CH622759A5 - - Google Patents
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Description
622 759 622 759
2 2nd
PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Verfahren zur Rein-Darstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol, dadurch gekennzeichnet, dass p-Xylol und Chlor in Anwesenheit eines Katalysator-Systems, das zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das p-Xylol, eingesetzt wird und das einen Katalysator aus der Gruppe Eisenhalogenide und Antimonhalogenide sowie einen Cokatalysator aus der Gruppe der organischen Schwefelverbindungen mit zweiwertigem Schwefel enthält, wobei im Katalysator-System das Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator zwischen 1:10 und 10:1 liegt, umgesetzt werden, wobei die Umsetzung in einem reaktionsinerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel geschieht, und dass die erhaltene, das 2,5-Dichlor-p-xylol enthaltende Mischung mit 0,25 bis 10 Gew.-Teilen Isopropanol, bezogen auf 1 Gew.-Teil des vorliegenden Rohproduktes, zum Erhalt von reinem 2,5-Dichlor-p-xylol behandelt wird, wobei, falls die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt worden ist, dieses vor der Behandlung von der Rohproduktmischung abgetrennt wird. 1. Process for the pure preparation of 2,5-dichloro-p-xylene, characterized in that p-xylene and chlorine in the presence of a catalyst system which is 0.01 to 10 wt .-%, based on the p -Xylene, is used and which contains a catalyst from the group of iron halides and antimony halides and a cocatalyst from the group of organic sulfur compounds with divalent sulfur, the molar ratio of catalyst to cocatalyst in the catalyst system being between 1:10 and 10: 1, are reacted, the reaction taking place in a reaction-inert solvent or without solvent, and that the resulting mixture containing the 2,5-dichloro-p-xylene is mixed with 0.25 to 10 parts by weight of isopropanol, based on 1 part by weight. Part of the present crude product is treated to obtain pure 2,5-dichloro-p-xylene, which, if the reaction has been carried out in a solvent, is separated from the crude product mixture before the treatment.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Antimontrichlorid ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is antimony trichloride.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Eisenhalogenid ist. 3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is an iron halide.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Eisen-III-Chlorid ist. 4. The method according to claim 3, characterized in that the catalyst is ferric chloride.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Dioctylsulfid ist. 5. The method according to claim 1, characterized in that the cocatalyst is dioctyl sulfide.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Bis-(p-chlorphenyl)sulfid ist. 6. The method according to claim 1, characterized in that the cocatalyst is bis (p-chlorophenyl) sulfide.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Kohlenstofftetrachlorid ausgeführt wird. 7. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in carbon tetrachloride.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-System Antimontrichlorid und Bis(chlorphenyl)sulfid umf asst. 8. The method according to claim 7, characterized in that the catalyst system comprises antimony trichloride and bis (chlorophenyl) sulfide.
9. Verfahren gemäss Patentanspruchs, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Bis(chlorphenyl)sulfid ist. 9. The method according to claim, characterized in that the cocatalyst is bis (chlorophenyl) sulfide.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Bis(chlorphenyl)suIfid ist. 10. The method according to claim 4, characterized in that the cocatalyst is bis (chlorophenyl) suIfid.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kokatalysator Dioctylsulfid ist. 11. The method according to claim 2, characterized in that the cocatalyst is dioctyl sulfide.
12. Reines 2,5-Dichlor-p-xylol, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1. 12. Pure 2,5-dichloro-p-xylene, produced by the process according to claim 1.
Es ist bekannt, dass p-Xylol in Anwesenheit eines Katalysators mit Chlor umgesetzt werden kann. Das Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von verschiedenen, am Ring chlorierter Verbindungen und Isomere dar, unter denen sich auch das 2,5-Dichlor-p-xylol befindet. Die letztere Verbindung ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Pesticiden oder Polymer-Materialien. Die obengenannten Reaktionen können in Lösungsmitteln, in Suspensionen oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise wird im U.S.-Patent 2 412 389 dargelegt, dass p-Xylol in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Eisen oder Eisenchlorid, chloriert werden kann, wobei als Reaktionsprodukte verschiedene, am Ring chlorierte Verbindungen erhalten werden. Diese können anschliessend in verschiedenen Trennstufen in ihre Komponenten aufgeteilt werden. Die in diesem Verfahren erhaltenen verschiedenen Verbindungen und Isomere sind jedoch nicht alle von gleichem kommerziellem Wert. Ein solches Verfahren ist also wertvoll zur Herstellung von Mischungen von verschieden chlorierten Verbindungen. Zur Herstellung von spezifisch chlorierten It is known that p-xylene can be reacted with chlorine in the presence of a catalyst. The reaction product is a mixture of various compounds and isomers chlorinated on the ring, including 2,5-dichloro-p-xylene. The latter compound is an important intermediate for the production of pesticides or polymer materials. The above reactions can be carried out in solvents, in suspensions or without solvents. For example, U.S. Patent 2,412,389 teaches that p-xylene can be chlorinated in the presence of catalysts such as iron or ferric chloride to give various ring-chlorinated compounds as reaction products. These can then be divided into their components in various separation stages. However, the various compounds and isomers obtained in this process are not all of equal commercial value. Such a process is therefore valuable for the production of mixtures of different chlorinated compounds. For the production of specifically chlorinated
Verbindungen sind dieses und ähnliche Verfahren nicht geeignet. Compounds are not suitable for this and similar processes.
Ein spezifischeres Verfahren für die Chlorierung am Ring des p-Xylols wird im US-Patent 3 002 027 dargelegt. Das Verfahren verwendet Essigsäure als Lösungsmittel und wird in Anwesenheit eines Katalysators aus Eisen-III-Chlorid oder -Jodid durchgeführt. Dieses Verfahren führt zu einer eingeschränkten Anzahl von chlorierten Xylolen, nämlich zu mono-und dichlorierten Verbindungen. Das 2,5-Dichlor-p-xyloliso-mer kann aus der Reaktionsproduktmischung abgetrennt werden, indem diese in Wasser gegeben wird und der Ausfall mittels eines Lösungsmittels, wie Alkohole oder Essigsäure, rekristallisiert wird. A more specific method for chlorination on the ring of p-xylene is set out in U.S. Patent 3,002,027. The process uses acetic acid as a solvent and is carried out in the presence of a catalyst of ferric chloride or iodide. This process leads to a limited number of chlorinated xylenes, namely mono- and dichlorinated compounds. The 2,5-dichloro-p-xylol isomer can be separated from the reaction product mixture by adding it to water and recrystallizing the precipitate using a solvent such as alcohols or acetic acid.
Weiter ist es aus dem U.S.-Patent 3 035 103 bekannt, dass p-Xylol in Lösungsmitteln, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, in Anwesenheit eines Katalysators, wie Eisen-III-Chlorid, chloriert werden kann. Dabei wird eine Mischung von mono-, di-, tri- und tetra- am Ring chlorierten p-Xylolen erhalten, welche durch Destillation anschliessend aufgetrennt werden kann. Die Dichlor-p-xylol-Fraktion wird anschliessend mit einem niederen Alkohol ausgewaschen, um das kommerziell wichtige 2,5-Dichlor-p-xylol zu gewinnen. It is further known from U.S. Patent 3,035,103 that p-xylene in solvents such as e.g. Carbon tetrachloride, in the presence of a catalyst such as ferric chloride, can be chlorinated. A mixture of mono-, di-, tri- and tetra-chlorinated p-xylenes is obtained on the ring, which can then be separated by distillation. The dichloro-p-xylene fraction is then washed out with a lower alcohol in order to obtain the commercially important 2,5-dichloro-p-xylene.
Wenn auch die genannten Verfahren zu chlorierten Xylolen führen, aus denen anschliessend mittels geeigneter Trennmethoden das 2,5-Dichlor-p-xylol isoliert werden kann, muss dennoch darauf hingewiesen werden, dass Verfahren, welche spezifischer zum genannten Produkt führen, sicher von grossem Nutzen sind. Even if the processes mentioned lead to chlorinated xylenes, from which the 2,5-dichloro-p-xylene can then be isolated using suitable separation methods, it must nevertheless be pointed out that processes which lead more specifically to the product mentioned are certainly of great benefit are.
Aus der U.S.-Patentschrift 3 226 447 von Bing et al. ist es zudem bekannt, dass Toluol, Benzol oder chlorierte Benzole weiter am Ring chloriert werden können. Dieses wird mittels eines Katalysators aus Eisenhalogeniden, Aluminiumhalogeni-den oder Antimonhalogeniden und mittels eines Kokatalysa-tors aus einer organischen Schwefelverbindung mit zweiwertigem Schwefel ausgeführt. Im Verfahren werden chlorierte-Verbindungen erhalten, in denen der Anteil an p-Chlorisome-ren wesentlich erhöht ist. In der gleichen Patentschrift wird dargelegt, dass das genannte Katalysator-System zur weiteren Chlorierung von Chlorbenzol zu 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol geeignet ist. In der Patentschrift wird aber nirgends angegeben, dass das genannte Katalysatorsystem für die Chlorierung von Di-alky]benzolen, wie z.B. p-Xylol, geeignet ist, in denen die Para-Stellung mit einer Alkylgruppe belegt ist. U.S. Patent 3,226,447 to Bing et al. it is also known that toluene, benzene or chlorinated benzenes can be further chlorinated on the ring. This is carried out using a catalyst made from iron halides, aluminum halides or antimony halides and using a cocatalyst made from an organic sulfur compound with divalent sulfur. In the process, chlorinated compounds are obtained in which the proportion of p-chloroisomers is significantly increased. The same patent specification states that the catalyst system mentioned is suitable for the further chlorination of chlorobenzene to 1,2,4,5-tetrachlorobenzene. Nowhere in the patent specification is it stated that the catalyst system mentioned for the chlorination of di-alky] benzenes, such as e.g. p-xylene is suitable, in which the para position is occupied by an alkyl group.
Demgemäss ist es das Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur direkten Herstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol von hoher Reinheit. Die begleitenden Verfahrensschritte sollen dabei minimalisiert werden. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu schaffen für die katalyti-sche Chlorierung von p-Xylol, welches ein Maximum von 2,5-Dichlor-p-xylol und ein Minimum von 2,3-Dichlor-p-xylol und anderen über- und unterchlorierten Verbindungen ergibt. Accordingly, it is the object of this invention to provide a process for the direct production of 2,5-dichloro-p-xylene of high purity. The accompanying procedural steps should be minimized. It is another object of this invention to provide a process for the catalytic chlorination of p-xylene which has a maximum of 2,5-dichloro-p-xylene and a minimum of 2,3-dichloro-p-xylene and other over- and under-chlorinated compounds.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Rein-Darstellung von 2,5-Dichlor-p-xylol ist im Patentanspruch 1 definiert The inventive method for the pure preparation of 2,5-dichloro-p-xylene is defined in claim 1
Die Katalysatoren im erfindungsgemässen Verfahren umfassen z.B. FeCk, FeCb, FeBrc, FeBn, SbCb, SbCls, SbOCl, SbBr3 und ähnliche sowie auch Mischungen dieser Salze. Geeignete Kokatalysatoren umfassen z.B. Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Alkylarylsulfide, zyklische Sulfide und ähnliche Verbindungen, sowie auch Mischungen der genannten Verbindungen. The catalysts in the process according to the invention include e.g. FeCk, FeCb, FeBrc, FeBn, SbCb, SbCls, SbOCl, SbBr3 and similar as well as mixtures of these salts. Suitable cocatalysts include e.g. Dialkyl sulfides, diaryl sulfides, alkylaryl sulfides, cyclic sulfides and similar compounds, and also mixtures of the compounds mentioned.
Das erfindungsgemässe Chlorierungsverfahren kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Pölychlor- und Perchloralkanen, ausgeführt werden. Das Merkmal dieser Lösungsmittel ist, dass sie gegenüber den Stoffen der Reaktion unter Reaktionsbedingungen inert sind. Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch auch, und dies stellt einen grossen Vorteil desselben dar, ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Dadurch wird das s The chlorination process according to the invention can be carried out in a suitable solvent, e.g. Carbon tetrachloride, chloroform, polychloro and perchloroalkanes. The characteristic of these solvents is that they are inert to the substances of the reaction under reaction conditions. However, the method according to the invention can also be carried out without solvent, and this represents a great advantage of the same. This makes the s
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Abtrennen des Reaktionsproduktes vom Lösungsmittel hinfällig- Separation of the reaction product from the solvent
Um die Bildung von 2,5-Dichlor-p-xylol zu maximieren und um die Bildung von höherchlorierten Produkten zu minimisie-ren, ist es von Vorteil, möglichst stöchiometrische Mengen von s Chlor einzusetzen. Die eingesetzte Anzahl Chlormole, bezogen auf ein Mol p-Xylol, sollte zwischen 1,8 und 2,1 liegen. Natürlich können auch andere Verhältnisse gewählt werden. In order to maximize the formation of 2,5-dichloro-p-xylene and to minimize the formation of more chlorinated products, it is advantageous to use stoichiometric amounts of chlorine. The number of chloromoles used, based on one mole of p-xylene, should be between 1.8 and 2.1. Of course, other ratios can also be chosen.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. io Gültig sind Temperaturen zwischen 0Q und 100°C, mit Vorteil wählt man aber eine Temperatur zwischen ungefähr 25° bis ungefähr 70°C. Beispielsweise ist gefunden worden, dass es günstig ist, die Reaktion bei Raumtemperatur, z.B. bei 25°C, zu beginnen, und die Reaktionstemperatur während der Reak- is tion auf ungefähr 50° bis 70°C zu steigern. Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil bei atmosphärischem Druck ausgeführt. Es kann aber auch bei Unter- bzw. Überdruck ausgeführt werden. Nach Reaktionsabschluss können verschiedene Nebenprodukte der Reaktion sowie auch überschüssiges 20 Chlor mittels bekannter Methoden, wie z.B. durch Blasen von Luft oder Stickstoff durch die Reaktionsmischung, entfernt werden. Eines der Nebenprodukte ist natürlich die Chlorwasserstoffsäure. The temperature at which the reaction can be carried out can be selected within wide limits. io Temperatures between 0Q and 100 ° C are valid, but it is advantageous to choose a temperature between approximately 25 ° and approximately 70 ° C. For example, it has been found that it is convenient to carry out the reaction at room temperature, e.g. at 25 ° C, and to increase the reaction temperature during the reaction to about 50 ° to 70 ° C. The method according to the invention is advantageously carried out at atmospheric pressure. However, it can also be carried out with negative or positive pressure. After the reaction has ended, various by-products of the reaction and also excess chlorine can be prepared using known methods, such as by blowing air or nitrogen through the reaction mixture. One of the by-products is, of course, hydrochloric acid.
Ein typisches Reaktionsprodukt des erfindungsgemässen 25 Verfahrens enthält, nach Entfernung der Chlorwasserstoffsäure, ungefähr 0 bis 6 Gew.-% 2-Chlor-p-xylol, ungefähr 65 bis 80 Gew.-% 2,5-Dichlor-p-xylol, ungefähr 3 bis 20 Gew.-% 2,3-Dichlor-p-xylol, ungefähr 0 bis 8 Gew.-% 2,3,5-Trichlor-p-xylol und Spuren, d. h. im allgemeinen weniger als 1 Gew.-%,30 von 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylol. Ein solches Reaktionsprodukt kann mittels einfacher Reinigungsmethoden ein 2,5-Dichlor-p-xylol liefern, welches einen Reinheitsgrad von mindestens 90% aufweist. A typical reaction product of the process according to the invention contains, after removal of the hydrochloric acid, approximately 0 to 6% by weight of 2-chloro-p-xylene, approximately 65 to 80% by weight of 2,5-dichloro-p-xylene, approximately 3 to 20% by weight 2,3-dichloro-p-xylene, approximately 0 to 8% by weight 2,3,5-trichloro-p-xylene and traces, i.e. H. generally less than 1% by weight, 30 of 2,3,5,6-tetrachloro-p-xylene. Such a reaction product can provide a 2,5-dichloro-p-xylene by means of simple cleaning methods, which has a degree of purity of at least 90%.
Falls die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, 35 kann dieses, nach Reaktionsabschluss, leicht mittels bekannter Verfahren, wie z.B. Abdestillieren, entfernt werden. Das 2,5-Dichlor-p-xylol kann andererseits durch direkte Filtration der Reaktionsmischung aus dem Lösungsmittel gewonnen werden. Falls die Reaktion ohne Lösungsmittel ausgeführt wird, fällt 40 das Abtrennen des Lösungsmittels natürlich weg. If the reaction is carried out in a solvent 35, after completion of the reaction, this can easily be done by known methods, e.g. Distill off, be removed. The 2,5-dichloro-p-xylene, on the other hand, can be obtained from the solvent by direct filtration of the reaction mixture. If the reaction is carried out without a solvent, the removal of the solvent is naturally eliminated.
Das erfindungsgemäss einzusetzende Lösungsmittel für diese Trennung ist Isopropanol. Die Menge des dabei verwendeten Alkanols liegt zwischen 0,25 bis 10 Gew.-Teile, mit Vorteü zwischen 0,5 bis 5 Gew.-Teile Lösungsmittel auf 45 The solvent to be used according to the invention for this separation is isopropanol. The amount of alkanol used here is between 0.25 to 10 parts by weight, with 0.5 to 5 parts by weight of solvent to 45
1 Gew.-Teil Rohprodukt. Der ausgefällte Feststoff wird hierauf vorteilhafterweise bei Raumtemperatur, wie z.B. 25°C, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird einen Schmelzpunkt von 64,5°-66,5°C aufweisen, welcher ungefähr demjenigen von reinem 2,5-Dichlor-p-xylol entspricht. Die so Analyse des Feststoffes kann mittels Gaschromatographie geschehen, ein entsprechendes Analysengehalt wird ungefähr 94% 2,5-Dichlor-p-xylol, ungefähr 4% 2,3-Dichlor-p-xylol und ungefähr 2% 2,3,5-Trichlor-p-xylol ergeben. 1 part by weight of crude product. The precipitated solid is then advantageously at room temperature, such as 25 ° C, filtered off and dried. The solid obtained will have a melting point of 64.5 ° -66.5 ° C, which corresponds approximately to that of pure 2,5-dichloro-p-xylene. The analysis of the solid in this way can be carried out by means of gas chromatography, a corresponding analysis content being about 94% 2,5-dichloro-p-xylene, about 4% 2,3-dichloro-p-xylene and about 2% 2,3,5-trichlor -p-xylene result.
Die folgenden spezifischen Beispiele dienen der weiteren ss Erläuterung und Illustrierung der Erfindung. Man muss dabei bedenken, dass diese Beispiele nur illustrativen Charakter haben, sie sollen in keiner Weise Beschränkungen darstellen. In den Beispielen, wie auch in der Beschreibung und in den Ansprüchen, beziehen sich Teile und Prozente auf Gewichte, 60 und Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, ausgenommen dort, wo es ausdrücklich bezeichnet ist. The following specific examples serve to further illustrate and illustrate the invention. It should be borne in mind that these examples are only illustrative in nature and are in no way intended to be limitations. In the examples, as well as in the description and in the claims, parts and percentages relate to weights, 60 and temperatures are given in degrees Celsius, except where expressly stated.
Beispiel 1 example 1
Eine Mischung von ungefähr 106 Teilen p-Xylol, 0,42 Tei- 6s len Dioctylsulfid und 0,21 Teilen Antimontrichlorid wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben. Bei einer Temperatur von ungefähr 25°C wurden 136 Teile Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Einleitung des Gases dauerte 4 Stunden lang. Während des Anfangsstadiums der Chlorierungsreaktion wurde die Temperatur langsam auf 65°C erhöht und während der restlichen Reaktionszeit auf dieser Höhe belassen. Nach Abschluss der Chlorierungsreaktion wurde die Reaktionsmischung mit Stickstoff gespült, um den bei der Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoff sowie auch allfälliges, noch verbleibendes Chlor daraus zu entfernen. Das Rohprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und es ergab sich das folgende Resultat: A mixture of approximately 106 parts p-xylene, 0.42 part 6s dioctyl sulfide and 0.21 part antimony trichloride was placed in a reaction container. At a temperature of approximately 25 ° C, 136 parts of chlorine were introduced into the reaction mixture. The introduction of the gas took 4 hours. During the initial stage of the chlorination reaction, the temperature was slowly raised to 65 ° C and left at that level for the remainder of the reaction. After the chlorination reaction had ended, the reaction mixture was flushed with nitrogen in order to remove the hydrogen chloride formed during the chlorination and also any remaining chlorine. The crude product was analyzed by gas chromatography and the result was as follows:
2,5-Dichlor-p-xylol 2,3-Dichlor-p-xylol Trichlor-p-xylol 2,5-dichloro-p-xylene 2,3-dichloro-p-xylene trichloro-p-xylene
78,4% 12,5% 9,1% 78.4% 12.5% 9.1%
Wenn das Rohprodukt anschliessend bei Temperaturen, bei denen es flüssig ist, d. h. bei 60°-70°C, mit Isopropanol gemischt wird, und wenn die Mischung anschliessend auf ungefähr 25°C abgekühlt wird, kristallisiert ein Produkt aus, in dem 2,5-Dichlor-p-xylol mit einem Reinheitsgrad von über 90% vorliegt. If the raw product is then at temperatures at which it is liquid, i.e. H. at 60 ° -70 ° C, is mixed with isopropanol, and when the mixture is then cooled to about 25 ° C, a product crystallizes in which 2,5-dichloro-p-xylene is present with a degree of purity of over 90% .
Beispiel 2 Example 2
Eine Mischung von ungefähr 106 Teilen p-Xylol, 0,42 Teilen Bis(p-chlorphenyl)sulfid und 0,21 Teilen Antimontrichlorid wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben. Bei einer Temperatur von ungefähr 25°C wurde Chlor in die Reaktionsmischung geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde während der Chlorierungsreaktion allmählich auf 67°C erhöht und anschliessend auf dieser Höhe gehalten. Während der ganzen Reaktionszeit, d. h. während ungefähr 4 Stunden, wurden ungefähr 148 Teile Chlor eingeleitet. Nach Abschluss der Chlorierungsreaktion wurde die Reaktionsmischung mittels Stickstoff gespült, um so Chlorwasserstoff und Chlor zu entfernen. Das erhaltene Rohprodukt wurde mittels Gaschromatographie analysiert, es wurde das folgende Resultat erhalten: A mixture of approximately 106 parts of p-xylene, 0.42 parts of bis (p-chlorophenyl) sulfide and 0.21 part of antimony trichloride was placed in a reaction container. Chlorine was bubbled into the reaction mixture at a temperature of about 25 ° C. The reaction temperature was gradually raised to 67 ° C during the chlorination reaction and then kept at this level. Throughout the response time, i.e. H. about 148 parts of chlorine were introduced over about 4 hours. After the chlorination reaction was completed, the reaction mixture was purged with nitrogen to thereby remove hydrogen chloride and chlorine. The crude product obtained was analyzed by gas chromatography, and the following result was obtained:
2-Chlor-p-xylol 2,5-Dichlor-p-xylol 2,3-Dichlor-p-xylol Trichlor-p-xylol 2-chloro-p-xylene 2,5-dichloro-p-xylene 2,3-dichloro-p-xylene trichloro-p-xylene
1,4% 80,9% 13,8% 3,9% 1.4% 80.9% 13.8% 3.9%
Nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Isopropanol wurde 2,5-Dichlor-p-xylol erhalten, welches einen Reinheitsgrad von über 90% aufwies. After recrystallization of the crude product from isopropanol, 2,5-dichloro-p-xylene was obtained, which had a degree of purity of over 90%.
Beispiel 3 Example 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit einer Änderung im Katalysator: Anstelle von 0,21 Teilen Antimonchlorid wurde die gleiche Menge Eisen-III-Chlorid eingesetzt. Die maximale Reaktionstemperatur lag bei 70°C, und in vier Stunden wurden insgesamt 152 Teile Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das Rohprodukt wurde mittels gaschromatographischen Methoden analysiert, es wurde das folgende Resultat erhalten: Example 2 was repeated with a change in the catalyst: Instead of 0.21 part of antimony chloride, the same amount of ferric chloride was used. The maximum reaction temperature was 70 ° C and a total of 152 parts of chlorine were introduced into the reaction mixture in four hours. The crude product was analyzed using gas chromatographic methods and the following result was obtained:
2-Chlor-p-xylol 2,5-Dichlor-p-xylol 2,3-Dichlor-p-xylol Trichlor-p-xylol 2-chloro-p-xylene 2,5-dichloro-p-xylene 2,3-dichloro-p-xylene trichloro-p-xylene
< 0,1% 78,0% 11,2% 10,6% <0.1% 78.0% 11.2% 10.6%
Das Rohprodukt wurde aus Isopropanol umkristallisiert; man erhielt 2,5-Dichlor-p-xylol mit einem Reinheitsgrad über 90%. The crude product was recrystallized from isopropanol; 2,5-dichloro-p-xylene was obtained with a degree of purity of over 90%.
Beispiel 4 Example 4
Eine Mischung von 106,2 Teilen p-Xylol, 0,42 Teilen Bis(p-chlorphenyl)sulfid, 0,21 Teilen Antimontrichlorid und 100 Teilen Kohlenstofftetrachlorid wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben. Bei einer Anfangstemperatur von ungefähr A mixture of 106.2 parts of p-xylene, 0.42 parts of bis (p-chlorophenyl) sulfide, 0.21 parts of antimony trichloride and 100 parts of carbon tetrachloride were placed in a reaction container. At an initial temperature of approximately
622759 622759
4 4th
25°C wurde langsam Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. Während des Anfangsstadiums der Chlorierungsreaktion wurde die Temperatur langsam auf 55°C erhöht und diese während der restlichen Reaktionszeit auf ungefähr dieser Höhe gehalten. Während der ganzen Reaktionszeit, d. h. s während ungefähr 9 Stunden, wurden insgesamt 159 Teile Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet. At 25 ° C, chlorine was slowly introduced into the reaction mixture. During the initial stage of the chlorination reaction, the temperature was slowly raised to 55 ° C and kept at about this level during the remaining reaction time. Throughout the response time, i.e. H. s for approximately 9 hours, a total of 159 parts of chlorine were introduced into the reaction mixture.
Die Reaktionsmischung wurde nach Abschluss der Reaktion mit Stickstoff gespült, wodurch Chlorwasserstoff und restliches Chlor entfernt wurden. Das Lösungsmittel wurde mittels io Destillation vom Rohprodukt abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wurde mittels gaschromatographischen Methoden analysiert, man erhielt folgendes Resultat: After the reaction was completed, the reaction mixture was purged with nitrogen, thereby removing hydrogen chloride and residual chlorine. The solvent was separated from the crude product by means of io distillation. The solid obtained was analyzed by means of gas chromatography, the following result was obtained:
2-Chlor-p-xylol 8,3% 2-chloro-p-xylene 8.3%
2,5-Dichlor-p-xylol 77,3% 15 2,5-dichloro-p-xylene 77.3% 15
2,3-Dichlor-p-xylol 13,4% Trichlor-p-xylol 0,5% 2,3-dichloro-p-xylene 13.4% trichloro-p-xylene 0.5%
Das Rohprodukt wurde aus Isopropanol umkristallisiert; man erhielt 2,5-Dichlor-p-xylol mit einem Reinheitsgrad über 20 90%. The crude product was recrystallized from isopropanol; 2,5-dichloro-p-xylene was obtained with a degree of purity above 20 90%.
Vergleichsbeispiel Als Vergleichsbeispiel wurde in einer Chlorierungsreaktion von p-Xylol nur Eisen-III-Chlorid als Katalysator eingesetzt. Dies entspricht dem Stand der Technik. Eine Mischung von 106,2 Teilen p-Xylol und 0,53 Teilen Eisen-II-Chlorid wurde in einen Reaktionsbehälter gegeben. Die Mischung wurde hierauf auf 55°C erwärmt. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang gehalten; dabei wurden 142 Teile Chlor langsam in die Reaktionsmischung geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde nach Abschluss der Chlorierung mit Stickstoff gespült, um so Chlorwasserstoff und Restchlor zu entfernen. Das Rohprodukt wurde mittels gaschromatographischen Methoden analysiert, man erhielt das folgende Resultat: Comparative Example As a comparative example, only ferric chloride was used as a catalyst in a chlorination reaction of p-xylene. This corresponds to the state of the art. A mixture of 106.2 parts of p-xylene and 0.53 parts of iron (II) chloride was placed in a reaction container. The mixture was then heated to 55 ° C. This temperature was held for 3 hours; 142 parts of chlorine were slowly passed into the reaction mixture. After the chlorination was completed, the reaction product was purged with nitrogen so as to remove hydrogen chloride and residual chlorine. The crude product was analyzed using gas chromatographic methods, the following result was obtained:
2-Chlor-p-xylol 2-chloro-p-xylene
2,5-Dichlor-p-xylol 2,5-dichloro-p-xylene
2,3-Dichlor-p-xylol 2,3-dichloro-p-xylene
Trichlor-p-xylol Trichloro-p-xylene
Tetrachlor-p-xylol Tetrachloro-p-xylene
13,9% 47,5% 19,1% 17,6% 1,9% 13.9% 47.5% 19.1% 17.6% 1.9%
B B
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