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PATENTANSPRÜCHE
1. Sandmischung für das Herstellen von Formen und Kernen nach dem Cold-Box- oder Pep-Set-Verfahren, die als wesentliche Bestandteile Sand und Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zusätze von Estern und/oder Anhydriden in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sandmenge, und/oder von 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Bindemittelmenge, enthält.
2. Sandmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz aus Estern und/oder Anhydriden von Dicarbonsäuren gebildet ist.
3. Sandmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz durch Ester der Palmitin-, Stearin-, Abietin- und/oder Phthalsäure gebildet ist.
4. Sandmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz durch Ester und/oder Anhydride der Di- bzw. Tetrahydroabietinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinensäure, Adipinsäure, Oxybenzoesäure, Maleinsäure und/oder Pimelinsäure gebildet ist.
5. Sandmischung nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester und/oder Anhydride, in organischen Lösungsmitteln gelöst, dem Bindemittel zugesetzt sind.
6. Sandmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz aus den Estern und/oder Anhydriden der Abietinsäure und/oder der Ölsäure im Gemisch mit freien Fett- und/oder Harzsäuren, gelöst in Testbenzin, besteht.
7. Sandmischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz durch Ester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise von Glycerin oder Pentaerythrit, mit einer der in den Patentansprüchen 2 bis 4 genannten Säuren gebildet ist.
8. Verfahren zum Aushärten einer Sandmischung nach Patentanspruch in Gegenwart eines alkalischen Katalysators gehärtet wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sandmischung mittels tertiärer Amine in einem Luft- oder anderen Gasstrom ausgehärtet wird.
10. Verfahren nach Patentanspruch 8 zum Aushärten einer Sandmischung nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sandmischung unter Zugabe von alkalisch reagierenden, organischen, flüssigen Katalysatoren bei Zimmertemperatur ausgehärtet wird.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Sandmischung zum Herstellen von Kernen und Formen in kalten Formwerkzeugen nach dem sogenannten Cold-Box-Verfahren oder mittels selbsthärtender Polyurethanbinder (Pep-Set-Verfahren).
Bei den Bindemitteln für Sandformen und -kernen auf Basis von Polyurethanen, die durch Umsetzung von Phenolharzen mit Polyisocyanaten erhalten werden, ist der Ausschluss von Wasser bei der Herstellung von Sandmischungen von entscheidender Bedeutung. Trotzdem ist man nach Herstellung der Formen und Kerne gezwungen - will man eine Wasserschlichte aufbringen -, diese Formstoffe mit Wasser in Berührung zu bringen. Hierbei zeigt es sich, dass diese Polyurethanbinder durch das in der Schlichte enthaltene Wasser angegriffen und in der Festigkeit zum Teil so beeinträchtigt werden, dass die Anwendung von Wasserschlichten nicht möglich ist. Bei Verwendung von Alkoholschlichten zeigen sich diese Nachteile nicht. Aber aus Gründen des Umweltschutzes ist es wünschenswert, in zunehmendem Masse Wasserschlichten einzusetzen.
Die unter den Bezeichnungen Cold-Box- und Pep-Set-Verfahren bekanntgewordenen Prozesse basieren auf der Verwendung von wasserfreien Sandmischungen unter Zusatz von einer Polyolkomponente, die mit einem Isocyanat entweder durch Begasen mit einem flüchtigen Amin, Luft, CO2 und/oder einen Inertgasstrom oder unter Verwendung eines flüssigen organischen Katalysators hergestellt werden.
Die Wasserempfindlichkeit solcher Sandmischungen macht sich deswegen besonders nachteilig bemerkbar, weil Kerne und Formen - um eine glatte Oberfläche zu bekommen - geschlichtet oder geschwärzt werden müssen. Diese Schlichte besteht aus einer wässrigen Aufschlämmung, deren feste Bestandteile vorzugsweise aus anorganischen und organischen Stoffen, wie Quarzsand, Zirkonmehl, Ton, Graphit oder Koksmehl bestehen und die geringen Mengen wasserlöslicher Bindemittel enthalten. Der Schlichteüberzug kann durch Tauchen der Kerne in die Aufschlämmung oder durch Besprühen oder Bestreichen aufgebracht werden. Bei der anschliessenden Trocknung an der Luft oder im Ofen erleidet der Kern oder die Form einen erheblichen Festigkeitsverlust. Es bestand daher der Wunsch, auch bei den nach dem obengenannten Verfahren herzustellenden Formen und Kernen Wasserschlichten anzuwenden.
Die DE-PS 1 583 521 beschreibt als Bindemittel für Giessereiformen im wesentlichen wasserfreie und in einem organischen Lösungsmittel lösliche Phenolharze, die mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt werden.
Dieses Verfahren wird im allgemeinen als Cold-Box-Verfahren bezeichnet. Obgleich dieses Verfahren bereits einen enormen technologischen Vorteil erbracht hat, konnten durch die vorliegende Erfindung kaum noch erwartete Verbesserungen erzielt werden und die oben angeführten Probleme gelöst werden.
Es wurde nämlich festgestellt, dass die oben geschilderten Nachteile vermieden werden können, wenn dem in organischen Lösungsmitteln löslichen Phenolharz und/oder dem Polyisocyanat direkt oder der daraus hergestellten Sandmischung 3 bis 50 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Harzmenge, oder 0,01 bis 2,0 Gew. %, bezogen auf die Sandmenge, Ester und/oder Anhydride, gegebenenfalls in Mischung mit freien Fettsäuren und/oder Harzsäuren, zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine Sandmischung für das Herstellen von Formen und Kernen nach dem Cold-Box- oder Pep-Set-Verfahren, die als wesentliche Bestandteile Sand und Bindemittel enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Zusätze von Estern und/oder Anhydriden in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew. %, bezogen auf die Sandmenge, und/oder von 2 bis 50 Gew. %, bezogen auf die Bindemittelmenge, enthält. Vorteilhaft werden die Zusätze durch Ester und/oder Anhydride von Dicarbonsäuren gebildet.
Als für die erfindungsgemässen Sandmischungen geeignete Zusätze sind beispielhaft zu nennen: Ester und/oder Anhydride der Abietinsäure, Di- bzw. Tetrahydroabietinsäure, Ölsäure Linolsäure Linolensäure, Rizinensäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Oxybenzoesäure, Maleinsäure, Pimelinsäure u. dgl.
Bei der Alkoholkomponente des Esters kann es sich um einwertige Alkohole, aber auch mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Glycerin und Pentaerythrit, handeln. Es ist an sich nicht wichtig, diese Ester- bzw. Anhydride in ihrer reinen Form dem Form- oder Kernsandgemisch zuzusetzen, sondern es können auch freie Harzsäuren, beispielsweise bis zu Mengen von 30% und freie Fettsäuren, beispielsweise bis zu 10% gegenwärtig sein, wie z. B. Ölsäure, Linolensäure, Linolsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Tallölfettsäure, Sojaölfettsäure, Leinölsäure.
Die Zusätze können als solche oder gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Testbenzine od. dgl. den Sandmischungen zugegeben sein. So haben sich Sandmischun gen bewährt, bei denen der Zusatz aus den Estern und/oder
Anhydriden der Abietinsäure und/oder der Ölsäure im Gemisch mit freien Harzfettsäuren, gelöst in Testbenzin, besteht.
Bei Vorliegen eines Polymethans als Bindemittel für den Formsand beträgt die erhaltene Menge Ester und/oder Anhydride vorteilhaft von 3 bis 50 Gew. % bezogen auf das Polyurethanbindemittel.
Weiters wird eine Sandmischung bevorzugt, in der die zugesetzten Ester und/oder Anhydride von Fett- und Harzsäuren in der Sandmischung in Mengen von 0,01 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Sandmenge, enthalten sind.
Wie schon oben kurz angedeutet, ist es möglich, bei der Zubereitung bzw. Herstellung der erfindungsgemässen Sandmischungen so vorzugehen, dass die Zusätze den Ausgangsprodukten für das Bindemittel, also dem Phenolharz und/oder dem Polyisocyanat, zugesetzt werden. Die Zusätze können aber auch dem unter Einsatz dieser Verbindungen hergestellten Sandgemisch selbst beigefügt werden.
Beim Aushärten der erfindungsgemässen Sandmischungen wird vorteilhaft in der Weise verfahren, dass die Polyurethanbindemittel enthaltenden Sandmischungen nach Zusatz der Ester und/oder Anhydride mittels tertiären Aminen in einem Luft- oder anderen Gasstrom ausgehärtet werden.
Eine andere Variante besteht darin, die Polyurethan-Bindemittel enthaltenden Sandmischungen nach Zusatz der Ester und/oder Anhydride der Fett- und Harzsäuren und der freien Carbonsäuren unter Zugabe von alkalisch reagierenden, organischen, flüssigen Katalysatoren bei Zimmertemperatur auszuhärten.
Mit der erfindungsgemässen Sandmischung durchgeführte Versuche zeigten folgende Ergebnisse:
Durch Zusatz eines Gemisches von Phthalsäureestern in einer Menge von 30 Gew.% zu einem herkömmlichen Cold Box-Binder, der zu einer Sandmischung verarbeitet und dann ausgehärtet wurde, wurden Festigkeitssteigerungen von ursprünglich 47 kp/cm2 (ohne Esterzusatz) auf 60 kp/cm2 erzielt.
Ausserdem hat sich die Verarbeitungszeit der erfindungsgemässen Sandmischung im Vergleich zu einer Sandmischung ohne Esterzusatz um 50 erhöht.
Bei einem anderen Versuch wurde einer Sandmischung, die normales Cold-Box-Harz enthielt, 0,3 Gew. % einer 60 %igen Lösung aus Testbenzin und Fettsäure sowie Harzsäure-Estern mit 20% freien Harzsäuren und 5% freien Fettsäuren sowie 35% Unverseifbarem zugesetzt, wodurch die Festigkeit daraus hergestellter Kerne, gemessen als Biegefestigkeit, von 47 kp/cm2 auf 52 kp/cm2 anstieg. Nach dem Behandeln der Kerne mit einer Wasserschlichte und anschliessender Ofentrocknung bei 200 C wurde eine Festigkeitssteigerung auf 77 kp/cm2 erreicht, während die Festigkeit der Sandmischung, die das erfindungsgemäss zuzugebende Zusatzmittel nicht enthielt, auf 30 kp/cm2 absank.
Somit ergibt sich bei der erfindungsgemässen Sandmischung der Vorteil, dass auch beim Cold-Box-Verfahren die wesentlich umweltfreundlicheren und nicht brennbaren Wasserschlichten eingesetzt werden können und eine zusätzliche Festigkeitssteigerung der Kerne ermöglicht wird.
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PATENT CLAIMS
1. Sand mixture for the production of molds and cores according to the cold box or pep set method, which contains sand and binders as essential components, characterized in that they contain additions of esters and / or anhydrides in amounts of 0.01 contains up to 2.0 percent by weight, based on the amount of sand, and / or from 3 to 50 percent by weight, based on the amount of binder.
2. Sand mixture according to claim 1, characterized in that the additive is formed from esters and / or anhydrides of dicarboxylic acids.
3. Sand mixture according to claim 1, characterized in that the addition is formed by esters of palmitic, stearic, abietic and / or phthalic acid.
4. Sand mixture according to claim 1, characterized in that the addition is formed by esters and / or anhydrides of di- or tetrahydroabietic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinic acid, adipic acid, oxybenzoic acid, maleic acid and / or pimelic acid.
5. Sand mixture according to one of claims 1 to 4, characterized in that the esters and / or anhydrides, dissolved in organic solvents, are added to the binder.
6. Sand mixture according to claim 1, characterized in that the additive consists of the esters and / or anhydrides of abietic acid and / or oleic acid in a mixture with free fatty and / or resin acids, dissolved in white spirit.
7. Sand mixture according to claim 1, characterized in that the addition is formed by esters of mono- or polyhydric alcohols, for example glycerol or pentaerythritol, with one of the acids mentioned in claims 2 to 4.
8. A method for curing a sand mixture according to claim is cured in the presence of an alkaline catalyst.
9. The method according to claim 8, characterized in that the sand mixture is cured by means of tertiary amines in an air or other gas stream.
10. The method according to claim 8 for curing a sand mixture according to claim 6, characterized in that the sand mixture is cured at room temperature with the addition of alkaline, organic, liquid catalysts.
The invention relates to a sand mixture for producing cores and molds in cold molds by the so-called cold box process or by means of self-curing polyurethane binders (pep set process).
In the case of binders for sand molds and cores based on polyurethanes, which are obtained by reacting phenolic resins with polyisocyanates, the exclusion of water is of crucial importance in the production of sand mixtures. Nevertheless, after the molds and cores have been produced - if you want to apply a water sizing agent - you have to bring these mold materials into contact with water. It turns out that these polyurethane binders are attacked by the water contained in the size and are partially impaired in strength so that the use of water sizes is not possible. These disadvantages are not evident when using alcohol sizes. But for reasons of environmental protection, it is desirable to use water sizing increasingly.
The processes known under the names cold box and pep set processes are based on the use of anhydrous sand mixtures with the addition of a polyol component which is mixed with an isocyanate either by gassing with a volatile amine, air, CO2 and / or an inert gas stream or using a liquid organic catalyst.
The water sensitivity of such sand mixtures is particularly noticeable because cores and shapes - in order to get a smooth surface - have to be sized or blackened. This size consists of an aqueous slurry, the solid components of which preferably consist of inorganic and organic substances such as quartz sand, zirconium powder, clay, graphite or coke powder and which contain small amounts of water-soluble binders. The size coat can be applied by dipping the cores into the slurry or by spraying or brushing. The subsequent drying in air or in the oven suffers a considerable loss in strength. There was therefore a desire to use water sizing also for the molds and cores to be produced by the above-mentioned process.
DE-PS 1 583 521 describes as binders for foundry molds essentially anhydrous and soluble in an organic solvent phenolic resins which are reacted with polyisocyanates in the presence of a tertiary amine.
This process is generally referred to as the cold box process. Although this method has already brought an enormous technological advantage, the present invention has been able to achieve hardly any expected improvements and to solve the problems mentioned above.
It has been found that the disadvantages described above can be avoided if the phenolic resin and / or the polyisocyanate which is soluble in organic solvents directly or the sand mixture prepared therefrom is from 3 to 50% by weight, based on the amount of resin used, or from 0.01 to 2.0% by weight, based on the amount of sand, esters and / or anhydrides, optionally in a mixture with free fatty acids and / or resin acids, are added.
The present invention accordingly relates to a sand mixture for the production of molds and cores according to the cold box or pep set method, which contains sand and binders as essential constituents, which is characterized in that it contains additions of esters and / or Contains anhydrides in amounts of 0.01 to 2.0% by weight, based on the amount of sand, and / or 2 to 50% by weight, based on the amount of binder. The additives are advantageously formed by esters and / or anhydrides of dicarboxylic acids.
Examples of suitable additives for the sand mixtures according to the invention are: esters and / or anhydrides of abietic acid, di- or tetrahydroabietic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinic acid, phthalic acid, adipic acid, oxybenzoic acid, maleic acid, pimelic acid and the like. the like
The alcohol component of the ester can be monohydric alcohols, but also polyhydric alcohols, such as glycerol and pentaerythritol. It is not important per se to add these ester or anhydrides in their pure form to the molding or core sand mixture, but free resin acids, for example up to 30% and free fatty acids, for example up to 10%, can also be present. such as B. oleic acid, linolenic acid, linoleic acid,
Palmitic acid, stearic acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed acid.
The additives can be added to the sand mixtures as such or dissolved in organic solvents such as cyclohexanone, mineral spirits or the like. So sand mixtures have proven themselves, in which the addition of the esters and / or
Anhydrides of abietic acid and / or oleic acid in a mixture with free resin fatty acids, dissolved in white spirit.
If a polymethane is present as a binder for the molding sand, the amount of esters and / or anhydrides obtained is advantageously from 3 to 50% by weight, based on the polyurethane binder.
Furthermore, a sand mixture is preferred in which the added esters and / or anhydrides of fatty and resin acids are contained in the sand mixture in amounts of 0.01 to 2% by weight, based on the amount of sand.
As already briefly indicated above, it is possible to proceed in the preparation or production of the sand mixtures according to the invention in such a way that the additives are added to the starting products for the binder, ie the phenolic resin and / or the polyisocyanate. However, the additives themselves can also be added to the sand mixture produced using these compounds.
When curing the sand mixtures according to the invention, the procedure is advantageously such that the sand mixtures containing polyurethane binders are cured by means of tertiary amines in an air or other gas stream after the addition of the esters and / or anhydrides.
Another variant consists in curing the sand mixtures containing polyurethane binders after addition of the esters and / or anhydrides of the fatty and resin acids and the free carboxylic acids with addition of alkaline organic liquid catalysts at room temperature.
Experiments carried out with the sand mixture according to the invention showed the following results:
By adding a mixture of phthalic acid esters in an amount of 30% by weight to a conventional cold box binder, which was processed into a sand mixture and then cured, strength increases from originally 47 kp / cm2 (without ester addition) to 60 kp / cm2 were achieved .
In addition, the processing time of the sand mixture according to the invention has increased by 50 compared to a sand mixture without added ester.
In another experiment, a sand mixture containing normal cold box resin was 0.3% by weight of a 60% solution of white spirit and fatty acid and resin acid esters with 20% free resin acids and 5% free fatty acids and 35% unsaponifiable added, whereby the strength of cores made therefrom, measured as bending strength, increased from 47 kp / cm2 to 52 kp / cm2. After treating the cores with a water size and then drying them at 200 ° C., the strength increased to 77 kp / cm2, while the strength of the sand mixture, which did not contain the additive to be added according to the invention, decreased to 30 kp / cm2.
This results in the advantage of the sand mixture according to the invention that the considerably more environmentally friendly and non-combustible water sizes can also be used in the cold box process and an additional increase in the strength of the cores is made possible.