CH619870A5 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen aktivierten Katalysator für Oxidationsreaktionen auf Basis von Mischoxiden des Vanadins und Phosphors.
Oxidationskatalysatoren auf Basis von Mischoxiden des Vanadins und Phosphors, in welchen u. a. noch andere Oxide anderer Elemente wie Ti02 enthalten sein können, sind bekannt (DE-OS 2 256 909, DE-OS 2 328 755). Solche Katalysatoren sind insbesondere für die selektive Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid verwendbar (US-PS 3 293 268).
Gemäss DE-OS 2 256 909 wird der Katalysator durch eine komplizierte stufenweise Aktivierung in verschiedenen Gasen und Gasgemischen, so z. B. durch mit sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen auf eine mittlere Wertigkeit des Vanadins von vorzugsweise +4,1 bis +4,5 gebracht. Der Optimalwert und die Wertigkeit eines so aktivierten Katalysators liegt bei +4,2. So wird in der der DE-OS entsprechenden englischen Patentschrift 1 416 099, Tabelle IV, gezeigt, dass die Ausbeuten, die mit einem Katalysator, dessen mittlere Wertigkeit des Vanadins bei +3,9 liegt, stark sinken und bei einem Umsatz von 39% bei nur 23 Gew.% Ausbeute liegen.
Es ist auch bekannt, dass diese Katalysatoren schnell inaktiv werden. Zur Reaktivierung werden solche Katalysatoren mit Reduktionsmitteln wie H2, CO, CH4, H2S bei Temperaturen von etwa 500° C behandelt. Damit wird erreicht, dass die durch Überoxidation des Vanadins bewirkte Desaktivierung, die die Katalysatoraktivität herabsetzt, kompensiert wird. Durch diese reduzierende Behandlung wird die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins auf +4,2 bis +4,6 eingestellt (DE-OS 2 353 136).
Solche Katalysatoren, auch wenn sie reaktiviert werden, erzielen bei der Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid Ausbeuten von höchstens etwa 75 Gew.% (DE-OS 2 353 136).
Höhere Ausbeuten können durch erfindungsgemäss aktivierte Katalysatoren erreicht werden.
Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadin in einer durchschnittlichen Wertigkeit von kleiner als +3,9 vorliegt. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Wertigkeit zwischen +3,5 bis +3,85.
Neben Phosphor- und Vanadinoxiden, vorzugsweise im Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1, können noch weitere Oxide anderer Elemente wie Ti, Bi, Cd, Mo, Sb, Zr, Hf im Mischoxid-Katalysator enthalten sein. Der aktivierte erfindungsgemässe Mischoxid-Katalysator wird beispielsweise dadurch hergestellt, dass man die einzelnen Katalysatorkomponenten als Lösungen, beispielsweise Salzsäurelösungen, zusammenbringt, entweder ausfällt oder zur Trok-kene eindampft und kalziniert und den Katalysator schliesslich einer Wärmebehandlung mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 C-Atomen in Abwesenheit molekularen Sauerstoffs unterzieht.
Dabei können die Katalysatormassen als solche verwendet oder auf Trägerstoffe aufgebracht werden. Vorteilhaft werden die Katalysatoren in eine zweckmässige Form gebracht, z. B. in gepresste Kugeln, Tabletten, gepresste Zylinder, und anschliessend einer Wärmebehandlung mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 C-Atomen unterzogen.
Die Wärmebehandlung mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen wird zweckmässig bei Temperaturen von 300 bis 500° C, vorzugsweise bei 350 bis 480° C, durchgeführt.
Als gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen sind vorzugsweise solche zu verstehen, die eine Vorstufe von Maleinsäureanhydrid darstellen, wie Butan, Butene, Butadien und deren Gemische. Zweckmässig wird ein Gemisch aus Butan und Inertgas angewendet.
Als Inertgas im Sinne vorliegender Erfindung sind solche Gase oder Gasgemische zu verstehen, welche sauerstofffrei sind (also nicht oxidierend) und damit keinerlei oxidierende Reaktionen mit der Katalysatormasse eingehen. Solche Gase sind beispielsweise C02 und vorzugsweise N2. Es ist vorteilhaft, ein Gemisch von Butan mit Stickstoff zu verwenden, das mindestens 5% Butan im Stickstoff enthält.
Der aktivierte erfindungsgemässe Mischoxidkatalysator kann aber auch dadurch hergestellt werden, dass man bereits desaktivierte Katalysatoren, bei welchen das Vanadin in einer durchschnittlichen Wertigkeit von +3,9 bis über +4 vorliegt, der Wärmebehandlung mit sauerstofffreiem Butan unterzieht.
Durch die erfindungsgemässe Wärmebehandlung mit Butan wird bereits bei Temperaturen von 300 bis 400° C ein Teil des Vanadins zu Vanadin mit einer Wertigkeit von +3 übergeführt. Bei einer vorzugsweisen Wärmebehandlung von 400 bis 450° C beträgt der Anteil an V203, bezogen auf das genannte Vanadinoxid, bereits etwa 40 bis 60%.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann also bereits bei Temperaturen, die etwa den Temperaturen der Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid entsprechen, der gewünschte aktivierte Mischkatalysator hergestellt werden. Sei es durch Aktivierung eines neu hergestellten Mischoxids, sei es durch Reaktivierung eines bereits im Einsatz gewesenen Katalysators. Das bedeutet einen erheblichen technischen Fortschritt in der Verfahrensweise, da dadurch die Aktivierung bzw. Reaktivierung direkt im für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid zum Einsatz kommenden Oxidationsreaktor durchgeführt werden kann. Ein einmal verwendeter Katalysator kann einfach durch entsprechende Änderung der Gaszufuhr, Abschalten des oxidierenden Gases und Zufuhr von Butan/Stickstoff wieder in den erfindungsgemässen aktivierten Katalysator mit Vanadin in Wertigkeit von kleiner als +3,9 übergeführt werden.
Das steht im Gegensatz zum Stand der Technik (DE-OS 2 353 136), nach welcher das Reaktivierungsverfahren auf der
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Verwendung von H2, CO, CH4, H2S basiert und Temperaturen \on etwa 500° C nötig sind, um eine effektive Reaktivierung zu erzielen. Dieses Verfahren ist daher im Reaktor nicht durchführbar, in welchem die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, angesichts der unzureichenden Haltbarkeit des Kon- s struktionsmaterials. Deshalb muss der desaktivierte Katalysator zur Behandlung (Reaktivierung) in einen Ofen übergeführt werden.
Die aktivierten Katalysatoren der Erfindung dienen insbesondere der oxidativen Herstellung von Maleinsäureanhydrid io aus geradkettigen Cj-Kohlenwasserstoffen. Solche sind Butan, Butene und Butadien. Vorzugsweise wird n-Butan zur Anwendung gelangen.
Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässig bei 350 bis 450° C. 15
In Fig. 1 ist die Behandlung eines Katalysators mit n-Butan (50% in N2) und H2 (50% in N2) während 24 Stunden gegenübergestellt. Man sieht deutlich, dass der gleiche Reduktionsgrad bei Wasserstoff erst bei viel höheren Temperaturen eintritt. Bei einer mittleren Wertigkeit des Vanadins von +3,6 bis 20 +3,7 genügen für n-Butan Temperaturen von 380 bis 390° C, während für H2 bereits Temperaturen von 480 bis 510° C benötigt werden.
Beispiel 1
1000 g V2Os wurden in 8000 g 37 %igem HCl aufge- 25 schlämmt. Die Suspension wurde vorsichtig unter Umrühren auf 100° C erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Dann gab man langsam 70 g wasserfreie Oxalsäure, gelöst in 700 ml Wasser und schliesslich 1370 g 85%ige H3P04 zu. Man engte bis zu einem Volumen von ca. 2000 ml ein und 30 fügte zur so erhaltenen viskosen Lösung 2000 ml Wasser zu.
Dabei erhielt man einen hellblauen kristallinen Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Die Mutterlauge wurde für eine weitere Charge aufgehoben. Das Atom-\erhältnis P/V im Filterrückstand betrug 1,08 zu 1. Dieser 35 Festkörper wurde bei 100° C getrocknet, mit Natrosol (Hy-droxyäthylzellulose) in Wasser angeteigt, zu Zylindern verformt und in Gegenwart von Stickstoff zur Kalzinierung 6 Stunden auf 450° C erwärmt.
Ein Teil des Katalysators wurde durch zwölfstündige 40
Behandlung bei 400° C mit einer Butan/Stickstoffmischung (50 vol.% Butan) aktiviert; ein zweiter Teil wurde mit derselben Gasmischung 12 Stunden bie 480° C behandelt; ein dritter Teil wurde 12 Stunden bei 400° C mit Wasserstoff und Stickstoff (50 vol.% Wasserstoff) behandelt und ein vierter Teil mit 45 derselben Wasserstoff/Stickstoffmischung 24 Stunden bei 500° C. Schliesslich wurde ein fünfter Teil, nach Kalzinierung in Gegenwart \on Stickstoff, keiner aktivierenden Behandlung unterzogen.
Für jede Probe wurde die mittlere Vanadin-Wertigkeit festgestellt (s. Tabelle).
Beispiel 2
Eine V-P-O-Mischoxid-Füllung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das Verhältnis \on P/V ebenfalls 1,08 zu 1 betrug. Es wurde wiederum bei 10()°C getrocknet.
Im weiteren wurde eine wässrige Lösung von TiCl4 angemacht und unter Rühren mit wässrigem Ammoniak versetzt, bis ein pH von 10 erreicht war. Der dabei angefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Filterrückstand, die sogenannte Ti02-Paste, bestand etwa zu 20% aus TiO, und zu 80% aus Wasser. 1000 g des oben beschriebenen getrockneten V-P-O-Komplexes wurde mit 150 g Ti02-Paste (entsprechend 30 g Ti02) vermischt, mit Natrosol (wässrige Lösung) angeteigt und zu Zylindern verformt. Die Zylinder wurden bei 100° C an der Luft getrocknet und anschliessend 6 Stunden in Luft bei 450° C kalziniert. Anschliessend wurde durch Überleiten eines Butan/Stickstoffgemisches während 15 Stunden bei 450° C aktiviert. Das Vanadin lag in einer durchschnittlichen Wertigkeit von +3,4 vor.
Beispiel 3
Ein Katalysator gemäss Beispiel 2 wurde nach Desaktivie-rung, wobei die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins auf ä + 4 angestiegen war, geteilt. Ein Teil wurde durch 15-stün-diges Überleiten eines Gemisches 50 zu 50 von Butan/Stickstoff bei Temperaturen von 350° C, der andere bei 450° C wieder aktiv iert. Das Vanadin lag danach in einer Wertigkeit von +3,9 bzw. +3,4 vor.
Beispiele 4-11
Die Katalysatoren gemäss Beispiele 1 bis 3 wurden auf ihr Verhalten bei der katalytischen Oxidation von diversen C4-Kohlenwasserstoffen, insbesondere von n-Butan, mit Luft untersucht. In den Beispielen wurden zudem die Kontaktzeiten variiert.
Als Reaktor diente ein Stahlrohr von 25 mm Durchmesser und ca. 5 m Länge, das jeweils mindestens 1 kg Katalysatorfüllung enthielt. Als Wärmeüberträger wurden Salzschmelzen v erwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die dabei angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Salzschmelze und entsprechen jenen Temperaturen, bei denen die höchste Ausbeute an Maleinsäureanhydrid (bezogen auf eingesetzten C4-Kohlenwasserstoff) erhalten wurde.
Tabelle 1
Beispiele
Kataly
Aktivierung
Oxidation
Nr.
sator
Reduktions
Reduktions
Reduktions
Mittlere
Salzbad
Butan
MSA-Ausbeute
mittel**
temperatur dauer
Wertigkeit
Temp.
umsatz
(bez. auf
°C
h des
Vanadins
°C
%
Butan-Einsatz)
g-%
4
1
Butan
400
12
3,5
380
75
82
5
1
Butan
480
12
3,3
370
76
92
6
1
Wasserstoff
400
12
3,9
395
75
69
7
1
Wasserstoff
500
12
3,7
385
77
74
8
2
Butan
450
15
3,4
375
75
93
9
3
Butan
350
15
3,9
390
73
72
10
3
Butan
450
15
3,4
372
74
91
11®
1
keine Vorbehandlung
4,0
395
77
70
* Vergleichsbeispiel ** Gemisch Reduktionsmittel/N2 mit 50 zu 50
s
1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Aktivierter Katalysator für Oxidationsreaktionen auf Basis von Mischoxiden des Vanadiums und Phosphors, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium in einer durchschnittlichen Wertigkeit von kleiner als +3,9 vorliegt.
2. Aktivierter Katalysator gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er neben Mischoxiden des Vanadiums und Phosphors noch Oxide anderer Elemente enthält.
2
PATENTANSPRÜCH E
3. Aktivierter Katalysator gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er neben Mischoxiden des Vanadiums und Phosphors als weitere oxidische Komponente Titandioxid enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Katalysators gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mischoxid, in welchem das Vanadium in einer durchschnittlichen Wertigkeit von mindestens +3,9 vorliegt, bei Temperaturen von 300 bis 500° C durch Überleiten eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 6 C-Atomen, unter Ausschluss molekularen Sauerstoffes, aktiviert.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 350 bis 480° C durch Überleiten von n-Butan über die Mischung aktiviert.
6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Aktivierung ein Gemisch aus Butan und Inertgas verwendet.
7. Verfahren gemäss Patentansprüchen 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Butan und Stickstoff mit einem Anteil von mindestens 5 % Butan verwendet.
8. Verwendung eines aktivierten Katalysators gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von geradkettigen C4-Kohlenwasserstoffen in der Gasphase.
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