CH618998A5

CH618998A5 -

Info

Publication number: CH618998A5
Application number: CH109375A
Authority: CH
Inventors: John Lindley Leng; Brian Parton; Denis Robert Annesley Ridyard; John Robert Lawson
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1980-08-29
Also published as: OA04891A; BR7500532A; ES434347A1; JPS5929620B2; US3996221A; TR18453A; JPS50109218A; PL95047B1; FR2273049A1; NL7500904A; AR206419A1; ES434345A1; DD118108A5; GB1450746A; FR2273049B1; PH12138A; DE2503611C2; CS189683B2; MX143489A; ES434346A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung -n von zum Teil neuen Farbstoffen der Triphendioxazinreihe, die vorzugsweise rötlichblaue Farbtöne haben, obgleich auch rote und violette Farbtöne möglich sind.

In der CH-PS Nr. 562 291 sind Farbstoffe beschrieben, die eine ähnliche Struktur wie die Farbstoffe der Formel (1 ) haben, bei denen aber Y eine sulfonierte Arylengruppe ist. Die Farbstoffe der Formel (1) haben eine bessere Beständigkeit gegen alkalische Bedingungen als diese bekannten Farbstoffe.

In Beispiel 45 der GB-PS Nr. 1 094 445 ist ein Cellulosereaktivfarbstoff der Formel:

V

Cl

-RG

worin RG für (-CH2NHC0CH2S02CH2CH20S03NA)2 steht, beschrieben. Die Gruppen RG sind an die 2,4-Dimethylphenyl-amonigruppen gebunden und bilden mit diesen eine Gruppe der Formel -Y-NH-Z gemäss Formel 1.

Der Farbstoff wird nicht aus dem entsprechenden Triphen-dioxazinfarbstoff, worin Z für Wasserstoff steht, sondern aus dem entsprechenden Triphendioxazinfarbstoff, worin RG für

Wasserstoff steht, hergestellt, und zwar mit einer Verbindung der Formel:

"x-ch2nhcoch2so2ch2ch2oh worin X für OH, Cl oder Br steht.

Erfindungsgemäss werden zum Teil neue Farbstoffe der Formel:

(R)

o

Z-N-Y-X-R1

■N

(S°3H)a

Cl

(l)

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4

hergestellt, worin (R)n n Substituenten R darstellt, die gleich oder verschieden sind und Halogenatome, Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen oder Carboxylgruppen sind, R! Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl darstellt, n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, die Summe (a+b) den Wert Null bis 2 hat, X für O, S oder NR2 steht, wobei R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl darstellt oder R1 und R2 zusammen einen einzigen zweiwertigen Rest bilden, Y eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte araliphatische Brückengruppe bedeutet und die Symbole Z, die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können, Wasserstoffatome oder mit Cellulose reaktionsfähige Gruppen darstellen, wobei mindestens eine Sul-fogruppe als Substituent an den Gruppen R1, X oder Y vorhanden ist, wenn die Summe von a+b gleich Null ist. Diejenigen der so hergestellten Cellulosereaktivfarbstoffe, worin Z den Rest einer Säure bedeutet, die einen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten enthält, sind nicht alle neu.

Bei Verwendung von Oleum als Kondensationsmittel werden gegebenenfalls weitere Sulfogruppen eingeführt, so dass die Summe (a+b) den Wert Null bis 4 hat.

Beispiele von durch R dargestellten Atomen oder Gruppen s sind Cl, Br, CH3, OCH3 und COOH.

Beispiele von Atomen oder Gruppen R1 sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, 3- und 4-Nitrophenyl, 3- und 4-Sulfo-phenyl, Benzyl, 3- und 4-Sulfobenzyl, CH2S03H, ß-Hydroxy-äthyl und ß-Sulfatoäthyl.

m Beispiele von durch R2 dargestellten Atomen oder Gruppen sind H, CH3, C2Hs und CH2S03H.

Beispiele von durch Y dargestellten Gruppen sind Äthylen, 1,2- und 1,3-PropyIen, 2-Hydroxy-l,3-propyIen, l-und2-Phe-nyl-l,3-propylen, 2-(4'-Sulfophenyl)-l,3-propylen, 1,4-, 2,3-i.i und 2,4-Butylen, 2-Methyl-l,3-propylen, 2-MethyI-2,4-penty-len, 2,2-Dimethyl-l,3-propylen, l-Phenyläthylen, l-Chlor-2,3-propylen, 1,6- und 2,5-Hexylen, 2,3-Diphenyl-l,4-butylen, 1-(Methoxycarbonyl)-l,5-pentylen, l-Carboxy-l,5-pentylen, 2,7-Heptylen, 3-Methyl-l,6-hexyIen,

jn

-ch2ch2och2ch2-,-ch2ch2sch2ch2-,

-ch2ch2ssch2ch2-,

Falls X gleich NR2 ist, können R1 und R2 zusammen einen halten, z.B. die ß-Sulfatoäthylsulfongruppe, Acylreste von a, ß-zweiwertigen Rest bilden. Ein Beispiel einer derartigen Grup- ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, o-

Chloracrylsäure, Propiolsäure, Maleinsäure, Monochlormalein-säure und Dichlormaleinsäure, sowie die Acylreste von Säuren, die einen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten enthalten, z.B. die Reste von halogenierten aliphatischen Säuren, wie Chloressigsäure, ß-Chiorpropionsäure, ß-Brompropionsäure, a, ß-Dichlorpropionsäure und a, ß-Dibrompropionsäure. Andere Beispiele von mit Cellulose reaktionsfähigen Gruppen sind Tetrafluorcyclobutancarbonyl, Trifluorcyclobutencarbonyl, T etrafluorcyclobutyläthenylcarbonyl, Trifluorcyclobutenäthe-nylcarbonyl und heterocyclische Reste, die 2 oder 3 Stickstoff-atome im heterocyclischen Ring und mindestens einen mit Unter einer mit Cellulose reaktionsfähigen Gruppe wird Cellulose reaktionsfähigen Substituenten an einem Kohlenstoffeine Gruppe verstanden, die mindestens einen mit Cellulose atom des Ringes enthalten.

reaktionsfähigen Substituenten enthält, d.h. ein Atom oder eine Beispiele derartiger heterocyclischer Reste sind die fol-Gruppe, das bzw. die in Gegenwart eines Alkalis mit Cellulose genden:

unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermag. (,5 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl,

Beispiele von durch Z dargestellten, mit Cellulose reak- 2,3-DichlorchinoxaIin-5- oder -6-carbonyl,

tionsf ähigen Gruppen sind aliphatische Sulfongruppen, die in ß- 2,4-Dichiorchinazolin-6- oder -7-sulfonyl,

Stellung zum Schwefelatom eine Schwefelsäureestergruppe ent- 2,4,6-Trichlorchinazolin-7- oder -8-suIfonyl,

pierung der Formel:

-N -Y-N -I I R2 R1 entspricht der Formel:

CH2-CH2-^CH2-CH

5

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2,4,7- oder 2,4,8-Trichlorchinazolin-6-sulfonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonyl,

1.4-Dichlorphthalazin-6-carbonyl,

4.5-Dichlorpyridaz-6-on-1 -yl,

2,4-Difluor-5-chlorpyrimid-6-yl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2-MethyIsulfonyI-5-chlor-6-methylpyrimid-4-yl, 4-(4,5-DichIorpyridaz-6-on-1 -yl)-benzoyl, 4-(4,5-Dichlorpyridaz-6-on-l-yI)-phenylsulfonyl,

und insbesondere s-Triazin-2-ylreste und Pyrimidin-2-yl- oder -4-ylreste, die in mindestens einer der restlichen 2-, 4- und 6-Stellungen einen der folgenden Substituenten enthalten: Ein Brom- oder vorzugsweise ein Chloratom, eine Sulfogruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, die einen elektronegativen Substituenten enthält, wie Sulfophen-oxy, Sulfonphenylthio, Nitrosulfophenoxy, Disulfophenoxy und Sulfonaphthoxy, oder eine Gruppe der Formel:

-s-c

Ì1

(2)

worin Y' eine Gruppe von Atomen bedeutet, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, der Substituenten tragen oder Bestandteil eines anellier-ten Ringsystems sein kann, oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, z.B. die Pyridinium- oder 3'-Carboxypyridinium-gruppe, oder eine Gruppe der Formel:

S

-S-C -N:

-R1

R4

(3)

worin R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder eine Gruppe der Formel:

-S-C

(4)

worin R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellen.

Falls der Pyrimidinring oder Triazinring nur einen einzigen derartigen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten trägt, kann der genannte Ring an den restlichen Kohlenstoffatomen einen nichtreaktionsfähigen Substituenten aufweisen.

Unter einem nichtreaktionsfähigen Substituenten wird eine Gruppe verstanden, die an ein Kohlenstoffatom des Triazin-oder Pyrimidinkerns durch eine kovalente Bindung gebunden ist, die unter den für die Aufbringung des Reaktivfarbstoffes angewandten Bedingungen nicht gespalten wird.

Beispiele solcher Substituenten sind z.B. primäre Amino-und Hydroxylgruppen sowie monosubstituierte oder disubstitu-ierte Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und ver-ätherte Mercaptogruppen. Die Klasse der substituierten Aminogruppen umfasst z.B. Monoalkylamino- und Dialkylamino-gruppen, deren Alkylreste vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und die auch Substituenten enthalten können, z.B. Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, ferner Phenylamino-gruppen, vorzugsweise sulfonierte Phenylaminogruppen, die im Kern, z.B. durch CH3, OCH3, C02H oder Cl, oder am Stickstoffatom, z.B. durch Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder Sulfome-

thyl, weiter substituiert sein können, sowie Naphthylamino-gruppen, vorzugsweise sulfonierte Naphthylaminogruppen, die bis zu drei Sulfogruppen enthalten; die Klasse der verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen umfasst z.B. Alkoxy- und , Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, sowie Phe-noxy-, sulfonierte Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Spezielle Beispiele aus allen diesen Klassen sind die folgenden:

i Methylamino,

Äthylamino,

Dimethylamino,

ß-Hydroxyäthylamino,

Di-(ß-hydroxyäthyl)-amino,

; ß-Chloräthylamino,

Cyclohexylamino,

Anilino,

p-Chloranilino,

p-Nitroanilino,

i o-, m- und p-Sulfophenylamino,

2,4-, 2,5- und 3,5-Disulfophenylamino, N-Methylsulfophenylamino, N-ß-Hydroxyäthylsulfophenylamino,

Mono-, Di- und Tri-sulfonaphthylamino, ; 4- und 5-Sulfo-o-toIyIamino,

2-Carboxyphenylamino,

5-SuIfo-2-carboxyphenylamino,

N-<o-Sulfomethylphenylamino,

3-Sulfo- oder 4-Methyl-N-w-sulfomethylphenylamino, I Methoxy,

Äthoxy,

Butoxy,

Phenoxy,

p-Sulfophenoxy,

; Chlorphenoxy,

Phenylthio.

Chloratome oder Cyano-, Nitro-, Carboxyl- und Carbalk-oxygruppen in der 5-Stellung des Pyrimidylrestes gehören in die Kategorie der nichtreaktionsfähigen Substituenten. 1 Gewünschtenfalls kann ein nichtreaktionsfähiger Substituent selbst der Rest eines gefärbten Amins sein, z.B. eines gefärbten Amins der Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyanin-reihe. Bei Farbstoffen dieser Art ist der grundlegende rötlichblaue Farbton des Triphendioxazinkerns durch den Farbton der 1 zweiten chromophoren Gruppe modifiziert.

Ferner kann ein nichtreaktionsfähiger Substituent eine reaktionsfähige Gruppierung enthalten ; in diese Kategorie gehören z.B. Anilino- oder Naphthylaminogruppen, die durch eine ß-Sulfatoathylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonylamino- oder 1 ß-Chloräthylsulfonylgruppe substituiert sind, oder insbesondere Diaminreste der Formel:

^N\ 1

-N-Q-N-C C-X

(5)

R7 R8 N.

V/

N

Cl

(,s worin entweder R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkyl- oder Hydroxalkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Q eine aliphatische oder aromatische Brückengruppe ist oder die Gruppierung:

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-N -Q-N -

Rs den N,N'-Piperazinylenrest darstellt und X1 Cl, OCH3, NH2 oder eine gegebenenfalls sulfonierte Anilinogruppe, die durch Cl, CH3, OCH3 oder C02H weiter substituiert sein kann, oder eine sulfonierte Naphthylaminogruppe bedeutet.

Beispiele von Bedeutungen von R7 und Rg in Formel (5) sind Methyl, Äthyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl.

Beispiele von durch Q in Formel (5) dargestellten Resten sind Alkylen-, Poly-(alkylenimin)- oder Dialkyloxydreste, z.B.

Z-N-G-N-

Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethy-len, -C2H4NHC2H4-, -C2H4(NHC2H4)2-, -CzH4OC2H4- oder zweiwertige aromatische Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe, die vorzugsweise eine oder zwei Sulfogruppen enthalten, , z.B. Monosulfo- oder Disulfo-m-phenylen-, Mono- oder Disulfo-p-phenylen oder Disulfonaphthylenreste, oder zweiwertige Reste der Stilben-, Diphenyloxyd-, Diphenylmethan-, Diphenylharnstoff-, Diphenoxyäthan- oder Diphenylaminreihe, die vorzugsweise 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten.

i Die bevorzugten Farbstoffe der Formel ( 1 ) sind Verbindungen der Formel:

_ (SO,H).

N—G—N—Z

R2 R1

(«

worin die Summe von a+b 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2 beträgt und G eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens eine Sulfo-gruppe an R', R2 oder G vorhanden ist, wenn die Summe von a+b gleich 0 ist.

Es wird ferner bevorzugt, dass die Gruppen

-N -G-N -Z I I R2 R1

an die Benzolringe in ParaStellung zu dem Stickstoffatom des m benachbarten heterocyclischen Ringes gebunden sind, d.h. dass die Farbstoffe der Formel:

Z-N-G-N.

(SO,H),

(S03H)a

'N-G-N-Z

R2 R1

(6A)

entsprechen.

Es wird besonders bevorzugt, dass eine der durch Z dargestellten Gruppen oder beide eine ein Chloratom tragende s-Triazingruppe ist, insbesondere wenn sie durch eine Gruppe der Formel (5) weitersubstituiert ist.

Ferner werden diejenigen Farbstoffe der Formel (6) oder (6A) besonders bevorzugt, in denen die Gruppe G CH2CH2 oder CH2CH(OH)CH2 darstellt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (1), in denen Z Wasserstoff darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3,5,6-Tetra-chlor-1,4-benzochinon mit 2 Moläquivalenten eines Diamins der Formel:

H2V^

•X-Y-NH ,1

(7)

C'SO-jH) 3 yp

R

worin p den Wert Null oder 1 hat, umsetzt und das resultierende Dianilid in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels, z.B. Oleum, erhitzt, um den Ringschluss zu bewirken. Während des Ringschlusses werden bei Verwendung von Oleum gegebe-5» nenfalls weitere Sulfogruppen eingeführt.

Beispiele von Diaminen der Formel (7) sind die folgenden: 4-(2'-Aminoäthyl)-aminoanilin-3-sulfonsäure 4-(2Aminoäthyl)-aminoanilin

4-(3'-Amino-2'-hydroxypropyl)-aminoanilin-3-suIfonsäure 55 4-[2'-(3" -Sulfophenyl)-aminoäthyl]-aminoaniIino-3-sulfon-säure

4-(2'-Aminoäthoxy)-aniIin 4-(3'-Aminopropyl)-aminoanilin-3-sulfonsäure 4-[2'-(4"-SuIfophenyI)-3'-aminopropyl]-aminoanilm-3-suIfon-<><> säure

4-[2'-(3 ' ' -SuIfonphenyl)-3 '-aminopropyl]-aminoaniIin-3-sul-fonsäure

4-(2'-Phenyl-3'aminopropyl)-aminoanilin-3-sulfonsäure 4-[2'-(Phenylamino)-äthyl]-aminoanilin-3-sulfonsäure (.5 4-[2'-(4"-Sulfophenylamino)-äthyl]-aminoanilin-3-sulfonsäure 4-(2'-Phenyl-2'-aminoäthyl)-aminoanilin-3-sulfonsäure

Diejenigen Farbstoffe der Formel (1), worin mindestens ein Symbol Z eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe darstellt,

7

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werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man nach dem oben beschriebenen Verfahren den Farbstoff der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet, herstellt und diesen mit dem Anhydrid oder Halogenid einer Säure, deren Säurerest einen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten enthält, oder mit einer heterocyclischen Verbindung, die ein Halogenatom an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Kerns gebunden und ausserdem einen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten enthält, umsetzt.

Diese Umsetzung kann zweckmässig ausgeführt werden, indem man ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer in einem wässrigen Medium bei einer geeigneten Temperatur, die zwischen 0° C im Falle von Cyanurchlorid und 50° C oder noch höher im Falle von weniger reaktionsfähigen Acylhalogeniden, Anhydriden oder heterocyclischen Verbindungen liegen kann, rührt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, im Verlauf der Reaktion ein säurebindendes Mittel zuzusetzen, um den pH-Wert innerhalb der Grenzen 8 bis 11 zu halten.

Beispiele von verwendbaren Halogeniden oder Anhydriden von Säuren oder heterocyclischen Verbindungen sind z.B. Carbylsulfat,

die Anhydride oder Säurehalogenide von a, ß-ungesättigten aliphatischen Säuren, wie

Chlormaleinsäureanhydrid,

Propiolylchlorid und

Acryloylchlorid,

die Säurechloride von halogenierten aliphatischen Säuren, z.B. Chloracetylchlorid,

Sulfochloracetylchlorid,

ß-Brom- und ß-Chlorpropionylchlorid,

a, ß-Dichlor- und a, ß-Dibrompropionylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonylchlorid, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylchlorid, 2,3,3-Trifluorcyclobut-l -encarbonylchlorid und ß-(2,3,3-TrifIuorcycIobut-l-enyl)-acryloylchIorid,

ferner heterocyclische Verbindungen, die mindestens 2 Stickstoffatome in heterocyclischen Ring und 2 oder mehr Halogenatome, insbesondere Chloratome, in Orthosteilung zu den Stickstoffatomen enthalten, wie 2,3-Dichlorchinoxalin-5- und -6-carbonylchlorid,

2.3-Dichlorchinoxalin-5- und -6-sulfonylchlorid,

2.4-DichlorchinazoIin-6- und -7-sulfonyIchlorid,

2.4.6-Trichlorchinazolin-7- und -8-sulfonylchlorid,

2.4.7- und 2,4,8-Trichlorchinazolin-6-sulfonylchlorid, 2,4-DichlorchinazoIin-6-carbonylchlorid, l,4-Dichlorphthalazin-6-carbonylchlorid 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylchlorid, ß-(4,5-DichIorpyridazonyl-1 -)-propionylchlorid, l-(4'-ChlorformyIphenyl)-4,5-dichlor-6-pyridazon,

1-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-4,5-dichlor-6-pyridazon 2,4,6-Tribrom- und 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin,

2,4,5,6-T etrachlorpyrimidin,

2-MethyIsulfonyI-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 5-Methyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitro-6-methyIpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-cyanopyrimidin, 5-Äthoxycarbonyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylchlorid,

Cyanurbromid,

Cyanurchlorid,

ferner die primären Kondensationsprodukte von Cyanurbromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak, einem Alkalimetallsulfit oder -thiocyanat oder einem organischen Mercaptan, einer organischen Hydroxylverbindung oder einem organischen primären oder sekundären Amin, z.B.

Methanol,

Äthanol,

Isopropanol,

Phenol,

s o-, m- und p-Chlorphenol,

o-, m- und p-Kresol,

o-, m- und p-Sulfophenol,

Thiophenol,

Thioglycolsäure,

m Dimethyldithiocarbaminsäure,

Mercaptobenzthiazol,

Thioacetamid,

Methylamin,

Dimethylamin,

is Äthylamin,

Diäthylamin,

n-Propylamin,

Isopropylamin,

Butylamin,

:o Hexylamin,

Cyclohexylamin,

Toluidin,

Piperidin,

Morpholin,

Methoxyäthylamin,

Äthanoiamin,

Aminoessigsäure,

AniIin-2,4-, -2,5- und -3,5-disulfonsäure,

Orthanilsäure,

in Metanilsäure,

Sulfanilsäure,

2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure,

4- und 5-Sulfo-o-toluidin,

is 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure,

2-Aminoäthansulfonsäure,

Aminonaphthalin-mono- und -disulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, m-Aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon,

4ii 2-Methoxy-5-ß sulfatoäthylsulfonylanilin, m-ß-Chloräthylaminosulphonylanilin,

ferner die primären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit gefärbten Aminen, z.B. gefärbten Aminen der Aminoazo-, Aminoanthrachinon- oder Aminophthalocyaninreihe,

J5 ferner die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallthiocyanaten, Phenolen und Thiophenolen, die einen elektronegativen Substituenten enthalten, und Verbindungen der Formeln:

H-S-C Y1 (8)

S

II /R3

H-S-C -N (9)

R4

und

^-NRfi

H-S-C (10)

Reaktionsfähige Gruppen der obigen Formel (5) können unter Verwendung eines Bis-triazinyldiamins der Formel:

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8

/V J _ I ,yN\

R7 R8

Nv

Cl-C

C-N-Q-N-C

C-X"

N. N

V

Cl

M M

N/

I

Cl

(11)

(12)

eingeführt werden, worin R7, R8, Q und X1 die im Zusammenhang mit Formel (5) angegebenen Bedeutungen haben, d.h. mit dem Kondensationsprodukt von 2 Mol Cyanurchlorird oder 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol eines Triazins der Formel:

/\

Cl-C c-x..

! 11 1

I II

Nv N

V

i ci mit 1 Mol eines Diamins der Formel: NHR7-Q-NHR8

Beispiele von Diaminen der Formel (13) sind

(13)

Piperazin,

aliphatische Diamine, z.B. Alkylendiamine und andere aliphati- 's sehe a,co-Diamnoverbindungen, z.B.

Äthylendiamin,

1.2- und 1,3-Propylendiamin,

1,6-Hexylendiamin,

Diäthylentriamin, 4ii

Triäthylentetramin,

Di-(ß-aminoäthyl)-äther,

aromatische Diamine der Benzol- und Napththalinreihe, insbesondere solche, die 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten, wie m- und p-Phenylendiamin, 45

1.3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und -4,6-disulfonsäure,

1.4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure und -2,5-disulfonsäure, 2,6-Naphthylendiamin-4-suIfonsäure und -4,8-disulfonsäure,

1.5-Naphthylendiamin-2- und -4-sulfonsäure und -3,7-disul-fonsäure, 50 4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsäure und -2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'- und -3,3'-disulfonsäure, 4,4'-DiaminodiphenyIamin-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenoxyäthan-2,2'-disulfonsäure, 55 4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonsäure, 4,4'Diaminoazobenzol-2-sulfonsäure und -2,2'-disulfonsäure, N-Methyl- und N-ÄthyI-l,4-phenylendiamin-2-sulfonsäure, N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthyIendiamin,

1.6-Naphthylendiamin-3,8-disulfonsäure. (>o Diejenigen Farbstoffe der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe bedeutet, die einen durch ein Chlor- oder Bromatom und eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituierten s-Tria-zinkern darstellt, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem ',5 man zunächst nach dem oben beschriebenen Verfahren den Farbstoff der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet, herstellt, diesen mit Cyanurchlorid oder Cyanurbromid umsetzt und den so erhaltenen Cellulosereaktivfarbstoff der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine Dichlor- oder Dibrom-s-trazingruppe ist, mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

Diejenigen Cellulosereaktivfarbstoffe der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe bedeutet, die einen durch Sulfo substituierten s-Triazinkern darstellt, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man zunächst nach dem oben beschriebenen Verfahren den Farbstoff der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet, herstellt, diesen mit Cyanurchlorid oder Cyanurbromid umsetzt und den so erhaltenen Cellulosereaktivfarbstoff der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine Dichlor- oder Dibrom-s-triazingruppe ist, mit einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure umsetzt.

Diejenigen Cellulosereaktivfarbstoffe der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe bedeutet, die einen durch eine quaternäre Ammoniumgruppe substituierten S-Triazinkern darstellt, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man zunächst nach dem oben beschriebenen Verfahren den Farbstoff der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet, herstellt, diesen mit Cyanurchlorid oder Cyanurbromid umsetzt und den so erhaltenen Cellulosereaktivfarbstoff der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine Dichlor- oder Dibrom-s-triazingruppe ist, mit einem tertiären Amin umsetzt.

Diese Reaktionen können ebenfalls ausgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer miteinander in einem wässrigen Medium bei einer geeigneten Temperatur rührt, die im allgemeinen im Bereich von 30 bis 95° C liegt, wobei man den pH-Wert durch Zugabe eines säurebindenden Mittels auf einem geeigneten Wert hält. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer Ammoniak oder ein Amin ist, kann oft ein Überschuss dieses Reaktionsteilnehmers als säurebindendes Mittel verwendet werden. Andernfalls können zweckmässig Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd als säurebindende Mittel dienen.

Diejenigen Verbindungen der Formel (1), worin R1 und/ oder R2, falls vorhanden, CH2S03H darstellen und Z Wasserstoff ist, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man zunächst nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Diamins der Formel (7), worin Z sowie R1 und/ oder R2 Wasserstoff darstellen, den Farbstoff der Formel (1), worin Z sowie R1 und/oder R2 Wasserstoff bedeuten, herstellt und diesen mit Formaldehyd und einem Alkalimetallbisulfit umsetzt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200° C und einem pH-Wert von 5 bis 10.

Die neuen Farbstoffe können aus dem Medium, in dem sie hergestellt worden sind, nach herkömmlichem Verfahren für die Isolierung von wasserlöslichen Farbstoffen isoliert werden, z.B. durch Aussalzen und anschliessendes Abfiltrieren und Trocknen oder durch Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches. Gewünschtenfalls können Stabilisatoren, z.B. Alkalihydrogen-phosphate, oder Verdünnungsmittel, z.B. Natriumchlorid oder Harnstoff, zugesetzt werden.

Wenn in Formel (1) beide Symbole Z Wasserstoff darstellen, können die neuen Farbstoffe als Säurefarbstoffe für Wolle oder Nylon verwendet und nach beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden. Derartige Verbindungen können auch als Direktfarbstoffe für Cellulose verwendet und nach beliebigen herkömmlichen Verfahren und in Kombination mit beliebigen herkömmlichen Färbehilfsmitteln wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat aufgebracht werden.

Diese Farbstoffe können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Cellulosereaktivfarbstoffen, z.B. mittels der oben beschriebenen Verfahren, verwendet werden.

Wenn eines der Symbole Z oder beide in Formel (1) eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe darstellen, können die

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neuen Farbstoffe als Reaktivfarbstoffe für Cellulosetextilien dienen, die sie in leuchtenden rötlichblauen oder roten Farbtönen mit hervorragender Waschechtheit und Lichtechtheit färben, wenn sie in Verbindung mit säurebindenden Mitteln aufgebracht werden. Sie eignen sich besonders für die Ausziehfärbung. Wegen ihrer hohen Färbekraft ist die zur Erzielung ziemlich tiefer Farbtöne erforderliche Farbstoffmenge gering, so dass verhältnismässig wirtschaftliche Färbungen möglich sind ; ferner zeigen sie ein gutes Aufziehverhalten. Die neuen Farbstoffe weisen auch hohe Fixierungsgrade auf.

Die Reaktivfarbstoffe können auch für das Färben von natürlichen und synthetischen stickstoffhaltigen Fasern, z.B. Wolle, Seide und Nylon, verwendet werden. Wenn sie auf solche Fasern aufgebracht werden, liefern sie brillante blaue Farbtöne mit guter Echtheit gegen Nassbehandlungen und Licht.

Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A). Eine Suspension von 6,1 Teilen 2,3,5,6-Tetrachlor-benzo-l,4-chinon in 15 Teilen Wasser und 5 Teilen Aceton wird bei 30° C zu einer Lösung von 16 Teilen 4-(2'-Aminoäthyl-amino)-anilin-3-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser gegeben. 60 Teile einer 10%igen wässrigen Natriumacetatlösung werden zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 5,5 gebracht wird; das resultierende Gemisch wird bei pH gleich 5,3 bis 5,5 2 Stunden lang unter Rühren auf 45 bis 50° C erhitzt. Das Gemisch wird auf 10° C abgekühlt und die ausgefällte braune Festsubstanz isoliert, nacheinander mit 300 Teilen kaltem Wasser und 300 Teilen Aceton gewaschen und bei 60° C 2 Stunden lang getrocknet.

7,5 Teile des vorstehenden Produktes werden zu 150 Teilen 25%igem Oleum gegeben, worauf das Gemisch 10 Minuten lang bei 50° C gerührt, auf 20° C abgekühlt, 30 Minuten lang bei 20° C gerüht und zu 500 Teilen Eis/Wasser gegeben wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 200 Teilen kaltem Wasser gewaschen. Das rohe Produkt wird in 400 Teilen Wasser, die 7 Teile 40%iges wässriges Natriumhydroxyd enthalten, gelöst, wodurch eine Lösung mit einem pH-Wert von 11,0 erhalten wird. 30 Teile einer gesättigten wässrigen Kaliumacetatlösung werden zugesetzt, worauf das gereinigte Produkt abfiltriert, mit 10%iger wässriger Kaliumacetatlösung und schliesslich mit 800 Teilen Äthanol gewaschen und bei 60° C getrocknet wird.

Es wird angenommen, dass das resultierende Produkt der Formel ( 1 ) entspricht, worin Z und R1 = H, n=0, a=b=1, Y=CH2CH2 und X=NH sind.

Die verwendete 4-(2'-Aminoäthylamino)-anilin-3-sulfon-säure kann erhalten werden, indem man 4-Nitrochlorbenzol-2-sulfonsäure mit einem Uberschuss an Äthylendiamin kondensiert und die resultierende Nitroaminverbindung reduziert, oder man kann Monoacetyläthylendiamin mit 4-Nitrochlorbenzol-2-sulfonsäure kondensieren und die resultierende 4-(2'-Acetyl-aminoäthylamino)-nitrobenzol 3 sulfonsäure mit wässrigem Natriumhydroxyd zu 4-(2'-Aminoäthylamino)-nitrobenzol-3-sulfonsäure hydrolysieren, die ihrerseits zu 4-(2'-Aminoäthyl-amino)-anilin-3-sulfonsäure reduziert werden kann.

(B). Eine Lösung von 4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton wird zu 50 Teilen Eis/Wasser gegeben. Eine Lösung von 6 Teilen des oben beschriebenen Produktes in 600 Teilen Wasser, die mit 1-normaler Natriumhydroxydlösung auf pH=9,0 gebracht worden ist, wird dann zu der Cyanurchlorid-suspension zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird 2 Stunden lang bei 0 bis 5° C gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zusatz von 1-normalem Natriumhydroxyd im Bereich von 8,5 bis 9,0 hält. Das Gemisch wird filtriert, um überschüssiges Cyanurchlorid zu entfernen, und das Filtrat auf pH=7 gebracht; es besteht aus 800 Teilen einer blauen Lösung.

250 Teile der obigen blauen Lösung werden mit einem Gemisch aus 1,7 Teilen Kaliumdihydrogenphosphat und 0,8 Teil Dinatriumhydrogenphosphat versetzt, worauf die resultierende Lösung in 1000 Teile Aceton von 0 bis 5° C gegossen ; wird. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20 bis 25° C getrocknet.

Das erhaltene Produkt färbt Cellulosetextilien in leuchtenden rötlichblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit.

m Beispiel 2

Eine neutrale wässrige Lösung von 10 Teilen Metanilsäure wird zu 550 Teilen der wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen blauen Farbstofflösung gegeben, worauf das resultierende Gemisch 5 Stunden lang bei 45 bis 50° C gerührt wird, während i s man den pH-Wert auf 7 ± 0,2 hält. Das Gemisch wird dann in 2000 Teile Äthanol gegossen und der ausgefällte Farbstoff isoliert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20 bis 25° C getrocknet.

Das erhaltene Produkt färbt Cellulosetextilien in leuchten-2o den rötlichblauen Farbtönen in guter Lichtechtheit.

Beispiel 3

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 4 Teile Cyanurchlorid verwendet man 4 Teile l-Methoxy-3,5-dichlor-s-triazin. Am Ende der Kondensation wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit Salzsäure auf 7 gebracht und 5 % Kochsalz (Gewicht/ Volumen) zugesetzt. Der ausgefällte Farbstoff wird isoliert und getrocknet.

Wird er aus einer neutralen bis schwach sauren Färbeflotte io aufgebracht, so liefert der Farbstoff brillante blaue Farbtöne mit guter Echtheit gegen Nassbehandlungen und Licht.

Beispiel 4

Eine Suspension von 61,5 Teilen 2,3,5,6-Tetrachlorbenzo-is 1,4-chinon in 100 Teilen Wasser, die 1 Teil Calsolene Oil enthalten, wird bei 40° C zu einer Lösung von 205 Teilen 4-(2'-Aminoäthylamino)-anilin-3-sulfonsäure in 1200 Teilen Wasser gegeben, worauf das resultierende Gemisch auf 50 bis 55° C erhitzt wird. Dann werden 136 Teile Natriumacetat-trihydrat im 4(i Verlauf von 2 Stunden unter Rühren bei 50 bis 55° C portionenweise zugesetzt, so dass der pH-Wert im Bereich von 5,3 bis 5,5 gehalten wird. Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei pH=5,3 bis 5,5 und 50 bis 55° C gerüht, auf 10° C abgekühlt und das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit 300 Teilen kaltem Wasser 45 und 300 Teilen Aceton gewaschen und 18 Stunden lang bei 60° C getrocknet.

40 Teile des vorstehenden Produktes werden zu 800 Teilen 25%igem Oleum gegeben, worauf das Gemisch im Verlauf von 12 Minuten auf 60° C erwärmt wird. Das Gemisch wird unter so Rühren im Verlauf von 45 Minuten auf 20 bis 25° C gekühlt, in 1200 Teile Eis/Wasser gegossen, wobei man die Temperatur unter 15° C hält, 5 Minuten lang bei 5 bis 10° C rührt und das rohe Produkt abfiltriert und mit 500 Teilen kaltem Wasser gewaschen.

55 Die rohe Produktpaste wird in 2000 Teilen Wasser von 30° C, die 40 Teile Kaliumhydroxyd enthalten, gelöst und durch Zusatz von annähernd 500 Teilen gesättigter, gemässigter Kaliumacetatlösung wieder ausgefällt. Nach halbstündigem Rühren wird das gereinigte Produkt isoliert, mit annähernd mi 1000 Teilen Äthanol gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Eine Lösung von 3,5 Teilen Metanilsäure in 50 Teilen Wasser, die annähernd 10 Teile 2-normales wässriges Natriumhydroxyd enthalten, wird unter Rühren bei 0 bis 5° C tropfenweise zu einer Suspension von 4 Teilen Cyanurchlorid in 40 65 Teilen Aceton und 40 Teilen Wasser gegeben, wobei man den pH-Wert durch Zusatz von 10,8 Teilen 2-normalem wässrigem Natriumhydroxid im Bereich von 6,0 bis 7,0 hält. Nach einstündigem Rühren wird das Gemisch filtriert und das Filtrat [eine

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Lösung von 2,4-Dichlor-6-(m-sulfonanilino)-s-triazin] zu einer Lösung von 3,5 Teilen des oben beschriebenen Zwischenproduktes in 200 Teilen Wasser gegeben, worauf das Gemisch unter Rühren 8 Stunden lang auf 45 bis 50° C erhitzt wird, wobei man den pH-Wert im Bereich von 9 bis 9,2 hält. Das Gemisch wird auf 20 bis 25° C abgekühlt, mit 25 Gew. Teilen Natriumchlorid auf 100 Vc'umenteile des Gemisches ausgesalzen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Das Produkt hat eine ähnliche Konstitution wie das in Beispiel 2 beschriebene Produkt und färbt Cellulosetextilien in leuchtenden rötlichblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit.

Nach dem Verfahren von Beispiel 4 werden ähnliche Farbstoffe unter Verwendung der folgenden Amine anstelle von Metanilsäure hergestellt:

Beispiel Amin

5 2-Carboxyanilin-4,5-disulfonsäure

6 Anilin-2,5-disulfonsäure

7 Anilin-3,5-disulfonsäue

8 N-Sulfomethylanilin

9 Anilin-2,4-disulfonsäure

10 2-Carboxyanilin-4-sulfonsäure

11 3-Aminoanilin-4-suIfonsäure

12 4-Aminoanilin-3-suIfonsäure

13 3-AminoaniIin-4,6-disulfonsäure

14 4-Aminoanilin-2,5 -disulfonsäure

15 Sulfanilsäure

16 Orthanilsäure

17 1 -Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

18 1 -Aminonaphthalin-7-sulfonsäure

19 2- Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure

20 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure

21 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure

22 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure

23 1 -Aminonaphthalin-3,8-disulfonsäure

24 l-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

25 2-Methylanilin-5-suIfonsäure

26 4-Chloranilin-3-sulfonsäure

Nach dem Verfahren von Beispiel 4 werden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn die in den Beispielen 4 bis 26 verwendeten 2,4-Dichlor-6-arylamino-s-triazine durch äquivalente Mengen der folgenden Acylierungsmittel ersetzt werden:

Beispiel Acylierungsmittel

27 2,4-Dichlor-6-ß-hydroxyäthylamino-s-triazin

28 2,4-Dichlor-6-di-ß-hydroxyäthylamino-s-triazin

29 2,4-Dichlor-6-ß-hydroxypropylamino-s-triazin

30 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin

31 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin

32 2,4-Dichlor-6-methylamino-s-triazin

33 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonylchlorid

34 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

35 2,4-Dichlor-6-n-butoxy-s-triazin

36 2,4-Dichlor-6-dimethylamino-s-triazin

37 2,4,6-Trichlorpyrimidin

38 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonylchlorid

39 2,4,6-Trichlor-5-cyanopyrimidin

40 2,4-Dichlor-6-p-sulfophenoxy-s-triazin

41 2,4,6-Trif luor- 5 -chlorpy rimidin

42 l-(4'-Chlorcarbonylphenyl)-4,5-dichlor-6-pyridazon

43 2,4,6-Tribrompyrimidin

44 2,4-Dichlor-6-ß-sulfatoäthylamino-s-triazin

45 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutylacryloylchlorid

46 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-(2'-chlor-4'-m-sul-foanilino-s-triazinylamino)-benzol-sulfonsäure

47 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinyIamino)-5-(2'-chlor-4'-amino-s-triazinylamino)-benzolsulfonsäure s 48 2-(2',4'-DichIor-s-triazinylamino)-5-[2'chlor-4'-(3",5"-disulfonanilino)-s-triazinylamino]-benzolsulfonsäure

49 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-4-(2'-chlor-4'-meth-oxy-s-triazinylamino)-benzol-1,5-disulfonsäure

50 2-(2',4'-DichIor-s-triazinylamino)-4-(2'-chlor-4'-m-suI-iii fonanilino-s-triazinylamino)-benzol-l,5-disulfonsäure

51 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-4-(2'-chlor-4'-amino-s-triazinylamino)-benzol-l,5-disulfonsäure

52 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-4-[2'-chlor-4'-

(3 ' ',5 "-disulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzoI-l ,5-di-i s sulfonsäure

53 2-(2' ,4 '-Dichlor-s-triazinyIamino)-4-[2 '-chlor-4'-(2",5' '-disulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-l ,5-disulfonsäure

54 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-(2'-chlor-4'-meth-2u oxy-s-triazinylamino)-benzol-l,4-di-sulfonsäure

55 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinyIamino)-5-(2'-chIor-4'-amino-s-triazinylamino)-benzol-l ,4-disuIfonsäure

56 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'chlor-4'-(m-sul-foanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,4-disulfonsäure js 57 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-

(3 ",5"-disuIfoanilino)-s-triazinylamino]-benzoI-l ,4-di-sulfonsäure

58 2-(2' ,4' -Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2 ' -chlor-4 '-(2",5"-disuIfoanilino)-s-triazinyIamino]-benzol-l,4-di-

!n sulfonsäure

59 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chIor-4'-(4"-sulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-l,4-disulfonsäure

60 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(2"-carboxy-4' ' sulfoanilino) -s-triaziny lamino] -benzol-1,4-

vs disulfonsäure

61 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(2",4"-disulfoanilino)-s-triazinyIamino]-benzol-l,4-di-sulfonsäure

62 2-(2',4'-DichIor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(2"-

4» methyl-5"-sulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-l,4-di-sulfonsäure

63 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(o-sul-foanilino)-s-triazinylamino]-benzol-l,4-disulfonsäure

64 2-(2',4'-DichIor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(N"-45 sulfomethylanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,4-disul-

fonsäure

65 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylaminö)-5-[2'-chlor-4'-(3 " ,6" ,8"-trisulf onaphthyl-1 ' ' -amino)-s-triazinyl-amino]-benzol-l ,4-disulfonsäure so 66 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(4' ',6",8"-trisulfonaphthyl-2"-amino)-s-triazinyla-mino]-benzol-l ,4-disulfonsäure

67 2-(2' ,4' -Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2' -chlor-4' - (N" -methyl-3"-sulfoanilino)-s-triazinyIamino]-benzoI-l,4-di-

55 sulfonsäure

68 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chIor-4'-(2"-methyl-4",5"disulfonanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,4-disulfonsäure

69 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinyIamino)-5-[2'-chIor-4'-sulfo-6o methylamino-s-triazinylamino]-benzol-l ,4-disulfonsäure

70 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-6-'2'-chlor-4'-(3 " ,6 " ,8 ' '-trisulfonaphthyl-1 ' -amino)-s-triazinyl-amino]-naphthalin-4,8-disulfonsäure

71 2-(2',4'-DichIor-s-triazinyIamino)-6-[2'-chlor-4'-

65 (3 ",5 " -disulfoanilino)-s-triazinylamino]-naphthalin-4,8-disulfonsäure

72 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-6-[2'-chlor-4'-

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(4 " ,6 " ,8 " -trisulfonaphthy 1-2 ' ' -amino)-s-triazinyl-amino]-naphthalin-4,8-disuIfonsäure 73 l-(2',4'-DichIor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(3",6",8" -trisulfonaphthyl-1 ' ' -amino)-s-triazinyl-amino]-naphthalin-3,7-disuIfonsäure

Beispiel 74

18,4 Teile 2,4-Bis-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-benzol-1,5-disulfonsäure werden zu einer Lösung von 3,5 Teilen der wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Triphendioxazin-farbbase in 600 Teilen Wasser gegeben, worauf das resultierende Gemisch 75 Minuten lang bei 40° C gerührt wird, wobei man den pH-Wert im Bereich von 8,8 bis 9,0 hält. Der pH-Wert wird auf 7,0 gebracht und das Gemisch mit 30 Gew.-Teilen Kaliumchlorid auf 100 Volumenteile Gemisch ausgesalzen. Der ausgefällte Farbstoff wird isoliert, mit annähernd 200 Teilen gesättigtem Kaliumchlorid gewaschen und bei 0 bis 5° C in 600 Teilen Aceton aufgeschlämmt. Annähernd 85 Teile Wasser werden tropfenweise zugesetzt, bis der Farbstoff sich zu lösen beginnt. Der gereinigte Farbstoff wird abfiltriert, mit 100 Teilen Aceton gewaschen und 20 Stunden lang im Vakuum bei 20 bis 25° C getrocknet.

Dieses Produkt färbt Cellulosetextilien in leuchtend rötlichblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 75

Nach dem Verfahren von Beispiel 74 wird unter Verwendung von 2,5-Bis-(2',4'-dichlor-s-triazinylamino)-benzol-l,4-disulfonsäure anstelle von 2,4-Bis-(2',4'-dichlor-s-triazinyl-amino)-benzol-l,5-disulfonsäure ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 76

51 Teile 4-(3'-Amino-2'-hydroxypropyI)-aminoanilin-3-sulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser von 50° C gelöst, worauf der pH-Wert auf 7,0 eingestellt wird. Eine Suspension von 20,3 Teilen 2,3,5,6-TetrachIorbenzo-l,4-chinon in 50 Teilen Wasser, die etwas Calsolene Oil enthalten, wird zugesetzt und das Gemisch unter Rühren 5 Stunden lang auf 50° C erwärmt, wobei man den pH-Wert auf 7,0 hält. Das Gemisch wird auf 10° C abgekühlt und das Produkt abfiltriert, mit 800 Teilen kaltem Wasser und mit 100 Teilen Aceton gewaschen und bei 60° C getrocknet.

55 Teile des vorstehenden Produktes werden zu 690 Teilen Schwefelsäure-monohydrat gegeben, wobei man die Temperatur unter 40° C hält, und 1 Stunde lang gerührt. Dann werden 310 Teile 65 %iges Oleum zugesetzt, wobei man wiederum die Temperatur unter 40° C hält. Das Gemisch wird dann 1 Stunde lang auf 50 bis 55° C erhitzt, auf 0 bis 5° C abgekühlt, in 4000 Teile Eis/Wasser gegossen und das rohe Produkt abfiltriert. Das rohe Produkt wird in 1500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert durch Zusatz von 32%igem wässrigem Natriumhydroxyd auf 7,0 gebracht, worauf das gereinigte Produkt abfiltriert, mit 800 Teilen kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet wird.

Es wird angenommen, dass das Produkt der Formel (1) entspricht, worin n=0, b= 1, X=NH,

Y=CH2CH(0S03H)CH2 und R1 und Z=H sind.

Die verwendete 4-(3'-Amino-2'-hydroxypropylamino)-ani-lin-3-sulfonsäure wird erhalten, wenn man 4-Nitrochlorbenzol-2-sulfonsäure mit l,3-Diamino-2-hydroxypropan kondensiert und die resultierende Nitroaminoverbindung reduziert.

Eine Lösung von 4 Teilen des Produktes in 200 Teilen Wasser, die 5 Teile 2-normales wässriges Natriumhydroxyd enthalten, wird bei 0 bis 5° C tropfenweise zu einer Suspension von 1,3 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Eis/Wasser, die etwas Calsolene Oil enthält, gegeben, wobei man den pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 9,0 hält. Das resultierende Gemisch wird bei pH=8,5 bis 9,0 2 Stunden lang bei 0 bis 5° C gerührt. Der pH-Wert wird durch Zusatz von etwas 2- normaler Salzsäure auf 7,0 gebracht, das Gemisch filtriert und das Filtrat mit 20 Gew.-Teilen Natriumchlorid auf 100 Volumenteile Filtrat ausgesalzen. Der ausgefällte Farbstoff wird isoliert, mit 25 %iger Kochsalzlösung, die annähernd 1 Gew.-Teil eines Gemisches aus 1 Teil Dinatriumhydrogenphosphat und 2 Teilen Kaliumdihydro-genphosphat auf 100 Volumenteile Kochsalzlösung enthält, gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Das Produkt färbt Cellulosetextilien in leuchtenden rötlichblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn das Cyanurchlorid im Beispiel 76 durch äquivalente Mengen der folgenden heterocyclischen Halogenide ersetzt wird:

Beispiel Heterocyclisches Halogenid

77 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin

78 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin

79 2,4-Dichlor-6-methylamino-s-triazin

80 2,4-Dichlor-6-n-butylamino-s-triazin

81 2,4-Dichlor-6-p-toluidino-s-triazin

82 2,4-Dichlor-6-p-chIoranilino-s-triazin

83 2,4-Dichlor-6-p-nitroanilino-s-triazin

84 2,4-Dichlor-6-dimethalamino-s-triazin

85 2,4-Dichlor-6-p-sulfophenoxy-s-triazin

86 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyIchlorid

87 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

, 88 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin

89 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonylchlorid

90 2,4-Dichlor-6-n-butoxy-s-triazin

91 2,4,6-Trichlorpyrimidin

92 2,4,6-Trichlor-5-cyanopyrimidin

93 l-(4'-Chlorcarbonylphenyl)-4,5-dichlor-6-pyridazon

94 2,4,6-Tribrompyrimidin

95 2,4-Dichlor-6-ß-sulfatoäthylamino-s-triazin

96 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutylacryloylchlorid

97 2-(2',4'-DichIor-s-triazinylamino)-5-(2'chlor-4'-m-sulfoanilino-s-triazinylamino)-benzol-sulfonsäure

98 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-(2'-chlor-4'-amino-s-triazinylamino)-benzolsulfonsäure

99 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinyIamino)-5-[2'-chlor-4'-(3" ,5 "-disulfonanilino)-s-triazinylamino]-benzolsul-fonsäure

100 2-(2',4'-DichIor-s-triazinyIamino)-4-(2'-chIor-4'-methoxy-s-triazinylamino)-benzol-1,5-disulfonsäure

101 2-(2 ' ,4 '-Dichlor-s-triazinyIamino)-4-(2 ' -chlor-4 '-m-sulfoanilino-s-triazinylamino)-benzol-1,5-disulfonsäure

102 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-4-(2'-chIor-4'-amino-s-triazinylamino)-benzol-l,5-disulfonsäure

103 2-(2' ,4 '-Dichlor-s-triazinylamino)-4-[2 '-chlor-4 '-(3",5 "-disulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,5-disulfonsäure

104 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-4-[2'-chlor-4'-(2 " ,5 ' '-disulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,5-disulfonsäure

105 2-(2',4'-DichIor-s-triazinyIamino)-5-(2'-chIor-4'-methoxy-s-triazinylamino)-benzol-l,4-disulfonsäure

106 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-(2'-chlor-4'-amino-s-triazinylamino)-benzol-1,4-disulfonsäure

107 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(m-sulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-l,4-disulfon-säure

108 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-

(3 " ,5 "-disulfoanilino)-s-triazinylamino)-benzol-1,4-disulfonsäure m

15

III

ÏII

40

*15

50

55

60

65

618 998

12

Beispiel Heterocyclisches Halogenid

109 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(2" ,5 " -disulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,4-disulfonsäure

110 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'chlor-4'-(4"-sulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-l,4-disulfon-säure

111 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(2"-carboxy-4"-sulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,4-disulfonsäure

112 2-(2',4'-DichIor-s-triazinylamino)-5-[2'-chIor-4'-(2",4"-disulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-l,4-disulfonsäure

113 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(2"-methyl-5 "-sulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,4-disulfonsäure

114 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(o-sulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-l,4-disulfon-säure

115 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chIor-4'-(N"-sulfomethylanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,4-disulfonsäure

116 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chIor-4'-(3 " ,6 " ,8 " -trisulfonaphthyl-1 -amino)-s-triazinyl-amino]-benzol-l ,4-disulfonsäure

117 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(4",6",8"-trisuIfonaphthyl-2"-amino)-s-triazinyl-amino]-benzol-1,4-disulfonsäure

118 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(N"-methyl-3"-sulfoanilino)-s-triazinylamino]-benzol-1,4-disulfonsäure

119 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chlor-4'-(2"-methyl-4",5"-disulfoanilino)-2-triazinylamino]-benzol-1,4-disulfonsäure

120 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinyIamino)-5-[2'-chlor-4'-sul-fomethyIamino-s-triazinylamino]-benzol-l,4-disul-fonsäure

121 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-6-[2'-chlor-4'-(3 ",6",8"-trisulfonaphthyl-l "-amino)-s-triazinyl-amino]-naphthalin-4,8-disulfonsäure

122 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-6-[2'-chlor-4'-(3 " ,5 "-disulfonanilino)-s-triazinylamino]-naph-thalin-4,8-disulfonsäure

123 2-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-6-[2'-chlor-4'-(4 " ,6 " ,8 " -trisulfonaphthy 1-2 ' ' -amino)-s-triaziny 1-amino]-naphthalin-4,8-disulfonsäure

124 l-(2',4'-Dichlor-s-triazinylamino)-5-[2'-chIor-4'-(3 ",6",8"-trisulfonaphthyl-l "-amino)-s-triazinyI-amino]-naphthalin-3,7-disulfonsäure

Beispiel 125

8 Teile der in Beispiel 76 beschriebenen Triphenoxazinfarb-base werden unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 76 beschrieben mit 2,2 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 0 bis 6° C und pH=8,5 bis 8,8 gerührt, dann filtriert und das Filtrat zu einer Lösung von 2,5 Teilen Metanilsäure in 40 Teilen Wasser, die 5 Teile 2-normales wässriges Natriumhydroxyd enthält, gegeben. Das resultierende Gemisch wird unter Rühren bei pH=7,0 10 Stunden lang auf 40° C erwärmt, auf 20 bis 25° C abgekühlt und mit 30 Gew.-Teilen Natrium auf 100 Volumenteile Lösung ausgesalzen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man in Beispiel 125 anstelle von Metanilsäure die folgenden Amine verwendet.

Beispiel Amin n>

126 Sulfanilsäure

127 Orthanilsäure

128 Anilin-2,5-disulfonsäure

129 l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure i s 130 l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure

131 1 - Aminonaphthalin-4-sulfonsäure

132 2-Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure

Beispiel 133

Eine Suspension von 5 Teilen 2,3,5,6-Tetrachlorbenzo-l,4-chinon in 20 Teilen Wasser, die etwas Calsolene Oil enthalten, wird zu einer Lösung von 18 Teilen 4-(4'-Sulfoaminobenzyl-amino)-anilin-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die 15 Teile 2-normales wässriges Natriumhydroxyd enthält, gegeben und das Gemisch unter Rühren 3 Stunden lang auf 50 bis 55° C erhitzt, wobei man den pH-Wert auf 7,8 bis 8,0 hält. Das Gemisch wird auf 25° C abgekühlt und mit 10 Gew.-Teilen ,(l Natriumchlorid auf 100 Volumenteile Gemisch ausgesalzen. Dann werden 59 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 1,0 gesenkt wird, und das resultierende Gemisch wird 2 Stunden lang bei 25° C gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, nacheinander mit 2-normaler Salzsäure und Aceton gewaschen und bei 60° C getrocknet.

18 Teile des vorstehenden Produktes werden zu 400 Teilen 25 %igem Oleum gegeben, worauf das resultierende Gemisch 4,1 unter Rühren 15 Minuten lang auf 80° C erhitzt, unter Rühren im Verlauf von 90 Minuten auf 25° C abgekühlt, in 1000 Teile Eis/Wasser gegossen, wobei die Temperatur unter 20° C gehalten wird, und das rohe Produkt abfiltriert und mit 200 Teilen kaltem Wasser gewaschen wird.

Das rohe Produkt wird wieder in 500 Teilen Wasser und 50 Teilen 2-normalem wässrigem Natriumhydroxyd vom pH= 11 gelöst, die Lösung filtriert und der Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von annähernd 50 Teilen gesättigtem wässrigem Kaliumacetat ausgefällt. Der gereinigte Farbstoff wird isoliert, mit 10 %igem wässrigem Kaliumacetat und schliesslich mit Äthanol gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Es wird angenommen, dass das Produkt der Formel (1) ss entspricht, worin n=0,a=b=l,X=NH,

R1 und Z=H sind.

f,5 Die verwendete 4-(4'-Sulfoaminobenzylamino)-anilin-3-sulfonsäure wird erhalten, wenn man p-Nitro-benzylamin-hydrobromid bei 95 bis 100° C mit Natriumbisulfit behandelt und das resultierende 4-Sulfoaminobenzylamin mit 4-Nitro-

13

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chlorbenzol-2-sulfonsäure zu 4-(4'-Sulfoaminobenzylamino)-nitrobenzol-3-sulfonsäure kondensiert, die dann reduziert wird.

0,3 Teile des obigen Produktes werden unter Anwendung ähnlicher Bedingungen, wie sie in Beispiel 126 beschrieben sind, mit 0,2 Teil Cyanurchlorid umgesetzt.

Das Produkt färbt Cellulosetextilien in blauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 134

Eine Suspension von 7,5 Teilen 2,3,5,6-Tetrachlorbenzo-1,4-chinon in 50 Teilen Wasser, die etwas Calsolene Oil enthält, wird bei 50° C zu einer Lösung von 19,6 Teilen N-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-piperazin in 1000 Teilen Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wird bei pH = 6,0 und 50° C 20 Stunden lang gerührt. Das Produkt wird isoliert, mit kaltem Wasser und Aceton gewaschen und bei 60° C getrocknet.

18 Teile des vorstehenden Produktes werden zu 400 Teilen 25%igem Oleum gegeben, worauf das resultierende Gemisch 20 Minuten lang auf 100° C erhitzt, auf 25° C abgekühlt und in 1000 Teile Eis/Wasser gegossen wird. Dann werden 3000 Teile Äthanol zugesetzt, worauf das ausgefällte Produkt abfiltriert wird. Das so erhaltene rohe Produkt wird wieder in 2500 Teilen Wasser gelöst, mit 60 Gew.-Teilen Kaliumacetat auf 100 Volumenteile Lösung ausgesalzen und der ausgefällte gereinigte Farbstoff abfiltriert, mit 200 Teilen Äthanol gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Es wird angenommen, dass das Produkt der Formel (1) entspricht, worin n = 0, a = b= l,

ch2-ch2\

-X-Y—N-R1 = -NC ' /-N-

^CH2-CH2-^

und Z=H sind.

Das verwendete N-(4'-Amino-2'sulfophenyl)-piperazin wird erhalten, wenn man Peperazin und 4-Nitrochlorbenzol-2-sulfonsäure kondensiert und das resultierende N-(4'-Nitro-2'-su!fophenyl)-piperazin reduziert.

5,5 Teile des obigen Produktes werden unter Anwendung ähnlicher Bedingungen, wie sie im Beispiel 76 beschrieben sind, mit 4 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt.

Versuch 1

Eine Lösung von 6,3 Teilen N-Methyl-4-aminoanilin-2-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die auf pH=7 eingestellt ist, wird bei 0 bis 5° C tropfenweise zu einer Suspension von 6,28 , Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser und 1 Teil Calsolene Oil gegeben. Nach 45-minütigem Rühren bei 0 bis 5° C wird der pH-Wert mit 2-normalem wässrigem Natriumhydroxyd auf 4,0 gebracht und das Gemisch 1 Stunde lang bei pH=4,0 gerührt. Das Gemisch wird auf pH=5,0 gebracht und bei 0 bis 5° C und n, 1 Stunde lang bei pH=5,0 gerührt.

Das vorstehende Gemisch wird bei einer Temperatur von 50° C und bei pH=9,0 zu einer Lösung von 8,9 Teilen der wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Farbbase in 500 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden lang bei 40 bis i, 45° C gerührt, wobei man den pH-Wert auf 9,0 hält. Das Gemisch wird auf 0 bis 5° C abgekühlt, auf pH = 7 gebracht und mit einer Suspension von 6,28 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Eis/Wasser und 1 Teil Calsolene Oil versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 0 bis 5° C und pH=6,5 bis 7,0 •n gerührt. Das Gemisch wird mit 25 Gew.-Teilen Natriumchlorid auf 100 Volumenteile Gemisch ausgesalzen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Das erhaltene Produkt färbt Cellulosetextilien in leuchten-> den rötlichblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit.

Versuch 2

Der Farbstoff von Versuch 1 wird wie oben beschrieben hergestellt. Die Lösung des Farbstoffes vor dem Aussalzen wird m bei 40 bis 45° C und pH=6,5 bis 7,0 zu einer Lösung von 4,4 Teilen 3,5-Disulfoanilin in 50 Teilen Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wird unter Rühren 17 Stunden lang auf 40 bis 45° C erwärmt, wobei man den pH-Wert auf 6,5 bis 7,0 hält. Das Gemisch wird auf 20° C abgekühlt, mit 35 Gew.-Ì5 Teilen Natriumchlorid auf 100 Volumenteile Gemisch versetzt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° C getrocknet.

.m Nach dem Verfahren von Versuch 2 werden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn das 3,5-Disulfoanilin durch äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen ersetzt wird:

Beispiel 135

3,5 Teile der wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Triphendioxazinfarbbase werden zu einer Lösung von 0,9 Teil 33,5%igem wässrigem Formaldehyd, 2 Teilen 40%igem wässrigem Natriumbisulfit und 4,5 Teilen 2-normalem wässrigem Natriumhydroxyd in 10 Teilen Wasser gegeben, worauf das resultierende Gemisch unter Rühren bei pH= 10,5 1 Stunde lang auf 70 bis 75° C erhitzt wird. Das Gemisch wird auf 0 bis 5° C abgekühlt und der Farbstoff durch Zusatz von 25 Teilen gesättigtem wässrigem Kaliumacetat ausgefällt. Der Farbstoff wird isoliert, mit 25 %igem wässrigem Kaliumacetat und mit Äthanol gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Es wird angenommen, dass das Produkt der Formel (1) entspricht, worin n=0, a=b=l,X=NH, Y=CH2CH2, R1=CH2S03H und Z=H sind.

1 Teil des vorstehenden Produktes wird unter Anwendung ähnlicher Bedindungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, in wässrigem Aceton mit 0,5 Teil Cyanurchlorid umgesetzt.

Die nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Aminotriphendioxazine der Formel (1), worin Z=H ist, können auch wie in den folgenden Versuchen beschrieben in Cellulosereaktivfarbstoffe übergeführt werden:

4, Versuch Amin

3 3-Sulfoanilin

4 2,5-Disulfoanilin

5 4-Sulfoanilin

6 l-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 50 7 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure

Nach dem Verfahren von Versuch 1 werden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn die N-Methyl-4-aminoanilin-2-sulfon-säure durch äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen 55 ersetzt wird.:

Versuch Diamin

8 N-Butyl-4-aminoanilin-2-sulfonsäure

(,o 9 N-Äthyl-4-aminoanilin-2-sulfonsäure

10 N-ß-Hydroxyäthyl-4-aminoanilin-2-sulfonsäure

Versuch 11

Nach dem im Versuch 2 beschriebenen Verfahren wird unter Verwendung des Farbstoffes von Versuch 8 ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilien in leuchtenden rötlichblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit färbt.

618 998

14

Unter Anwendung des Verfahrens von Versuch 11 werden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn das 3,5-Disulfoanilin durch äquivalente Mengen der folgenden Amine ersetzt wird:

Versuch Amin

12 1 - Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

13 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure

14 Ammoniak

15 2,4-Disulfoanilin

Versuch 16

Nach dem im Versuch 2 beschriebenen Verfahren wird unter Verwendung des Farbstoffes von Versuch 10 ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilien in leuchtenden rötlichblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit färbt.

Unter Anwendung des Verfahrens von Versuch 16 werden ähnliche Farbstoffe erhalten, wenn das 3,5-Disulfoanilin durch äquivalente Mengen der folgenden Amine ersetzt wird:

Versuch Amin

17 Ammoniak

18 Methylamin

19 1 - Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

20 2-Amionaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure

21 3-Sulfoanilin

22 4-Sulfoanilin

23 N-MethyI-3-sulfoaniIin

24 n-ß-Hydroxyäthyl-3-sulfoaniIin

Versuch 25

Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren werden 4,9 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure anstelle von Metanilsäure mit Cyanursäure umgesetzt und die sultierende 2-Amino-4-(2',4'-dichlor-s-triazinylamino)-benzolsulfonsäure mit 22,5 Teilen der in Beispiel 4 beschriebenen Triphendioxazinfarbbase umgesetzt, wobei eine Lösung des im Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes erhalten wird.

Die vorstehende Lösung wird auf 0 bis 5° C abgekühlt und mit einer Suspension von 10 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Eis/Wasser, die etwas Calsolene Oil enthält, versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden lang bei 0 bis 5° C gerührt, wobei man den pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,0 hält. Überschüssiges Cyanurchlorid wird abfiltriert, wobei annähernd 1200 Teile einer Farbstofflösung erhalten werden.

Dieses Produkt färbt Cellulosetextilien in leuchtenden rötlichblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit.

Versuch 26

Eine Lösung von 4 Teilen Metanilsäure in 500 Teilen Wasser und annähernd 8 Teilen 2-normalem wässrigem Natriumhydroxyd wird zu annähernd 600 Teilen der in Versuch 25 beschriebenen Farbstofflösung gegeben. Das resultierende Gemisch wird 12 Stunden lang unter Rühren auf 35 bis 40° C erwärmt, wobei man den pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 6,5 hält. Die Lösung wird mit 25 Gew.-Teilen Natriumchlorid auf 100 Volumenteile Lösung ausgesalzen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Der Farbstoff liefert leuchtende rötlichblaue Farbtöne mit guter Lichtechtheit, wenn er auf Cellulosetextilien aufgebracht wird.

Farbstoffe mit ähnlichem Farbton werden erhalten, wenn die folgenden Amine anstelle von Metanilsäure im Versuch 26 verwendet werden:

Versuch Amin

27 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

28 Anilin-3,5-disulfonsäure s 29 Anilin-2,5-disulfonsäure

30 2-Carboxyanilin-4-sulfonsäure

31 Anilin-2,4-disulfonsäure

32 Sulfanilsäure

33 Orthanilsäure m 34 l-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure

Versuch 35

3,5 Teile einer wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Triphendioxazinfarbbase werden mit 18,4 Teilen 2,4-Bis-(2',4'-is dichlor-s-triazinylamino)-benzol-l,5-disulfonsäure umgesetzt, wobei man den in Beispiel 74 beschriebenen Farbstoff erhält.

Dieses Produkt wird in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 1,76 Teilen konzentriertem wässrigem Ammoniak versetzt. Das resultierende Gemisch wird 12 Stunden lang bei 25 bis 30° C no gerührt, mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit etwas 25%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 45° C getrocknet.

Versuch 36

3,5 Teile einer wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Triphendioxanfarbbase werden mit 18,4 Teilen 2,4-Bis-(2',4'-dichlor-s-triazinylamino)-benzol-l ,5-disulfonsäure umgesetzt, m> wobei man den in Beispiel 74 beschriebenen Farbstoff erhält. Dieses Produkt wird in 100 Teilen Wasser gelöst und mit einer neutralen wässrigen Lösung von 4,65 Teilen 4-Sulfophe-nol versetzt. Das resultierende Gemisch wird unter Rühren bei pH=7,8 bis 8,0 12 Stunden lang auf 40 bis 45° C erwärmt. Der 's pH-Wert wird auf 7,0 gebracht und das Gemisch mit 15 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit einem Gemisch aus gesättigter wässriger Natriumchloridlösung und gesättigter wässriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 45° C ge-<i> trocknet.

Das Produkt färbt Cellulosetextilien in leuchtenden rötlich-blauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit.

Versuch 37

45 3,5 Teile einer wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Triphendioxazinfarbbase werden mit 18,4 Teilen 2,4-Bis-(2',4'-dichlor-s-triazinylamino)-benzol-l,5-disulfonsäure umgesetzt, wobei der in Beispiel 74 beschriebene Farbstoff gebildet wird. Dieses Produkt wird in 100 Teilen Wasser gelöst und mit so einer neutralen wässrigen Lösung von 3,4 Teilen Metanilsäure versetzt, worauf das resultierende Gemisch unter Rühren bei pH=6,5 bis 7,0 12 Stunden lang auf 40 bis 45° C erwärmt wird. Das Gemisch wird mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit 25 %iger Kochsalz-55 lösung gewaschen und im Vakuum bei 45° C getrocknet.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn im Versuch 37 anstelle der Metanilsäure die folgenden Amine verwendet mi werden:

Versuch Amin

38 Anilin-3,5-disulfonsäure

„s 39 Anilin-2,5-disulfonsäure

40 Orthanilsäure

41 Sulfanilsäure

42 l-Aminonaphthalin-3,6,8-trisuIfonsäure

15

618 998

Versuch 43

3,5 Teile einer wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Triphendioxazinfarbbase werden mit 18,4 Teilen 2,5-Bis-(2',4'-dichlor-s-triazinylamino)-benzol-l ,4-disulfonsäure umgesetzt, wobei der im Beispiel 75 beschriebene Farbstoff gebildet wird.

Dieses Produkt wird in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 1,76 Teilen konzentriertem wässrigem Ammoniak versetzt. Das resultierende Gemisch wird 12 Stunden lang bei 25 bis 30° C gerührt, mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit etwas 25 %iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 45° C getrocknet.

Versuch 44

3,5 Teile einer wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Triphendioxazinfarbbase werden mit 18,4 Teilen 2,5-Bis-(2',4'-dichlor-s-triazinylamino)-benzol-l,4-disulfonsäure umgesetzt, wobei der im Beispiel 75 beschriebene Farbstoff gebildet wird.

Dieses Produkt wird in 100 Teilen Wasser gelöst und mit einer wässrigen neutralen Lösung von 4,65 Teilen 4-Sulfophe-nol versetzt. Das resultierende Gemisch wird unter Rühren bei pH=7,8 bis 8,0 12 Stunden lang auf 40 bis 45° C erwärmt. Der pH-Wert wird auf 7,8 gebracht und das Gemisch mit 15 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit einem Gemisch aus gesättigter wässriger Natriumchloridlösung und gesättigter wässriger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 45° C getrocknet.

Versuch 45

3,5 Teile einer wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Triphendioxazinfarbbase werden mit 18,4 Teilen 2,5-Bis-(2',4'-dichlor-s-triazinylamino)-benzol-l ,4-disulfonsäure umgesetzt, wobei der in Beispiel 75 beschriebene Farbstoff gebildet wird.

Dieses Produkt wird in 100 Teilen Wasser gelöst und mit einer neutralen wässrigen Lösung von 3,4 Teilen Metanilsäure versetzt, worauf das resultierende Gemisch unter Rühren bei pH=6,5 bis 7,0 12 Stunden lang auf 40 bis 45° C erwärmt wird. Das Gemisch wird mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit 25 %iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 45° C getrocknet.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man in Versuch 45 anstelle von Metanilsäure die folgenden Amine verwendet:

Versuch

Amin

46

AniIin-3,5-disulfonsäure

47

Anilin-2,5-disulfonsäure

48

Orthanilsäure

49

Sulfanilsäure

50

1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

Versuch 51

7,6 Teile des Farbstoffes von Beispiel 4 werden zu einer Lösung von 1,23 Teilen Nicotinsäure in 150 Teilen Wasser gegeben, worauf das resultierende Gemisch unter Rühren 16 Stunden lang auf 100° C erhitzt wird. Das Gemisch wird auf 25° C abekühlt, mit 600 Teilen Aceton verdünnt und der ausgefällte Farbstoff abgetrennt und bei 50° C getrocknet.

Nach dem Verfahren von Versuch 51 werden unter Verwendung der nach Beispiel 4 hergestellten Farbstoffe und der folgenden Amine anstelle von Metanilsäure ähnliche Farbstoffe wie der in Versuch 51 beschriebene erhalten:

Versuch

Amin

52

4-Sulfoanilin

53

3,5-Disulfoanilin

54

3,5-DicarboxyaniIin

55

4-Carboxyanilin

56

1 - Amino-3,6,8-trisulfonaphthalin

57

2-Amino-4,6,8-trisulfonaphthalin

Versuch 58

2,6 Teile Pyridin werden zu einer neutralen Lösung von 7,35 Teilen des Farbstoffes von Beispiel 7 in 100 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird im Verlauf einer Stunde auf 80° C 2ü erhitzt und eine weitere Stunde lang bei 75 bis 80° C gerührt. Das Gemisch wird mit 10 Teilen Natriumchlorid behandelt, auf 0 bis 5° C abgekühlt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert, mit 15 %iger Kochsalzlösung gewaschen, in 200 Teilen Aceton suspendiert, wieder abfiltriert, mit 100 Teilen Aceton gewa-sehen und bei 50° C getrockent.

Nach dem Verfahren von Versuch 58 werden unter Verwendung der nach Beispiel 7 hergestellten Farbstoffe und der M) folgenden Amine anstelle von 3,5-Disulfoanilin ähnliche Farbstoffe, wie sie in Versuch 58 beschrieben sind, erhalten:

Versuch Amin

59 l-Amino-3,6,8-trisulfonaphthalin

60 2-Amino-4,6,8-trisulfonaphthalin

61 2,5-Disulfoanilin

62 2,4-Disulfoanilin m Versuch 63

Eine Lösung von 3,33 Teilen l,6-Diaminonaphthalin-3,8-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser von pH=7,0 wird bei 0 bis 5° C im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu einer Suspension von 1,72 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Eis/Wasser und 1 ,1S Teil Calsolene Oil gegeben. Man rührt 1 Stunde lang bei 0 bis 5° C, stellt den pH-Wert dann auf 2,3 bis 4,0 ein und rührt das Gemisch 1 Stunde lang bei pH=4,0. Der pH-Wert wird dann auf 5,0 gebracht und das Gemisch eine weitere Stunde lang bei 0 bis 5° C gerührt.

5„ Die vorstehende Lösung wird bei 50° C und pH=9,0 zu einer Lösung von 2,45 Teilen der wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Farbbase gegeben, worauf das resultierende Gemisch 18 Stunden lang bei 40 bis 45° C gerührt wird, wobei man den pH-Wert mit 2-normalem wässrigem Natriumhydro-xyd auf 9,0 hält. Das Gemisch wird auf 0 bis 5° C abgekühlt und der pH-Wert auf 7,0 eingestellt. Eine Suspension von 1,72 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Wasser, die 0,5 Teil Calsolene Oil enthält, wird dann zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch bei 0 bis 5° C und pH=6,5 bis 7,0 6 Stunden lang M> gerührt wird.

Das obige Gemisch wird auf 40 bis 45° C erhitzt und mit einer Lösung von 7,7 Teilen 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure in 25 Teilen Wasser versetzt, das Gemisch wird bei pH=6,5 bis 7,0 18 Stunden lang auf 40 bis 45° Cund dann bei ,,s pH=6,5 bis 7,0 10 Stunden lang auf 60° C erhitzt.

Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat auf 25° C abgekühlt und mit 25 Gew.-Teilen Natriumchlorid auf 100 Volumenteile Filtrat ausgesalzen. Der ausgefällte Farbstoff wird

618 998

16

abfiltriert, mit 300 Teilen Äthanol und 200 Teilen Wasser Es wird angenommen, dass das Produkt der Formel (6)

aufgeschlämmt, wieder abfiltriert, mit etwas Äthanol gewaschen entspricht, worin G= -C2H4-, R1 = R2=H und und bei 60° C getrocknet.

-Nr

Z =

Das erhaltene Produkt färbt Cellulosetextilien in leuchten- Versuch Amin den rötlichblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit.

Nach dem Verfahren von Versuch 63 werden ähnliche 64

Farbstoffe erhalten, wenn man die folgenden Amine anstelle 65

von l-AminonaphthaIin-3,6,8-trisulfonsäure verwendet: ^ 66

2-Amino-4,6,8-trisulfonaphthalin

3,5-Disulfoanilin

2-Carboxy-4,5-disulfoanilin

C

Claims

618 998

(1)

(S03H)b worin (R)n n Substituenten R bedeutet, die glech oder verschieden sind und Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Carb-oxyl darstellen, R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl bedeutet, n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, die Summe (a+b) den Wert Null bis 2 hat, X für O, S oder NR2 steht, wobei R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl ist oder R1 und R2 zusammen einen einzigen zweiwertigen Rest bilden, Y eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Brückengruppe oder eine gegebenenfalls substituierte araliphatische Brückengruppe bedeutet und jedes der Symbole Z Wasserstoff darstellt, wobei mindestens eine Sulfogruppe als Substituent an den Gruppen R1, X oder Y vorhanden ist, wenn die Summe (a+b) gleich Null ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-benzochi-non mit 2 Moläquivalenten eines Diamins der Formel:

h2kW n
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oleum als Kondensationsmittel verwendet und dadurch gegebenenfalls weitere Sulfogruppen einführt, so dass die Summe (a+b) den Wert Null bis 4 hat.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Formel:

(R)

N^X n
3

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Aminogruppe substituierten S-Triazinkern darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst nach dem Verfahren nach Anspruch 1 den Farbstoff der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet, herstellt, diesen mit Cyanurchlorid oder Cyanurbro-mid umsetzt und den so erhaltenen Cellulosereaktivfarbstoff der Formel ( 1 ), worin mindestens eines der Symbole Z eine Dichlor- oder Dibrom-s-triazingruppe ist, mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine Cellulosereak-tivgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst nach dem Verfahren nach Anspruch 1 den Farbstoff der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet, herstellt und diesen mit dem Anhydrid oder Halogenid einer Säure, deren Säurerest einen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten enthält, umsetzt.

3 a
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Oleum als Kondensationsmittel verwendet und dadurch gegebenenfalls weitere Sulfogruppen einführt, so dass die Summe (a+b) den Wert Null bis 4 hat.
5. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine Cellu-Ioseraktivgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst nach dem Verfahren nach Anspruch 1 den Farbstoff der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet, herstellt und diesen mit einer heterocyclischen Verbindung, die ein Halogenatom an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Kerns gebunden und einen mit Cellulose reaktionsfähigen Substituenten enthält, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, ,{l dass man Oleum als Kondensationsmittel verwendet und dadurch gegebenenfalls weitere Sulfogruppen einführt, so dass die Summe (a+b) den Wert Null bis 4 hat.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine heterocyclische Verbindung der

,, Formel:

/\ t ! i

Cl-C C-N-Q-N-C C-X

I II

Nv N

\/

Î

Cl

R7 R8

N N

Sc/

I

Cl

(7)

•X-Y-NH ,1

(so3h)p

R

worin p den Wert Null oder 1 hat, umsetzt und das resultierende Dianilid in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels erhitzt, um den Ringschluss zu bewirken.
8. Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet und R1 und/oder R2, falls vorhanden, die Gruppierung CH2S03H darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst nach dem Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung eines Diamins der Formel (7), worin Z sowie R1 und/oder R2 Wasserstoff darstellen, den Farbstoff der Formel (1), worin Z sowie R1 und/oder R2 Wasserstoff darstellen, herstellt und diesen mit Formaldehyd und einem Alkalimetalibisulfit umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Oleum als Kondensationsmittel verwendet und dadurch gegebenenfalls weitere Sulfogruppen einführt, so dass die Summe (a+b) den Wert Null bis 4 hat.
10. Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe bedeutet, die einen durch ein Chlor- oder Bromatom und eine gegebenenfalls substituierte
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Oleum als Kondensationsmittel verwendet und dadurch gegebenenfalls weitere Sulfogruppen einführt, so dass die Summe (a+b) den Wert Null bis 4 hat.

(11)

verwendet, worin entweder R7 und R8, die gleich oder verschie-II, den sind, Wasserstoff oder Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Q eine aliphatische oder aromatische Brückengruppe darstellt oder die Gruppierung:

-N-Y-N-

65

R7 R8

den N,N'-Piperazinylenrest bedeutet und X1 Cl, OCH3, NH2 oder eine gegebenenfalls sulfonierte Anilinogruppe, die durch Cl, CH3, och3 oder C02H weiter substituiert sein kann, oder eine sulfonierte Naphthylamingruppe darstellt.
12. Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine mit Cellulose reaktionsfähige Gruppe bedeutet, die einen durch eine Sulfogruppe substituierten s-Triazinkern darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst nach dem Verfahren nach Anspruch 1 den Farbstoff der Formel (1), worin Z Wasserstoff bedeutet, herstellt, diesen mit Cyanurchlorid oder Cyanurbro-mid umsetzt und den so erhaltenen Cellulosereaktivfarbstoff der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine Dichlor- oder Dibrom-s-triazingruppe ist, mit einem Alkalimetallsalz der schwefligen Säure umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Oleum als Kondensationsmittel verwendet und dadurch gegebenenfalls weitere Sulfogruppen einführt, so dass die Summe (a+b) den Wert Null bis 4 hat.
14. Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine mit

Cellulose reaktionsfähige Gruppe bedeutet, die einen durch eine quaternäre Ammoniumgruppe substituierten s-Triazinkern darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst nach dem Verfahren nach Anspruch 1 den Farbstoff der Formel (1), s worin Z Wasserstoff bedeutet, herstellt, diesen mit Cyanurchlorid oder Cyanurbromid umsetzt und den so erhaltenen Cellulosereaktivfarbstoff der Formel (1), worin mindestens eines der Symbole Z eine Dichlor-oder Dibrom-s-triazingruppe ist, mit einem tertiären Amin umsetzt.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Oleum als Kondensationsmittel verwendet und dadurch gegebenenfalls weitere Sulfogruppen einführt, so dass die Summe (a+b) den Wert Null bis 4 hat.

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