CH620002A5

CH620002A5 - Multi-stage process for complete low-chlorine bleaching of pulp

Info

Publication number: CH620002A5
Application number: CH1084076A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Krueger; Werner Traser
Original assignee: Degussa
Priority date: 1975-08-30
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1980-10-31
Also published as: BE836462R; DE2538673C2; ES443318A1; DE2538673A1; FI753314A; NL7513942A; SE7602842L; AT340765B; CA1080406A; YU301275A; GB1544216A; IT1055792B; FR2322235A1; FR2322235B1; NO754077L; ZA757822B; NO145344B; AR221678A1; BR7603006A; FI62869C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur chlorarmen Vollbleiche von Zellstoff, bei welchem die Bleichsequenzen, gegebenenfalls kombiniert mit einer geringen Teilchlorierung, mit einem alkalischen Peroxidaufschluss, vorzugsweise drucklos, beginnen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Zellstoff in der Peroxidstufe bei einem Gehalt an Alkali von 0,5 bis 3 Gew.-%, berechnet auf 100%ige Substanz und bezogen auf atro Zellstoff, bei einer Temperatur der Bleichflotte von mindestens 65°C bleicht. The invention relates to a multi-stage process for low-chlorine full bleaching of pulp, in which the bleaching sequences, optionally combined with a low partial chlorination, begin with an alkaline peroxide digestion, preferably without pressure, which is characterized in that the pulp is at a content in the peroxide stage of alkali of 0.5 to 3 wt .-%, calculated on 100% substance and based on dry cellulose, bleaches at a temperature of the bleaching liquor of at least 65 ° C.

Vorzugsweise wird eine Temperatur von 65 °C verwendet. Die in der allfälligen Chlorierungsstufe angewandte Chlormenge ist nur ein kleiner Teil der Mengen, die bei bisher bekannten Verfahren bei der Chlorierung zum Einsatz gelangen. Die Peroxidstufe wird mit AJkaliüberschuss geführt. Die Teilchlorierungsstufe kann auch vermieden werden, wenn die bekannten, der Aufschlussbleiche folgenden Oxidationsbleich-stufen, wie Hypochlorit, Chloridoxid oder Peroxid, verstärkt werden. Selbstverständlich entfällt die Teilchlorierung, wenn keine Weissgehalte über 90% MgO gefordert werden, sondern Weissgehalte zwischen 85 und 90% MgO genügen. A temperature of 65 ° C. is preferably used. The amount of chlorine used in any chlorination step is only a small part of the amounts used in chlorination in previously known processes. The peroxide stage is run with excess of alkali. The partial chlorination step can also be avoided if the known oxidation bleaching steps following the digestion bleaching, such as hypochlorite, chloride oxide or peroxide, are strengthened. Partial chlorination is, of course, not necessary if whiteness levels above 90% MgO are not required, but whiteness levels between 85 and 90% MgO are sufficient.

Die Bleiche mit Chlor und Alkali (C-E-Stufe) bringt durch das Herauslösen organischer Substanzen sauerstoffzehrende Stoffe und stark chlorhaltige Verbindungen in das Abwasser der Zellstofffabrik, das nicht mehr in die Vorfluter abgelassen werden darf. The bleaching with chlorine and alkali (C-E stage) brings oxygen-consuming substances and highly chlorine-containing compounds into the wastewater of the pulp mill by leaching out organic substances, which may no longer be drained into the receiving water.

Chlorhaltige oder chloridionenhaltige Bleichereiabwässer führen bekanntlich zu starken Korrosionen in den Regenerierungseinrichtungen. Der beschriebene alkalische Bleichauf-schluss gestattet die Eindampfung und Konzentrierung der herausgelösten Stoffe, ihre Verbrennung und die Alkaliregenerierung in üblichen Apparaturen. Die alkalische Peroxidbehandlung hat weiterhin gezeigt, dass 85-90% der die Abwässer belastenden Stoffe in dieser Stufe herausgelöst und somit nicht dem Vorfluter zugeführt werden. Chlorine-containing or chloride-ion-containing bleaching effluent is known to cause severe corrosion in the regeneration facilities. The alkaline bleach digestion described allows the evaporation and concentration of the extracted substances, their combustion and the alkali regeneration in conventional equipment. The alkaline peroxide treatment has further shown that 85-90% of the substances polluting the wastewater are removed at this stage and are therefore not supplied to the receiving water.

Als Perverbindungen kommen Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und andere anorganische oder organische Peroxide bzw. Hydroperoxide infrage, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid oder t-Butylhydroperoxid bzw. Mischungen der genannten Komponenten in wässrigen Lösungen. Ganz besonders geeignet sind Wasserstoffperoxid und Natriumperoxid. Die eingesetzten Mengen können zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent liegen; vorzugsweise werden 0,6-6 Gewichtsprozent, berechnet als 100%iges Wasserstoffperoxid und bezogen auf atro Zellstoff, verwendet, (atro = absolut trok-ken) Suitable per compounds are hydrogen peroxide, sodium peroxide and other inorganic or organic peroxides or hydroperoxides, preferably hydrogen peroxide, sodium peroxide or t-butyl hydroperoxide or mixtures of the components mentioned in aqueous solutions. Hydrogen peroxide and sodium peroxide are particularly suitable. The amounts used can be between 0.2 and 10 percent by weight; preferably 0.6-6 percent by weight, calculated as 100% hydrogen peroxide and based on dry cellulose, are used (dry = absolutely dry)

Die für den beschriebenen alkalischen, peroxidischen Bleichaufschluss benötigten Alkalien, d. h. Alkali- oder Erdal-kalihydroxide, sind vorzugsweise Natriumhydroxid oder auch Calziumhydroxid bzw. Ammoniumhydroxid (NH3 oder NH4OH), und zwar zwischen 0,5-3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-3 Gewichtsprozent, berechnet als 100%ige Substanz und bezogen auf atro Zellstoff. The alkalis required for the described alkaline, peroxidic bleach digestion, i.e. H. Alkali or alkaline earth metal hydroxides are preferably sodium hydroxide or also calcium hydroxide or ammonium hydroxide (NH3 or NH4OH), namely between 0.5-3 percent by weight, preferably 1-3 percent by weight, calculated as 100% substance and based on dry cellulose.

Der alkalisch-peroxidische Bleichaufschluss kann in bekannter Weise bei einer Temperatur von 65°C bis zum Siedepunkt der Bleichflotte durchgeführt werden. An und für sich könnte natürlich unter Druck gebleicht werden, aber der Vorteil beim Einsetzen der Perverbindungen und der genannten Sequenz liegt gerade in der Drucklosigkeit des Verfahrens, d. h. ohne Anwendung von zusätzlichem Druck und Apparaturen. The alkaline-peroxidic bleach digestion can be carried out in a known manner at a temperature from 65 ° C. to the boiling point of the bleaching liquor. In and of itself, of course, it could be bleached under pressure, but the advantage of using the per-compounds and the sequence mentioned lies precisely in the fact that the process is depressurized, i. H. without the use of additional pressure and equipment.

Das Bleichverfahren kann, wie bereits erwähnt, in bestehenden Bleichereien durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Stoffdichten zwischen 10 und 20% üblich sind. Unter Stoffdichte werden dabei Gewichtsprozent Zellstoff in der Stoffsuspension verstanden. Es ist aber auch möglich, die alkalische peroxidische Stufe bei einem höheren Trockengehalt durchzuführen und zwar unter Verwendung dafür geeigneter technischer Hilfsmittel bis 35 %, wie z. B. Dickstoff pumpen, Kneter, Hochdruckfilter. As already mentioned, the bleaching process can be carried out in existing bleaching factories, with fabric densities of between 10 and 20% being preferred. Pulp density is understood to mean the percentage by weight of pulp in the pulp suspension. But it is also possible to carry out the alkaline peroxidic stage at a higher dry content, using suitable technical aids up to 35%, such as. B. pumps thick matter, kneaders, high pressure filters.

Ein weiterer Vorteil ist es, dass kein Wasserglas, wie sonst bei peroxidischen Bleichstufen, zum Einsatz kommt. Another advantage is that no water glass is used, as is usually the case with peroxidic bleaching stages.

In der Bleichflotte könnon übliche anorganische Komplexbildner bzw. Stabilisatoren, wie Magnesiumsulfat oder organische N- oder P-haltige Komplexbildner, z. B. Äthylendiamin-tetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotries-sigsäure, eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, N- und P-freie Komplexbildner wie z. B. Polyoxycarbonsäuren entsprechend DE-OS 19 04 940,19 04 941 und 19 42 556, anzuwenden. Conventional inorganic complexing agents or stabilizers, such as magnesium sulfate or organic N- or P-containing complexing agents, e.g. B. ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, are used. It is also possible to use N- and P-free complexing agents such as. B. polyoxycarboxylic acids according to DE-OS 19 04 940, 19 04 941 and 19 42 556 apply.

Zusätzlich zu dem technischen Fortschritt des bekannten Verfahrens - nämlich einer Vollbleiche von Zellstoffen, auch von harten Zellstoffen, und zwar in den bestehenden Apparaturen der Zellstoffbleichereien sowie in der Gewinnung von Abwässern, bei denen die den Vorfluter belastende Stubstanzen bereits in der ersten Stufe herausgelöst sind, wodurch korrosionsfreie Abwässer anfallen und leicht regeneriert wer- In addition to the technical progress of the known process - namely full bleaching of cellulose, including hard cellulose, in the existing equipment of cellulose bleaching plants and in the extraction of waste water, in which the substances polluting the receiving water are already removed in the first stage, which creates corrosion-free wastewater and is easily regenerated

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

620 002 620 002

den können - bringt das erfindungsgemässe Verfahren noch eine Einsparung an Alkali. that can - the method according to the invention also saves on alkali.

Zur Veranschaulichung mögen die folgenden Beispiele dienen, bei denen die Prozentangaben immer als Gewichtsprozent, bezogen auf ungebleichten trockenen Zellstoff, zu verstehen sind. Bei allen Versuchen wurde mit Leitungswasser von 5° dH in emaillierten Behältern gearbeitet und nach jeder Stufe der Zellstoff mit Leitungswasser gewaschen, sowie nach der letzten Stufe mit SO2 abgesäuert. Die angegebenen Weissgrade (Remissionsgrade) wurden nach den deutschen Einheits- The following examples may serve as an illustration, in which the percentages are always to be understood as percentages by weight, based on unbleached dry pulp. In all experiments, tap water of 5 ° dH was used in enameled containers and the pulp was washed with tap water after each stage and acidified with SO2 after the last stage. The specified degrees of whiteness (reflectance levels) were calculated according to the German standard

10 10th

methoden (Zellcheming-Merkblätter) mit Zeiss-«Elrepho»-Weissgradmesser, Filter R 46, bestimmt. methods (Zellcheming leaflets) with Zeiss «Elrepho» whiteness meter, filter R 46, determined.

Beispiel 1 example 1

Ein nach dem Calcium-Bisulfitverfahren hergestellter Fichte-Papierzellstoff mit einer Kappazahl von 22, der im ungebleichten Zustand einen Weissgehalt von 51% MgO aufweist, wird in einem 5stufigen Bleichprozess auf eine Weisse über 92% MgO gebleicht: A spruce paper pulp with a kappa number of 22 produced according to the calcium bisulfite process, which in the unbleached state has a white content of 51% MgO, is bleached in a 5-step bleaching process to a whiteness of over 92% MgO:

1. Stufe 1st stage

Teilchlorierung mit 1,7% CI2 Partial chlorination with 1.7% CI2

4% Stoffdichte 4% fabric density

1 h 1 h

2. Stufe 2nd stage

1,3 % H2O2 1.3% H2O2

2,8 % NaOH 2.8% NaOH

13% Stoff dichte 13% fabric density

75°C 75 ° C

2 h 2 h

3. Stufe 3rd stage

0,6 % NaOCl 0.6% NaOCl

12% Stoffdichte 12% fabric density

54°C 54 ° C

2 h 2 h

4. Stufe 4th stage

0,30% CIO2 0.30% CIO2

14% Stoffdichte 14% consistency

75°C 75 ° C

1,5 h 1.5 h

5. Stufe 5th stage

0,3 % NaOCl 0.3% NaOCl

0,2 % NaOH 0.2% NaOH

12% Stoff dichte 12% fabric density

50°C 50 ° C

2 h 2 h

Wie dieses Beispiel in eindeutiger Weise zeigt, kann auch bei härteren Fichte-Papierzellstoffen der Gehalt an Chlor wesentlich reduziert werden, und zwar von bisher 5,5-6,5% CI2 auf 1,1-1,7% Ck. Die erreichten Festigkeitseigenschaften liegen in der Grössenordnung der Zellstoffe, die nach der klassischen Methode gebleicht wurden. As this example clearly shows, even with harder spruce paper pulp the chlorine content can be significantly reduced, from 5.5-6.5% CI2 to 1.1-1.7% Ck. The strength properties achieved are in the order of magnitude of the pulps bleached using the classic method.

Ferner war die Reinheit der Zellstoffe besonders hoch, und die Zellstoffe besassen einen geringeren Gehalt an Rinden-, Bast- und Borkenanteilen als bisher. In addition, the purity of the pulps was particularly high, and the pulps had a lower content of bark, bast and bark than before.

Über 90% der im Abwasser befindlichen organischen Substanzen stammt aus den ersten beiden Bleichsequenzen und kann somit auf einfache Weise einer Eindickung und Verbrennung zugeführt werden. Over 90% of the organic substances in the wastewater come from the first two bleaching sequences and can therefore be easily thickened and incinerated.

Beispiel 2 Example 2

Ein nach dem Calcium-Bisulfitverfahren hergestellter Buche-Kunstseidezellstoff mit einer Kappazahl von 5,5 und einem Weissgehalt von 60,7 % MgO im ungebleichten Zustand wurde in einer 3stufigen Sequenz im betrieblichen Massstab unter folgenden Bedingungen gebleicht: A beech rayon pulp made with the calcium bisulfite process with a kappa number of 5.5 and a white content of 60.7% MgO in the unbleached state was bleached in a 3-stage sequence on an industrial scale under the following conditions:

1. Stufe 1st stage

2. Stufe 2nd stage

3. Stufe 3rd stage

1,2-1,5 %H202 2,6-3,0% NaOH 0,3% CIO2 0,2-0,8% NaOCl 1.2-1.5% H202 2.6-3.0% NaOH 0.3% CIO2 0.2-0.8% NaOCl

12% Stoffdichte 12% fabric density

14% Stoff dichte 12% Stoff dich te 14% fabric dense 12% fabric dense

85°C 85 ° C

65°C 55°C 65 ° C 55 ° C

1,5 h 1.5 h

4 h 2 h 4 h 2 h

Die Verfahrensbreite in der Zugabemenge von H2O2 und NaOCl ergibt sich aus dem technischen Ablauf zur Einstellung der Viskositätswerte für den Kunstseidezellstoff. The range of processes in the addition of H2O2 and NaOCl results from the technical process for setting the viscosity values for the synthetic silk pulp.

Der erreichte Weissgehalt liegt bei 95,8% MgO. Dem Charakter des alkalisch-peroxidischen Bleichaufschlusses entsprechend, sinkt der Hemicellulosegehalt von 13% auf 8,6%. Der gewünschte a-Cellulosegehalt von 91-92% wird erreicht. Der Zellstoff hat einen hervorragenden Filterwert und ein geringeres Gelteilchenvolumen. Die Laugensteiggeschwindigkeit und The white content achieved is 95.8% MgO. In accordance with the character of the alkaline-peroxidic bleach digestion, the hemicellulose content drops from 13% to 8.6%. The desired a-cellulose content of 91-92% is achieved. The pulp has an excellent filter value and a lower gel particle volume. The Laugensteig speed and

1. Stufe 1 —1,6% Chlor 1st stage 1 - 1.6% chlorine

2. Stufe 1,3-1,6% H2O2 2nd stage 1.3-1.6% H2O2

1,3-1,5% NaOH 1.3-1.5% NaOH

3. Stufe 0,2% CIO2 3rd stage 0.2% CIO2

4. Stufe 0,1%C102 4th stage 0.1% C102

der Dickenquellfaktor lagen im Rahmen der für Buchenzellstoffe üblichen Werte. the thickness swelling factor was within the normal range for beech pulps.

Beispiel 3 Example 3

Ein nach dem Calcium-Bisulfitverfahren hergestellter Buche-Papierzellstoff, mit einer Kappazahl von 14 und einem Weissgehalt von 53% MgO ungebleicht, wurde im betrieblichen Massstab in einem 4stufigen Verfahren auf eine End-weisse von 95-96% MgO gebleicht. A beech paper pulp manufactured according to the calcium bisulfite process, with a kappa number of 14 and a white content of 53% MgO, was bleached on an industrial scale in a 4-step process to a final whiteness of 95-96% MgO.

lh lh

65°C 2 h 65 ° C for 2 h

70°C 4h 70 ° C 4h

65 °C 2h 65 ° C 2h

40 40

45 45

4% Stoff dichte 4% fabric density

12% Stoffdichte 14% Stoff dichte 12% Stoff dichte 12% fabric density 14% fabric density 12% fabric density

Die Festigkeitseigenschaften der nach dieser Sequenz gebleichten Buche-Papierzellstoffe lag höher als die in der üblichen Betriebsbleiche erreichten Werte. Dies ist darauf zurückzuführen, dass auf die Hypochlorit-Stufe verzichtet wurde. Darüber hinaus bringt natürlich ein 4stufiges Verfahren einen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber der klassischen ss 5-Stufen-Bleiche. The strength properties of the beech paper pulps bleached according to this sequence were higher than the values achieved in the usual operational bleaching. This is due to the fact that the hypochlorite level has been dispensed with. In addition, of course, a 4-step process brings an economic advantage over the classic SS 5-step bleach.

B B

Claims

620 002

1. Multi-stage process for low-chlorine full bleaching of cellulose, in which the bleaching sequences begin with an alkaline peroxide digestion, characterized in that the cellulose in the peroxide stage with an alkali content of 0.5-3% by weight, calculated as 100% substance and based on dry cellulose, bleaches at a temperature of the bleaching liquor of at least 65 ° C.

2. The method according to claim 1, in which the bleaching sequences combined with partial chlorination, preferably without pressure, begin.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that with an alkali content of 1-3 wt .-%, calculated as 100% substance and based on dry cellulose, bleached at a temperature of 65-85 ° C. .

From DE-OS 23 27 900 a multi-stage process for the full bleaching of cellulose is known, which can be carried out with much smaller amounts of chlorine than before in the existing technical facilities of a cellulose bleaching plant.

In this case, cellulose can be bleached in several stages, preferably without pressure, if the bleaching sequence, optionally combined with a low level of partial chlorination, begins with a strongly alkaline peroxide bleach digestion.

This strongly alkaline peroxide bleaching stage (P), which also has a purifying effect, replaces the previously customary acidic chlorination with a subsequent alkaline extraction stage.

The bleaching result is - as with other known bleaching processes - from the type of wood, i.e. H. Coniferous or hardwoods or annual plants, as well as depending on the implementation of the cooking process and thus the degree of digestion.

The possible partial chlorination is only necessary at all if hard pulp rich in lignin and hemicellulose is to be bleached over a white content of 90% MgO. Partial chlorination can take place either before the actual bleaching begins, i.e. before the strongly alkaline peroxide stage, or a partial chlorination and extraction stage is connected directly to the strongly alkaline peroxide stage. About a fifth of the previous amount of chlorine and about half of the previous amount of alkali are used.

In the further development of the process according to DE-OS 23 27 900, it has now surprisingly been found that by observing certain reaction conditions in the peroxide stage, a considerable further amount of alkali can be saved.