CH620936A5 - Process for the continuous preparation of polymers and copolymers of vinyl chloride in aqueous emulsion - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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Description
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2 2nd
PATENTANSPRÜCHE ausreichend. Emulgatoren wie Alkylsulfate, Sulfonate oder PATENT CLAIMS sufficient. Emulsifiers such as alkyl sulfates, sulfonates or
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinyl- Alkylarylsulfonate sind für dieses Polymerisationsverfahren zur chlorid-Homo- und Mischpolymersaten mit mindestens 85 Herstellung niedrigviskoser Pasten angeblich nicht geeignet. Gew. -%, bezogen auf Gesamtpolymeres, polymersierten Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 1 271 403 Vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche Polymerisation der 5 bekannt, für die Bereitung von Plastisolen geeignete Vinylchlo-Monomeren in wässriger Emulsion in Gegenwart von radikal- ridpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäss-bildenden wasserlöslichen Katalysatoren, Alkali- oder Ammo- riger Emulsion nach der Keimtechnik in Gegenwart eines was-niumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern, deren 0,05 %ige serlöslichen Persalzes als Katalysator und eines Emulgatorgemi-wässrige und fremdsalzfreie Lösung im Stalagmometer nach sches, das während der Gesamtdauer der Polymerisation konti-Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm io nuierlich zugegeben wird, herzustellen. Das Emulgatorgemisch besitzen, sowie mindestens, eines Polymerisationshilfsstoffs, besteht einerseits aus einem Alkalialkylsulfat, einem Alkalisalz mit anschliessender Trocknung des Polymeren, dadurch von sulfonierten Alkylnaphthalinen und Alkylbenzolen oder gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 1,5 bis 3 Gew.-%, einem Alkylisalz von sulfonierten Paraffinen und einem Alkalibezogen auf eingesetzte Monomere, eines Emulgatorgemisches oder Ammoniumsalz eines Esters der Sulfobernsteinsäure. 1. Processes for the continuous production of vinyl alkylarylsulfonates are said to be unsuitable for this polymerization process for chloride homo- and mixed polymerates with at least 85 production of low-viscosity pastes. % By weight, based on the total polymer, polymerized. It is also known from German specification 1 271 403 vinyl chloride units by continuous polymerization of FIG. 5, vinyl chlorine monomers suitable for the preparation of plastisols in aqueous emulsion in the presence of free-radical polymers by polymerization of vinyl chloride in water-forming water-soluble catalysts, alkali or Ammer emulsion according to the germination technique in the presence of a sodium salt of sulfosuccinic acid diesters, their 0.05% serous persalt as catalyst and an emulsifier-aqueous and foreign salt-free solution in a stalagmometer according to sches, that a surface tension of at most 32 dyn / cm io is continuously added during the entire duration of the continuous grape polymerization. The emulsifier mixture, as well as at least one polymerization aid, consists on the one hand of an alkali alkyl sulfate, an alkali salt with subsequent drying of the polymer, characterized by sulfonated alkylnaphthalenes and alkylbenzenes, or characterized in that an alkylisalt is present in the presence of 1.5 to 3% by weight of sulfonated paraffins and an alkali based on the monomers used, an emulsifier mixture or ammonium salt of an ester of sulfosuccinic acid.
aus 15 Das absatz (chargen)-weise Arbeiten unter vorangehender a) 95 bis 65 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, eines Herstellung eines Keimlatex ist umständlich, zeitraubend, Alkali- oder Ammoniumsalzes von Sulfobernsteinsäurediestern ermöglicht im allgemeinen nur die Herstellung von Latices mit oder Gemischen davon und maximal etwa 35 % Feststoffgehalt und dadurch eine geringere, from 15 The batch-wise work under preceding a) 95 to 65% by weight, based on the total mixture, of a preparation of a germ latex is cumbersome, time-consuming, alkali metal or ammonium salt of sulfosuccinic acid diesters generally only enables the production of latices or mixtures thereof and a maximum of about 35% solids content and thereby a lower,
b) 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, eines auf die Zeit und das Polymerisationskesselvolumen bezogene Alkali- oder Ammoniumsalzes von Alkylsulfonsäuren mit 10 20 Ausbeute an Polymeren, als das kontinuierliche Verfahren ohne bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder von Alkylarylsulfon- Verwendung eines Keimlatex und macht oft Schwierigkeiten säuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten wegen der Scherempfindlichkeit des Latex. b) 5 to 35% by weight, based on the total mixture, of an alkali metal or ammonium salt of alkylsulfonic acids based on the time and the polymerization kettle volume with 10 20 yield of polymers, as the continuous process without up to 18 carbon atoms in the alkyl radical and / or of alkylarylsulfone- use of a germ latex and often makes acids with a total of 6 to 16 carbon atoms in the alkyl residues difficult because of the shear sensitivity of the latex.
oder Gemischen davon polymerisiert. Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Emulgator- or mixtures thereof polymerized. It has now surprisingly been found that emulsifier
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, gemische, bestehend aus Alkali- oder Ammoniumsalzen von dass man 1,8 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf Monomere, des 25 Sulfobernsteinsäurediestern einerseits und Alkylsulfonsäuren Emulgatorgemisches verwendet. und Alkylarylsulfonsäuren andererseits entgegen der Beschrei- 2. The method according to claim 1, characterized in that mixtures consisting of alkali or ammonium salts of 1.8 to 2.4 wt .-%, based on monomers, of 25 sulfosuccinic acid diesters and alkyl sulfonic acid emulsifier mixture are used. and alkylarylsulfonic acids, on the other hand, contrary to the description
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch bung in der deutschen Auslegeschrift (DE-AS) 1 119 513 für gekennzeichnet, dass man ein Emulgatorgemisch, das 90 bis 75 die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, der Komponente a) und Emulsion mit Vorteil verwenden kann, wenn man bestimmte 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in the German Auslegeschrift (DE-AS) 1 119 513 for characterized in that an emulsifier mixture containing 90 to 75, the continuous polymerization of vinyl chloride in aqueous wt .-%, based on Total mixture, the component a) and emulsion can be used with advantage if one determines
10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, der Kompo- 30 Mischungsverhältnisse einhält. 10 to 25 wt .-%, based on the total mixture, the Kompo 30 mixing ratios.
nente b) enthält, verwendet. .... , , Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur nente b) contains. ....,, The subject of the invention is therefore a method for
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekenn- Herstell von Vinylchlorid-Homo- und Mischpolymersaten zeichnet, dass man ein Emulgatorgemisch, das das Alkali- oder mk mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymeres, Ammoniumsalz der Bis-isodecylsuccmatsulfosaure enthalt, ver- polymerisierten vinylchlorideinheiten durch kontinuierliche wendet. , . 35 Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion in 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the production of vinyl chloride homo- and mixed polymerates is characterized in that an emulsifier mixture containing the alkali metal or MK at least 85% by weight, based on the total polymer, of the ammonium salt of the bis-isodecylsuccmate sulfonic acid , polymerized vinyl chloride units by continuous turns. ,. 35 Polymerization of the monomers in aqueous emulsion in
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekenn- G m von radikalbj]denden wasserlöslichen Katalysato-zeichnet, dass man ein Emulgatorgemisch, das die Alkali- oder ^ AlkaU_ 0(Jer Ammoniumsalzen VOn Sulfobernsteinsäuredi-Ammomumsalze eines Alkylsulfonsäuregemisches das zu mehr deren 0j05%i wässri und fremdsalzfreie Lösung im als 80 Gew.-% aus Alkylsulfosauren mit 14 bis 16 C-Atomen stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von besteht, enthält, verwendet. 40 höchstens 32 dyn/cm besitzen, sowie mindestens eines Polyme- 5. Process according to claims 1 to 4 characterized in that G m of radical-soluble water-soluble catalyst is characterized in that an emulsifier mixture containing the alkali metal or ^ AlkaU_ 0 (Jer ammonium salts of sulfosuccinic acid di-ammonium salts of an alkylsulfonic acid mixture, moreover their 0j05 % i aqueous and foreign salt-free solution in as 80% by weight of alkyl sulfosaurs with 14 to 16 carbon atoms stalagmometer according to Traube contains a surface tension of 40 which has a maximum of 32 dynes / cm and at least one polymer
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn- risationshilfsstoffes, mit anschliessender Trocknung des Poly-zeichnet, dass man ein Emulgatorgemisch, das das Alkali- oder mereilj das dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegenwart von Ammoniumsalz der Dodecylbenzolsulfosaure enthält, ver- 15 bis 3 Gew._%5 bezogen auf eingesetzte Monomere, eines wendet. . . , Emulgatorgemisches aus 6. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the auxiliary substance is dried, followed by drying of the poly, that an emulsifier mixture which contains the alkali metal or mereilj is characterized in that the dodecylbenzenesulfonic acid is present in the presence of ammonium salt. 15 to 3 wt.% 5 based on the monomers used, one turns. . . , Emulsifier mixture
7. Vinylchlorid-Homo- und Mischpolymerisat mit mmde- 45 7. Vinyl chloride homopolymer and copolymer with mmde- 45
stens 85 Gew.- %, bezogen auf Gesamtpolymeres, polymerisier- a) 95 bis 65 Gew.- %, bezogen auf Gesamtgemisch, eines ten Vinylchlorideinheiten, erhalten nach dem Verfahren gemäss Alkali- oder Ammoniumsalzes von Sulfobernsteinsäurediestern Anspruch 1, °der Gemischen davon und b) 5 bis 35 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch, eines so Alkali- oder Ammoniumsalzes von Alkylsulfonsäuren mit 10 at least 85% by weight, based on the total polymer, polymerize a) 95 to 65% by weight, based on the total mixture, of a vinyl chloride unit, obtained according to the process according to the alkali metal or ammonium salt of sulfosuccinic acid diesters Claim 1, ° of the mixtures thereof and b) 5 to 35% by weight, based on the mixture as a whole, of an alkali metal or ammonium salt of alkylsulfonic acids containing 10
bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylarylsulfonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten oder Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Vinylchlo- Gemischen davon polymerisiert wird. up to 18 carbon atoms in the alkyl radical and / or alkylarylsulfonic acids The invention relates to a process for polymerizing continuously with a total of 6 to 16 carbon atoms in the alkyl radicals or the production of homo- and copolymers of vinylchloro mixtures thereof.
rids, die mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolyme- Unter 1,5 Gew.-% Emulgatorgemisch werden im allgemei- rids which are at least 85% by weight, based on the total polymer. Under 1.5% by weight of emulsifier mixture are generally
res, polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, in wässriger Emul- 55 nen keine für die Weiterverarbeitung ausreichend stabilen Lati-sion in Gegenwart von radikalbildenden wasserlöslichen Kataly- ces mehr erhalten, es treten Schwierigkeiten durch Koagulate satoren, sowie eines Emulgatorgemisches aus Salzen von Sulfo- auf. Oberhalb 3 Gew.-% Emulgatorgemisch fallen Polymerisate bernsteinsäurediestern und Alkylsufonsäuren bzw. Alkylaryl- mit verschlechterten Gebrauchseigenschaften, wie Transparenz, sulfonsäuren. Die erhaltenen, getrockneten Polymerisate eignen Wasserempfindlichkeit, physiologische Unbedenklichkeit an. sich besonders zur Herstellung von Pasten (Plastisolen). 6o Bevorzugt werden 1,8 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf einge- Res, polymerized vinyl chloride contained, in aqueous emulsions 55 no longer sufficiently stable for further processing in the presence of radical-forming water-soluble catalysts, difficulties arise due to coagulators and an emulsifier mixture of salts of sulfo-. Above 3% by weight of the emulsifier mixture, polymers of succinic diesters and alkylsulfonic acids or alkylaryl fall with poorer properties, such as transparency, sulfonic acids. The dried polymers obtained are sensitive to water and physiologically harmless. especially for the production of pastes (plastisols). 6o 1.8 to 2.4% by weight, based on
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 119 513 bekannt, setzte Monomere, des Emulgatorgemisches verwendet, zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylchlorid-Homo- und Eine Emulgatormischung, die weniger als 5 Gew.-% der It is known from German patent application 1 119 513, used monomers, of the emulsifier mixture, for the continuous production of vinyl chloride homo- and an emulsifier mixture which is less than 5% by weight of the
-Mischpolymerisaten Alkalisalze von Sulfobernsteinsäuredi- Komponente b) enthält, zeigt praktisch keine Verbesserung der estern einzusetzen. Man erhält so stabile Latices mit etwa 45 % - Thermostabilität des damit hergestellten Polymerisates mehr. Feststoffgehalt, das hieraus gewonnene trockene Polymerisat ^ Über 35 Gew.-% Anteil der Komponente b) wird ein starker gibt Pasten mit besonders niedriger Pastenviskosität, die bei Anstieg der Pastenviskosität beobachtet. Besonders gute Ergeb- -Mixtures containing alkali salts of sulfosuccinic acid- component b) shows practically no improvement in the use of esters. This gives stable latices with about 45% more thermal stability of the polymer produced therewith. Solids content, the dry polymer obtained from this. About 35% by weight of component b) gives a strong paste with a particularly low paste viscosity, which is observed when the paste viscosity increases. Particularly good results
Lagerung nur langsam ansteigt. Die Thermostabilität dieser nisse werden erhalten, wenn im Emulgatorgemisch 10 bis 23 Pasten ist jedoch für die moderne Pastenverarbeitung nicht Gew.-% der Komponente b) enthalten sind. Storage increases slowly. The thermostability of these nits is obtained if 10 to 23 pastes are not contained in the emulsifier mixture for modern paste processing, however,% by weight of component b).
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Als Komponente a) des Emulgatorgemisches gemäss der vorliegenden Erfindung können alle Alkali- und/oder Ammoniumsalze von Sulfobernsteinsäurediestern verwendet werden, deren 0,05 %ige wässrige und fremdsalzfreie Lösung im Stalagmometer nach Traube eine Oberflächenspannung von höchstens 32 dyn/cm besitzen, beispielsweise die Alkali- und/oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze folgender Säuren: Bis-isononylsuccinatsulfosäure; Bis-isodecylsuccinatsul-fonsäure, Bis-tridecylsuccinatsulfonsäure; Isodecylalkylsucci-natsulfosäure. As component a) of the emulsifier mixture according to the present invention, all alkali and / or ammonium salts of sulfosuccinic diesters can be used whose 0.05% aqueous and foreign salt-free solution in the grape stalagmometer have a surface tension of at most 32 dynes / cm, for example the alkali - And / or ammonium salts, especially the sodium salts of the following acids: bis-isononylsuccinate sulfonic acid; Bis-isodecylsuccinate sulfonic acid, bis-tridecyl succinate sulfonic acid; Isodecylalkyl succinatesulfonic acid.
Auch die Salze von Sulfobernsteinsäuren, die mit zwei verschiedenen Alkohol-Komponenten verestert sind, können verwendet werden, ebenso Mischungen von Salzen verschiedener Sulfobersteinsäureester. The salts of sulfosuccinic acids esterified with two different alcohol components can also be used, as can mixtures of salts of different sulfosuccinic acid esters.
Als Komponente b) des Emulgatorgemisches werden verwendet: die Alkali- und/oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze von Alkylsulfonsäuren mit 10 bis 18 C-Ato-men, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen sowie vorzugsweise von folgenden Säuren: sulfosäuregruppenhaltige, gesättigte verzweigte und geradkettige Alkane, von denen mindestens 80 Gew.-% aller Alkan-sulfosäuren 12 bis 16 C-Atome besitzen. Besonders geeignete sind solche Alkansulfosäuren, die zu mindestens 80 Gew.-% aus 14 bis 16 C-Atome enthaltenden Alkyl-sulfosäuren bestehen. The following are used as component b) of the emulsifier mixture: the alkali and / or ammonium salts, in particular the sodium salts of alkylsulfonic acids with 10 to 18 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms and preferably of the following acids: saturated, branched and sulfonic acid groups straight-chain alkanes, of which at least 80% by weight of all alkanesulfonic acids have 12 to 16 carbon atoms. Particularly suitable are those alkanesulfonic acids which consist of at least 80% by weight of alkyl sulfonic acids containing 14 to 16 carbon atoms.
Ferner sind als Komponente b) geeignet die Alkali- und/ oder Ammoniumsalze insbesondere die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten und vorzugsweise solche Alkylarylsulfosäuren, deren Arylgruppe mit einem oder mehreren Alkylresten substituiert sind, wobei diese Alkylreste gleich oder verschieden sein können und alle Alkyl-Substituenten an einer Arylgruppe zusammen 8 bis 12 C-Atome besitzen. Als Arylrest kommen vorzugsweise der Phenyl- und Naphthylrest infrage. Beispielsweise seien genannt: Di-butyl-naphthalinsulfosäure und insbesondere Dodecylbenzolsulfosäure. Auch Mischungen verschiedener als Komponente b) genannter Salze von Sulfonsäuren können verwendet werden. Also suitable as component b) are the alkali metal and / or ammonium salts, in particular the sodium salts of alkylarylsulfonic acids with a total of 6 to 16 carbon atoms in the alkyl radicals and preferably those alkylarylsulfonic acids whose aryl groups are substituted by one or more alkyl radicals, these alkyl radicals being identical or can be different and all alkyl substituents on an aryl group together have 8 to 12 carbon atoms. The aryl radicals are preferably the phenyl and naphthyl radicals. Examples include: di-butyl-naphthalenesulfonic acid and in particular dodecylbenzenesulfonic acid. Mixtures of various salts of sulfonic acids mentioned as component b) can also be used.
Die Polymerisation wird in wässriger Emulsion in Gegenwart von im allgemeinen 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, radikalbildender wasserlöslicher Katalysatoren durchgeführt. Geeignet hierfür sind beispielsweise Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroper-oxid, Peroxydiphosphate oder andere wasserlösiche Peroxide, sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, aldehyd-Sulfoxylate, z.B. Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Nickels, Kobalts oder Chroms vorgenommen werden. The polymerization is carried out in aqueous emulsion in the presence of generally 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, based on monomers, of free-radical-forming water-soluble catalysts. Suitable for this purpose are, for example, persulfates, such as potassium, sodium or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, peroxydiphosphates or other water-soluble peroxides, and also mixtures of various catalysts, these catalysts also in the presence of 0.001 to 1% by weight , based on monomers, one or more reducing substances, which are suitable for the construction of a redox catalyst system, such as Sulfites, bisulfites, dithionites, thiosulfates, aldehyde sulfoxylates, e.g. Formaldehyde sulfoxylate, can be used. If appropriate, the polymerization can be carried out in the presence of 0.05 to 10 ppm, based on metal per monomer, of soluble metal salts, for example of copper, silver, iron, nickel, cobalt or chromium.
Neben Katalysatoren und Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alka-liacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, sowie von Molekül-grössen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di-und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Mercaptane durchgeführt werden. In addition to catalysts and emulsifiers, the polymerization can be carried out in the presence of buffer substances, for example alkali metal acetates, borax; Alkali phosphates, alkali carbonates, ammonia or ammonium salts of carboxylic acids, and of molecular size regulators, such as, for example, aliphatic aldehydes with 2 to 4 carbon atoms, halogenated hydrocarbons, e.g. Di- and trichlorethylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, mercaptans can be carried out.
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen, oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2- For copolymerization with vinyl chloride, for example, one or more of the following monomers are suitable: olefins, such as ethylene, or propylene, vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids having 2 to 20, preferably 2 to 4, carbon atoms, such as vinyl acetate, propionate, butyrate, -2-
äthylhexoat; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluo-rid, Vinylidenchorid, Vinyläther, unbesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono-oder Diester mit Mono- oder Di-alkoholen mit 1 bis 10 C-5 Atomen; Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionspro-dukte mit aromatischen, cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten. ethylhexoate; Vinyl halides, such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl ethers, unsaturated acids, such as maleic, fumaric, acrylic, methacrylic acid and their mono- or diesters with mono- or di-alcohols having 1 to 10 C-5 atoms; Maleimide, and its N-substitution products with aromatic, cycloaliphatic, and optionally branched aliphatic substituents.
Nach der Polymerisation können den als wässrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver anfallende Polymerisaten wei-io tere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. Solche Stoffe sind beispielsweise Mono-, Di- oder Trifettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerin. After the polymerization, further substances can be added to the polymers obtained as an aqueous emulsion or after drying as a powder to stabilize or improve their further processing properties. Such substances are, for example, mono-, di- or trifatty acid esters of polyhydric alcohols, such as sorbitol, pentaerythritol, glycerol, diglycerol.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen 15 von 35 bis 80 ° C, vorzugsweise von 40 bis 70° C, bis zu The polymerization is generally carried out at temperatures from 35 to 80 ° C, preferably from 40 to 70 ° C, up to
Umsätzen von 89 bis 95 %, vorzugsweise 91 bis 93 %, bezogen auf eingesetzte Monomere fortgeführt. Der prozentuale Umsatz wird beim kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren am besten durch das Schaumgewicht definiert. Dieses wird wie 2o weiter unten beschrieben, gemessen. Sales of 89 to 95%, preferably 91 to 93%, based on the monomers used, continued. The percentage conversion is best defined by the foam weight in the continuous emulsion polymerization process. This is measured as described below in 2o.
Den obengenannten Umsatzgraden entsprechen etwa folgende Schaumgewichte: The above degrees of turnover correspond approximately to the following foam weights:
89% Umsatz = Schaumgewicht 90g/21 91% Umsatz = Schaumgewicht 110g/21 25 93% Umsatz = Schaumgewicht 140g/21 95% Umsatz = Schaumgewicht 190g/21 89% sales = foam weight 90g / 21 91% sales = foam weight 110g / 21 25 93% sales = foam weight 140g / 21 95% sales = foam weight 190g / 21
Das Verhältnis Flotte zu Monomeren wird zweckmässig so gewählt, dass Latices mit Feststoffgehalten von etwa 40 bis 48 %, vorzugsweise 43 bis 46% erhalten werden. The liquor to monomers ratio is expediently chosen so that latices with solids contents of about 40 to 48%, preferably 43 to 46%, are obtained.
30 30th
Nach Beendigung der Polymerisation und Entfernung der überwiegenden Menge an nicht umgesetzten Monomeren wird das Polymere im allgemeinen durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise im Sprühtrockner entfernt. Gegebenenfalls kann 35 der Latex vor der Trocknung durch physikalische Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wässrigen Flotte befreit werden. After the polymerization has ended and the majority of the unreacted monomers have been removed, the polymer is generally removed by evaporating the water, for example in a spray dryer. If necessary, the latex can be freed from part of the aqueous liquor before drying by physical methods, for example ultrafiltration.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, mit den technischen Vorteilen der kontinuierlichen Emulsionspolymeri-40 sation und vergleichsweise niedrigeren Emulgatorkosten ein besonders für die Verarbeitung mit Weichmachern als Pasten (Plastisole) geeignetes Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat herzustellen, das sich durch sehr niedrige Pastenviskositäten auszeichnet und sehr gute Thermostabilität aufweist, Letz-45 tere ist gegenüber den nach DT-AS 1 119 513 herstellbaren Polymerisaten wesentlich verbessert. The process according to the invention makes it possible, with the technical advantages of continuous emulsion polymerization and comparatively lower emulsifier costs, to produce a vinyl chloride homopolymer or copolymer which is particularly suitable for processing with plasticizers as pastes (plastisols) and which is notable for very low paste viscosities has good thermal stability, Letz-45 tere is significantly improved compared to the polymers that can be produced according to DT-AS 1 119 513.
Im Vergleich zu dem Verfahren gemäss DT-AS 1 119 513 wird mit der erfindungsgemässen Emulgatormischung ein bestimmter K-Wert des Polymeren bei höherer Temperatur und so dadurch höherem Durchsatz erreicht. Dadurch wird eine um 30 bis 100% günstigere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt. In comparison to the process according to DT-AS 1 119 513, the emulsifier mixture according to the invention achieves a certain K value of the polymer at a higher temperature and thus a higher throughput. This results in a space-time yield that is 30 to 100% more favorable.
Gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren mit Einsatz eines Saatlatex gemäss DT-AS 1 271 403 beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute-Verbesserung sogar 70 bis 250%, ausserdem ist 55 die Pastenviskosität deutlich erniedrigt. Compared to the discontinuous process using a seed latex according to DT-AS 1 271 403, the space-time yield improvement is even 70 to 250%, and the paste viscosity is also significantly reduced.
Unter Raum-Zeit-Ausbeute ist die Menge Polymerisat gemeint, die in einer Zeiteinheit (z.B. 1 Jahr) in einem bestimmten, für die Polymerisation zur Verfügung stehenden Raum erzeugt werden kann. Sie wird nachfolgend angegeben in Jah-60 restonnen pro m3 (Jato/m3), wobei 8000 Produktionsstunden im Jahr zugrunde gelegt wurden. The space-time yield means the amount of polymer that can be produced in a unit of time (e.g. 1 year) in a specific space available for the polymerization. It is given below in 60-tonne residual tons per m3 (Jato / m3), based on 8000 production hours per year.
Wegen ihrer niedrigen Pastenviskosität eignen sich die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate besonders zur bs Herstellung von Pasten mit höherem Füllstoffgehalt und/oder höherem Polymergehalt (sogenannte härter eingestellte Pasten). Die daraus hergestellten Artikel zeichnen sich durch geringere Klebrigkeit, verminderte Staubanziehung, verbesserte Because of their low paste viscosity, the polymers prepared according to the invention are particularly suitable for the production of pastes with a higher filler content and / or a higher polymer content (so-called harder pastes). The articles made from it are characterized by lower stickiness, reduced dust attraction, improved
620 936 620 936
+) +)
mechanische Eigenschaften und geringeren Abrieb (z.B. von im Streichverfahren hergestellten .Fussbodenbelägen) aus. mechanical properties and less abrasion (e.g. from floor coverings produced by brushing).
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: The following examples are intended to explain the invention in more detail:
Die angegebenen Messwerte wurden wie folgt ermittelt. K- Wert: nach DIN 53 726. The stated measured values were determined as follows. K value: according to DIN 53 726.
Schaumgewicht: Kurz nach der Austragöffnung des Kessels» in dem die kontinuierliche Polymerisation erfolgt, ist eine ver-schliessbare Ausströmöffnung von 15 mm 0 angebracht. Zur Messung lässt man den unter Druck stehenden Latex ausströmen, wobei er infolge seines Gehaltes an nicht polymerisiertem Monomeren aufschäumt. Wenn der Schaumstrom gleichmässig geworden ist, lässt man ihn in ein vorher gewogenes Metallge- . fäss, das bis zum Rand genau 2 Liter enthält, fliessen. Nach vollständiger Füllung des Gefässes wird der überstehende Schaum über den Gefässrand abgestrichen und das gefüllte Gefäss sofort danach gewogen. Die Gewichtszunahme ist das Schaumgewicht in g/21. Foam weight: Shortly after the discharge opening of the boiler »in which the continuous polymerization takes place, a closable discharge opening of 15 mm 0 is fitted. For the measurement, the latex under pressure is let out, foaming due to its content of unpolymerized monomer. When the foam flow has become uniform, let it in a previously weighed metal. flow in barrels that contain exactly 2 liters up to the edge. After the vessel has been completely filled, the excess foam is wiped off over the rim of the vessel and the filled vessel is then immediately weighed. The weight gain is the foam weight in g / 21.
Thermostabilität: Rezept: Thermostability: recipe:
100 Teile Polymeres 50 Teile Di-äthylhexyl-phthalat (DOP) 100 parts polymer 50 parts di-ethylhexyl phthalate (DOP)
1 Teil Bariumstabilisator ) 1 part barium stabilizer)
1 Teil Cadmiumstabilisator ) 1 part cadmium stabilizer)
DOP und die beiden Stabilisatoren werden verrührt und innerhalb 3 Minuten das Polyvinylchlorid gleichmässig zugegeben. Die Mischung wird nun mit einem Jahnke und Kunkel Kreuzrührer bei 750 Upm 12 Minuten lang homogenisiert. Von der so gewonnenen Paste wird je ein Tropfen pro Glas in mehrere Reagenzgläser gegeben und in ein Ölbad gehängt, das auf 170° ± 0,2° C erwärmt ist. Zunächst wird in einem Vorversuch bestimmt, bei wieviel Minuten eine deutliche gelb-braun Verfärbung der Proben auftritt.-Zur eigentlichen Messung werden 10 beschickte Gläser in das Ölbad eingebracht und 5 Minuten vor der im Vorversuch ermittelten Zeit das erste Glas, 35 dann jede weitere Minute ein Glas dem Bad entnommen und so genauer die Zeit bis zur ersten deutlichen gelb-braunen Färbung bestimmt. Das Stabilisatorsystem ist so gewählt, dass ein relativ scharfer, gut reproduzierbarer Farbumschlag erfolgt. DOP and the two stabilizers are stirred and the polyvinyl chloride is added uniformly within 3 minutes. The mixture is then homogenized with a Jahnke and Kunkel cross stirrer at 750 rpm for 12 minutes. One drop per glass of the paste obtained in this way is placed in several test tubes and suspended in an oil bath which is heated to 170 ° ± 0.2 ° C. First, in a preliminary test it is determined how many minutes a clear yellow-brown discolouration of the samples occurs.- For the actual measurement, 10 charged glasses are placed in the oil bath and 5 minutes before the time determined in the preliminary test, the first glass, 35 then every further minute A glass is taken from the bath and the time until the first clear yellow-brown color is determined. The stabilizer system is chosen so that a relatively sharp, reproducible color change takes place.
*) Barium- bzw. Cadmiumsalze von einem Säuregemisch, beste- 40 hend aus p-Tertiärbutyl-benzoesäure und verzweigtkettigen, aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen. *) Barium or cadmium salts from an acid mixture consisting of p-tertiary butyl benzoic acid and branched chain, aliphatic carboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms.
Pasten-Viskosität: In ein 400 ml-Becherglas werden 80 g Diäthyl-hexylphthalat eingewogen, anschliessend innerhalb 3 min bei 500 Upm Drehzahl 60 g Polymerisat und innerhalb 45 weiterer 3 min bei 760 Upm Drehzahl weitere 60 g Polymerisat eingerührt. Nun wird 10 min bei 750 Upm weitergerührt und danach die Mischung 60 min auf 20° C temperiert. Nach dieser Paste viscosity: 80 g of diethyl hexyl phthalate are weighed into a 400 ml beaker, then 60 g of polymer are stirred in at 3 rpm at 500 rpm and another 60 g of polymer within 45 minutes at 760 rpm. Now stirring is continued at 750 rpm for 10 min and the mixture is then heated to 20 ° C. for 60 min. After this
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
Zeit wird von einer Probe die Viskosität in Pascal (Pas) in einem Rotationsviskosimeter («Rotavisco» der Fa. Haake) bei einem Schergefälle von 40 sec"1 bestimmt, wobei nach dem Einfüllen in die Messkammer des Gerätes noch 15 min gewartet wird, um eine genaue Temperatureinstellung auf 20° C zu gewährleisten. Analog erfolgt die Messung einer weiteren Probe nach 24 bzw. 96 Stunden, Während der gesamten Zeit bleibt die ursprüngliche Mischung auf 20° C temperiert. The viscosity in pascals (Pas) is determined from a sample in a rotary viscometer ("Rotavisco" from Haake) at a shear rate of 40 sec "1, waiting for 15 minutes after filling into the measuring chamber of the device to ensure a precise temperature setting to 20 ° C. Analogously, another sample is measured after 24 or 96 hours, the original mixture remains at 20 ° C. throughout the entire time.
Die Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche I bis III wurden wie folgt durchgeführt: Examples 1 to 7 and comparative experiments I to III were carried out as follows:
In einem senkrechtstehenden Autoklaven von 10 m3 Inhalt, in dessen oberen Teil ein Blattrührer umläuft, werden getrennt voneinander Monomeres bzw. Monomerenmischung, eine 2%ige wässrige Lösung von Kaliumpersulfat und eine wässrige Lösung des Emulgators oder der Emulgatoren kontinuierlich eingeführt. Je kg Monomere werden 1,16 kg Emulgatorlösung und 0,05 kg Persulfatlösung zugegeben. Die Konzentration der Emulgatorlösung ist so bemessen, dass 2 Gew.-% Gesamtemul-gator im Reaktionsgemisch vorliegen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird konstant gehalten. Die gebildete Polymeremulsion (Latex) wird im unteren Teil des Autoklaven abgeführt und dabei das Schaumgewicht gemessen. Monomers or monomer mixtures, a 2% aqueous solution of potassium persulfate and an aqueous solution of the emulsifier or emulsifiers are continuously introduced separately from one another in a vertical autoclave with a volume of 10 m3, in the upper part of which a blade stirrer rotates. 1.16 kg of emulsifier solution and 0.05 kg of persulfate solution are added per kg of monomers. The concentration of the emulsifier solution is such that 2% by weight of total emulsifier is present in the reaction mixture. The temperature of the reaction mixture is kept constant. The polymer emulsion (latex) formed is removed in the lower part of the autoclave and the foam weight is measured.
Der Latex enthält einen Feststoffgehalt von ca. 45 Gew.-%, ist mechanisch stabil und kann mit Kreiselpumpen gefördert werden. Er wird durch Versprühen getrocknet, das trockene Polymere gesichtet, die Teilchen über ca. 35 |x getrennt auf eine mittlere Sekundärteilchengrösse von 10 bis 12 [x gemahlen und mit dem gesichteten feinteiligen Produkt wieder vereinigt. An diesem Produkt werden K-Wert, Pastenviskosität und Thermostabilität gemessen. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Hierin bedeuten: The latex contains a solids content of approx. 45% by weight, is mechanically stable and can be pumped with centrifugal pumps. It is dried by spraying, the dry polymer is sifted, the particles are ground separately over about 35 × to an average secondary particle size of 10 to 12 [x and combined again with the sifted fine-particle product. The K-value, paste viscosity and thermal stability are measured on this product. The values determined are listed in the table below. Here mean:
I; II;III I; II; III
= Vergleichsversuche nach kontinuierlichem = Comparative tests after continuous
Polymerisationsverfahren = erfindungsgemässe Beispiele 1 bis 7 = Vinylchlorid = Vinylacetat Polymerization process = Examples 1 to 7 according to the invention = vinyl chloride = vinyl acetate
= Natriumsalz der Bis-isodecylsuccinatsulfo-säure = Sodium salt of bis-isodecylsuccinate sulfonic acid
= Natriumsalz der Bis-isononylsuccinatsulfo-säure = Sodium salt of bis-isononylsuccinatesulfonic acid
= Natriumsalz eines Alkylsulfonsäure-Gemi-sches das 80 Gew.-% (bezogen auf Gemisch) Alkylsulfosäuren mit 14 bis 16 C-Atomen enthält. = Sodium salt of an alkyl sulfonic acid mixture which contains 80% by weight (based on the mixture) of alkyl sulfonic acids with 14 to 16 carbon atoms.
= Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfosäure %-Angaben in der Tabelle bedeuten Gew.-% bezogen auf eingesetzte Monomere. = Sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid% data in the table mean% by weight based on the monomers used.
Ibis 7 Vc Vac a 1 Ibis 7 Vc Vac a 1
a2 a2
bl b2 bl b2
Tabelle table
50 50
Nr. Monomere Emulgatoren Emulgator- Polymeri- Schaum- Pasten- Pastenviskosität No. Monomeric emulsifiers Emulsifier- polymer- foam- paste- paste viscosity
K-Wert Aus- K-value off
Mischungs sat gewicht thermo Mix sat weight thermo
(Pas) (Pas)
nach to
beute prey
verhältnis relationship
Temp.° C Temp. ° C
g/21 g / 21
stabili lh stabili lh
24 24th
96 h 96 h
(Jato (Jato
tät act
m3) m3)
I I.
100% VC 100% VC
2% al ■ 2% al ■
100/0 100/0
44 44
160 160
36 36
3,80 3.80
4,50 4.50
5,40 5.40
74 74
310 310
1 1
100% VC 100% VC
1,9% al + 1.9% al +
95/5 95/5
46 46
135 135
43 43
3,80 3.80
4,40 4.40
5,40 5.40
74 74
410 410
0,1% bl 0.1% bl
2 2nd
100% VC 100% VC
1,7% al + 1.7% al +
85/15 85/15
48 48
125 125
52 52
3,80 3.80
4,50 4.50
5,50 5.50
74 74
585 585
0,3% bl 0.3% bl
3 3rd
100% VC 100% VC
1,7% al + 1.7% al +
85/15 85/15
48 48
125 125
48 48
3,70 3.70
4,30 4.30
5,30 5.30
74 74
585 585
0,3% b2 0.3% b2
4 4th
100% VC 100% VC
1,7% a2+ 1.7% a2 +
85/15 85/15
46 46
135 135
45 45
3,70 3.70
4,40 4.40
5,60 5.60
74 74
410 410
0,3% bl 0.3% bl
5 5
100% VC 100% VC
1,5% al + 1.5% al +
75/25 75/25
49 49
120 120
52 52
3,80 3.80
4,50 4.50
5,60 5.60
74 74
620 620
0,5% bl 0.5% bl
5 5
620 936 620 936
Nr. No.
Monomere Monomers
Emulgatoren Emulsifiers
Emulgator- Emulsifier
Polymeri Polymer
Schaum- Foam-
- Pasten- - paste-
Pastenviskosität Paste viscosity
K-Wert K value
Aus Out
Mischungs- Blending
sat gewicht thermo- sat weight thermo-
(Pas) (Pas)
nach to
beute prey
verhältnis relationship
Temp.° C Temp. ° C
g/2 1 g / 2 1
stabili- stable
1 h 1 h
24 24th
96 h 96 h
(Jato (Jato
tät act
m3 m3
6 6
100% VC 100% VC
1,3% al + 1.3% al +
65/35 65/35
49 49
120 120
52 52
4,50 4.50
5,30 5.30
6,50 6.50
74 74
620 620
0,7% bl 0.7% bl
II II
100% VC 100% VC
1,0% al + 1.0% al +
50/50 50/50
50 50
115 115
65 65
6,50 6.50
8,00 8.00
12,00 12.00
74 74
620 620
1,0% bl 1.0% bl
7 7
95% VC 95% VC
1,7% al + 1.7% al +
85/15 85/15
50 50
135 135
38 38
5,80 5.80
6,50 6.50
8,60 8.60
70 70
410 410
5% VAc 5% VAc
0,3% bl 0.3% bl
III III
5% VAc 5% VAc
2% al 2% al
100/0 100/0
48 48
160 160
29 29
5,80 5.80
6,50 6.50
8,60 8.60
70 70
310 310
Vergleichsversuche mit Saatlatex nach dem diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren gemäss DT-AS 1 271 403 Versuch A Comparative experiments with seed latex according to the discontinuous polymerization process according to DT-AS 1 271 403 Experiment A
Ein Gemisch aus 5,2 Teilen Keimlatex der ein Vinylchlorid-Homo-polymerisat enthält und vorher analog der nachfolgenden Beschreibung hergestellt wurde, mit 29% Feststoffgehalt und einem Partikeldurchmesser von etwa 0,2 Mikron, 195 Teilen Wasser und 0,15 Teilen Natriumbicearbonat wird in einem Rührautoklav aus rostfreiem Edelstahl mit einer Kapazität von 6001 eingeführt. A mixture of 5.2 parts of seed latex which contains a vinyl chloride homopolymer and was previously prepared analogously to the description below, with a solids content of 29% and a particle diameter of about 0.2 microns, 195 parts of water and 0.15 parts of sodium bicearbonate is used in a stirred autoclave made of stainless steel with a capacity of 6001.
Durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reaktor entfernt und anschliessend werden 0,15 Teile Natriumbisulfit und 30 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wird auf 50 ° C aufgeheizt und die Polymerisation wird durch kontinuierliches Zuschleusen von 0,03 Teilen in Wasser gelöstem Kaliumpersulfat in Gang gebracht. Nach etwa 1 Stunde werden, wiederum kontinuierlich, 120 Teile Vinylchlorid und eine Lösung von 1,12 Teilen Emulgator al in 22,5 Teilen Wasser zugeführt. The air is removed from the reactor by evacuation and flushing with nitrogen, and 0.15 part of sodium bisulfite and 30 parts of vinyl chloride are then added. The contents are heated to 50 ° C. and the polymerization is started by continuously feeding in 0.03 parts of potassium persulfate dissolved in water. After about 1 hour, again continuously, 120 parts of vinyl chloride and a solution of 1.12 parts of emulsifier in 22.5 parts of water are added.
Diese Lösungen werden während des gesamten Reaktionsverlaufes zudosiert, welcher im allgemeinen 6 bis 8 Stunden dauert. Ist der Druck im Reaktor auf 4 Bar Überdruck abgefallen, werden weitere 0,3 Teile Emulgator al zugeführt und der Reaktorinhalt wird abgekühlt. Das restliche Monomere wird ausgetrieben, die Emulsion wird mittels Sprühtrocknung getrocknet und auf eine mittlere Sekundärteilchengrösse von 10 bis 12 Mikron gemahlen. These solutions are metered in during the entire course of the reaction, which generally takes 6 to 8 hours. If the pressure in the reactor has dropped to 4 bar overpressure, a further 0.3 parts of emulsifier are added and the reactor contents are cooled. The remaining monomer is driven off, the emulsion is dried by spray drying and ground to an average secondary particle size of 10 to 12 microns.
Insgesamt wurden 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid) des Emulgators al verwendet. Emulgatormi-schungsverhätlnis 100/0. A total of 0.95% by weight (based on vinyl chloride used) of the emulsifier was used. Emulsifier mixing ratio 100/0.
Pastenviskosität: Paste viscosity:
nach 1 Stunde: 6,3 Pas; nach 24 Stunden: 8,00 Pas K-Wert: 74 after 1 hour: 6.3 Pas; after 24 hours: 8.00 Pas K value: 74
Vergleichsversuch B Comparative experiment B
Es wird wie bei Versuch A verfahren, jedoch wird ein Emulgatorgemisch aus 1,14 Teilen Emulgator al und 0,28 Teilen Emulgator bl eingesetzt. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis:80/20. The procedure is as in experiment A, but an emulsifier mixture of 1.14 parts of emulsifier A1 and 0.28 parts of emulsifier B1 is used. The total amount of the emulsifier mixture is 0.95% by weight (based on the vinyl chloride used). Emulsifier mixture ratio: 80/20.
15 Pastenviskosität: 15 paste viscosity:
nach 1 Stunde: 5,9 Pas; nach 24 Stunden: 7,9 Pas after 1 hour: 5.9 Pas; after 24 hours: 7.9 Pas
K-Wert: 74 K value: 74
Vergleichsversuch C Comparative experiment C
Es wird wie bei Versuch A verfahren, jedoch wird ein 20 Emulgatorgemisch aus 0,71 Teilen Emulgator al und 0,71 Teilen Emulgator bl eingesetzt. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt wiederum 0,95 Gew.-% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis: 50/50. The procedure is as in experiment A, but a 20 emulsifier mixture of 0.71 parts of emulsifier al and 0.71 parts of emulsifier bl is used. The total amount of the emulsifier mixture is again 0.95% by weight (based on the vinyl chloride used). Emulsifier mixture ratio: 50/50.
Pastenviskosität: Paste viscosity:
nach 1 Stunde: 5,8 Pas; nach 24Stunden: 7,7 Pas K-Wert: 74 Vergleichsversuch D after 1 hour: 5.8 Pas; after 24 hours: 7.7 Pas K value: 74 comparative test D
In einem Rührautoklav aus Edelstahl von 12 m3 Inhalt werden 156 kg Keimlatex aus einem Vinylchlorid-Homopoly-merisat, zuvor analog nachfolgender Beschreibung hergestellt, mit 29% Feststoffgehalt und einer Partikelgrösse von 0,2 Mikron, 5850 kg Wasser und 4,5 kg Natriumbicarbonat eingefüllt. Nach Entfernen der Luft werden 4,5 kg Natriumbisulfit, 900 kg Vinylchlorid und kontinuierlich eine 900 g Kaliumper-sulfat-enthaltende Lösung zugeführt und der Reaktorinhalt wird auf 50 ° C aufgeheizt. In a stirred autoclave made of stainless steel with a volume of 12 m3, 156 kg of germ latex made from a vinyl chloride homopolymer, previously made analogously to the description below, are filled with a solids content of 29% and a particle size of 0.2 micron, 5850 kg water and 4.5 kg sodium bicarbonate . After removing the air, 4.5 kg of sodium bisulfite, 900 kg of vinyl chloride and continuously a 900 g of potassium per-sulfate-containing solution are fed in and the reactor contents are heated to 50.degree.
Nach etwa 1 Stunde werden fortlaufend 3600 kg Vinylchlorid und gleichzeitig eine Lösung von 26,9 kg Emulgator al und 6,7 kg Emulgator bl in 675 ltr Wasser zudosiert. After about 1 hour, 3600 kg of vinyl chloride and a solution of 26.9 kg of emulsifier al and 6.7 kg of emulsifier bl in 675 l of water are metered in continuously.
Die Polymerisation, bis zu einem Druck im Reaktor von 4 Bar Überdruck, dauert bei einer Kühlwassertemperatur von etwa 20 ° C 6 bis 7 Stunden. Gegen Ende der Polymerisation wird zur Stabilisierung des Latex ein Emulgatorgemisch aus 7,2 kg Emulgator al und 1,8 kg Emulgator bl zugeschleust. Das restliche Monomere wird ausgetrieben und der erhaltene Latex in einem Sprühtrockner getrocknet und gemahlen. Die Gesamtmenge des Emulgatorgemisches beträgt 0,95 Gew.% (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid). Emulgatormischungsverhältnis: 80/20. The polymerization, up to a pressure in the reactor of 4 bar overpressure, takes 6 to 7 hours at a cooling water temperature of about 20 ° C. Towards the end of the polymerization, an emulsifier mixture of 7.2 kg of emulsifier a1 and 1.8 kg of emulsifier bl is introduced to stabilize the latex. The remaining monomer is driven off and the latex obtained is dried and ground in a spray dryer. The total amount of the emulsifier mixture is 0.95% by weight (based on the vinyl chloride used). Emulsifier mixture ratio: 80/20.
Pastenviskosität: Paste viscosity:
1 Stunde: 5,7 Pas; nach 24 Stunden: 7,6 Pas K-Wert: 74 55 Raum-Zeit-Ausbeute: 245 jato/m3 1 hour: 5.7 Pas; after 24 hours: 7.6 Pas K value: 74 55 space-time yield: 245 t / m3
30 30th
35 35
40 40
45 45
c c
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