CH621346A5

CH621346A5 -

Info

Publication number: CH621346A5
Application number: CH1237876A
Authority: CH
Inventors: Charles Augustus Gray; Sidney Berkowitz; James Lawrence Manganaro
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1975-12-09
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1981-01-30
Also published as: AU501213B2; GB1525084A; JPS5271488A; ES451980A1; FR2334678A1; CA1049013A; FR2334678B1; US3996225A; BE846684A; NL7610515A; SE7610890L; NO763351L; DE2641862A1; IT1070746B; ZA765879B; AU1784076A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure, und zwar speziell auf die Rückgewinnung von nützlichen und wertvollen Produkten aus 40 bestimmten Prozesströmen.

Cyanursäure ist ein wichtiger chemischer Handelsartikel, der hauptsächlich bei der Herstellung von chlorierten Cyanu-raten, einer Gruppe von handelsüblichen trockenen Bleichmitteln, Verwendung findet. Tatsächlich schätzt die Industrie zur 45 Zeit, dass 90% des gesamten Ausstosses in chlorierte Derivate übergeführt werden, während der Rest als Chlorstabilisator für Schwimmbäder und als Ausgangsmaterial für organische Synthesen Verwendung findet.

Obgleich Cyanursäure durch die verschiedensten Reaktio- so nen hergestellt werden kann, wird sie technisch durch Pyrolyse von Harnstoff nach folgendem Schema hergestellt:

3 H2NCONH2 Erhitzen auf

200 bis 300°C

HN

I

o=c.

0

II

55

V

NH

J + 3 NHs C=0 «o

Harnstoff it

H

Cyanursäure

Die Reaktion führt jedoch nicht ausschliesslich zu Cyanursäure, sondern liefert verschiedene Nebenprodukte, speziell die Aminotriazine Ammelid, Ammeiin und Melamin. Durch Anwendung der neuesten Verbesserungen bei der Verarbeitung und der Reaktorkonstruktion kann die Harnstoffpyrolyse optimiert werden, wodurch ein Produkt erhalten wird, das gemäss Analyse ca. 80% Cyanursäure, ca. 17% Ammelid, ca. 2% Ammeiin und weniger als ca. 1,0% Melamin enthält. Dieses rohe Material wird mit einer sauren Lösung, z.B. mit verdünnter Mineralsäure, behandelt, wodurch die Aminotriazine zu Cyanursäure hydrolysiert werden. Die resultierende Aufschlämmung wird abgetrennt, frei von Säure gewaschen und getrocknet und ergibt praktisch reine Cyanursäure. Für weitere Einzelheiten bezüglich der Chemie und der Herstellung von Cyanursäure sei auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 20, zweite revidierte Ausgabe 1969, Seiten 662 bis 671, sowie auf die dort angegebene Bibliographie verwiesen.

Obgleich die Herstellung von Cyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff ein im allgemeinen erfolgreiches technisches Verfahren ist, besteht noch ein erheblicher Bedarf für Verbesserungen bei der Rückgewinnung von Cyanuratverbindungen, die nach der Abtrennung der Cyanursäure aus der sauren Digerierlösung zurückbleiben. Eine solche abgetrennte Digeriersäure ist eine saure wässrige Lösung, die Ammoniumsalze, Triazine aus der Gruppe, die Cyanursäure und Aminotriazine umfasst, sowie Eisen enthält. Eine repräsentative Probe, die aus einer Anlage für die Mineralsäuredigerierung stammt, besteht im wesentlichen aus ca. 10 bis 20 Gew.-% Mineralsäure, ca. 4 bis 8 Gew.-% eines Ammoniumsalzes dieser Säure, ca. 1 bis 4 Gew.-% der Triazine Ammelid, Cyanursäure, Ammeiin und Melamin in der Reihenfolge der abnehmenden Konzentration sowie ca. 50 bis 70 Teilen pro Million Teile (ppm) Eisen, während der Rest Wasser ist. Wenn man berücksichtigt, dass die Stickstoffanalyse von abgetrennter Digeriersäure, die aus einer modernen Cyanursäureanlage stammt, ca. 1 kg Gesamtstickstoff (Kjeldahl) auf 10 bis 20 kg Produkt beträgt, ist der Verlust von wertvollen Stickstoff Verbindungen, d. h. Ammoniumsalzen und Triazinen, erheblich.

Es gibt bereits Vorschläge für die Rückgewinnung von Stickstoffverbindungen aus abgetrennten Digeriersäureströmen. Beispielsweise ist in der UdSSR-Patentschrift Nr. 345 103 ein Verfahren zur Behandlung von Melamin, Ammeiin, Ammelid und Cyanursäure enthaltenden alkalischen Abfallströmen beschrieben, bei dem man die Ströme mit Kohlendioxyd in Berührung bringt, um den pH-Wert auf ca. 8 zu bringen, wodurch der grösste Teil der Triazine ausgefällt wird; Melamin wird in Form seines Cyanursäuresalzes isoliert. Nach der Abtrennung der ausgefällten Triazine wird das Filtrat in wässrigem Alkali auf 120 bis 200°C erhitzt, um die restlichen gelösten Triazine zu Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser zu hydrolysieren. Die letzten Spuren von Triazinen werden durch Adsorption auf Aktivkohle entfernt, wonach das Abwasser im wesentlichen frei von organischen Bestandteilen ist und in die Umgebung abgelassen werden kann.

Die obige Methode zur Rückgewinnimg von Triazinverbin-dungen aus alkalischen Abwasserströmen ist nicht für die abgetrennte Digeriersäure aus der Cyanursäureherstellung anwendbar. In erster Linie würde das Alkali, das erforderlich ist, um den pH-Wert der abgetrennten Digeriersäure bis auf 8 zu bringen, die allgemeinen Anlagenkosten wesentlich erhöhen. Überdies würden die zurückgewonnenen Triazine mit Eisenverbindungen verunreinigt, die in einem alkalischen Medium unlöslich sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist brauchbar bei der Herstellung von Cyanursäure durch Pyrolyse von Harnstoff zu roher Cyanursäure, die dann mit einer sauren wässrigen Lösung behandelt wird, wobei gereinigte Cyanursäure und abgetrennte Digeriersäure erhalten werden; die abgetrennte Digeriersäure enthält gelöste Ammoniumsalze, Triazine aus

3

621 346

der Gruppe, die Cyanursäure und Aminotriazine umfasst, sowie Eisen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird abgetrennte Digeriersäure behandelt, um nützliche Produkte zurückzugewinnen und einen abgehenden Abwasserstrom, der im wesentlichen keinen Stickstoff enthält, zu erzeugen; das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.

Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die abgetrennte Digeriersäure mit der Mineralbase versetzt, bis der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 2,5 bis 4,0 liegt. Durch Arbeiten bei diesen pH-Werten ist es möglich eine wesentliche Menge der Triazine und eine geringe Menge des Eisens auszufällen. In dieser Beschreibung soll der Ausdruck «eine wesentliche Menge», wenn er auf eine abgetrennt Digeriersäurekomponente angewandt wird, ca. 50 Gew.-% bedeuten, während der Ausdruck «eine geringe Menge» weniger als 50 Gew.-% bedeutet.

Die Mineralbase kann ein beliebiges alkalisches Material sein, das mit der Säurekomponente in der Digeriersäure lösliche Salze bildet. Normalerweise ist die Mineralbase ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder ein Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalz einer schwachen Säure; eine bevorzugte Mineralbase ist Natriumhydroxyd.

Die Mitfällung von Eisen kann verhindert oder zumindest weitgehend unterdrückt werden, wenn man die Mineralbase in Gegenwart eines Chelatbildners, wie Zitronensäure, der einen löslichen Eisenkomplex zu bilden vermag, in die abgetrennte Digeriersäure einführt. Diese Ausführungsform erhöht jedoch die Kosten des Verfahrens, und das Vorhandensein eines Chelatbildners kann die Stickstoffanalyse einiger der zurückgewonnenen Produkte verringern.

Nach der Behandlung mit Mineralsäure können die ausgefällten Triazine nach den üblichen Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen von einem flüssigen Substrat, die Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren o. dgl., aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei diskontinuierlichen und kontinuierlichen Operationen angewandt werden. Im allgemeinen entfaltet es seinen grössten Nutzen, wenn es als Zusatz bei der kontinuierlichen Herstellung von Cyanursäure in grossem Masstab verwendet wird, wobei die ausgefällten Triazine wieder in den Säuredigerierbehälter zurückgeführt werden, um in Cyanursäure übergeführt zu werden.

Wie oben dargelegt wurde, ist die Digeriersäure, die aus der Digerierung von Cyanursäure stammt, eine saure wässrige Lösung, die gelöste Triazine aus der Gruppe, die Cyanursäure und Aminotriazine umfasst, Eisen sowie Ammoniumsalze, die durch saure Hydrolyse der Aminotriazine in der rohen Cyanursäure gebildet sind, enthält. Im allgemeinen wird in der Praxis Schwefelsäure als Säure verwendet, obgleich andere Mineralsäuren, besonders Phosphorsäure, ebenfalls befriedigend wirken.

Das nach der Abtrennung der ausgefällten Feststoffe nach dem vorliegenden Verfahren zurückbleibende Filtrat ist eine wässrige Lösung von ungefälltem Eisen und ungefällten Triazinen, in erster Linie Cyanursäure, die nur Spuren von Ammelid und Ammeiin und vielleicht eine Spur Melamin plus Ammoniumsalze und Salze der Mineralbase enthält. Die Zusammensetzung der Ammoniumsalze, d. h. die Frage, ob sie saure oder neutrale Salze sind, hängt von dem pH-Wert des Prozesstroms nach Zusatz der Mineralbase ab. Wenn Schwefelsäure für die Digerierung verwendet wurde, sind somit die Ammoniumsalze in dem Prozesstrom ein Gemisch aus Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat.

Als nächstes wird das Filtrat mit Mineralbase, wie Natrium-hydroxyd, stark alkalisch gemacht, d. h. mindestens auf pH =11 gebracht, worauf das freigesetzte Ammoniak ausgetrieben und in üblicher Weise gewonnen wird. Wenn das Austreiben unterhalb von ca. 200 °C erfolgt, stammt das entwik-kelte Ammoniak lediglich aus den Ammoniumsalzen. Wenn andererseits die Temperatur ca. 200°C übersteigt, werden restliche Triazine hydrolytisch gespalten, wodurch eine zusätzliche kleine Menge Ammoniak gebildet wird.

Nachdem das Ammoniak entfernt worden ist, bleibt eine wässrige Lösung der Mineralbase und der durch Neutralisierung der Digeriersäure gebildeten Salze zurück. Diese alkalische wässrige Lösung kann in die Umgebung abgelassen werden, da sie im wesentlichen frei von Stickstoffverbindungen und organischem Material ist. In gewissen Fällen kann es je nach der örtlichen wirtschaftlichen Situation denkbar und sogar gewinnbringend sein, den abgehenden Strom einzuengen und das feste Salz zurückzugewinnen, besonders wenn es sich 25 um Natriumsulfat handelt, das einen Marktwert hat.

Das erfindungsgemässe Verfahren beantwortet somit die Frage, wie man Cyanuratverbindungen aus dem enormen Volumen von Digeriersäure, die während der Herstellung von Cyanursäure gebildet wird, zurückgewinnen kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

10

xs

20

30

Beispiele 1 bis 11 Eine Probe von Digeriersäure, die aus der Digerierstufe 35 einer technischen Cyanursäureanlage entnommen worden war, wurde analysiert, wobei das folgende Ergebnis erhalten wurde:

H2S04

14,4%

NH4HS04

5,0%

40 (NH4)2S04

0,07%

Cyanursäure

0,27%

Ammelid

0,04%

Ammeiin

0,090%

Melamin

0,001%

45 Wasser

Rest pH

0,5

Jede von mehreren Proben der obigen Digeriersäure wurde mit 50%iger Natriumhydroxydlösung behandelt und der pH-50 Wert auf steigende Werte bis zu 8,5 eingestellt. Nachdem für eine gegebene Probe der gewünschte pH-Wert erreicht war, liess man das Reaktionsgemisch bei 23°C mindestens 24 Stunden lang einen Gleichgewichtszustand mit der allfällig gebildeten festen Platz erreichen. Am Ende dieses Zeitraumes wurde 55 jedes der Reaktionsgemische filtriert, um Feststoffe zu entfernen, und das Filtrat mit einem UV-Spektrophotometer analysiert. Die Analysenresultate sind in Tabelle I zusammenge-fasst.

Beispiel

Tabelle I

Zusammensetzung (%) von Digeriersäure nach Neutralisation mit Natriumhydroxyd pH

Ammelid

Cyanursäure Ammeiin

Melamin

Gesamte Triazine

Unbehandelte Digeriersäure 1

0,5 3,5

0,04 0,02

0,27 0,20

0,09 0,009

0,001 0,001

0,401 0,230

621346 4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Zusammensetzung (%) von Digeriersäure nach Neutralisation mit Natriumhydroxyd

Beispiel pH

Ammelid*

Cyanursäure

Ammelin

Melamin

Gesamte Triazine

2

4,0

0,002

0,20

0,011

0,0

0,213

3

4,5

0,0

0,22

0,009

0,0

0,229

4

5,0

0,0

0,22

0,003

0,005

0,228

5

5,5

0,0

0,22

0,003

0,005

0,228

6

6,0

0,0014

0,16

0,002

0,001

0,164

7

6,5

0,0015

0,16

0,001

0,164

8

7,0

0,002

0,17

0,003

0,001

0,176

9

7,5

0,003

0,14

0,002

0,001

0,145

10

8,0

0,003

0,14

0,004

0,001

0,148

11

8,5

0,009

0,14

0,003

0,001

0,153

Beispiele 12 bis 25 Das Verfahren der Beispiele 1 bis 11 wurde wiederholt, aber in diesem Falle mit dem Zweck, das Eisen zu bestimmen, das nach der Zugabe von Natriumhydroxyd zu Proben von Digeriersäure in Lösung blieb. Es wurde so viel Base verwendet, dass der pH-Wert jeder nächsten Probe um 0,5 pH-Einheiten erhöht wurde, beginnend mit einem pH von 0,5 für die unbehandelte Säure und endend mit einem pH von 8,5. Die Eisenanalysen (Atomabsorptionsmethode) bei den verschiedenen pH-Werten sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Eisenkonzentration von Digeriersäure nach Neutralisation mit Natriumhydroxyd (bei23°C)

Beispiel pH % Eisen, das in Lösung bleibt

Unbehandelte

Digeriersäure 0,5

12 2,0

13 2,5

14 3,0

15 3,5

16 4,0

17 4,5

18 5,0

19 5,5

20 6,0

21 6,5

22 7,0

23 7,5

Tabellen (Fortsetzung)

Beispiel pH

% Eisen, das ìd Lösung bleibt

24

8,0

0,16

25

8,5

0,15

Wie aus den Analysendaten in Tabelle II ersichtlich ist, bleibt im pH-Bereich von 2,4 bis 4,0 fast das gesamte Eisen in Lösung. Wenn jedoch die obere pH-Grenze dieses Bereiches überschritten wird, beginnt die Eisenausfällung schnell zuzunehmen, wodurch die zurückgewonnenen Triazine verunreinigt werden und dadurch für die Rückführung in den Cyanursäure-digerierbehälter ungeeignet werden.

Die Daten in Tabelle I beweisen, dass eine signifikante Menge der Triazine im pH-Bereich von ca. 2,5 bis 4 ausgefällt wird. Z.B. wird durch Neutralisation von Digeriersäure auf einen pH-Wert von 4,0 die Menge der gelösten Triazine von 0,401 auf 0,213% gesenkt, was bedeutet, dass 0,198% oder ca. 50% ausgefällt und für die Rückführung in das Digerierge-fäss zurückgewonnen werden. Unter diesen gleichen pH-Bedingungen wird jedoch nur eine sehr kleine Menge Eisen ausgefällt, wie aus der Eisenanalyse von Tabelle II leicht ersichtlich ist. Es sei auf Beispiel 16 hingewiesen, das zeigt,

dass bei pH = 4,0 72,3% Eisen in Lösung bleiben.

Die vorliegende Erfindung gibt somit die pH-Bedingungen an, unter denen Triazine, die sich für die Rückführung im Kreislauf eignen, aus mit Eisen verunreinigter Digeriersäure ausgefällt werden können, und zwar gekuppelt mit einer Ammoniakrückgewinnung aus gelösten Stickstoffverbindungen. Es werden nicht nur diese wertvollen Nebenprodukte zurückgewonnen, sondern es wird auch ein abgehender Strom erzeugt, der im wesentlichen aus einer wässrigen Salzlösung besteht, die weniger umweltgefährdend ist als Digeriersäure.

25

30

35

40

45

100

96.8

95.9 90,3

74.5 72,3 67,3

15.6 5,05 2,0 0,7 0,6 0,56

B

Claims

621 346

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure, wobei Harnstoff unter Bildung roher Cyanursäure pyrolysiert und die rohe Cyanursäure mit einer wässrigen sauren Lösung behandelt wird, wobei gereinigte Cyanursäure und ein abgetrennter s

Digeriersäurestrom gebildet werden, welche letzterer gelöste Ammoniumsalze, gelöste Triazine der Gruppe, die Cyanursäure und Aminotriazine umfasst, sowie gelöste Eisenverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man nützliche Produkte aus der abgetrennten Digeriersäure gewinnt, indem io man

(a) den pH-Wert der abgetrennten Digeriersäure auf einen Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 bringt, indem man sie mit einer Mineralbase versetzt, wodurch eine wesentliche Menge der Triazine und eine geringe Menge der Eisenverbindungen is ausgefällt werden,

(b) die ausgefällten Triazine und die ausgefällten Eisenverbindungen von der wässrigen Lösung abtrennt, die Ammoniumsalze und den Rest der Eisenverbindungen sowie der Triazine enthält, und 20

(c) den pH-Wert der wässrigen Lösung von Eisenverbindungen und Triazinen aus Stufe (b) auf mindestens 11 erhöht und Ammoniak austreibt, wodurch eine wässrige Lösung von von der Mineralbase abgeleiteten Salzen mit verringertem Stickstoffgehalt zurückbleibt. 25
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralbase Natriumhydroxyd verwendet. 30
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung eindampft, um die Salze zurückzugewinnen.

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