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PATENTANSPROCHE
1. Lagerstabile Konzentrate für die Herstellung und Ergänzung von funktionellen Mitteln auf Basis von aliphatischen Monopercarbonsäuren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 20 Gew.- % Persäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder entsprechender aliphatischer Monocarbonsäure, 25 bis 40 Gew.-% H2O2, Rest Wasser.
2. Lagerstabile Konzentrate gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 10 Gew.-% Peressigsäure und/oder Essigsäure sowie einem molaren Überschuss an H202 im Verhältnis von mindestens 2: 1, vorzugsweise 3:1 zu 1 bis 1.
3. Lagerstabile Konzentrate gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin 0,25 bis 10 Gew.-% Phosphonsäure, die zweiwertige Metall-Kationen zu binden vermag, oder deren saure wasserlösliche Salze enthalten.
4. Lagerstabile Konzentrate gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Phosphonsäure eine der nachstehend angeführten Verbindungen
Dimethylaminomethandiphosphonsäure
1 -Amino- -phenylmethandiphosphonsäure
Aminotrimethylenphosphonsäure
Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure 1 -Hydroxyäthan- 1,1 -diphosphonsäure oder saure wasserlösliche Salze oder Gemische davon enthalten.
5. Lagerstabile Konzentrate gemäss Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin 0,05 bis 5 Gew.-% anionenaktives Netzmittel in Form von Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat und/oder Alkylsulfonat enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile Konzentrate für die Herstellung und Ergänzung von funktionellen Mitteln auf Basis von Peressig- oder Perpropionsäure sowie H2O2.
Es ist bekannt, dass die Lösungen von Peressig- und Perpropionsäure funktionelle Mittel darstellen, die für verschiedene Zwecke Anwendung finden können. Sie sind beispielsweise geeignet für die Oxidation von organischem Material allgemein sowie zum Behandeln von Haaren, Stroh und Textilien. Insbesondere aber können sie als mikrobizide und viruzide Mittel eingesetzt werden. Vorzugsweise findet Peressigsäure Anwendung.
Die reinen Persäuren sind jedoch nicht nur bezüglich ihrer Herstellung problematisch, sondern auch aufgrund ihrer Brand- und Explosionsgefahr schwer zu handhaben. Daher werden in der Praxis die Säuren nicht in reiner Form, sondern in Mischungen von beispielsweise 35 bis 45% Peressigsäure und 40 bis 55 % Essigsäure eingesetzt. Der Wasseranteil liegt im allgemeinen unter 15%. Der Nachteil dieser Konzentrate liegt darin, dass sie infolge ihres stechenden Geruches und ihrer ätzenden Wirkung beim Verbraucher, der die Konzentrate zunächst verdünnen muss, nur unter strengen Sicherheitsvorkehrungen gehandhabt werden können.
Stellt man hingegen Konzentrate aus beispielsweise 5 bis 25 Gew.- % Persäure allein und dem Rest Wasser her, so sind diese nicht lagerstabil.
Es wurde nun gefunden, dass man die obigen Nachteile vermeiden kann und lagerstabile Konzentrate für die Herstellung und Ergänzung von funktionellen Mitteln auf Basis von aliphatischen Monopercarbonsäuren erhält, wenn diese gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 0,5 bis 20 Gew.- % Persäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder entsprechender aliphatischer Monocarbonsäure sowie 25 bis 40 Gew.-% H2O., Rest Wasser.
Vorzugsweise sind die lagerstabilen H202 enthaltenden Konzentrate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 10 Gew.-% Peressigsäure und/oder Essigsäure sowie einem molaren Überschuss an H202 zur Persäure, letztere berechnet als Monocarbonsäure, von mindestens 2: 1, vorzugsweise 3:1 bis 50:1.
Die Herstellung erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen von H202-Lösung, vorzugsweise mit einer Konzentration von etwa 33 Gew.-% mit Peressigsäure und gegebenenfalls Essigsäure. In vorteilhafter Weise kann man die Gemische auch herstellen, indem man lediglich die konzentrierte H202-Lösung mit der entsprechenden Menge Essigsäure versetzt. Da die Produkte meist nicht direkt dem Verbrauch zugeführt, sondern erst gelagert werden, stellt sich ein entsprechender Gehalt an Peressigsäure ein. Die Peressigsäurebildung kann gewünschtenfalls durch eine geringe Menge Mineralsäure (0,1 bis 1 %) katalytisch beschleunigt werden. Im allgemeinen ist jedoch ein derartiger Zusatz aus den oben genannten Gründen nicht erforderlich.
Derartige Konzentrate, die beispielsweise aus 30% H2O2, 5% Essigsäure und 65% Wasser hergestellt sind, weisen keinen störenden Geruch mehr auf und sind leicht zu handha ben, d.h. sie können leicht auf die in der Lebensmitteltechnologie und im medizinischen Sektor üblichen Anwendungskonzentrationen von 0,1 bis 1% verdünnt werden, ohne dass erhebliche Vorsichtsmassnahmen erforderlich sind.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man Konzentrate für die Herstellung von mikrobiziden Mitteln mit erhöhter Wirksamkeit auf Basis der oben genannten Komponenten erhält, wenn diese zusätzlich 0,25 bis 10 Gew.-% Phosphonsäuren oder deren saure Salze enthalten.
Unter Phosphonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche zu verstehen, die zweiwertige Metallkationen, insbesondere Calcium komplex zu binden vermögen. Es kommt somit eine grössere Anzahl von Phosphonsäuren in Betracht, die ausser den Phosphonsäuregruppen gegebenenfalls auch noch Carboxylgruppen enthalten können.
Geeignete Phosphonsäuren sind somit Verbindungen der Formeln
EMI1.1
wobei Rt = Phenylrest, Cycloalkylrest oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
EMI1.2
R2 und R3 = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder Verbindungen wie
Aminotrimethylenphosphonsäure,
Dimethylaminomethandiphosphonsäure,
Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure, Äthylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure,
3-Aminopropan- 1 -hydroxy- 1 > 1 -diphosphonsäure,
2-Phosphonobutan- 1 ,2,4-tricarbonsäure
Phosphonobernsteinsäure sowie 1 -Phosphono-1 -methylbernsteinsäure.
Insbesondere kommen in Betracht:
Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 1-Amino- l-phenylmethandiphosphonsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure,
Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure, 1 -Hydroxyäthan- 1,1 -diphosphonsäure.
Anstelle der angeführten Phosphonsäuren können auch deren saure wasserlösliche Salze wie insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze verwendet werden. Gewünschtenfalls können auch Gemische der einzelnen Phosphonsäuren oder deren saure Salze Anwendung finden.
Bei der vielseitigen Anwendungsmöglichkeit der oben beschriebenen funktionellen Mittel, beispielsweise für die Oxidation von organischem Material allgemein oder zum Behandeln von Haaren, Stroh und Textilien sowie als mikrobizide und viruzide Mittel ist es in manchen Fällen vorteilhaft, diese gleichzeitig unter Zusatz eines Netzmittels zu verwenden, um die gewünschten Eigenschaften noch zu verbessern.
Es wurde gefunden, dass man lagerstabile Konzentrate der oben beschriebenen Art erhält, wenn man anionenaktive Netzmittel in Form von Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat und/ oder Alkylsulfonat in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% weiterhin zusetzt.
Als Alkylbenzolsulfonate kommen solche in Betracht, die einen Alkylrest von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Anstelle der Alkylbenzolsulfonate kommen auch Alkylsulfate oder Alkylsulfonate mit einem Alkylrest der Kettenlänge 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Gewünschtenfalls können natürlich auch Gemische der genannten anionenaktiven Netzmittel angewandt werden.
Es hat sich gezeigt, dass die genannten Zusätze auch über lange Zeiträume in den Konzentraten stabil bleiben und somit auch der Gehalt an Peressigsäure in dem Konzentrat konstant bleibt. Verwendet man hingegen als Netzmittelzusatz Seifen oder die üblichen nichtionogenen Netzmittel, so wird eine hinreichende Stabilität nicht erreicht.
Die neuen lagerstabilen Konzentrate der beschriebenen funktionellen Mittel können für alle Zwecke Anwendung finden, bei denen eine benetzende und oxidierende Wirkung erzielt werden soll und die Nachteile der bekannten reinen Persäure ihre Verwendbarkeit erschweren oder ausschliessen.
Die Mittel haben ferner auch den Vorteil, dass sie zur Standdesinfektion geeignet sind, um eine sekundäre Keimvermehrung auf Maschinen, die insbesondere in der Lebensmittelindustrie nach der Reinigung zu verhindern. Durch ihren Anteil an H.2O2 tritt im übrigen eine Langzeitwirkung gegenüber den meisten Mikroorganismen auf.
Der pH-Wert der Gebrauchslösung ist noch schwach sauer, und die Essigsäurerückstände nach den Desinfektionen sind äusserst gering, so dass sich die Mittel auch für eine Desinfektion eignen, bei denen eine Spülung nicht mehr erforderlich ist.
Beispiel 1
Es wurde ein Konzentrat zur Herstellung mikrobizider Mittel hergestellt durch Vermischen von
5 Gew.-% Essigsäure
30 Gew.-% H202
65 Gew.-% Wasser.
Das Konzentrat wurde stehengelassen und in bestimmten Zeiträumen eine Probe entnommen zur Bestimmung des Gehaltes an H2O2 und Peressigsäure. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben. Zum Vergleich wurde ein weiteres Konzentrat hergestellt, welches 8 Gew.-% Peressigsäure, 8,5 Gew.-% Essigsäure, 1 Gew.-% H202 sowie 82,5 Gew.-% Wasser enthielt. Dem Gemisch wurden nach bestimmten Zeiträumen Proben entnommen und der Gehalt an Peressigsäure bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Es ist deutlich sichtbar, dass die Mittel nicht stabil sind.
TABELLE 1 Zeit H202 % Peressig /o 1 Woche 28,5 3,3 1 Monat 28,3 3,5 3 Monate 28,3 3,5 6 Monate 28,2 3,5
TABELLE 2
Zeit Gew.-% Persäure
1 h 7,6
10 h 6,1
2 Tage 3,0
14 Tage 1,2
1 Monat 0,6
Beispiel 2
Es wurden Konzentrate der unten angegebenen Zusam- mensetzung (Produkte A bis C) aus H2O2, Essigsäure und Wasser hergestellt. Diese Konzentrate wurden eine Zeitlang stehengelassen und dann zu einer 0,05 bzw. 0,2 %igen Lösung verdünnt. Danach wurde unter Anwendung des Suspensionstestes nach den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) ermittelt. Die Werte (Abtötungszeiten in Minuten) sind in der nachstehenden Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Versuche wurden wiederholt, nachdem das Konzentrat über längere Zeiträume gelagert worden war.
Produkte (Angaben in Gew.-%)
A B C H202 23,1 23,1 23,1
Essigsäure 20 10 5
H2O 56,9 66,9 71,9
TABELLE 3
Staph. aureus E. coli Produkt A B C A B C tration 0,050% 0,2% 0,05% 0,2% 0,05% 0,2% 0,05% 0,2% 0,05% 0,2% 0.05% 0,2%
Tage Abtötungszeiten in Minuten Abtötungszeiten in Minuten
10 5 1 5 2,5 10 5 5 1 30 2,5 40 2,5
60 5 1 5 2,5 10 5 5 1 30 2,5 40 2,5
90 5 1 5 2,5 10 5 5 1 30 2,5 40 2,5
Beispiel 3
Unter Anwendung des Suspensionstestes nach den Richtlinien der DGHM wurden die Abtötungszeiten von Staphylococcus aureus mit Hilfe von Mischungen aus H202 und geringen Mengen an Essigsäure bzw. Propionsäure bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 wiedergegeben.
TABELLE 4 ppm H202 1165 1165 1165 ppm Essigsäure 50 ppm Propionsäure 50 Abtötungszeit (Min.) 20 5 5
Beispiel 4
Es wurden Konzentrate hergestellt aus 33 Gew.- % H202, 5 Gew.-% Essigsäure, 0,5 Gew.-% Phosphonsäure, Rest Wasser.
Den einzelnen Konzentraten wurden die folgenden Phosphonsäuren hinzugefügt.
A) Dimethylaminomethandiphosphonsäure
B) 1-Amino- 1-phenylmethandiphosphonsäure
C) Aminotrimethylenphosphonsäure
D) Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure
E) 1 -Hydroxyäthan- 1, l-diphosphonsäure
F) 1 -Amino- 1 -cyclohexyl- 1,1 -diphosphonsäure
G) 1 -N-Methylaminoäthan- 1 > 1 -diphosphonsäure
H) Äthylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure.
Um einen Vergleichswert zu erhalten, wurde einem weiteren Konzentrat keine Phosphonsäure hinzugefügt.
Die Konzentrate wurden eine Zeitlang stehengelassen und dann auf eine Konzentration von 0,1% verdünnt. Es wurde mikrobizide Wirksamkeit im Suspensionstest nach den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) durchgeführt. Als Prüfstämme wurden Staphylococcus aureus und Escheria coli verwendet.
Die gefundenen Abtötungszeiten in Minuten sind in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben.
TABELLE 5
Abtötungszeiten in Minuten
Zusatz Staph. aureus E. coli ohne 10 60
A 1 10
B 1 10
C 1 20
D 1 20
E 1 20
F 5 40
G 5 40
H 5 40
Beispiel 5
Es wurden lagerstabile Konzentrate hergestellt aus 33% H202, 5% Essigsäure, 3 % Phosphorsäure bzw. l-Hydroxy äthan- 1, l-diphosphonsäure bzw. 2-Phosphonobutan- 1,2,4-dicarbonsäure. Die Konzentrate wurden 8 Tage stehengelassen und danach auf eine Einsatzkonzentration von 0,05 % verdünnt.
Die mikrobizide Wirksamkeit wurde anhand der Keimreduktion D ermittelt. Dabei wurde folgende Prüfmethode angewandt:
0,1 ml einer Keimsuspension (Keimzahl 108/ml) werden zu 10 ml Desinfektionslösung gegeben (bzw. als Kontrollwert zu 10 ml Wasser), die Mischung 5 Minuten gerührt, 0,1 ml entnommen und in 10 ml Enthemmungslösung (0,5% wässrige Thiosulfatlösung) gegeben. Hiervon wurde nach 15 Minuten nach dem Kochschen Plattenverfahren die Keimzahl bestimmt.
Die Auswertung erfolgt nach der Formel
Keimzahl Kontrolle
D = log
Keimzahl Desinfektionslösung
D gibt also die Keimreduktion quantitativ in logarithmischer Form an, z.B. D = 1 bedeutet, dass die Keimzahl um eine Zehnerpotenz reduziert wurde.
Der Vergleichswert mit einem Zusatz an Phosphorsäure zeigt, dass der Einfluss der Acidität der zugesetzten Phosphonsäuren nicht entscheidend ist (siehe Tabelle 6).
TABELLE 6
EMI4.1
<tb> <SEP> D-Werte
<tb> E-coli <SEP> Pseudomonas <SEP> % <SEP> Zusatz
<tb> <SEP> aeruginosa <SEP> 0/0 <SEP> Zusatz
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> 2,0
<tb> <SEP> 0,4 <SEP> 2,3 <SEP> 3 <SEP> Phosphorsäure
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> 2,5 <SEP> 5
<tb> <SEP> 3,0 <SEP> über <SEP> 4,8 <SEP> 1 <SEP> 11-Hydrnxyäthan- <SEP>
<tb> <SEP> 2,2 <SEP> über <SEP> 4,8 <SEP> 3 <SEP> <SEP> -l,l-diphosphon
<tb> über <SEP> 5,3 <SEP> über <SEP> 4,8 <SEP> säure <SEP>
<tb> <SEP> 0,9 <SEP> 3,5 <SEP> 1 <SEP> 2-Phosphono
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> über <SEP> 4,8 <SEP> 3 <SEP> butan-1,2,4-tri
<tb> über <SEP> 4,9 <SEP> über <SEP> 4,8 <SEP> 5 <SEP> carbonsäure
<tb> Anmerkung: Die Angabe über vor dem D-Wert besagt, dass alle Keime abgetötet sind.
Beispiel 6
Es wurde ein Konzentrat hergestellt durch Vermischen von
5 Gew.-% Essigsäure
27,6 Gew.-% H202 1 Gew.- % Alkyl-(C12-C15-sulfonat) sowie
66,4 Gew.-% Wasser.
Das Konzentrat wurde stehengelassen und in bestimmten Zeiträumen eine Probe entnommen zur Bestimmung des Gehaltes an H202 und Peressigsäure. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.
TABELLE 7
Stabilität der Mischungen bei Zusatz eines Alkylsulfonats
200C Zeit % HsO2 % Peressigsäure
Anfangswert 26,2 2,3
1 Monat 26,1 2,3
3 Monate 25,1 2,3
6 Monate 25,0 2,3 Praktisch die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn die Konzentrate anstelle von 1% Alkylsulfonat, 1% Alkylsulfat enthalten.
Beispiel 7
Es wurde ein Konzentrat zur Herstellung mikrobizider Mittel hergestellt durch Vermischen von
5 Gew.- % Essigsäure
27,6 Gew.-% H202
1,5 Gew.-% Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure
1,5 Gew.-% Alkyl-(C12)-benzolsulfonat sowie
64,4 Gew.- % Wasser.
Das Konzentrat wurde in zwei Hälften aufgeteilt und bei Temperaturen von 20 bzw. 400C stehengelassen und in bestimmten Zeiträumen Proben zur Bestimmung des Gehaltes an H202 Peressigsäure entnommen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben. Es ist deutlich erkennbar, dass die Konzentrate auch bei Anwesenheit der angegebenen Netzmittel über längere Zeiträume stabil sind.
TABELLE 8
Gehalt von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure bei 20 u. 400C in Abhängigkeit von der Zeit
Tempe- Zeit % H2O2 OJO Peressigsäure ratur
200C Anfangswert 28,3 2,3
8 Tage 28,1 2,3
1 Monat 27,5 2,3
3 Monate 27,3 2,3
6 Monate 26,5 2,3
40 C Anfangswert 28,2 2,2
8 Tage 27,8 2,2
1 Monat 26,8 2,2
3 Monate 26,7 2,2
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PATENT ADDRESS
1. Storage-stable concentrates for the production and addition of functional agents based on aliphatic monopercarboxylic acids, characterized by a content of 0.5 to 20% by weight of peracid with 2 to 3 carbon atoms and / or corresponding aliphatic monocarboxylic acid, 25 to 40% by weight. -% H2O2, balance water.
2. Storage-stable concentrates according to claim 1, characterized in that they contain 5 to 10% by weight of peracetic acid and / or acetic acid and a molar excess of H202 in a ratio of at least 2: 1, preferably 3: 1 to 1 to 1.
3. Storage-stable concentrates according to claim 1 and 2, characterized in that they further contain 0.25 to 10 wt .-% phosphonic acid, which is able to bind divalent metal cations, or contain acidic water-soluble salts.
4. Storage-stable concentrates according to claim 3, characterized in that they are one of the compounds listed below as phosphonic acid
Dimethylaminomethane diphosphonic acid
1 -Amino- -phenylmethane diphosphonic acid
Aminotrimethylenephosphonic acid
Aminoacetic acid-N-N-dimethylenephosphonic acid 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or acidic water-soluble salts or mixtures thereof.
5. Storage-stable concentrates according to claims 1 to 4, characterized in that they further contain 0.05 to 5% by weight of anionic wetting agent in the form of alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate and / or alkyl sulfonate.
The invention relates to storage-stable concentrates for the production and addition of functional agents based on peracetic or perpropionic acid and H2O2.
The solutions of peracetic and perpropionic acid are known to be functional agents that can be used for various purposes. For example, they are suitable for the oxidation of organic material in general and for the treatment of hair, straw and textiles. In particular, however, they can be used as microbicidal and virucidal agents. Peracetic acid is preferably used.
However, the pure peracids are not only problematic in terms of their production, but also difficult to handle due to their fire and explosion hazard. Therefore, in practice, the acids are not used in pure form, but in mixtures of, for example, 35 to 45% peracetic acid and 40 to 55% acetic acid. The water content is generally less than 15%. The disadvantage of these concentrates is that due to their pungent odor and their caustic effect on the consumer, who first has to dilute the concentrates, they can only be handled under strict safety precautions.
If, on the other hand, concentrates are made from, for example, 5 to 25% by weight of peracid alone and the rest of water, they are not stable in storage.
It has now been found that the above disadvantages can be avoided and storage-stable concentrates for the preparation and supplementation of functional agents based on aliphatic monopercarboxylic acids are obtained if these are characterized by a content of 0.5 to 20% by weight peracid with 2 up to 3 carbon atoms and / or corresponding aliphatic monocarboxylic acid and 25 to 40% by weight H2O., balance water.
The storage-stable concentrates containing H202 are preferably characterized by a content of 5 to 10% by weight of peracetic acid and / or acetic acid and a molar excess of H202 to the peracid, the latter calculated as monocarboxylic acid, of at least 2: 1, preferably 3: 1 to 50: 1.
The preparation is carried out in a simple manner by mixing H202 solution, preferably at a concentration of about 33% by weight with peracetic acid and optionally acetic acid. The mixtures can also advantageously be prepared by merely adding the appropriate amount of acetic acid to the concentrated H202 solution. Since the products are usually not supplied directly for consumption, but are only stored, a corresponding content of peracetic acid is established. If desired, peracetic acid formation can be catalytically accelerated by a small amount of mineral acid (0.1 to 1%). In general, however, such an addition is not necessary for the reasons mentioned above.
Such concentrates, which are made for example from 30% H2O2, 5% acetic acid and 65% water, no longer have an offensive odor and are easy to handle, i.e. they can easily be diluted to the usual application concentrations of 0.1 to 1% in food technology and in the medical sector, without the need for considerable precautionary measures.
It has furthermore been found that concentrates for the production of microbicidal compositions with increased activity are obtained on the basis of the above-mentioned components if they additionally contain 0.25 to 10% by weight of phosphonic acids or their acid salts.
For the purposes of the present invention, phosphonic acids are to be understood as those which are able to bind complex divalent metal cations, in particular calcium. A larger number of phosphonic acids are therefore possible, which, in addition to the phosphonic acid groups, may also contain carboxyl groups.
Suitable phosphonic acids are thus compounds of the formulas
EMI1.1
where Rt = phenyl radical, cycloalkyl radical or alkyl radical with 1 to 6 C atoms,
EMI1.2
R2 and R3 = hydrogen atom or alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or compounds such as
Aminotrimethylenephosphonic acid,
Dimethylaminomethane diphosphonic acid,
Aminoacetic acid-N-N-dimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-tetramethylene-phosphonic acid,
3-aminopropane-1-hydroxy-1> 1 -diphosphonic acid,
2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid
Phosphonosuccinic acid and 1 -phosphono-1-methylsuccinic acid.
In particular, the following can be considered:
Dimethylaminomethane diphosphonic acid, 1-amino-l-phenylmethane diphosphonic acid,
Aminotrimethylenephosphonic acid,
Aminoacetic acid-N-N-dimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
Instead of the phosphonic acids mentioned, their acidic water-soluble salts, such as, in particular, sodium, potassium, ammonium or alkanolamine salts, can also be used. If desired, mixtures of the individual phosphonic acids or their acid salts can also be used.
With the versatile application of the functional agents described above, for example for the oxidation of organic material in general or for treating hair, straw and textiles, and as microbicidal and virucidal agents, it is in some cases advantageous to use these at the same time with the addition of a wetting agent to improve the desired properties.
It has been found that storage-stable concentrates of the type described above are obtained if anionic surfactants in the form of alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate and / or alkyl sulfonate are added in amounts of 0.05 to 5% by weight.
Suitable alkylbenzenesulfonates are those which contain an alkyl radical of 6 to 18 carbon atoms, preferably 9 to 15 carbon atoms. Instead of the alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates or alkyl sulfonates with an alkyl radical with a chain length of 12 to 18 carbon atoms can also be used. If desired, mixtures of the anionic surfactants mentioned can of course also be used.
It has been shown that the additives mentioned remain stable in the concentrates even over long periods of time and thus the content of peracetic acid in the concentrate also remains constant. On the other hand, if soaps or the usual non-ionic wetting agents are used as a wetting agent additive, sufficient stability is not achieved.
The new storage-stable concentrates of the functional agents described can be used for all purposes in which a wetting and oxidizing effect is to be achieved and the disadvantages of the known pure peracid make it difficult or impossible to use them.
The agents also have the advantage that they are suitable for disinfecting the stand in order to prevent secondary germ growth on machines, particularly in the food industry after cleaning. Their share of H.2O2 also has a long-term effect on most microorganisms.
The pH value of the working solution is still slightly acidic, and the acetic acid residues after disinfection are extremely low, so that the agents are also suitable for disinfection where rinsing is no longer necessary.
example 1
A concentrate for the preparation of microbicidal agents was prepared by mixing
5% by weight of acetic acid
30 wt% H202
65% by weight water.
The concentrate was left to stand and a sample was taken at certain times to determine the content of H2O2 and peracetic acid. The results are shown in Table 1 below. For comparison, a further concentrate was produced which contained 8% by weight of peracetic acid, 8.5% by weight of acetic acid, 1% by weight of H202 and 82.5% by weight of water. Samples were taken from the mixture after certain periods of time and the content of peracetic acid was determined. The results are shown in Table 2. It is clearly visible that the funds are not stable.
TABLE 1 Time H202% Peressig / o 1 week 28.5 3.3 1 month 28.3 3.5 3 months 28.3 3.5 6 months 28.2 3.5
TABLE 2
Time wt% peracid
1 h 7.6
10 h 6.1
2 days 3.0
14 days 1,2
1 month 0.6
Example 2
Concentrates of the composition given below (products A to C) were produced from H2O2, acetic acid and water. These concentrates were left to stand for a while and then diluted to a 0.05 or 0.2% solution. Then the suspension test was carried out according to the guidelines of the German Society for Hygiene and Microbiology (DGHM). The values (kill times in minutes) are shown in Table 3 below.
The experiments were repeated after the concentrate had been stored for extended periods.
Products (in% by weight)
A B C H202 23.1 23.1 23.1
Acetic acid 20 10 5
H2O 56.9 66.9 71.9
TABLE 3
Staph. aureus E. coli product ABCABC tration 0.050% 0.2% 0.05% 0.2% 0.05% 0.2% 0.05% 0.2% 0.05% 0.2% 0.05% 0.2 %
Days of killing time in minutes Killing time in minutes
10 5 1 5 2.5 10 5 5 1 30 2.5 40 2.5
60 5 1 5 2.5 10 5 5 1 30 2.5 40 2.5
90 5 1 5 2.5 10 5 5 1 30 2.5 40 2.5
Example 3
Using the suspension test according to the guidelines of the DGHM, the killing times of Staphylococcus aureus were determined with the help of mixtures of H202 and small amounts of acetic acid or propionic acid.
The results are shown in Table 4 below.
TABLE 4 ppm H202 1165 1165 1165 ppm acetic acid 50 ppm propionic acid 50 kill time (min) 20 5 5
Example 4
Concentrates were produced from 33% by weight H202, 5% by weight acetic acid, 0.5% by weight phosphonic acid, the rest water.
The following phosphonic acids were added to the individual concentrates.
A) Dimethylaminomethane diphosphonic acid
B) 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid
C) Aminotrimethylenephosphonic acid
D) Aminoacetic acid-N-N-dimethylenephosphonic acid
E) 1-hydroxyethane-1, l-diphosphonic acid
F) 1-amino-1-cyclohexyl-1,1-diphosphonic acid
G) 1 -N-Methylaminoäthan- 1> 1 -diphosphonic acid
H) ethylenediamine-tetramethylene-phosphonic acid.
In order to obtain a comparison value, no phosphonic acid was added to another concentrate.
The concentrates were left for a while and then diluted to a concentration of 0.1%. Microbicidal activity was carried out in the suspension test according to the guidelines of the German Society for Hygiene and Microbiology (DGHM). Staphylococcus aureus and Escheria coli were used as test strains.
The kill times found in minutes are shown in Table 5 below.
TABLE 5
Kill times in minutes
Addition Staph. aureus E. coli without 10 60
A 1 10
B 1 10
C 1 20
D 1 20
E 1 20
F 5 40
G 5 40
H 5 40
Example 5
Storage-stable concentrates were produced from 33% H202, 5% acetic acid, 3% phosphoric acid or 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid or 2-phosphonobutane-1,2,4-dicarboxylic acid. The concentrates were left to stand for 8 days and then diluted to an application concentration of 0.05%.
The microbicidal effectiveness was determined on the basis of the germ reduction D. The following test method was used:
0.1 ml of a germ suspension (germ count 108 / ml) are added to 10 ml of disinfectant solution (or as a control value to 10 ml of water), the mixture is stirred for 5 minutes, 0.1 ml is removed and in 10 ml of disinfestation solution (0.5% aqueous thiosulfate solution). The bacterial count was determined from this after 15 minutes using the Koch plate method.
The evaluation follows the formula
Germ count control
D = log
Germ count disinfectant solution
D therefore indicates the germ reduction quantitatively in logarithmic form, e.g. D = 1 means that the number of bacteria has been reduced by a power of ten.
The comparison value with the addition of phosphoric acid shows that the influence of the acidity of the added phosphonic acids is not decisive (see Table 6).
TABLE 6
EMI4.1
<tb> <SEP> D values
<tb> E-coli <SEP> Pseudomonas <SEP>% <SEP> additive
<tb> <SEP> aeruginosa <SEP> 0/0 <SEP> additive
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> 2.0
<tb> <SEP> 0.4 <SEP> 2.3 <SEP> 3 <SEP> phosphoric acid
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> 2.5 <SEP> 5
<tb> <SEP> 3.0 <SEP> via <SEP> 4.8 <SEP> 1 <SEP> 11-hydroxyethyl- <SEP>
<tb> <SEP> 2.2 <SEP> via <SEP> 4.8 <SEP> 3 <SEP> <SEP> -l, l-diphosphon
<tb> over <SEP> 5.3 <SEP> over <SEP> 4.8 <SEP> acid <SEP>
<tb> <SEP> 0.9 <SEP> 3.5 <SEP> 1 <SEP> 2-phosphono
<tb> <SEP> 1.0 <SEP> via <SEP> 4.8 <SEP> 3 <SEP> butane-1,2,4-tri
<tb> via <SEP> 4.9 <SEP> via <SEP> 4.8 <SEP> 5 <SEP> carboxylic acid
<tb> Note: The indication above the D value means that all germs have been killed.
Example 6
A concentrate was made by mixing
5% by weight of acetic acid
27.6% by weight of H202 1% by weight of alkyl (C12-C15 sulfonate) and
66.4 wt% water.
The concentrate was left to stand and a sample was taken at certain times to determine the content of H202 and peracetic acid. The results are shown in Table 1 below.
TABLE 7
Stability of the mixtures when an alkyl sulfonate is added
200C time% HsO2% peracetic acid
Initial value 26.2 2.3
1 month 26.1 2.3
3 months 25.1 2.3
6 months 25.0 2.3 Practically the same results are obtained if the concentrates contain 1% alkyl sulfate instead of 1% alkyl sulfonate.
Example 7
A concentrate for the preparation of microbicidal agents was prepared by mixing
5% by weight of acetic acid
27.6 wt% H202
1.5% by weight of hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
1.5 wt .-% alkyl (C12) benzene sulfonate and
64.4% by weight water.
The concentrate was divided into two halves and left to stand at temperatures of 20 or 400 ° C. and samples were taken at certain times to determine the content of H202 peracetic acid. The results are shown in Table 2 below. It can be clearly seen that the concentrates are stable over a longer period even in the presence of the specified wetting agents.
TABLE 8
Content of hydrogen peroxide and peracetic acid at 20 u. 400C depending on the time
Temperature time% H2O2 OJO peracetic acid temperature
200C initial value 28.3 2.3
8 days 28.1 2.3
1 month 27.5 2.3
3 months 27.3 2.3
6 months 26.5 2.3
40 C initial value 28.2 2.2
8 days 27.8 2.2
1 month 26.8 2.2
3 months 26.7 2.2