CH622273A5

CH622273A5 -

Info

Publication number: CH622273A5
Application number: CH785577A
Authority: CH
Inventors: A Renonce A Etre Mentionne Inventeur
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1981-03-31
Also published as: DK286677A; JPS533439A; GB1536593A; NL7707131A; FR2356687B1; JPS5921344B2; DK159657C; BE856222A; US4128510A; SE432432B; SE7707402L; NL190667B; DE2728772A1; ES460115A1; CA1112789A; DK159657B; DE2728772C2; AT368541B; IT1080768B; FR2356687A1

Description

La présente invention a pour objet un procédé de réticulation de polymères contenant un halogène avec certains dérivés de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole et une substance basique,

3

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Les esters d'acides mono- et dicarboxyliques du 2,5-dimer-capto-1,3,4-thiadiazole sont des composés connus et on les a rapportés dans la littérature comme agents stabilisateurs à la lumière (light stabilizers), voir brevet USA No. 2 736 729 et comme additifs lubrifiants, voir brevet USA No. 2 760 933, s mais pas comme agents de réticulation. L'utilisation du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole comme agent de durcissement pour certains polymères non saturés est rapportée dans le brevet britannique No. 974 915. Cependant, le 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadiazole tend à reticuler prématurément des î» polymères contenant un halogène c'est-à-dire les carboniser pendant le traitement, par exemple pendant le broyage ou l'emmagasinage avant le durcissement à la presse. En outre, cet agent peut causer un collage désavantageux aux cylindres et autres appareils de traitement pendant le mélange et le is durcissement. Les dérivés utilisés dans la présente invention sont plus solubles dans le polymère à réticuler et donc ils peuvent être mélangés de manière plus efficace avec celui-ci.

On a maintenant trouvé que des polymères contenant un halogène, saturés et non saturés, peuvent être facilement réti- 20 culés sans collage ou durcissement prématuré (c'est-à-dire brûlage) lorsqu'on utilise certains dérivés de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole en présence de certaines substances basiques dans des procédés de vulcanisation normaux. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de réticulation de polymères 25 contenant un halogène, saturés et non saturés, par chauffage en présence d'une substance basique et d'un dérivé de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole représenté par l'une des formules suivantes:

n"

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s-c

n-

hs — c n

c- s—s n-

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N ■

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N

hs-c,

. g —y— s — C

sh iii h

n-

II

-c

N

c- s-y

N

où X est un atome d'hydrogène, un groupe -CRR'OH, -(CH2-CH2-0)nH,

CHb

I

-(CH2-CH-0)„H,

O

/

-C-R2.

C \

NHR2

R.<

-N , ou R3

CH2-CH2

/ \

-N O;

N\:H2-ch2///'

où m a la valeur 2 à 10; n a la valeur 1 à 5; R et R' sont un atome d'hydrogène, des groupes alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou des groupes aryle, alcaryle ou aralcoyle contenant de 6 à 8 atomes de carbone; R2 est un groupe alcoyle contenant de 1 à 17 atomes de carbone, un groupe aryle ayant 1 ou 2 noyaux, un groupe alcaryle contenant de 7 à 14 atomes de carbone, un groupe aralcoyle contenant de 7 à 8 atomes de carbone ou un groupe cyclohexyle et R3 est un groupe alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; X' peut être identique à X à l'exception de l'atome d'hydrogène et lorsque Y est le zinc, le plomb, un groupe:

/

-CRR'-, -CO-, -S-, -S-, -SO2-, -SS-,

10

O

// /

-C-(R4)z -C-, ou

35

/

-C-NH-R5-

//

P

■NH-C-

où R4 est un groupe alcoylène ou alcénylène contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cyclo-alcoylène, arylène ou alcarylène contenant de 6 à 8 atomes de carbone; z = 0 ou 1 et R5 est un groupe alcoylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe phénylène ou méthylphénylène ou méthylènediphénylène, en présence d'un oxyde, d'un hydro-xyde ou un sel basique d'un métal.

On comprendra qu'on croit que la non-saturation dans les formules ci-dessus existe sous forme d'un état d'équilibre entre les deux formes isomères suivantes:

c- SH50 iv

\

•n hn-

■ n hs— c

-sh;

s=c,

c-sh

55

Des exemples des dérivés de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadia-zole qu'on peut utiliser dans le présent procédé sont les suivants: les 5-mercapto-2-S-méthylol-l,3,4-thiadiazole, 5 -mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-2-60 thiométhyl hémiacétal,

5 -mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-2-thiooctyl hémiacétal,

5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiophényl hémiacétal,

65 5 -mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-2-thiophénéthyl hémiacétal, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio-o,m,

ou p-éthylphényl hémiacétal,

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2-hydroxy-2-thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)propane,

2-hydroxy-3 -méthyl-2-thio ( 5 -mercapto-1,3,4-thiadiazolyljpentane, 2-hydroxy-2-thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl) décane,

1 -hydroxy-1 -phényl-1 -thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl) éthane,

1-hydroxy-l-o,m, ou p-tolyl-l-thio (5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl) éthane, 9-hydroxy-9-thio(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl) heptadécane,

2-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl) éthanol,

14-thio( 5 -mercapto-1,3,4-thiadiazolyl)-3,6,9,12-tétraoxytétradécanol,

3-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-propan-2-ol,

15-thio(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-5,8,ll, 14-tétraméthyI-4,7,10,13-tétraoxapentadécan-2-ol, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolacétate, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolstéarate, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolbenzoate, 5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-2-thiol-1 -naphthoate, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiol-phényl-acétate, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolcinnamate, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiol-p-toluate, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thiolcyclohexylcarboxylate, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazoIyl-

2-N-méthyl thiocarbamate,

5 -mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-

2-N-r]-octyl thiocarbamate,

5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-N-

phényl thiocarbamate,

N,N-diméthyl-2(5-mercapto-

l,3,4-thiadiazolyl)sulfénamide,

N,N-di-r|-octyl-2(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)

sulfénamide,

N-t-butyl-2(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl) sulfénamide,

N-cyclohexyl-2(5-mercapto-

1,3,4-thiadiazolyl) sulfénamide,

N-oxy-diéthylène-2(5-mercapto-

1,3,4-thiadiazolyl) sulfénamide,

5-mercapto-l,3,4-thiazolyl-2-disulfure,

lezinc(II)-5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-mercaptide,

le plomb(II)-5-mercapto-

1,3,4-thiadiazolyl-2-mercaptide,

les bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)méthane,

l,l-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)éthane,

1,1 -bis(5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-2-thio)nonane,

a,a-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)toluène,

l,l-bis(5-mercapto-l,3,4-thia-

diazolyl-2-thio)-3-phényl propane,

1.1-bis(5-mercapto-l,3,4-thia-diazolyl-2-thio)-2-phényl éthane,

2.2-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadi-azolyl-2-thio)propane,

s 9,9-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio heptadécane,

l,l-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-2-phényl éthane,

bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2) dithiocarbonate, io 5-mercapto-1,3,4-thiadiazolyl-2-tétrasulfure, 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-trisulfure, bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)sulfoxide, bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)sulfone, bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thioloxalate,

îs bis ( 5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolmalonate, bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolsébacate, bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolfumarate, bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiolcyclohexyl-l,4-dicarboxylate, 20 bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thioltéréphthalate, N,N'-éthylène-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiocarba-mate,

N,N;-l,8-octylène-bis(5-mercapto-l,3,4-thia-diazolyl)-2-thiocarbamate, 25 N,N'-phénylène-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiocarbamate, N,N'-toluène-2,4-bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-2-thiocarbamate, méthylène-p,p'-N,N'-phénylène-30 bis(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-thiocarbamate, 2,5-bis-S-méthylol-l,3,4-thiadiazole, 2,5-dithio-bis(l-hydroxy-l-éthyl)-1,3,4-thiadiazole,

2,5-dithio-bis(l-hydroxy-l-nonyl)-l,3,4-thiadiazole, 35 2,5-dithio-bis(2-hydroxy-2-propyl)-l,3,4-thiadiazole, 2,5-Dithio-bis(9-hydroxy-9-heptadécyl)-1,3,4-thiadiazole,

2,5-bis-(15-thio-5,8,ll,14-tétraméthyl-4, 7,10,13-tétraoxapentadécan-2-ol)-l,3,4-thiadiazole, 40 l,3,4-thiadiazolyl-2,5-dithiolstéarate,

l,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis(N-méthylthiocarbamate), 2,5-bis(N,N'-t-butyl)-1,3,4-thiadiazolyl disulfénamide,

2,5-bis(N,N/-cyclohexyl)-45 1,3,4-thiadiazolyl disulfénamide,

2,5-bis(N,N-diméthyl)-l,3,4-thiadiazolyl disulfénamide, 2,5 -bis(N,N-dioctyl)-1,3,4-thiadiazo-lyl disulfénamide, 50 2,5-bis(N-oxydiéthylène)-l,3,4-thiadiazolyl disulfénamide,

et les dérivés de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol de formules suivantes:

hs n-

II

c

I

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c-s —s-c c-s ^s^

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1! Il s-s-cl c-sh n

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H /S"C^S/C

f s-c.

-n ii c —sh

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n n n il II II

HS—C C—S — Zn—S - C

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H |S— C

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sP /"VCH3 J°) |l II

s — c — nh nh- c—y-s-c^ ^c-sh

Les dérivés de monobenzoate et de dibenzoate sont particulièrement avantageux parce qu'ils sont faciles à préparer, faciles à manier, non irritant, non odorant et particulièrement efficaces pour la réticulation.

On peut réticuler n'importe quel polymère contenant un halogène, saturé ou non-saturé, c'est-à-dire contenant au moins environ 1 % et de préférence d'environ 5 % en poids d'halogène selon le présent procédé. Des exemples des polymères contenant un halogène sont des homopolymères d'épi-chlorhydrine, des copolymères d'épichlorhydrine et d'oxyde 65 d'éthylène ou d'oxyde de propylène, un polychloroprène, un polyéthylène chlorosulfoné, un polyéthylène chloré à densité élevée, des polychloro-alcoylacrylates, le fluorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène,

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un caoutchouc à base de chlorobutyle et à base de bromobu-tyle.

En outre, le présent procédé peut être utilisé pour réticuler des mélanges de polymères contenant un halogène ou de polymères contenant un halogène mélangé à des polymères ne contenant pas un halogène. La seule exigence est qu'il y ait suffisamment de polymères contenant un halogène en présence dans le mélange pour effectuer la réticulation.

Un grand nombre des polymères contenant un halogène contient une petite quantité (c'est-à-dire d'environ 0,1% à environ 2% en poids) d'agent anti-oxydant ajouté au moment de leur préparation. Dans certains cas , il peut être avantageux d'ajouter une petite quantité additionnelle d'agent anti-oxy-dant avant de réticuler le polymère ou au moment de la réticulation de celui-ci. Des exemples des agents anti-oxydants les plus avantageux sont la phényl- ß-naphtylamine, la di-ß-naph-tyl-p-phénylènediamine, la sym-di-P-naphtyl-p-phénylènedia-mine, le n-iso-octyl-p-aminophénol, le produit réactionnel de la diphénylamine et de l'acétone, la triméthyldihydroquino-léine polymérisée, le 4,4'-thio-bis-(6-t.-butyl-m-crésol), le produit réactionnel du crotonaldéhyde et du 3-méthyl-6-t.-butylphénol, le dibutyldithiocarbamate de nickel, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazoI et le diméthyldithiocarbamate de nickel.

Une substance basique ou une substance qui devient basique lorsqu'on la chauffe jusqu'à la température de réticulation est nécessaire pour être utilisée en association avec le dérivé de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol dans le présent procédé de réticulation. Des exemples des substances inorganiques sont les oxydes et les hydroxydes basiques de métal et leurs sels avec des acides faibles, par exemple des oxydes de plomb, l'oxyde de zinc l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de baryum, le carbonate de zinc, l'acétate de plomb, le carbonate de baryum, le phénoxyde de sodium et l'acétate de sodium.

Il peut être désavantageux d'utiliser l'oxyde de zinc ou des sels de zinc comme substance basique dans certains cas, par exemple avec un polyéthylène chlorosulfoné, un polyéthylène chloré, le chlorure de polyvinyle ou le chlorure de polyvinyli-dène parce que le chlorure de zinc formé in situ pendant le procédé de vulcanisation peut causer une dégradation indésirable par la rupture des chaînes de polymère.

Il peut être avantageux dans le cas de certains des polymères contenant un halogène ayant des halogènes relativement non-réactifs d'utiliser un accélérateur d'un des types bien connu contenant une amine aliphatique ou aromatique ou des groupes à azote quaternaire. Un accélérateur particulièrement utile est le produit réactionnel du butyraldéhyde et de l'aniline. Les polymères qu'il est avantageux d'utiliser comme accélérateur comprennent le chlorure de polyvinyle, un polyéthylène chloré, un homopolymère d'épichlorhydrine, le fluorure de polyvinyle, et le chlorure de polyvinylidène.

Dans le cas des polymères d'épichlorhydrine il peut être avantageux d'ajouter un acide carboxylique à la composition réticulable pour agir comme agent retardant le roussissement (scorch) pendant la mise en composition lorsqu'on utilise l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium comme substance basique.

On peut ajouter des quantités diverses des agents de réticulation et la quantité optimum de chaque agent de réticulation dépend du degré de réticulation désiré et de la nature des agents de réticulation particuliers qu'on utilise. Généralement, les quantités ajoutées (calculé par rapport au poids du polymère) sont comprises dans les gammes suivantes: environ 0,1% à environ 20% de dérivé de 2,5-dimercapto-l,3,4-thia-diazol et de préférence de 0,5% à 5,0%; grosso modo d'environ 0,25 % à 50% avantageusement de 0,5 % à 50% et de préférence de 1,0% à 20% de substance basique et lorsqu'on utilise un agent accélérateur grosso modo d'environ 0,01% à 5 % d'accélérateur avantageusement d'environ 0,05 % à 5 % et de préférence environ 0,1% à 2%.

Les agents de réticulation (et l'agent stabilisant si on l'utilise) peuvent être incorporés ou mélangés au polymère de n'importe quelle manière désirée. Par exemple, on peut les mélanger uniformément avec un polymère simplement dans un broyeur ou dans un broyeur classique pour caoutchouc ou en mélangeant dans un appareil mélangeur «Banbury». Ainsi, les agents sont répartis uniformément à travers le polymère et on effectue une réticulation uniforme lorsqu'on chauffe le mélange. Généralement il est préférable de broyer à des températures comprises entre environ 21 °C et 93 °C (70-200°F). Cependant, les mélanges, à moins qu'on les mettent en composition avec irne grande quantité d'accélérateur, résistent très bien au roussissement en dessous d'environ 121°C. D'autres méthodes pour mélanger les agents de réticulation avec le polymère seront claires pour ceux du métier.

Les conditions dans lesquelles on conduit la réticulation peuvent varier sur une vaste gamme. On peut conduire la réticulation en quelques minutes à haute température ou pendant plusieurs jours à une température légèrement au-dessus de la température ordinaire (et en présence d'un accélérateur). En général, la température de réticulation est comprise entre environ 30°C et environ 280°C, avantageusement environ 135°C et 235°C et de préférence environ 150°C et 205°C. Le temps varie inversément avec la température et il va d'environ 30 s à 70 h et de préférence 30 s à 120 mn. Tandis qu'on peut conduire le procédé de réticulation à l'air à la pression atmosphérique normale, en général on la conduit dans un moule métallique sous une pression d'au moins environ 35 kg/cm2 ou dans un autoclave à vapeur à la pression requise pour la température désirée.

En plus des agents de réticulation, on peut aussi incorporer d'autres ingrédients. Des additifs couramment utilisés pour la vulcanisation du caoutchouc peuvent aussi être utilisés ici, par exemple des agents diluants, des charges, des pigments, des agents plastifiants, des agents de ramollissement etc. La présence d'une charge et notamment le noir de carbone, est bénéfique et comme pour la mise en composition d'un caoutchouc donne des résultats très avantageux. Il est clair qu'il existe de nombreux cas où une charge n'est ni nécessaire, ni désirée et on obtient d'excellents résultats lorsqu'on ajoute seulement les agents de réticulation.

Pour faciliter l'incorporation du dérivé de 1,3,4-thiadiazol dans le polymère réticulable et afin d'éviter l'emploi de poudres dans l'étape de mise en composition il peut être avantageux de préparer le dérivé de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol sous forme d'un concentrât dans un agent liant ou un véhicule qu'on peut ajouter ainsi que les substances basiques en petites quantités à la composition du polymère sans effet nuisible sur les propriétés de la composition réticulée. Des agents liants ou véhicules particulièrement avantageux sont des polymères réticulables ou non-réticulables par l'agent de réticulation. Des substances appropriées en plus des polymères réticulables sont par exemple un caoutchouc d'éthylènepropylène, des terres polymères d'éthylènepropylène, un caoutchouc de butadiène-styrène, un caoutchouc naturel, un polyéthylène de densité faible, un polypropylène amorphe et un poly-isobutylène. Des concentrations du dérivé de dimercaptothiadiazol peuvent varier de 20% à 90% et de préférence de 30% à 75%. D'autres substances qu'on peut avantageusement incorporer dans les concentrats sont des accélérateurs, des agents retardant le roussissement, des agents anti-oxydants et des charges non-basiques. La substance basique ne doit pas être incorporée dans le concentrât de crainte qu'elle ne décompose le dérivé de thiadiazole. Ces concentrats de polymère sont normalement emmagasinés et utilisés sous forme de feuilles, de pastilles ou s

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de barres extrudées. D'autres agents liants ou véhicules appropriés à utiliser pour la préparation de ces concentrats faciles à manier sont des cires, des résines ou d'autres substances solides à point de fusion bas. Des substances utiles typiques sont une cire de paraffine, l'acide stéarique, une cire microcristalline, la colophane, des esters de colophane et des hydrocarbures résineux.

Le présent procédé comprend : 1) la réticulation des polymères contenant un halogène avec les dérivés de 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadiazol décrits plus haut, et au moins une substance basique; 2) les compositions réticulables comprenant les polymères contenant un halogène, des dérivés de 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadiazol et la substance basique; 3) la composition réticulée obtenue par le présent procédé et 4) des concentrats ou des dispersions des agents de réticulation dans des polymères réticulables ou inertes qui conviennent pour la mise en composition dans des polymères contenant un halogène qu'on doit réticuler.

Les exemples suivants illustrent le procédé de préparation des dérivés de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol et leur utilisation pour la réticulation de polymères contenant un halogène. Toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire.

d'hydrogène sulfuré gazeux. On a alors élevé la température jusqu'à 110°C et on a gardé à cette température en distillant le bisulfure de carbone n'ayant pas réagi. Après refroidissement jusqu'à 35°C, un précipité jaune s'est séparé. On a ajouté s environ 300 parties d'acétone, ce qui a causé la dissolution de ce précipité. A cette solution, on a lentement ajouté au cours de 8 h, 1450 parties de chlorure de benzoyle, tandis qu'on laissait la température monter jusqu'à environ 60°C. Après refroidissement, on a séparé le produit précipité par filtration, io on l'a lavé à l'eau chaude et à l'acétone et on l'a séché. On a isolé 1573 parties du produit jaune qui fondait à 230°C. L'analyse élémentaire a indiqué les valeurs suivantes:

C H N O S

42,5% 2,40% 10,9% 6,9% 35,7%

les valeurs théoriques pour le dérivé monobenzoïque sont les suivantes:

20

C H N O S

42,5% 2,36% 11,0% 6,37% 37,8%

15

Exemple 1 25

Cet exemple illustre la préparation du dérivé monobenzoïque du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

A un mélange de 2390 parties de bisulfure de carbone et 250 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans 750 parties d'eau, on a lentement ajouté 500 parties d'hydrazine aqueuse 30 à 65 % en agitant. On a chauffé le mélange à la température de reflux, environ 46°C et on l'a maintenu à cette température pendant 2 h et pendant ce temps, il y avait un dégagement

Exemple 2

Cet exemple illustre la préparation de concentrats des dérivés de monobenzoate décrits dans l'exemple 1 dans l'acide stéarique ou la cire.

On prépare chaque concentrât en mélangeant à sec les ingrédients indiqués dans le tableau ci-dessous en chauffant le mélange de concentrât jusqu'au point de fusion de la cire ou de l'acide stéarique, en extradant le mélange fondu de concentrât puis en découpant l'extradât en bâtonnets ou en pastilles.

Ingrédients

Parties

Dérivé monobenzoïque du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol décrit dans l'exemple 1

66,9

18,8

66,6

Acide stéarique

-

18,8

16,7

Cire de paraffine raffinée

33

-

—

Argile de caolin

-

51,1

7,5

Produit réactionnel de butyral-

déhyde-aniline comme accélérateur

-

11,3

—

9,2

Colorant bleu

—

0,1

—

Colorant rouge

0,1

-

Agent plastifiant polymère

-

9,2

-

Forme:

bâtonnets durs bâtonnets durs pastilles blanches pastilles brunes

rose-violets verts molles molles

Utilisation proposée pour la polychloroprène polyéthylène chloré

copolymère d'épi homopolymère réticulation en % en poids

chlorhydrine d'épichlorhydrine

2

6,64

2,4 à 4,0

Exemple 3

Cet exemple illustre la préparation du dérivé dibenzoïque du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

Dans un ballon à fond rond rempli muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir à robinet on a introduit 10 parties de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol et 200 parties de tétrahydrofuranne. A cette solution, on a ajouté 10,8 parties de pyridir.e et 19,13 parties de chlorure de benzoyle goutte à goutte. On a chauffé le mélange à reflux au bain-marie pendant 1 h, on l'a refroidi à 25 °C et on l'a filtré. On a lavé la substance solide isolée avec de l'eau pour enlever le chlorhydrate de pyridine. On a obtenu une nouvelle quantité de produit en évaporant la solution dans le tétrahydrofuranne. Les substances solides réunies représentaient 22,3 parties. Analyse élémentaire: trouvé:

N S

Trouvé: 7,85% 26,65%

Valeurs théoriques: 7,83% 26,8 %

Exemple 4

Cet exemple illustre la préparation du dérivé monoacétique du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol.

A 15,5 parties de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol dissous

60

65

622273

dans 100 parties de tétrahydrofuranne, on a ajouté lentement en agitant au cours d'environ 10 mn, 15,7 parties de chlorure d'acétyle en laissant la température monter à 32°C. On a alors ajouté 5 parties d'eau, ce qui a fait monter la température à 55°C. On a alors ajouté environ 100 parties d'eau, ce qui a causé la séparation d'une huile. Après avoir évaporé le solvant de l'huile, elle s'est cristallisée au cours d'une semaine. On a lavé les cristaux jaunes avec de l'eau et une petite quantité d'éthyléther. Après séchage, on a obtenu 12,6 parties de substance qui fondaient à environ 124°C. L'analyse élémentaire indiquait qu'elle consistait principalement en le dérivé monoacétique.

Exemple 5

Cet exemple illustre la préparation du dérivé de bisester oxalique du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol de formule:

HN N O O N NH

I 11 // II I

S=C C-S-C-C-S-C c=s

\/ \/

s s

A 60 parties de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol dissous dans 600 parties de diéthyléther et 200 parties de tétrahydrofuranne, on a jouté au cours de 5 mn en agitant, 25,4 parties de chlorure d'oxalyle. On a alors ajouté lentement 100 parties d'eau. On a séparé par filtration la substance jaune qui s'est séparée, on l'a lavée à l'eau, à l'éthyléther et à l'acétone et on l'a séchée. On a obtenu 53 parties de poudre orange.

L'analyse pour:

C N O S

Trouvé: 20,1% 15,5% 11,0% 55,3%

Valeurs théoriques: 20,3% 15,9% 9,0% 54,2%

Exemple 6

Cet exemple illustre la préparation du dérivé d'ester mono-cinnamique du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

A 30 parties de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol dissous dans 600 parties d'éthyléther et 50 parties d'acétate d'éthyle, on a ajouté 33,2 parties de chlorure de cinnamoyle dissous dans 20 parties d'éthyléther, lentement et en agitant au cours de 30 mn. Après avoir ajouté 100 parties d'eau, après refroidissement, filtration, lavage des substances solides filtrées à l'éthyléther puis séchage, on a obtenu 11,4 parties d'une substance solide jaune. Elle fondait à 208°C et l'analyse était la suivante:

Analyse pour:

C

H

N

0

S

Trouvé:

Al,2%

2,9%

10,1%

7,0%

34,8%

Valeurs

théoriques:

47,1%

2,9%

10,0%

5,7%

34,3%

Exemples 7 et 8 Ces exemples illustrent la préparation des dérivés de sels de plomb et de zinc du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

On a dissous 10 parties de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol dans 100 parties d'eau chaude et on a ajouté une solution aqueuse chaude contenant 12,64 parties d'acétate de plomb trihydraté. Le dérivé de sel de plomb jaune vif a précipité immédiatement.

Analyse pour:

N S

Trouvé: 11,08% 38,0%

Valeurs théoriques pour C2HN2S3-Pb-C2HN2S3:

N S

10,0% 32,9%

On a préparé le dérivé de zinc de manière analogue à partir de 10 parties de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol et 9 parties de chlorure de zinc. Le sel de zinc était blanc. Analyse du produit:

Analyse pour:

N S

Trouvé: 15,4% 52,8%

Valeurs théoriques pour C2HN2S3—Zn-C2HN2S3:

N -S

12,9% 51,8%

Exemple 9

Cet exemple illustre l'utilisation du dérivé monobenzoïque du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol de l'exemple 1 pour la réticulation d'un eopolymère d'épichlorhydrine.

On a préparé une composition maître d'un eopolymère équimolaire d'oxyde d'éthylène et d'épichlorhydrine contenant 24—26 % de chlore en poids et ayant une viscosité Mooney = 55, un sel de métal, du noir de carbone, un agent favorisant l'opération, des agents anti-oxydants et des agents plastifiants dans un mélangeur «Banbury». La composition maître avait la composition suivante:

Parties

Copolymère d'épichlorhydrineoxyde d'éthylène

100

Acide stéarique (agent favorisant l'opération)

0,5

Noir de carbone de furneaux très abrasif

40

Noir de carbone thermique moyen

60

Diméthyldithiocarbamate de nickel (anti-oxydant)

1,0

Dibutyldithiocarbamate de nickel (anti-oxydant)

1,0

Polyestère polymère (agent plastifiant)

7,0

Carbonate de baryum

7,0

On a mis en composition 2 parties de la composition maître ci-dessus dans un broyeur à deux cylindres avec des agents de réticulation. On a mis en composition la première partie avec le dérivé monobenzoïque préparé dans l'exemple 1. On a mis en composition la deuxième partie avec le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol (à titre comparatif). La première portion pouvait être traitée de manière satisfaisante dans le broyeur à deux cylindres. La deuxième partie (c'est-à-dire comparatif) était très collante et difficile à traiter avec le broyeur à deux cylindres, ce qui indiquait qu'une telle composition ne pouvant être traitée avec un grand broyeur du commerce parce qu'elle collait trop.

On a réticulé des échantillons de chaque partie, en chauffant

8

s

10

15

20

25

30

35

40

45

*

50

55

60

65

9

622 273

pendant 20 mn à une température de 160°C dans un autoclave à vapeur, puis on a évalué les propriétés physiques. Les parties d'agent de réticulation utilisé et les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau ci-dessous:

Première

Deuxième

portion portion

Composition maître (parties)

100

2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol

(parties)

0,48

Dérivé monobenzoïque (parties)

0,83

Résistance à la traction (kg/cm2)

99,4

92,4

Allongement (%)

300

280

Module à 100% (kg/cm2)

44,1

45,5

Dureté Shore A

72

73

Roussissement Mooney (à 121 °C)*

Viscosité minimum:

48

51

Temps en mn pour une élévation

de 3 points de la viscosité

13,8

7,6

Temps en mn pour une élévation

de 5 points de la viscosité

19,0

9,5

cc en poids

Dérivé monobenzoïque (préparé dans

l'exemple 1)

71,4

Acide téréphtalique

4,3

Monostéarate de sorbitol

0,6

Copolymère caoutchouteux d'éthylène-propylène*

20

Agent plastifiant qui est une huile parafinique

3,7

* Vendu sous le nom commercial «Vistalon 404»

A 100 parties de la composition maître décrit dans l'exemple 9, on a ajouté 1,14 parties du concentrât de prédispersion et on a effectué le mélange dans un broyeur à deux cylindres. Le mélange présentait d'excellentes propriétés de traitement. On a réticulé la composition obtenue en chauffant pendant 20 mn à 160°C dans un autoclave à vapeur. Le produit réticulé avait une résistance à la traction de 93,8 kg/cm2, un allongement en % de 300, un module à 100% de 42,7 kg/cm2 et une dureté Shore A de 69. La résistance au roussissement Mooney (mesurée à 121°C) était 16,0 mn pour une élévation de 3 points de la viscosité et de 23 mn pour une élévation de 5 points de viscosité.

Exemple 11

Cet exemple illustre la réticulation du polychloroprène selon le présent procédé.

On a mis en composition une composition maître de polychloroprène élastomère contenant 39% en poids de chlore (vendu sous le nom commercial «Néoprène W» de DuPont), du noir de carbone, une huile diluante et un agent anti-oxydant dans un mélangeur «Banbury». La composition maître avait la composition suivante:

Parties

Polychloroprène

100

Noir de carbone de four semi-renforçant

58

Huile aromatique (diluant)

12

Phényl-a-naphtylamine (anti-oxydant)

2,0

On a mis en composition une partie de la composition maître sur un broyeur à deux cylindres avec les agents de réticula-îo tion, puis on a réticulé en chauffant à 153°C pendant 30 mn dans un rhéomètre à disque oscillant (ASTM «D 2705-68T»). Les parties d'agent réticulant utilisé et les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau ci-dessous:

* ASTM «D 1646-68»

Les données dans le tableau ci-dessus montrent que tandis que les propriétés physiques des échantillons réticulés sont essentiellement comparables, les propriétés au roussissement de la deuxième partie sont excessives et non praticables pour des applications commerciales.

Exemple 10

Cet exemple illustre l'emploi d'une prédispersion du dérivé monobenzoïque de l'exemple 1 pour la réticulation d'un eopolymère d'épichlorhydrine.

On a préparé un concentrât de prédispersion du dérivé monobenzoïque de composition suivante:

15 Composition maître (parties)

Dérivé monobenzoïque préparé dans l'exemple 1 (parties)

Carbonate de baryum (parties)

20 Rhéomètre à disque oscillant à 15 3 ° C

Temps jusqu'à une élévation de 0,01152 kgm (s) Moment de torsion minimum (kgm)

Moment de torsion maximum (kgm)

Temps jusqu'à 90% du moment de torsion 25 maximum (mn)

Propriétés physiques Résistance à la traction (kg/cm2)

Allongement (%)

3# Module à 100% (kg/cm2)

Dureté Shore A

100

0,87 2,91

102 0,1152 0,8755

30,5

200,55 400 31,85 59

Exemple 12

Cet exemple illustre l'emploi d'un accélérateur dans le 35 présent procédé de réticulation.

On a mis en composition une composition maître du eopolymère équimolaire d'oxyde d'éthylène et d'épichlorhydrine décrit dans l'exemple 9, du noir de carbone, un sel de métal, un agent anti-statique et un agent anti-oxydant dans un mélan-40 geur «Banbury». La composition maître avait la composition suivante:

Parties

Copolymère d'épichlorhydrine-oxyde 4S d'éthylène 100

Acide stéarique (agent favorisant le traitement) 1,5 Noir de carbone de four pour extrusion rapide 40 Diméthyldithiocarbamate de nickel 1,0

Carbonate de baryum 7,5

On a mis en composition une portion de la composition maître dans un broyeur, à deux cylindres avec l'agent de réticulation et l'accélérateur, puis on a réticulé en chauffant à 160°C dans une presse pendant 30 mn sous pression. Les parties d'agent de réticulation et d'accélérateur ainsi que les propriétés physiques du produit sont indiquées dans le tableau ci-dessous:

55

Composition maître (parties) 100 Produit réactionnel du butyraldéhyde-aniline

60 comme accélérateur (parties) 0,13 Dérivé monobenzoïque préparé dans l'exemple 1 (parties) 1,65 Propriétés physiques

Résistance à la traction (kg/cm2) 128,8

65 Allongement (%) 300

Module à 100% (kg/cm2) 58,45

Dureté Shore A 71

«Compression Set» (% après 70 h à 150°C) 55

622 273

10

Propriétés après vieillissement à l'air à 1500 C pendant

168 h

240 h

Résistance à la traction (kg/cm2)

91

76,65

Allongement (%)

140

150

Module à 100% (kg/cm2)

70

60,9

Dureté Shore A

73

Parties

Oxyde de magnésium (stabilisant) 4

Adipate de di-octyle (plastifiant) 15

2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine polimérisé (anti-oxydant) 0,1

Exemple 13

Cet exemple illustre la réticulation d'un polymère contenant du brome selon le présent procédé.

On a mis en composition une composition maître de poly-(isobutylène-isoprène) bromé élastomère, du «bromobutyl» contenant 1,5% en poids de brome (vendu par Polymer Corporation Ltd.), du noir de carbone, un agent favorisant le traitement et des oxydes de métal dans un mélangeur «Banbury». La composition maître avait la composition suivante:

Parties

Butylbromé élastomère 100

Noir de carbone de four à forte abrasion 50

Acide stéarique (agent favorisant le traitement) 1,0

Oxyde de magnésium 1,0

Oxyde de zinc 5,0

On a mis en composition une partie de la composition maître dans un broyeur à deux cylindres avec l'agent de réticulation et l'accélérateur, puis on a réticulé en chauffant à 153°C pendant 30 mn dans un rhéomètre à disque oscillant (ASTM «D 2705-68T»). Les parties d'agent de réticulation et d'accélérateur utilisées et les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau ci-dessous:

Composition maître (parties) 100

Disulfure de benzothiazyle (accélérateur)

(parties) 0,66

Dérivé monobenzoïque préparé dans l'exemple 1 (parties) 1,65

Rhéomètre à disque oscillant à 153 °C

Temps jusqu'à une élévation de 0,01152 kgm (s) 85

Moment de torsion minimum (kgm) 0,2534

Moment de torsion après 30 mn (kgm) 0,9850

Exemple 14

Cet exemple illustre la réticulation de polyéthylène chloré selon le présent procédé.

On a mis en composition une composition maître de polyéthylène chloré contenant 36% en poids de chlore (vendu par Dow Chemical Company), du noir de carbone, un agent stabilisant, un agent plastifiant et un agent anti-oxydant dans un mélangeur «Banbury». La composition maître avait la composition suivante:

Parties

Polyéthylène chloré 100

Noir de carbone de four semi-renforçant 85

On a mis en composition une partie de la composition maître dans un broyeur à deux cylindres avec les agents de réticulation et l'agent accélérateur, puis on a réticulé en chauffant à 160°C pendant 30 mn dans un rhéomètre à disque oscillant (ASTM «D 2705-68T»). Les parties d'agent de réticulation et d'accélérateur utilisés ainsi que les propriétés physiques sont indiqués dans le tableau ci-dessous:

20

Composition maître (parties)

Dérivé monobenzoïque préparé dans l'exemple 1 (parties)

Hydroxyde de calcium (parties) Di-ortho-tolyle guanidine (accélérateur) (parties)

100

Rhéomètre à disque oscillant à 160° C Temps jusqu'à une élévation de 0,01152 kgm (s) 25 Moment de torsion minimum (kgm)

Moment de torsion après 30 mn (kgm)

Temps jusqu'à 90% du moment de torsion maximum (mn)

30

2,5 1,0

1,0

310 0,2189 1,0656

29

Exemples 15 à 24 Ces exemples illustrent l'utilisation de divers dérivés de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol pour réticuler un copolymère d'épichlorhydrine.

On a mis en composition une composition maître du copoly-35 mère d'oxyde d'éthylène et d'épichlorhydrine décrit dans l'exemple 9, du noir de carbone, un agent favorisant le traitement, un agent anti-oxydant, un agent accélérateur et une substance basique dans un mélangeur «Banbury». La composition maître a la composition suivante:

40

Parties

Copolymère d'.épichlorhydrine-oxyde d'éthylène

45 Acide stéarique (agent favorisant le traitement) Noir de carbone de four pour extrusion rapide Diméthyldithiocarbamate de nickel (agent anti-oxydant)

Produit réactionnel de butyraldéhyde-aniline (accélérateur)

Carbonate de baryum (substance basique)

50

100

1,0 40

1,0

0,25 8,0

On a mis en composition des parties de la composition maître dans un broyeur à deux cylindres avec les dérivés sui-55 vants de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol puis on a réticulé en chauffant à 160°C pendant 30 mn dans un rhéomètre à disque oscillant (ASTM «D 2705-68 T»). Les parties de dérivé utilisé et les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau I.

Tableau I

Ex- Dérivé Parties empie

Composition maître 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

15 Diacétate 1,5--- - — - — - ~

16 Monocaproate - 1,7 — — — — —

17 Monostéarate — — 2,8 —

11

622 273

Tableau I (suite)

Ex- Dérivé empie

Parties

Composition maître loi)

1(10

100

18 Distéarate

_

4,5

19 Monohexahydro-

benzoate

-

—

1,7

—

_

—

_

20 Monobenzoate

—

1,7

_

—

_

21 Dibenzoate

—

2,3

_

22 Dithiocarbonate

—

-

_

1,1

_

23 bis-Adipate

-

—

1,3

—

24 bis-Téréphtalate

-

1,4

Propriétés physiques

Exemples

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

Roussissement Mooney

(A 5 à 121°C-mn)

10

9

10

12

9

11

8

9

Rhéomètre à disque oscillant

à160°C

Temps pour une élévation

de 0,01152 kgm (s)

100

82

102

115

82

105

60

82

79

Moment de torsion minimum

(kgm)

0,135

0,1325

0,1382

0,1152

0,1382

0,1498

0,1382

0,1618

0,159

0,1498

Moment de torsion maximum

(kgm)

1,2096

1,1174

0,9792

1,129

1,2211

1,1405

1,1174

1,2211

1,1174

Temps jusqu'à 90%

du moment de torsion

maximum (mn)

16

12

16

24

12

14

8

9

Exemples 25 à 26 Ces exemples illustrent l'utilisation d'autres dérivés de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol pour réticuler un copolymère d'épichlorhydrine.

On a mis en composition des parties de la composition maître décrite dans les exemples 15 à 24 dans un broyeur à deux cylindres avec les dérivés suivants de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol puis on l'a réticulée en chauffant à 160°C pendant 30 mn dans un rhéomètre à disque oscillant (ASTM «D 2705-68 T»), Les parties de dérivé utilisé et les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau II.

35 Exemples 27 à 33

Ces exemples illustrent l'utilisation de diverses substances basiques pour la réticulation d'un copolymère d'épichlorhydrine.

On a mis en composition une composition maître du copoly-40 mère d'oxyde d'éthylène et d'épichlorhydrine décrite dans l'exemple 9, du noir de carbone, un agent favorisant le traitement et des agents anti-oxydants dans un mélangeur «Banbury». La composition maître avait la composition suivante:

Tableau II

Exemple Dérivé

Parties

Composition maître

100

25 Monothiocinnamate

1,9

—

26 bis-thio-oxalate

-

1,2

Propriétés physiques

Exemples

25

26

Roussissement Mooney

(A 5 à 121°C-mn)

25

20

Rhéomètre à disque oscillant

à 160°C temps pour une élévation

de 0,01152 kgm (s)

220

180

Moment de torsion minimum (kgm)

0,1613

0,1037

Moment de torsion à 30 mn (kgm)

1,2154

1,2902

Moment de torsion à 60 mn (kgm)

1,2326

1,3363

Parties

Copolymère d'épichlorhydrine-oxyde d'éthylène

100

Noir de carbone de four à abrasion élevée

30

Noir de carbone de four semi-renforçant

70

Phtalate de dioctyle (agent favorisant

le traitement)

10

Diméthyldithiocarbamate de nickel

(anti-oxydant)

1,0

Dibutyldithiocarbamate de nickel (anti-oxydant)

1,0

On a mis en composition des portions de la composition maître dans un broyeur à deux cylindres avec 2 parties du dérivé monobenzoïque du 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazol décrit dans l'exemple 1 pour 100 parties de copolymère et les substances basiques suivantes, puis on a réticulé en chauffant à 160°C pendant 30 mn dans un rhéomètre à disque oscillant (ASTM «D 2705-68 T»). Les parties de substance basique utilisée et les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau III.

622273 12

Tableau III

Exemple

Substance basique

Parties

Composition maître

100

27

Oxyde de baryum

2,4

-

—

-

—

28

Sulfure de baryum

-

3,8

-

29

Oxyde de calcium

-

0,9

-

—

-

30

Nitrure de calcium

-

—

1,9

—

-

31

Sulfure de calcium

—

7,5

—

-

32

Acétate de sodium

—

1,9

—

33

Phénoxyde de sodium

-

1,9

Propriétés physiques

Exemples

27

28

29

30

31

32

33

Roussissement Mooney (A 5 à 121°C-mn)

1,6

6,7

7,0

3,5

19,8

3,5

1,5

Rhéomètre à disque oscillant à 160°C temps pour

une élévation de 0,01152 kgm (s)

15

150

100

20

220

40

10

Moment de torsion minimum (kgm)

0,2074

0,1267

0,1843

0,1152

0,1613

Moment de torsion maximum (kgm)

1,9123

1,2672

1,9584

1,3018

1,2096

1,3824

Temps jusqu'au durcissement complet (mn)

30

35

30

35

45

25

Exemples 34 à 37 fiants ou d'agents anti-oxydants.

Ces exemples illustrent la réticulation de divers polymères On a mis en composition chaque composition dans un broy-halogénés selon le présent procédé mais sans utilisation de noir eur à deux cylindres. Les compositions avaient la composition de carbone, d'agents favorisant le traitement, d'agents piasti- 30 suivante:

Ingrédients

34

35

36

37

Homopolymère d'épichlorhydrine contenant 38,5 % en poids

de chlore

100

-

Copolymère d'épichlorhydrine-oxyde d'éthylène

comme décrit dans l'exemple 9

-

100

-

Polyéthylène chlorosulfoné contenant 27 % en poids de chlore

-

100

—

Polyéthylène chloré contenant 36% en poids de chlore

-

100

Carbonate de baryum

7,5

- -

-

Oxyde de magnésium

-

5

Dérivé monobenzoïque de l'exemple 1

1,5

Produit réactionnel de butyraldéhyde-aniline (accélérateur)

0,5

-

0,5

On a réticulé chaque composition en chauffant à 160°C pendant 30 mn dans un rhéomètre à disque oscillant

(ASTM «D 2705-68T»). Les propriétés physiques des produits réticulés sont indiquées dans le tableau ci-dessous.

34

35

36

37

Moment de torsion minimum (kgm)

0,1152

0,1498

0,0749

0,2995

Temps pour une élévation de 0,01152 kgm (s)

75

135

645

210

Moment de torsion à 60 mn (kgm)

0,576

0,5933

0,3917

0,6106

Temps jusqu'à un durcissement de 95 % (mn)

12

26,5

55

52

B

Claims

622 273
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole est le dérivé monobenzoïque.

2

REVENDICATIONS 1. Procédé de réticulation d'un polymère contenant un halogène, caractérisé en ce qu'on chauffe ledit polymère en présence d'une substance basique et d'un dérivé de 2,5-dimer-capto-l,3,4-thiadiazole choisi parmi les dérivés ayant une des formules suivantes:

n-
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole est le dérivé dibenzoïque.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance basique est un oxyde de métal basique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde de métal basique est l'oxyde de magnésium.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance basique est un sel de métal basique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de métal basique est le carbonate de baryum.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance basique est un hydroxyde de métal basique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal basique est l'hydroxyde de calcium.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contenant un halogène est un polymère d'épihalo-génohydrine.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère contenant un halogène est un polyéthylène chloré.

11

■s—c n

des groupes alcaryles ayant de 7 à 14 atomes de carbone, des groupes aralcoyles ayant de 7 à 8 atomes de carbone et le groupe cyclohexyle; R3 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; X' a la même signification que X à l'exception de l'hydrogène; m est un nombre entier ayant la valeur 1 à 10 et Y est choisi parmi le zinc, le plomb, des groupes

-CRR'—,-CO-,

V

Ç—S—X'

n

II

hs—c

-n

I 10

15

f—f c—s—s—c c—sh n

V

où X est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe -CRR'OH, -(CH2-CH2-0)nH,

CH.1

—(CH2-CH-0)nH,

t

-C-R2,

/

-C-NHR2,

R3

-N ,et

45

50

CH2 CH2

"V

o

/

-N O;

\:H2—ciî2/

où n est un nombre entier ayant la valeur 1 à 5, R et R' sont choisis parmi un atome d'hydrogène, des groupes alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupes aryles, alcary- 65 les et aralcoyle contenant de 6 à 8 atomes de carbone; R2 est choisi parmi les groupes alcoyles ayant de 1 à 17 atomes de carbone, des groupes aryles comportant un ou deux noyaux,

-S-,-S-,-S02-,-SS-,

/° P

// //

-C-(R4)Z -C—, et

-C—NH—R5—NH-C- ;

où R4 est choisi parmi des groupes alcoylèneset alcénylènes contenant de 1 à 8 atomes de carbone et des groupes cyclo-alcoy-lène, arylène et alcarylène ayant de 6 à 8 atomes de carbone; z = 0 ou 1 et R5 est choisi parmi des groupes alcoylènes ayant de 2 à 8 atomes de carbone, phénylène, méthylphénylène et méthylènediphénylène.
12. Concentré pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant une substance liante contenant au moins 20% en poids d'un dérivé de 2,5-dimercapto-l,3,4-tbiadiazole défini dans la revendication 1.
13. Concentré selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit dérivé de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole est le dérivé monobenzoïque.
14. Concentré selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit dérivé de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole est le dérivé dibenzoïque.