CH624092A5

CH624092A5 -

Info

Publication number: CH624092A5
Application number: CH1570376A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Darms; Hubert Dr Meindl
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1981-07-15
Also published as: JPS5373536A; CH631156A5; CA1101437A; FR2374297A1; DE2755342A1; JPS62141B2; US4127712A; GB1563576A; FR2374297B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, durch eine Alkenylaminogruppe substitu-65 ierten Phthalsäurediestem sowie deren Verwendung zur Herstellung von lagerstabilen, heisshärtbaren Mischungen.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 sind wärmehärtbare Harze, die durch Polyaddition eines N,N'-Bisimids

3

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einer ungesättigten Dicarbonsäure an primäre Diamine erhalten werden, und die Härtung dieser Harze oder Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Diese Harze eignen sich jedoch nicht für die Fertigung von komplizierten Giesskörpern, da die Ausgangsmischungen aus Bisimid und Diamin zwecks Erreichen einer genügend niedrigen Viskosität erhitzt werden müssen und dadurch die Verarbeitungszeiten sehr verkürzt werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 131 735 werden wärmehärtbare Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern beschrieben, die ein Reaktionsprodukt aus einem N,N'-Bisimid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, einem Polyamin und einem weiteren Monomeren mit einer durch Erhitzen polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Dabei kann das letztgenannte Monomere unter anderem auch ein Allylderivat, beispielsweise ein Allylester, ein Allyläther, eine Allylsubstituenten aufweisende aromatische oder heterocyclische Verbindung, insbesondere Allyl-o-phthalat, Allylcyanurat oder Triallyltrimellitat, sein. Offensichtlich werden die genannten Allylverbindungen zum Zweck der Erniedrigung der Viskosität der Ausgangsmischungen (Bis-imid + Polyamin) zugesetzt. Man erhält dadurch aber Gemische, welche sich wegen der relativ kurzen Verarbeitungszeit nicht so gut für die Herstellung komplizierter Giessformteile, das Ausfüllen von Hohlräumen oder Spalten sowie das Einbetten von Körpern in sogenannte verlorene Formen eignen. Will man die Dauer, während der die Zusammensetzungen in geschmolzenem, giessba-rem Zustand verwendet werden können, d.h. die Verarbei-tungs- oder sogenannte Topfzeit (pot-life) verlängern, so müssen als Polymerisationsregulatoren aromatische Verbindungen mit 2-4 Benzolringen in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bis-imid, Polyamin und Monomerem, zugesetzt werden, so dass für diese wärmehärtbaren Zusammensetzungen insgesamt mindestens vier verschiedene Komponenten benötigt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, auf einfacherem Wege und unter Vermeidung der obigen Nachteile, lagerstabile, heisshärtbare Mischungen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften bereitzustellen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden neue, durch eine Alkenylaminogruppe substituierte Phthalsäure-diester der Formel I

A

ch

=c-ch -n

/ \

co-q,

2 r 2

r,

n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl- und n-Dodecylgruppe. Stellen R3 oder R4 Alkenylgruppen dar, so handelt es sich dabei bevorzugt um die Methallyl- und insbesondere die Allylgruppe. R3 und R4 haben bevorzugt dieselbe Bedeutung. Trialkylammo-5 niumkationen M® weisen bevorzugt 3-12 Kohlenstoffatome auf. Bedeutet eines von Q3 und Q4 eine Gruppe -OeM®, so stellt M® beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthyl-ammonium- oder Tri-n-octylammoniumkation dar. Beispiele io für quaternäre Ammoniumkationen M sind das Benzyltrime-thylammonium- und das Tetramethylammoniumkation. Bevorzugt bedeutet M® das Natriumkation.

Ri stellt bevorzugt -CH2-CH=CH2 dar, während R2 insbesondere Wasserstoff bedeutet.

15 Als anorganische oder organische Basen bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Alkohol der Formel III können beispielsweise tertiäre Amine, Pyridin, Erdalkalimetall- und Alkalimetallcarbonate, -hydroxide oder -al-koholate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil eingesetzt 20 werden, wie Triäthylamin, Pyridin, Magnesium-, Calcium-, Kalium- und Natriumcarbonat, Lithium-, Kalium- und Natriumhydroxid, Magnesiummethoxylat, Kalium- und Natrium-äthylat, Kalium- und Natrium-tert.-butylat. Bevorzugte Basen sind je nach Reaktanden Triäthylamin und Natrium- oder 25 Kaliumaikoholate. Erdalkalimetall- und Alkalimetallalkoho-late können bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Alkohol der Formel III auch in situ gebildet werden, sofern ein Uberschuss des entsprechenden Alkohols eingesetzt wird. Y® stellt demnach bevorzugt HN®(CH3)3, 30 HN® (C2Hs), Na® oder K© dar (n = 1).

Die Gruppierungen -Ijî-CH2-Ç=CH2 befinden sich vor-

ri r2

zugsweise in 3-Stellung des Benzolringes. Die erfindungsge-mäss erhaltenen Phthalsäurediester sowie die entsprechenden Ausgangsprodukte der Formel II können jedoch auch in Form von 3-/4-Isomerengemischen vorliegen.

Als Ausgangsprodukte der Formel II verwendet man bevorzugt die entsprechenden Anhydride und insbesondere Anhydride der Formel II, worin Ri -CH2CH=CH2 und R2 Wasserstoff bedeuten.

Als Verbindungen der Formeln III und V setzt man vorzugsweise solche ein, worin R3 und R4 je Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Allyl bedeuten.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II und die Zwischenprodukte der Formel IV sind neu. Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung von Aminophthalsäure-derivaten der Formel VI

35

40

45

(I) »

50

y c0-q \/ 5

h,

/ \

c0-q,

(vi)

worin eines von O! und 02 -OR3 und das andere -OR4 darstellt, Rj Wasserstoff oder -CH2-C=CH2, R2 Wasserstoff

R2

oder Methyl und R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, hergestellt. Das Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

Durch R3 und R4 dargestellte Alkyl- oder Alkenylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Als Alkylgruppen R3 und R4 kommen insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 8 und vor allem 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele derartiger Gruppen seien genannt: die Methyl-, Äthyl-, n-Pro-pyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-,

55 mit einer Verbindung der Formel VII

60

Hal-CH2-Ç=CH2

r2

zu einem Phthalsäurederivat der Formel II'

(vii)

y v /

,c00h

65

ch2=c-ch2

V*'

(II')

/ \

c00h

I

r,

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4

und allfällige Überführung der erhaltenen Phthalsäure der Formel II' in ein anderes Derivat der Formel II hergestellt werden, beispielsweise durch anschliessende chemische oder' thermische Cyclisierung zu den entsprechenden Anhydriden oder durch Umsetzung mit geeigneten Basen, wie NaOH, zu den entsprechenden Mono-Salzen nach an sich bekannten Methoden.

In den obigen Formeln VI, VII und II' stellen Qs und Q6 unabhängig voneinander -OH oder eine Gruppe -0©M© dar, M®, Rt und R2 haben die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung, und Hai stellt ein Halogenatom, besonders Chlor oder Brom, dar.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln III, V und VII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die vorangehend beschriebenen Umsetzungen werden zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120° C, bevorzugt zwischen etwa 30 und 100° C, durchgeführt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole; aliphatische und cycli-sche Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropy-ran und Dioxan; Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthyl-sulfoxid; N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und Tetrahydro-thiophendioxid (Sulfolan). Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Alkohol der Formel III kann auch ein Überschuss des entsprechenden Alkohols als Lösungsmittel dienen.

Stellt eines von Q3 und Q4 in Formel II eine Gruppe -OeM® dar, so wird die Umsetzung zweckmässig in Gegenwart eines nicht sauer reagierenden Dehydratisierungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, vorgenommen.

Nach beendeter Umsetzung werden die Verbindungen der Formel I auf übliche Weise isoliert und gereinigt, beispielsweise durch Filtrieren und Destillieren.

Gegenstand der Erfindung ist auch die im Patentanspruch 5 definierte Verwendung von erfindungsgemäss erhaltenen Phthalsäurediestem zur Herstellung von lagerstabilen, heisshärtbaren Mischungen.

Aus diesen Mischungen können Imidgruppen aufweisende vernetzte Polymere hergestellt werden, indem man mindestens einen Phthalsäurediester der Formel I und mindestens ein de-finitionsgemässes Polyimid gegebenenfalls in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators miteinander umsetzt.

Die meisten für derartige Mischungen einsetzbaren Poly-imide sind in der Literatur beschrieben; vgl. z. B. britische Patentschrift 1 066 390, US-Patentschrift 3 528 950, französische Patentschrift 1 555 546 und die deutschen Offenlegungsschriften 2 230 874 und 2 350 471.

Bevorzugt sind Bis-imide der Formel IX

und insbesondere

S V

I II C0X * /\

V*

darstellen, wobei Aj die gleichen Bedeutungen wie A haben kann, mit Ausnahme der zuletzt genannten Bedeutung. 10 Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IX, worin A eine Gruppe der Formel

\// \

-CH=CH-, V li

15

und insbesondere

20

25

/ w/

^ \ /

/ \

oder

30

y \y

/w / \ JiS \

CO ' \

\// \

'CO

35 und Z einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyläther-rest darstellen.

Als Brückenglieder Z kommen insbesondere Alkylengrup-pen mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder 40 Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylen-oder Naphthylengruppen, Cyclohexylengruppen sowie Gruppen der Formeln

45

so

, r-S* V;\ „ /:*/

2~*\ / ' "\ 2~*\ /" >

• SS* • — • • — •

z-/2"

-CH2~*\ H /

/C0\ \ >"

CO

Z-N /A CO

(IX)

oder

55

worin Z ein zweiwertiges Brückenglied mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und y-\_, -/"<

60

\ / 1 \ /

in Betracht, wobei Xa -CH2— -O-, -S-, -SO-, -S02- oder

-C-

\ / \ \ / \ • • • •

I II I I

/ \ / * / \ S

\f\

i\ !! / A/

\// \ 65

io M /W/*

CH„

bedeutet.

5

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In den genannten Mischungen können aber auch Oligo-imide der in der deutschen Offenlegungsschrift 2 230 874 beschriebenen Art oder Bis- und Tris-imide der Formel X

herstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

(Z

1 m

.(0-D')

' n CO (X)

N(0 - D" - < >„)

NxT2 n eingesetzt werden. In Formel X bedeuten D' und D" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Al-kylen- oder eine Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, Zj ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0, n die Zahl 2 oder 3 und A2 einen Rest der Formeln

?H3 fp2

?H3

-CH=CH-, -C=CH-, -C-CH2- oder -C=

=C-

Definitionsgemässe Polyimide können nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung geeigneter Di- oder Po-lyamine mit Anhydriden der Formel XI

/C°\

CO

(XI),

Beispiel 1

/cooch2-ch=ch2

10

v \

C00CH2-CH=CH2

worin A die angegebene Bedeutung hat, erhalten werden.

Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen von zwei oder mehreren definitionsgemässen Polyimiden und/oder Gemische verschiedener Verbindungen der Formel I verwenden. Das Molverhältnis von Verbindung der Formel I zu defini-tionsgemässem Polyimid kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmässig verwendet man Mischungen mit bis zu 50 Molprozent, bevorzugt 5 bis 30 Molprozent, einer Verbindung der Formel I. Je nach Anwendungszweck können den genannten Mischungen auch an sich bekannte kationische, anionische oder radikalische Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man diese Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. Bevorzugt sind Radikalinitiatoren, wie anorganische oder organische Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid, Kaliumpero-xydisulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroper-oxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Alkylperoxycarbonate und a,a'-Azo-isobutyronitril. Im allgemeinen kann jedoch auf den Zusatz von Polymerisationsinitiatoren verzichtet werden.

Die Herstellung der Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen und dergleichen. Dabei können den härtbaren Gemischen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel und flammhemmende Stoffe, zugesetzt werden. Die Formgebung der mit den definitionsgemässen Mischungen herstellbaren Produkte kann in sehr einfacher Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung üblicher Giessformen erfolgen. Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse bei Temperaturen zwischen etwa 170 und 250° C und einem Druck von etwa 100-450 kp/cm2 durchgeführt werden.

Die mit den definitionsgemässen Mischungen herstellbaren Polymeren sind vor allem auf den Gebieten der Giesskörper-

n(ch2-ch=ch2)2

Zu einer Lösung von 24,3 g (0,1 Mol) 3-N,N-Diallylami-15 nophthalsäureanhydrid in 50 ml Toluol gibt man nacheinander 11,6 g (0,2 Mol) Allylalkohol und 20,3 g (0,2 Mol) Triäthylamin. Man rührt das Gemisch 30 Minuten bei etwa 60° C und tropft dann 24,2 g (0,2 Mol) Allylbromid zu. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rührt man noch 1 Stunde bei 20 50 bis 60° C, kühlt dann auf 20° C und trennt das gelöste Produkt von dem ausgefallenen Triäthylammoniumbromid durch Filtration. Dann wird zuerst das Toluol abdestilliert, und anschliessend wird der ölige Rückstand durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 27,6 g (81% d.Th.) 3-N,N-Diallyl-25 aminophthalsäure-l,2-diallylester; Kp. bei 0,01 mm: 143 bis 145° C.

Analyse für C20H23NO4:

berechnet: C 70,4 H 6,8 N 4,1%

gefunden: C 70,6 H 6,9 N 4,4%

30 Das im obigen Beispiel verwendete 3-N,N-Diallylamino-phthalsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt: 225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und 138 g (1,0 Mol) Ka-liumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei etwa 25° C mit 317,2 g (2,6 Mol) Allylbromid ver-35 setzt, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30 bis 35° C gerührt. Durch Zugabe von 200 ml 35 %iger wässeriger Salzsäure fällt man die Diallylaminophthalsäure aus. Das Produkt wird bei 10° C abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 222 g = 85% d.Th. 261 g (1 Mol) 40 dieser 3-Diallylaminophthalsäure werden auf 150 bis 155° C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die man 2 Stunden bei etwa 150° C unter Überleiten eines Stickstoffstromes rührt und anschliessend auf 50° C abkühlen lässt. Dann gibt man je 750 ml Toluol und n-Hexan zu und kristallisiert das Rohprodukt aus 45 diesem Gemisch um. Man erhält 237 g (95% d.TTi.) 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid; Fp. 94 bis 85° C.

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 bei sonst gleicher Arbeitsweise so die 24,3 g 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid durch die gleiche Menge 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid, so erhält man den Diallylester der 4-N,N-Diallylaminophthalsäure; Kp. bei 0,01 mm: 156 bis 159° C.

Analyse für C20H23NO4:

55 berechnet: C 70,4 H 6,8 N 4,1%

gefunden: C 70,3 H 6,9 N 4,3%

Verwendet man in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren anstelle der 24,3 g 3-N,N-Diallylaminophthalsäurean-hydrid die äquimolekulare Menge eines Gemisches aus 3- und 60 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid, so erhält man das entsprechende Isomerengemisch aus 3- und 4-N,N-Diallylami-nophthalsäure-1,2-diallylester.

Beispiel 3

65 In eine Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 ml Methanol trägt man 24,3 g (0,1 Mol) 3-N,N-Diallylaminophthal-säureanhydrid ein. Man rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 40 bis 45° C und gibt dann 37,8 g (0,3 Mol) Dimethyl-

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6

sulfat zu. Nach dreistündigem Rühren bei 70 bis 75° C kühlt man die Lösung auf 20 bis 25° C, filtriert vom ausgefallenen Natriummethosulfat ab und destilliert das Lösungsmittel vom Filtrat ab. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 25,8 g (89% d.Th.) 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-di-methylester; Kp. bei 0,4 mm: 134 bis 138° C.

Analyse für C16H19N04:

berechnet: _ C 66,4 H 6,6 N 4,8%

gefunden: C 66,4 H 6,6 N 4,9%

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 27,1 g (0,1 Mol) 3-N,N-Dimethallyl-aminophthalsäureanhydrid in 50 ml Toluol gibt man nacheinander 14,8 g (0,2 Mol) n-Butylalkohol und 20,3 g (0,2 Mol) Triäthylamin. Man rührt das Gemisch 30 Minuten bei etwa 60° C und tropft dann 24,2 g (0,2 Mol) Allylbromid zu. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rührt man noch 1 Stunde bei 50 bis 60° C, kühlt dann auf 20° C ab und trennt das gelöste Produkt von dem ausgefallenen Triäthylammo-niumbromid durch Filtration. Dann wird zuerst das Toluol abdestilliert, und anschliessend wird der ölige Rückstand durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 29,6 g (77% d.Th.) eines Gemisches von 3-N,N-Dimethallylaminophthalsäure-l-n-butylester-2-allylester und -2-allylester-l-n-butylester. Analyse für C23H31N04:

berechnet: C 71,7 H 8,1 N 3,6%

gefunden: C 71,4 H 7,9 N 3,9%

Das im obigen Beispiel verwendete 3-N,N-Dimethallyl-aminophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden: 225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und 138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei etwa 25° C mit 271,5 g (3,0 Mol) Methal-

lylchlorid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei 70 bis 75° C gerührt. Durch Zugabe von 200 ml 35%iger wässriger Salzsäure fällt man die 3-N,N-Dimethallylphthal-säure aus, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in das 5 3-N,N-DimethallyIaminophthalsäureanhydrid übergeführt wird.

Beispiele 5 und 6 12,89 g (0,036 Mol) 4,4'-Bismaleinimidyl-diphenylmethan io (BMDM) und 1,36 g (0,004 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-diallylesters werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrühren auf 155° C erhitzt. Nach 6 Minuten entsteht eine niedrigviskose Schmelze, die während weiterer 6 Minuten bei 155° C 15 gehalten wird (Vorvernetzung). Die danach entstandene gelierte Mischung wird erkalten gelassen und zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in eine auf 250° C vorgewärmte Press-form für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Tempera-20 tur während 20 Minuten mit einem Druck von 350 kp/cm2 verpresst. Man erhält eine transparente feste Platte. Die elektrischen Eigenschaften der Pressplatte sind in Tabelle I angegeben.

Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wird eine wei-25 tere Pressplatte hergestellt. Das Mol-Verhältnis der verwendeten Mischungskomponenten, die Vorvernetzungs- und Verarbeitungsbedingungen sowie die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Pressplatte sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

30 Durch Zugabe von etwa 10 Mol% Allylverbindung zum Bis-imid wird eine Verlängerung der Topfzeit um etwa 60% erzielt.

Tabelle I

Beispiel Nr.

Phthal-

imid nach

Mol-Verhältnis Phthal- BMDM imid

Vorvernetzungs-bedingungen

Pressbedingungen tgó x 102 (50 Hz) bei 180° C 250° C

s (50 Hz) bei 180° C 250° C

Beispiel Nr.

1

2

5

1

9

12 Min./155° C

20 Min./250° C

0,22

0,27

3,2

6

1

3

7

34 Min./155° C

25 Min./240° C

0,28

0,41

3,4

1 Dielektrischer Verlustfaktor tgó gemäss DIN 53 483.

2 Dielektrischer Verlustfaktor s gemäss DIN 53 483. DIN = Deutsche Industrie-Norm.

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, durch eine Alke-nylaminogruppe substituierten Phthalsäurediestem der Formel I

\ /C0Q1

ch2=c-ch2 r_

/ \

C0Q„

r„

(I),

worin Ri —CH2-CH=CH2 und R2 Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III und V verwendet, worin R3 und R4 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Allyl bedeuten.
5. Verwendung der gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen, durch eine Alkenylaminogruppe substituierten Phthalsäuredi-ester zur Herstellung von lagerstabilen, heisshärtbaren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen

(a) mindestens einen gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Phthalsäurediester der Formel I und

(b) mindestens ein Polyimid, welches pro Molekül mindestens zwei Reste der Formel VIII

worin eines von Qt und Q2 -OR3 und das andere -OR4, Rt Wasserstoff oder -CH2-C=CH2, R2 Wasserstoff oder Methyl

R2

und R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

(ii)

A /°-q3

z**7 xc0-q. ch2=c-ch2-it '

r„

in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base mit einem Alkohol der Formel III

HO-r4

zu einer Verbindung der Formel IV

(in)

ch =och2 1 i

-/■

^ \ / • •

1 11 / \

eoo eoo r„

r,

©
-r. (iv) 4

„n ©

15

/cov co

(viii)

aufweist, worin A einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Koh-20 lenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, enthalten.
6. Verwendung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen einen Polymerisationsinitiator enthalten.

25 7. Verwendung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen als Komponente (b) ein Bis-imid der Formel IX

30

co ^

\ >-Z-< /A

co

,c0n CQ/

(ix)

enthalten, worin 35 Z ein zweiwertiges Brückenglied mit 2—30 Kohlenstoffatomen und ch2 CH3

ch„

II I

40 a -ch=ch-, -c-ch2~, -c=ch-, -c f3 »c-,

\ / \ • •

I II

45 /\ /*

oder

\ / \

/ \ ^

\ // \

/ W/

V7\

10 11 /*/'

umsetzt und die Verbindung der Formel IV anschliessend mit einer Verbindung der Formel V

x-r3

(v)

50

■/•V

lxcc/

II / \

reagieren lässt, wobei Rx, R2, R3 und R4 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, eines von Q3 und Q4 -OH und das andere -OH oder -O® M® oder Q3 und Q4 zusammen die Gruppierung -O—, Y das Kation einer anorganischen oder organischen Base, X ein Chlor- oder Bromatom oder die Gruppierung —O-so2-O-r3, M® ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3—24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, worin Q3 und Q4 zusammen die Gruppierung —O- bilden.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet,

55

darstellen, wobei At eine der zuvor erwähnten Bedeutungen von A haben kann.

eo