, wherein the molar ratio of the dyes (lb) and (2b) therein is about 1: 1.
GH HO GH HO
HO S HO S
N= N =
(1 b) (1 b)
N-, N-,
N=N N = N
— N - N
Gl Eq
(2 b) (2 B)
Färbebeispiel: Coloring example:
100 Teile Polycaprolactamgewebe werden in ein 40 °C warmes Bad eingebracht, das 1,5 Teile des Mischkomplexfarbstoffes von Beispiel 2,0,15 Gewichtsteile des Anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2,0 Teile Ammoniumacetat und 2,0 Teile 60%ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält. Man erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb 15 Minuten auf 98 °C bis 100 °C und färbt dann 60 Minuten lang bei 100 °C. Es wird wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine braune Färbung mit guten bis sehr guten Nassechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit. 100 parts of polycaprolactam fabric are introduced into a bath at 40 ° C., which contains 1.5 parts of the mixed complex dye of Example 2.0.15 parts by weight of the adduct of 12 moles of ethylene oxide and 1 mole of stearylamine, 2.0 parts of ammonium acetate and 2.0 parts of 60 Contains% acetic acid in 3000 parts of water. The temperature of the dyebath is raised to 98.degree. C. to 100.degree. C. in the course of 15 minutes and dyeing is then carried out at 100.degree. C. for 60 minutes. It will be finished as usual. A brown color is obtained with good to very good wet fastness properties and very good light fastness.
Ersetzt man das Polycaprolactamgewebe durch 100 Teile Wollgewebe, so erhält man eine Färbung mit ebenfalls guten Gebrauchs- und Fertigungsechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. If you replace the polycaprolactam fabric with 100 parts of wool fabric, you get a dye with good fastness to use and manufacture and very good lightfastness.
Beispiel 3 Example 3
25,0 Teile l-Diazo-2-naphthol4-sulfonsäure werden in 40 Teilen Wasser angerührt und mit 9 Teilen 33%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt. Nun gibt man 12 Teile kalzinierte Soda und 7,5 Teile Calciumhydroxid zu und lässt anschliessend eine Lösung von 17,5 Teilen 2-Naphthol in 40 Teilen Wasser und 16,3 Teilen 33%iger Natronlauge zufliessen. Die Kupplung ist nach 8 Stunden bei Raumtemperatur beendet. 25.0 parts of l-diazo-2-naphthol4-sulfonic acid are stirred in 40 parts of water and adjusted to a pH of 4 to 5 with 9 parts of 33% sodium hydroxide solution. Now add 12 parts of calcined soda and 7.5 parts of calcium hydroxide and then allow a solution of 17.5 parts of 2-naphthol in 40 parts of water and 16.3 parts of 33% sodium hydroxide solution to flow in. The coupling is complete after 8 hours at room temperature.
Der zweite Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 30,8 Teile 4-Nitro-2-aminophenol werden mit 50 Teilen 31%iger Salzsäure in 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 100 Teilen Eis durch Zulauf von 34,6 Teilen einer 40 gew.-%igen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 30 Minuten versetzt man mit wenig Amidosulfonsäure zur Zerstörung überschüssiger salpetriger Säure. Sodann werden 50,8 Teile 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon zugegeben, und der pH-Wert wird mit kalzinierter Soda auf 8,5-9,0 eingestellt. Die Kupplung ist nach 2 Stunden bei Raumtemperatur beendet. Die so hergestel-len Farbstoffsuspensionen werden vereinigt und zunächst mit 31%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 8,0, dann mit Essigsäure auf 6,0 gestellt. Nach Zugabe von 41,2 Teilen kristallisiertem Kaliumchromsulfat und 45 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird im verschlossenen Gefäss für 4 Stunden auf 130 bis 135 °C erhitzt. Der erhaltene Mischchromierungsfarbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgetrennt oder durch Sprühtrocknung isoliert. The second dye is prepared as follows: 30.8 parts of 4-nitro-2-aminophenol are dissolved with 50 parts of 31% hydrochloric acid in 300 parts of water and, after adding 100 parts of ice, by adding 34.6 parts of a 40 wt. -% sodium nitrite solution diazotized. After 30 minutes, a little amidosulfonic acid is added to destroy excess nitrous acid. Then 50.8 parts of 3-methyl-1- (4'-sulfophenyl) -5-pyrazolone are added and the pH is adjusted to 8.5-9.0 with calcined soda. The coupling is complete after 2 hours at room temperature. The dye suspensions prepared in this way are combined and first adjusted to pH 8.0 with 31% hydrochloric acid and then to 6.0 with acetic acid. After adding 41.2 parts of crystallized potassium chromium sulfate and 45 parts of crystallized sodium acetate, the mixture is heated at 130 to 135 ° C. for 4 hours in a sealed vessel. The mixed chromating dye obtained is separated by salting out with sodium chloride or isolated by spray drying.
Man erhält ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, welches die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formeln (lb) und (2c), angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält, A dark brown dye powder is obtained, which contains the mixed chromium products of the dyes of the formulas (Ib) and (2c), stated as free sulfonic acids,
OH HO OHH O
N=N N = N
HO„S HO "S
(1 b) (1 b)
N=N N = N
—N —N
(2 c) (2 c)
SO„H SO "H
wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (lb) und (2c) im Chromierungsgemisch etwa 1:2 beträgt wherein the molar ratio of the dyes (lb) and (2c) in the chromating mixture is about 1: 2
Färbebeispiel: Coloring example:
Polyamidteppichgarn wird mit einer Klotzflotte, die 10 Teile des Mischkomplexfarbstoffes von Beispiel 3,5 Teile eines Johannisbrotkernmehlpräparates, 1 Mol Isotridecylalkohol und 10 Teile 60%ige Essigsäure in 1000 Teilen Flotte enthält, bis zu einer Flottenaufnahme von 100% behandelt, anschliessend 6 Minuten bei 100-102 °C gedämpft, danach kalt gespült. Die erhaltene braune Teppichfärbung besitzt sehr gute Gebrauchsechtheiten und vorzügliche Tageslichtechtheiten. Polyamide carpet yarn is treated with a padding liquor which contains 10 parts of the mixed complex dye of Example 3.5 parts of a locust bean gum preparation, 1 mol of isotridecyl alcohol and 10 parts of 60% acetic acid in 1000 parts of liquor, until a liquor absorption of 100%, followed by 6 minutes at 100 Steamed -102 ° C, then rinsed cold. The brown carpet dye obtained has very good fastness properties and excellent daylight fastness properties.
Beispiel 4 Example 4
Ersetzt man zur Herstellung der metallfreien Monoazo-farbstoffe in Beispiel 3 die l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure durch 29,5 Teile 6-Nitro-l-diazo-2-naphthol4-sulfonsäure und das 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon durch 60,6 Teile 3-Methyl-l-(6'-chlor-2'-methyl4'-sulfophenyl>5-pyrazolon, so erhält man bei sonst gleicher Versuchsführung ein dunkelbraunes Farbstoffpulver, das die Mischchromierungsprodukte der Farbstoffe der Formel (la) und (2d), angegeben als freie Sulfonsäuren, enthält. qjj HO To produce the metal-free monoazo dyes in Example 3, the l-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid is replaced by 29.5 parts of 6-nitro-l-diazo-2-naphthol4-sulfonic acid and the 3-methyl-l- (4'-sulfophenyl) -5-pyrazolone through 60.6 parts of 3-methyl-1- (6'-chloro-2'-methyl4'-sulfophenyl> 5-pyrazolone), otherwise a dark brown dye powder is obtained with the same test procedure, which contains the mixed chromium products of the dyes of the formula (Ia) and (2d), given as free sulfonic acids
N=N N = N
H0„S H0 "S
<t a) <t a)
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
626112 626112
HC HO JJ—. HC HO JJ—.
o2n o2n
V=^-N V = ^ - N
V V
T, M Cl f . T, M Cl f.
H.C (2 d), H.C (2 d),
wobei das Molverhältnis der Farbstoffe (1 a) und (2d) in diesem Mischchromierungsprodukt etwa 1:2 beträgt. Einen gleich guten Chrommischkomplexfarbstoff erhält man unter Verwendung von ( 1 a) und (2d) im Molverhältnis 1:2,2. wherein the molar ratio of the dyes (1 a) and (2d) in this mixed chromation product is about 1: 2. An equally good mixed chromium complex dye is obtained using (1 a) and (2d) in a molar ratio of 1: 2.2.
Färbebeispiel: Coloring example:
100 Teile Wollflocke werden in ein 40 °C warmes Färbebad eingebracht, welches 1,0 Teil des Mischkomplexfarbstoffes aus Beispiel 4,0,15 Teile eipes Anlagerungsproduktes von 12 Mol 100 parts of wool flake are introduced into a dye bath at 40 ° C., which contains 1.0 part of the mixed complex dye from Example 4.0.15 parts of an addition product of 12 mol
Äthylenoxid an 1 Mol Stearylamin, 2 Teile Ammoniumacetat und 2 Teile 60%ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält. Man erhöht die Temperatur des Färbebades innerhalb von 30 Minuten zur Kochtemperatur und färbt dann 60 Minuten lang 5 bei 100 °C weiter. Nach üblichem Fertigstellen erhält man eine egale rotbraune Färbung mit guten bis sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Contains ethylene oxide in 1 mol of stearylamine, 2 parts of ammonium acetate and 2 parts of 60% acetic acid in 3000 parts of water. The temperature of the dyebath is increased to the boiling temperature within 30 minutes and the dyeing is continued for 5 minutes at 100 ° C. After the usual finishing, a level red-brown coloration with good to very good wet fastness properties and very good light fastness is obtained.
Ersetzt man die 100 Teile Wollflocke durch die gleiche Menge an Wollstranggarn, so erhält man ebenfalls eine egale io Färbung mit guten bis sehr guten Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit. If you replace the 100 parts of wool flake with the same amount of wool strand yarn, you also get a level io dyeing with good to very good wet fastness properties and very good light fastness.
Setzt man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffpaare in den angegebenen Molverhältnissen zur Misch-chromierung gemäss dem Verfahren der Erfindung, beispiels-15 weise nach einem der Beispiele 1 bis 4, ein, so erhält man Chrommischkomplexfarbstoffe, die Wolle oder Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden in den der Tabelle angegebenen Nuancen mit hoher Egalität und konstantem Farbton anfärben: If the dye pairs listed in the following table are used in the molar ratios indicated for mixed chromium-plating according to the process of the invention, for example in accordance with one of Examples 1 to 4, then chromium-mixed complex dyes are obtained which are wool or fiber material made of synthetic polyamides Color the nuances given in the table with high levelness and constant color:
iàsp < iàsp <
Farbstoff (1) Dye (1)
Farbstoff (2) Dye (2)
Farbton auf V o 13. o Hue on V o 13. o
OH HO OHH O
rv--Tj rv - Tj
H3 H3
braun a)_1 Mol b) " 1 Mol brown a) _1 mole b) "1 mole
2. Mol 2. Mol
2,2 Mol 2.2 moles
OH HO OHH O
)H )H
SO H SO H
t t
V^-N V ^ -N
OCH, OCH,
H fi H fi
•braun a) 1 Mol b) 1 Mol • brown a) 1 mole b) 1 mole
2 Mol 2 moles
2,3 Mol n w tlto dunkel- 2.3 mol n w tlto dark
A T-n _/V A T-n _ / V
Cl H )[ N b) braun a) 1 Mol b ) 1 Mol Cl H) [N b) brown a) 1 mol b) 1 mol
1 Mol 1 mole
2 Mol 2 moles
626112 626112
6 6
Bsp. Farbstoff (l) E.g. dye (l)
Farbstoff (2) Dye (2)
Farbton auf ¥olle Hue on ¥ olle
OH HO OHH O
a.) dunkelbraun b) braun a) 1 Mol b) 1 Mol a.) dark brown b) brown a) 1 mole b) 1 mole
1 Mol 1 mole
2 Mol braun a) 1 Mol b) 1 Mol 2 moles of brown a) 1 mole b) 1 mole
2,2 Mol 2,5 Mol 2.2 moles 2.5 moles
G G
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