CH618678A5

CH618678A5 - Process for the preparation of aromatic acid amides

Info

Publication number: CH618678A5
Application number: CH1394675A
Authority: CH
Inventors: Erich Klauke; Adolf Winkler; Carlhans Sueling
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-11-02
Filing date: 1975-10-28
Publication date: 1980-08-15
Also published as: BE835036A; JPS51125243A; NL7512812A; DE2452160B2; FR2289489B1; IL48385A0; DE2452160A1; GB1494117A; FR2289489A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säureamiden. The invention relates to a process for the preparation of aromatic acid amides.

Es ist bekannt, aromatische Säureamide durch eine Frie-del-Crafts-Reaktion aus Isocyanaten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter der katalytischen Wirkung von Aluminiumchlorid [B. 97, 472 (1964)] oder HBF4 bzw. HPF6 (Soc. C 1966, 52) herzustellen. Diese literaturbekannte Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung: It is known to prepare aromatic acid amides by a Frie-del-Crafts reaction from isocyanates with aromatic hydrocarbons under the catalytic action of aluminum chloride [B. 97, 472 (1964)] or HBF4 or HPF6 (Soc. C 1966, 52). This reaction, known from the literature, follows the general equation:

ArH + R-NCO Ar-C-N-R ArH + R-NCO Ar-C-N-R

II II

0 0

Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator im Rahmen dieser Reaktion hat sich nach Angaben der obigen Autoren ein Molverhältnis von ArH zu Katalysator zu RNCO von 8:2—3:1 und im Falle von HBF4 bzw. HPF6 als Katalysator ein solches von 1:2:1,5 als sinnvoll erwiesen. Beiden Verfahren gemeinsam ist die Art der Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsprodukte. So erfolgt in beiden Fällen zur Zerstörung des sich bildenden Komplexes aus Reaktionsprodukt und eingesetztem Katalysator eine Behandlung der Reaktionsmischung mit Wasser. Dabei wird nicht nur der im Komplex mit dem Reaktionsprodukt gebundene, sondern auch der in grossem Überschuss eingesetzte Katalysator sowie unverbrauchtes und überschüssiges Isocyanat vernichtet. Das Verfahren ist daher sehr unwirtschaftlich und für eine technische Verwendung ungeeignet. When using aluminum chloride as a catalyst in the context of this reaction, the molar ratio of ArH to catalyst to RNCO of 8: 2-3: 1 has been found to be 1: 2 in the case of HBF4 or HPF6 as a catalyst : 1.5 proved to be useful. Common to both processes is the way in which the reaction products obtained are worked up. In both cases, the reaction mixture is treated with water to destroy the complex formed from the reaction product and the catalyst used. Not only is the catalyst bound in the complex with the reaction product destroyed, but also the catalyst used in large excess as well as unused and excess isocyanate. The process is therefore very uneconomical and unsuitable for industrial use.

Es bestand daher die Aufgabe, ein technisch realisierbares Verfahren zu finden, das es gestattet, nach beendeter Reaktion die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten mit dem Ziel des Wiedereinsatzes möglichst quantitativ zurückzugewinnen. It was therefore the task of finding a technically feasible process which, after the reaction has ended, allows the unreacted reaction components to be recovered as quantitatively as possible with the aim of reuse.

Es wurde nun ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säureamiden gefunden, indem man Carbamidsäurefluoride oder andere Carbamidsäurederivate, die unter Reaktionsbedingungen in Carbamidsäurefluoride übergehen, mit aromatischen Verbindungen in wasserfreier Flusssäure umsetzt. A technically advantageous process for the preparation of aromatic acid amides has now been found by reacting carbamic acid fluorides or other carbamic acid derivatives which convert into carbamic acid fluorides under reaction conditions with aromatic compounds in anhydrous hydrofluoric acid.

Als Carbamidsäurefluoride kommen Verbindungen der allgemeinen Formel Compounds of the general formula come as carbamic acid fluorides

R\ R \

N-COF N-COF

in Frage, in der R und Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluorcarbonyl, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch bis zu 3 Fluorcarbonyl-Gruppen substituierten Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Mercapto, Halogenmethylmercapto, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, into question, in which R and Ri independently of one another represent an alicyclic hydrocarbon radical for hydrogen, fluorocarbonyl, a straight-chain or branched alkyl radical, optionally substituted by up to 3 fluorocarbonyl groups, with up to 20 C atoms, preferably up to 6 C atoms up to 6 carbon atoms, one optionally by mercapto, halomethylmercapto, halogen, alkyl, alkoxy, nitro,

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

618 678 618 678

Benzyl, Halogenmethoxy, Cyano, Alkylmercapto, Aroxy, Fluorcarbamoyl und/oder Cumyl substituierten Arylrest, Benzyl, halomethoxy, cyano, alkylmercapto, aroxy, fluorocarbamoyl and / or cumyl substituted aryl,

einen bis zu 2 Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Acylrest mit bis zu 7 C-Atomen, einen Rest der Formel a heterocyclic radical with 5 or 6 ring members containing up to 2 nitrogen, sulfur or oxygen atoms, a straight-chain or branched aliphatic or aromatic acyl radical with up to 7 C atoms, a radical of the formula

R2-X-(CH2)n- R2-X- (CH2) n-

in der X für Sauerstoff oder Schwefel, R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 3 C-Atomen oder einen Phenylrest steht und n einen Wert von 1 bis 3 besitzt, stehen und wobei R im Falle von Rt = Wasserstoff darüber hinaus für einen kondensierten, gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierten, mehrkernigen, aromatischen Rest mit bis zu 3 annellierten, aromatischen Ringen oder für einen Rest der allgemeinen Formel in which X represents oxygen or sulfur, R2 represents a straight-chain or branched alkyl radical having up to 3 C atoms or a phenyl radical and n has a value of 1 to 3, and where R in the case of Rt = hydrogen also represents one condensed polynuclear aromatic radical, optionally substituted by fluorocarbamoyl, with up to 3 fused aromatic rings or for a radical of the general formula

R3-Y-R4- R3-Y-R4-

stehen kann, can stand

in der Y für Sauerstoff, Schwefel oder einen Alkylenrest mit bis zu 3 C-Atomen steht, R3 Phenyl oder Fluorcarbamoyl-phenyl und R4 Phenylen bedeuten. in which Y represents oxygen, sulfur or an alkylene radical having up to 3 carbon atoms, R3 is phenyl or fluorocarbamoylphenyl and R4 is phenylene.

Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste seien beispielsweise genannt: Examples of straight-chain or branched alkyl radicals are:

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Lauryl, Tetradecyl, Penta-decyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Iso-propyl, Tert.-Butyl und 2-Äthyl-hexyl. Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, lauryl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, isopropyl, tert-butyl and 2 -Ethyl-hexyl.

Als alicyclische Kohlenwasserstoffreste seien beispielsweise genannt: Examples of alicyclic hydrocarbon radicals are:

Cyclopentyl und Cyclohexyl. Cyclopentyl and cyclohexyl.

Als gegebenenfalls durch Mercapto, Halogenmethylmer-capto, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Benzyl, Halogenmethyl-oxy, Cyano, Methylmercapto, Aroxy und/oder Cumyl substituierte Arylreste seien beispielsweise genannt: Aryl radicals optionally substituted by mercapto, halomethylmercapto, halogen, alkyl, alkoxy, nitro, benzyl, halomethyloxy, cyano, methylmercapto, aroxy and / or cumyl may be mentioned as examples:

Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, 3-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Chlor-4-methylmercapto-phenyl und 4-Trifluormethoxyphenyl. Chlorophenyl, tolyl, xylyl, nitrophenyl, 3-nitrophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, 3-chloro-4-trifluoromethylphenyl, 3-chloro-4-methylmercapto-phenyl and 4-trifluoromethoxyphenyl.

Als bis zu 2 Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltende gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste mit 5 bis 6 Ringgliedern seien beispielsweise genannt: N-Methyl-piperazinyl, N-morpholinyl. Examples of optionally substituted heterocyclic radicals containing 5 to 6 ring members and containing up to 2 nitrogen, sulfur or oxygen atoms are: N-methyl-piperazinyl, N-morpholinyl.

Als geradkettige oder verzweigte aliphatische oder aromatische Acylreste mit bis zu 7 C-Atomen seien beispielsweise genannt: Examples of straight-chain or branched aliphatic or aromatic acyl radicals having up to 7 carbon atoms are:

Acetyl, Isobutyryl, Benzoyl. Acetyl, isobutyryl, benzoyl.

Als Reste der allgemeinen Formel R2-X-(CH2)n— seien beispielsweise genannt: The following may be mentioned as radicals of the general formula R2-X- (CH2) n—:

Äthoxyäthyl, Isopropoxyäthyl, Äthylmercaptoäthyl, Me-thylmercaptomethyl, Äthylmercaptomethyl, Propylmercapto-methyl. Ethoxyethyl, isopropoxyethyl, ethyl mercaptoethyl, methyl mercaptomethyl, ethyl mercaptomethyl, propyl mercapto methyl.

Als Reste der allgemeinen Formel R3—Y—R4- seien beispielsweise genannt: The following may be mentioned as radicals of the general formula R3 — Y — R4-:

Phenyloxyphenylen, Phenylmercaptophenylen, Fluorcarb-amoylphenyloxyphenylen, Fluorcarbamoylphenylmercapto-phenylen. Phenyloxyphenylene, phenylmercaptophenylene, fluorocarbamoylphenyloxyphenylene, fluorocarbamoylphenylmercapto-phenylene.

Als kondensierte, mehrkernige, gegebenenfalls durch Fluorcarbamoyl substituierte aromatische Reste mit bis zu 3 annellierten aromatischen Ringen seien beispielsweise genannt: Examples of condensed, multinuclear, optionally substituted by fluorocarbamoyl aromatic radicals with up to 3 fused aromatic rings are:

Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl und Fluorcarb-amoylnaphthyl. Naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl and fluorocarbamoylnaphthyl.

Als im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzbare Carbamidsäurefluoride seien beispielsweise genannt: Examples of carbamic acid fluorides which can be used in the process according to the invention are:

Carbamidsäurefluorid, Methylcarbamidsäurefluorid, Dime-thylcarbamidsäurefluorid, Phenylcarbamidsäurefluorid, Bis- Carbamic acid fluoride, methyl carbamic acid fluoride, dimethyl carbamic acid fluoride, phenyl carbamic acid fluoride, bis-

(fluorcarbonyl)-amin, Phenylen-bis-carbamidsäurefluorid, Hexamethylen-bis-carbamidsäurefluorid, Diphenylmethan-4,4'-bis-carbamidsäurefluorid, Diphenyläther-4,4-bis-carb-amidsäurefluorid, Diphenylthioäther-4,4-bis-carbamidsäure-fluorid, Toluylen-2,4-bis-carbamid-säurefluorid, 4-Chlorphe-nylcarbamidsäurefluorid, 2-Chlorphenylcarbamidsäurefluorid, (fluorocarbonyl) amine, phenylene-bis-carbamic acid fluoride, hexamethylene-bis-carbamic acid fluoride, diphenylmethane-4,4'-bis-carbamic acid fluoride, diphenyl ether-4,4-bis-carbamic acid fluoride, diphenylthioether-4,4-bis-carbamic acid fluoride, tolylene-2,4-bis-carbamide acid fluoride, 4-chlorophenylcarbamic acid fluoride, 2-chlorophenylcarbamic acid fluoride,

3-Cyanophenylcarbamidsäurefluorid, 3,4-Dichlorphenylcarb-amidsäurefluorid, 2,3-Dichlorphenylcarbamidsäurefluorid, 3-cyanophenylcarbamic acid fluoride, 3,4-dichlorophenylcarbamic acid fluoride, 2,3-dichlorophenylcarbamic acid fluoride,

3 -Nitrophenylcarbamidsäurefluorid, Methylcarbamidsäurefluorid, 3-Chlor-4-trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, Cyclohexylcarbamidsäurefluorid, 4-Trifluormethylphenyl-carbamidsäurefluorid, n-Butylcarbamidsäurefluorid, Tert.-Butyl-carbamidsäurefluorid, 2-Trifluormethylphenylcarbamid-säurefluorid, 3 -Tri-fluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, 3 -nitrophenylcarbamic acid fluoride, methylcarbamic acid fluoride, 3-chloro-4-trifluoromethylphenylcarbamic acid fluoride, cyclohexylcarbamic acid fluoride, 4-trifluoromethylphenylcarbamic acid fluoride, n-butylcarbamic acid fluoride -fluoride-fluoramide-carbamide-fluoramidic acid-fluoramide -tertamido-fluoridic acid-fluoride

4-ChIor-3 -trifluormethylphenylcarbamidsäurefluorid, 4-Tri-fluormethoxy-3 -chlorphenylcarbamidsäurefluorid, 3 -Chlor-4-methylmercaptophenylcarbamidsäurefluorid, 2,2-Dipheny-lenpropan-4,4-bis-carbamidsäurefluorid, 4-Methoxyphenyl-carbamidsäurefluorid, Naphthylen-l,5-bis-carbamidsäure-fluorid, 3 -ChIor-4-MethoxyphenyIcarbamidsäurefluorid, Phenoxyphenylencarbamidsäurefluorid und 4-Monochlorid-fluormethylmercapto-3-chlorphenyl-carbamidsäurefluorid. 4-chloro-3-trifluoromethylphenylcarbamic acid fluoride, 4-tri-fluoromethoxy-3-chlorophenylcarbamic acid fluoride, 3-chloro-4-methylmercaptophenylcarbamic acid fluoride, 2,2-dipheny-lenpropane-4,4-bis-carbamic acid fluoride, carboxamide, 4-methoxyphenyl fluoride 1,5-bis-carbamic acid fluoride, 3-chloro-4-methoxyphenyl carbamic acid fluoride, phenoxyphenylene carbamic acid fluoride and 4-monochloride fluoromethylmercapto-3-chlorophenyl carbamic acid fluoride.

Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Carbamidsäurefluoride sind an sich bekannt; ihre Herstellung wird beispielsweise in Soc. 1945, 864, beschrieben. The carbamic acid fluorides used in the process according to the invention are known per se; their production is for example in Soc. 1945, 864.

Soweit darüber hinaus hierin auch der Einsatz von neuen Carbamidsäurefluoriden beschrieben wird, so wurden sie im Falle der N-monosubstituierten Carbamidsäurefluoride in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des betreffenden Iso-cyanates mit Flusssäure erhalten. Man ging dabei so vor, dass man in die vorgelegte Flusssäure bei Temperaturen von 0 bis 5° C das betreffende Isocyanat eintropfen liess, anschliessend auf 10 bis 15° C erwärmte und 3 Std. bei dieser Temperatur beliess. Anschliessend wurde die überschüssige Flusssäure unter vermindertem Druck bis 40° C/20 mm abdestilliert und der so erhaltene Rückstand zur Entfernung von nicht umgesetztem Isocyanat mit Petroläther gewaschen. Ging man zur Herstellung des betreffenden Carbamidsäurefluorides dabei von kristallinem Isocyanat aus, so wurde das Isocyanat zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Methylenchlorid und diese Lösung dann in die vorgelegte Flusssäure eingetropft. Die Weiterverarbeitung erfolgt dann wie vorstehend beschrieben. Im Falle der N-disubstituierten Carbamidsäurefluoride ging man dabei so vor, dass man zunächst die entsprechenden Carbamidsäurechloride in an sich bekannter Weise herstellte und sodann in ebenfalls bekannter Weise Chlor gegen Fluor austauschte. Insofar as the use of new carbamic acid fluorides is also described herein, they were obtained in the case of the N-monosubstituted carbamic acid fluorides in a manner known per se by reacting the relevant isocyanate with hydrofluoric acid. The procedure was such that the isocyanate in question was dripped into the hydrofluoric acid at temperatures of 0 to 5 ° C., then heated to 10 to 15 ° C. and left at this temperature for 3 hours. The excess hydrofluoric acid was then distilled off under reduced pressure up to 40 ° C./20 mm and the residue thus obtained was washed with petroleum ether to remove unreacted isocyanate. If the starting point for the preparation of the carbamic acid fluoride in question was crystalline isocyanate, the isocyanate was first dissolved in a solvent, for example in methylene chloride, and this solution was then added dropwise to the hydrofluoric acid introduced. The further processing then takes place as described above. In the case of the N-disubstituted carbamic acid fluoride, the procedure was such that the corresponding carbamic acid chlorides were first prepared in a manner known per se and then chlorine was also exchanged for fluorine in a manner known likewise.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können anstelle der Carbamidsäurefluoride selbst auch andere Carb-amidsäurederivate eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Carbamidsäurefluoride bilden. Es kommen hierbei folgende Verbindungen in Frage: In the context of the process according to the invention, other carbamic acid derivatives which form carbamic acid fluorides under the reaction conditions can also be used instead of the carbamic acid fluorides. The following connections are possible:

Isocyanate der allgemeinen Formel R5-NCO, in der Rs neben Chlorcarbonyl die vorstehend für R angegebene Bedeutung besitzt, Carbamidsäurebromide der allgemeinen Formel Isocyanates of the general formula R5-NCO, in which Rs in addition to chlorocarbonyl has the meaning given for R above, carbamic acid bromides of the general formula

R R

^NCOBr in denen R und Rt die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, Carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel ^ NCOBr in which R and Rt have the meaning given above, carbamic acid chlorides of the general formula

R R

^N-COCl ^ N-COCl

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

618 678 618 678

4 4th

in denen R und Rt die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, sowie Harnstoff und Tetramethylharnstoff. Bevorzugt werden dabei Isocyanate oder Carbamidsäurechloride eingesetzt. Die Isocyanate, Carbamidsäurechloride, Carbamidsäure-bromide und Harnstoffe sind an sich bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise in Houben-Weyl Bd. B/III beschrieben. in which R and Rt have the meaning given above, and urea and tetramethylurea. Isocyanates or carbamic acid chlorides are preferably used. The isocyanates, carbamic acid chlorides, carbamic acid bromides and ureas are known per se. Their production is described for example in Houben-Weyl Vol. B / III.

Als aromatische Verbindungen kommen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel h. Aromatic compounds in particular include compounds of the general formula h.

in Frage, in der Zi und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy, Aroxy, Methylmercapto und/oder Arylmercapto stehen. into question, in which Zi and Z2 independently of one another represent hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl, fluorine, chlorine, bromine, alkoxy, aroxy, methylmercapto and / or arylmercapto.

Als Einzelverbindungen seien beispielsweise genannt: Examples of individual connections are:

Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, Xylole, Methoxyben-zol, Methylmercaptobenzol, Phenylmercaptobenzol, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylmethan, Diphenylthioäther. Benzene, toluene, chlorobenzene, bromobenzene, fluorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, xylenes, methoxybenzene, methyl mercaptobenzene, phenyl mercaptobenzene, diphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyl thioether.

Als aromatische Verbindungen kommen weiterhin kondensierte Ringsysteme mit bis zu 3 kondensierten Kernen in Frage, die durch Zi und/oder Z2 substituiert sein können. Beispielsweise seien genannt: Condensed ring systems with up to 3 condensed nuclei, which can be substituted by Zi and / or Z2, are also suitable as aromatic compounds. Examples include:

Naphthalin, Anthracen, Fluoren, Diphenyloxyd, Phen-anthren, Inden, Tetrahydronaphthalin und 2-Methoxy-naph-thalin. Naphthalene, anthracene, fluorene, diphenyl oxide, phen-anthrene, indene, tetrahydronaphthalene and 2-methoxy-naphthalene.

Im Zusammenhang mit dem Einsatz von mehrkernigen aromatischen Verbindungen sei bemerkt, dass hier eine mehrfache Acylierung stattfinden kann. So lässt sich, wie nachfolgend in Beispiel 16 und 17 gezeigt, Diphenyläther mit Methylcarbamidsäurefluorid sowohl einmal als auch unter energischen Bedingungen zweimal kondensieren. Es ist nun ersichtlich, dass sich dieses Prinzip in Kombination mit Bis-carbamid-säurefluoriden auch zum Aufbau höhermolekularer Polyamide eignet. In connection with the use of polynuclear aromatic compounds, it should be noted that multiple acylation can take place here. Thus, as shown in Examples 16 and 17 below, diphenyl ether can be condensed with methyl carbamic acid fluoride both once and twice under energetic conditions. It can now be seen that this principle, in combination with bis-carbamide acid fluorides, is also suitable for the construction of higher molecular weight polyamides.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen geht man dabei so vor, dass man die Reaktionspartner Carbamidsäurefluorid, aromatische Verbindung und Flusssäure in das Reaktionsgefäss gibt und unter Feuchtigkeitsausschluss miteinander reagieren lässt. Die dabei zur Erreichung des Feuchtigkeitsausschlusses notwendigen Massnahmen sind dem Fachmann bekannt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen Temperaturen von —10 bis 150, bevorzugt 0 bis 100° C. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes der wasserfreien Flusssäure (19° C), so sollte die Reaktion in einem Druckgefäss ausgeführt werden. Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten nichtkritisch. Das Mengenverhältnis von aromatischer Verbindung zu Carbamidsäurefluorid wird im allgemeinen so gewählt, dass äquimolare Mengen vorliegen. Die wasserfreie Flusssäure ist dabei im Überschuss, bezogen auf eingesetztes Mol Carbamidsäurefluorid zugegen, wobei man im allgemeinen einen Überschuss von 10 bis 100 Mol Flusssäure pro Mol Carbamidsäurefluorid wählt. The method according to the invention can be carried out both under normal pressure and under increased pressure. In general, the procedure is such that the reactants carbamic acid fluoride, aromatic compound and hydrofluoric acid are added to the reaction vessel and allowed to react with one another with the exclusion of moisture. The measures necessary to achieve the exclusion of moisture are known to the person skilled in the art. The reaction temperature is generally between -10 to 150, preferably 0 to 100 ° C. If the reaction temperature is above the boiling point of anhydrous hydrofluoric acid (19 ° C.), the reaction should be carried out in a pressure vessel. In general, the order in which the individual reaction components are added is not critical. The quantitative ratio of aromatic compound to carbamic acid fluoride is generally chosen so that equimolar amounts are present. The anhydrous hydrofluoric acid is present in excess, based on the mole of carbamic acid fluoride used, an excess of 10 to 100 moles of hydrofluoric acid per mole of carbamic acid fluoride being generally chosen.

Unter wasserfreier Flusssäure wird dabei die handelsübliche wasserfreie Flusssäure verstanden, die bis zu 2% Wasser enthalten kann. Die überschüssig eingesetzte Flusssäure lässt sich durch einfache Destillation zurückgewinnen, was ebenso für die Carbamidsäurefloride und eingesetzte aromatische Verbindung gilt. Anhydrous hydrofluoric acid is understood to mean the commercially available anhydrous hydrofluoric acid, which can contain up to 2% water. The excess hydrofluoric acid used can be recovered by simple distillation, which also applies to the carbamic acid fluoride and aromatic compound used.

In den Fällen, in denen anstelle der reinen Carbamidsäurefluoride Verbindungen eingesetzt werden, die erst unter Reaktionsbedingungen Carbamidsäurefluoride bilden, ist je nach den Reaktionsbedingungen die Einhaltung bestimmter präpa-rativer Bedingungen empfehlenswert. So werden im allgemeinen die meist flüssigen Isocyanate in der umzusetzenden aromatischen Verbindung zunächst gelöst und sodann in die vorgelegte wasserfreie Flusssäure eingetropft. Im Falle der Carbamidsäurechloride oder Bromide geht der Carbamidsäure-fluoridbildung ein Fluorid/Halogenaustausch voraus, so dass man durch eine entsprechende apparative Anordnung in an sich bekannter Weise für die Ableitung des entstehenden Chlor- bzw. Bromwasserstoffs sorgen sollte. Im Falle des Einsatzes von gegebenenfalls substituiertem Harnstoff hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den gegebenenfalls substituierten Harnstoff mit der umzusetzenden aromatischen Verbindung in Gegenwart der wasserfreien Flusssäure in einem Druckgefäss zu erhitzen, bis die jeweilige Spalttemperatur erreicht ist und die Kondensation einsetzt. In those cases where instead of the pure carbamic acid fluoride compounds are used which only form carbamic acid fluoride under reaction conditions, it is advisable, depending on the reaction conditions, to adhere to certain preparative conditions. In general, the mostly liquid isocyanates are first dissolved in the aromatic compound to be reacted and then added dropwise to the anhydrous hydrofluoric acid initially introduced. In the case of carbamic acid chlorides or bromides, the formation of carbamic acid fluoride is preceded by fluoride / halogen exchange, so that the corresponding chlorine or hydrogen bromide formed should be taken care of in a manner known per se by means of an appropriate apparatus arrangement. If optionally substituted urea is used, it has been found to be advantageous to heat the optionally substituted urea with the aromatic compound to be reacted in the presence of the anhydrous hydrofluoric acid in a pressure vessel until the respective cracking temperature is reached and condensation begins.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Säureamide sind als leicht zugängliche Derivate aromatischer Carbonsäuren wichtige Zwischenprodukte und können vielseitig auf dem Pharma- und Pflanzenschutzgebiet eingesetzt werden. Insbesondere stellen die genannten Dicarbonamide wertvolle Ausgangsmaterialien für temperaturfeste Polyamide dar. The acid amides obtained by the process according to the invention are important intermediates as easily accessible derivatives of aromatic carboxylic acids and can be used in a variety of ways in the pharmaceutical and crop protection field. In particular, the dicarbonamides mentioned are valuable starting materials for temperature-resistant polyamides.

Beispiel 1 example 1

In einem Edelstahlautoklav mit Rührer, Thermometer, Heizmantel und Einfüllstützen werden zu 31,5 g (0,5 Mol) Carbamidsäurefluorid (F: 47 bis 48 °C) 150 ml wasserfreies HF und dann 46 g Toluol (0,5 Mol) zulaufen gelassen. Nach Aufdrücken eines Stickstoff-Schutzdruckes von 1,5 bis 2 atü heizt man auf 80° C und lässt den Ansatz 5 Std. bei einer Temperatur von 80 bis 85° C rühren. Nach dem Abkühlen wird die überschüssige HF abdestilliert, gegen Ende durch Anlegen eines leichten Vakuums. Der Rückstand wird auf Eis gegossen und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Man erhält 36 g (53 % d. Th.) eines Gemisches aus ortho- und para-Tolylsäureamid vom F: 130 bis 135° C. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Wasser erhält man 20 g reines p-Tolyl-säureamid vom F: 154 bis 156° C. In a stainless steel autoclave with a stirrer, thermometer, heating jacket and fillers, 150 ml of anhydrous HF and then 46 g of toluene (0.5 mol) are added to 31.5 g (0.5 mol) of carbamic acid fluoride (F: 47 to 48 ° C.) . After applying a protective nitrogen pressure of 1.5 to 2 atm, the mixture is heated to 80 ° C. and the batch is stirred for 5 hours at a temperature of 80 to 85 ° C. After cooling, the excess HF is distilled off, towards the end by applying a slight vacuum. The residue is poured onto ice and the precipitated crystals are filtered off. 36 g (53% of theory) of a mixture of ortho- and para-tolamic acid from F: 130 to 135 ° C. are obtained. Repeated recrystallization from water gives 20 g of pure p-tolamic acid amide from F: 154 to 156 ° C.

Beispiel 2 Example 2

In einem 1-Liter-VA-Rührgefäss werden 81 g Methylcarbamidsäurefluorid (Kp: 126 bis 127° C, nD20:1,3703) und 300 ml HF wasserfrei vorgelegt und nach Zugabe von 100 g Toluol 10 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die überschüssige HF abgetrieben und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. 61 g F: 132 bis 136° C: 1 x aus Methanol F: 145° C d. i. 4-Tolylsäuremethylamid. Aus der Mutterlauge erhält man durch Einengen noch 11,5 g Kristalle von Roh-F: 60 bis 65° C die lt. GC 75 % 2-Tolylsäuremethylamid enthalten. (F. Lit. 75° C). 81 g of methyl carbamic acid fluoride (bp: 126 to 127 ° C., nD20: 1.3703) and 300 ml of HF are initially introduced anhydrous in a 1 liter VA stirred vessel and, after addition of 100 g of toluene, stirred for 10 hours at room temperature. Then the excess HF is driven off and the precipitated crystals are filtered off. 61 g F: 132 to 136 ° C: 1 x from methanol F: 145 ° C d. i. 4-tolylic acid methyl amide. From the mother liquor, 11.5 g of crystals of crude F: 60 to 65 ° C., which according to GC contain 75% of 2-tolylacid methyl amide, are obtained. (F. Lit. 75 ° C).

Beispiel 3 Example 3

In einem Autoklav werden vorgelegt: The following are presented in an autoclave:

150 ml HF abs. und 65 g p-Xylol. Bei 0 bis 10° C werden in 15 Minuten 54 g Dimethylcarbamidsäurechlorid zugetropft. Dann wird das Reaktionsgefäss verschlossen und zügig hochgeheizt bis 150° C. Bei dieser Temperatur wird 2 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige HF abdestilliert und der Rückstand auf Eis gegeben. Nach Neutralisation mit verd. KOH wird der organische Anteil abgetrennt und destilliert. 150 ml HF abs. and 65 g p-xylene. At 0 to 10 ° C, 54 g of dimethyl carbamic acid chloride are added dropwise in 15 minutes. The reaction vessel is then closed and heated up rapidly to 150 ° C. At this temperature, the mixture is stirred for 2 hours. After cooling, the excess HF is distilled off and the residue is poured onto ice. After neutralization with dilute KOH, the organic portion is separated off and distilled.

Man erhält 45 g 2,5-Dimethylbenzoesäure-dimethylamid vom Kp13:148 bis 50° C, nD20:1,5324. 45 g of 2,5-dimethylbenzoic acid-dimethylamide with a bp13: 148 to 50 ° C., nD20: 1.5324 are obtained.

Reinheit gemäss gaschromatischer Analyse: 96,6%. Purity according to gas chromatographic analysis: 96.6%.

Beispiel 4 Example 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird in folgender Weise abgewandelt. The method according to Example 2 is modified in the following way.

In einem Druckgefäss werden bei ca. 0° C vorgelegt: The following are placed in a pressure vessel at approx. 0 ° C:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

300 ml HF wasserfrei. Hierzu lässt man bei 0 bis 5° C zulaufen die Lösung von 57 g Methylisocyanat in 110 g Toluol. Anschliessend wird 5 Stunden bei 80° C gerührt, abgekühlt und die überschüssige HF im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird auf Eis gegeben, mit CH2C12 aufgenommen und nach gründlichem Waschen mit Wasser über Na2S04 getrocknet. Nach Filtration und Abdestilüeren des Lösungsmittels erhält man 110 g eines Gemisches von para- und ortho-Tolyl-säuremethylamid, deren Trennung durch Umkristallisieren aus Methanol erreicht werden kann. 300 ml HF anhydrous. For this purpose, the solution of 57 g of methyl isocyanate in 110 g of toluene is run in at 0 to 5 ° C. The mixture is then stirred at 80 ° C. for 5 hours and cooled, and the excess HF is drawn off in vacuo. The residue is poured onto ice, taken up in CH2C12 and, after thorough washing with water, dried over Na2S04. After filtration and distilling off the solvent, 110 g of a mixture of para- and ortho-tolyl-acid methyl amide are obtained, the separation of which can be achieved by recrystallization from methanol.

Beispiel 5 Example 5

In einem Druckgefäss werden 300 ml HF abs. vorgelegt, 60 g Harnstoff und 92 g Toluol bei 0 bis 5° C zugegeben. 300 ml HF abs. submitted, 60 g of urea and 92 g of toluene added at 0 to 5 ° C.

Nach Verschliessen des Autoklavs und Aufgeben eines Schutzdruckes von ca. 2 atü wird schnell auf 120° C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter gutem Rühren gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wird die HF abdestilliert und der Rückstand auf Eis gegeben. Die dabei ausgefallenen Kristalle 8 g vom F: 141 bis 158° C werden abfiltriert und einmal aus H20 umkristallisiert: F: 155 bis 156° C p-Tolylsäureamid. Aus der Toluolphase gewinnt man durch Destillation noch 14 g eines o/p-Gemisches von Tolylsäure-amid. After closing the autoclave and applying a protective pressure of approx. 2 atm, the mixture is rapidly heated to 120 ° C. and kept at this temperature for 4 hours with good stirring. After cooling and releasing the pressure, the HF is distilled off and the residue is poured onto ice. The precipitated crystals 8 g of F: 141 to 158 ° C are filtered off and recrystallized once from H20: F: 155 to 156 ° C p-tolamic acid amide. From the toluene phase, 14 g of an o / p mixture of tolamic acid amide are obtained by distillation.

Beispiel 6 Example 6

77 g Methylcarbamidsäurefluorid, 127 g m-Xylol und 300 ml HF abs. lässt man in einem Autoklav 5 Stunden bei 80° C miteinander reagieren. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 5 beschrieben, erhält man eine Rohausbeute von 143 g vom F: 81 bis 95° C. Durch Umkristallisieren aus 300 ml Äthanol + 500 ml H20 erhält man 92 g reines 2,4-Di-methylbenzoesäuremethylamid vom F: 100 bis 101° C. 77 g methyl carbamic acid fluoride, 127 g m-xylene and 300 ml HF abs. allowed to react in an autoclave for 5 hours at 80 ° C. After working up as described in Example 5, a crude yield of 143 g of F: 81 to 95 ° C. is obtained. By recrystallization from 300 ml of ethanol + 500 ml of H20, 92 g of pure 2,4-dimethylbenzoic acid methyl amide of F: 100 to 101 ° C.

Beispiel 7 Example 7

112,5 g Chlorbenzol und 300 ml HF werden in einem Edelstahlautoklav vorgelegt und bei 0 bis 5° C 69 g Methylisocyanat zugetropft. Nach 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird weitere 5 Stunden bei 80° C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird zunächst die HF, überschüssiges Methylcarbamidsäurefluorid und Chlorbenzol bis gegen Ende bei 40° C und 12 mm abdestilliert. Der Rückstand wird mit Eiswasser versetzt. Man filtriert 27 g 4-Chlor-benzoesäuremethylamidvomF: 157bis8°Cab. (Lit.-161°C). 112.5 g of chlorobenzene and 300 ml of HF are placed in a stainless steel autoclave and 69 g of methyl isocyanate are added dropwise at 0 to 5 ° C. After 5 hours of stirring at room temperature, the mixture is left to react at 80 ° C. for a further 5 hours. After cooling and releasing the pressure, the HF, excess methyl carbamic acid fluoride and chlorobenzene are first distilled off at 40 ° C. and 12 mm until the end. Ice water is added to the residue. Filter 27 g of 4-chloro-benzoic acid methyl amide from F: 157 to 8 ° Cab. (Lit.-161 ° C).

Durch Verseifen einer Probe mit 75%iger H2SÖ4, 2 Stunden/1750 C erhält man 4-Chlorbenzoesäure vom F: 238 bis 40° C (Lit. 240 bis 1° C). Saponification of a sample with 75% H2SO4, 2 hours / 1750 C gives 4-chlorobenzoic acid of F: 238 to 40 ° C (Lit. 240 to 1 ° C).

Beispiel 8 Example 8

288 g Fluorbenzol werden mit 280 g Methylcarbamidsäurefluorid und 300 ml HF 6 Stunden bei 100° C reagieren gelassen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 280 g 4-Fluorbenzoesäuremethylamid vom F: 126 bis 127° C. 288 g of fluorobenzene are reacted with 280 g of methyl carbamic acid fluoride and 300 ml of HF at 100 ° C. for 6 hours. After the usual work-up, 280 g of 4-fluorobenzoic acid methyl amide with a melting point of 126 to 127 ° C. are obtained.

618 678 618 678

10 g Methylamid und 50 ml H2S04 70%ig werden 2 Stunden bei 160 bis 175° C gerührt und dann auf Eis gegeben. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. 10 g of methylamide and 50 ml of H2S04 70% are stirred for 2 hours at 160 to 175 ° C and then added to ice. The crystals are filtered off and dried.

Ausbeute: 7,5 g 4-Fluorbenzoesäure vom F: 183° C (Lit. 185°C) 19F-NMR: +28,8 ppm gegen CF3COOH als intern. Standard. Yield: 7.5 g of 4-fluorobenzoic acid with a F: 183 ° C (Lit. 185 ° C) 19F-NMR: +28.8 ppm against CF3COOH as internal standard.

Beispiel 9 Example 9

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 7 erhält man bei Verwendung von 0,5 Mol Brombenzol (statt Chlörbenzol) bei nur geringem Umsatz 10 g 4-Brombenzoesäure-methylamid vom F: 164 bis 165° C (Lit. F: 165,5° C). According to the process as in Example 7, using 0.5 mol of bromobenzene (instead of chlorobenzene) with only a low conversion gives 10 g of 4-bromobenzoic acid-methylamide with a melting point of 164 to 165 ° C. (lit. F: 165.5 ° C. ).

Beispiel 10 Example 10

Zu 200 ml vorgelegter HF wasserfrei wird die Lösung von 128 g Naphthalin in 71 g Methylisocyanat gegeben und die Reaktionslösung anschliessend 10 Stunden bei 60° C und einem Eigendruck von ca. 3 atü gerührt. Nach Abdestillieren der HF wird der Rückstand mit 0,51H20 versetzt und mit Ammoniakwasser neutralisiert. Man filtriert 174 g farblose Kristalle ab. F: 130 bis 150° C. Durch fraktionierte Kristallisation aus Äthanol erhält man als Hauptprodukt 1-Naphthoe-säuremethylamid vom F: 159 bis 160° C und in geringer Menge 2-Naphthoesäuremethylamid vomF: 105 bis 107°C (Lit. 108 bis 9° C). The solution of 128 g of naphthalene in 71 g of methyl isocyanate is added to 200 ml of anhydrous HF, and the reaction solution is then stirred for 10 hours at 60 ° C. and an autogenous pressure of approx. 3 atm. After the HF has been distilled off, the residue is mixed with 0.51H20 and neutralized with ammonia water. 174 g of colorless crystals are filtered off. F: 130 to 150 ° C. Fractional crystallization from ethanol gives the main product 1-naphthoic acid methyl amide with an F: 159 to 160 ° C and a small amount of 2-naphthoic acid methyl amide with an F: 105 to 107 ° C (Ref. 108 to 9 ° C).

Beispiel 11 Example 11

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 10 beschrieben, werden 1 Mol o-Kresolmethyläther mit 1,25 Mol Methylisocyanat umgesetzt. Der rotviolette Rückstand nach dem Abdampfen der HF wird mit Wasser versetzt und neutralisiert. Man erhält roh 165,5 g 4-Methoxy-3-methylbenzoesäuremethylamid vom F: 113 bis 115° C 1 x Äthanol F: 114 bis 116° C. Eine Probe wird mit KOH in Glycerin zur 4-Methoxy-3-methyl-benzoe-säure verseift F: 191 bis 193° C (Lit. 192 bis 193° C). According to the procedure described in Example 10, 1 mol of o-cresol methyl ether is reacted with 1.25 mol of methyl isocyanate. The red-violet residue after the HF has evaporated is mixed with water and neutralized. This gives crude 165.5 g of 4-methoxy-3-methylbenzoic acid methyl amide from F: 113 to 115 ° C 1 x ethanol F: 114 to 116 ° C. A sample is converted to 4-methoxy-3-methyl-benzoate with KOH in glycerol -Saponified acid F: 191 to 193 ° C (Lit. 192 to 193 ° C).

Beispiel 12 Example 12

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 10 wird 1 Mol Hy-drochinondimethyläther mit 1,25 Mol Methylisocyanat umgesetzt. Beim Aufarbeiten erhält man ein blassgelbes Öl, das nach gründlichem Waschen mit Wasser destilliert wird. According to the procedure as in Example 10, 1 mol of hydroquinone dimethyl ether is reacted with 1.25 mol of methyl isocyanate. When working up, a pale yellow oil is obtained which, after thorough washing, is distilled with water.

Ausbeute: 135 g 2,5-Dimethoxy-benzoesäuremethylamid. Farbloses Öl vom Kp0j25: 155 bis 157° C. Yield: 135 g of 2,5-dimethoxy-benzoic acid methylamide. Colorless oil from Kp0j25: 155 to 157 ° C.

Beispiel 13 Example 13

Verwendet man statt des Hydrochinondimethyläthers in Beispiel 12 den Brenzcatechindimethyläther, so erhält man 132 g Kristalle vom F: 126 bis 127 ° C = 3,4-Dimethoxybenzoe-säuremethylamid. If, instead of the hydroquinone dimethyl ether in example 12, the catechol dimethyl ether is used, 132 g of crystals of F: 126 to 127 ° C. = 3,4-dimethoxybenzoic acid methylamide are obtained.

In den folgenden Beispielen 14 bis 29 wurde wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch die tabellarisch aufgeführten Reaktionspartner, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen verwendet. In Examples 14 to 29 below, the procedure was as in Example 10, but the reactants, reaction times and reaction temperatures listed in the table were used.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

Lfd. Nr. Current No.

h r-iLcof r = h r-iLcof r =

Ar Ar

14 ch3 14 ch3

ch3 ch3

15 CH3 15 CH3

16 ch3 16 ch3

17 ch3 17 ch3

/_vV°T_xV / _vV ° T_xV

18 cha ch3^VO-^7V 18 cha ch3 ^ VO- ^ 7V

19 ch3 19 ch3

Temperatur Reaktions- j_j Temperature reaction- j_j

°C zeit | ° C time |

Ar-CO-N-R Ar-CO-N-R

Ausbeute F. Yield F.

% °C % ° C

80 5 h 80 5 h

80 5 h h 80 5 h

CH30-<QhC0-N-CH, CH30- <QhC0-N-CH,

ch3- ch3-

co-ä-ch, co-a-ch,

47 117 47 117

14 14

Kp0,i: 105-15 Kp0, i: 105-15

80 5 h h 80 5 h

CF3-°-<Q>-C0-N-CH, CF3- ° - <Q> -C0-N-CH,

21 99-101 21 99-101

20 24 h h 20 24 h

> \VcO-n-ch-j > \ VcO-n-ch-j

60 60

112-6 112-6

(1 x Äthanol) 122°C (1 x ethanol) 122 ° C

80 6 h h 80 6 h

ch3-N-CO-^)-O-^T^-CO ch3-N-CO - ^) - O- ^ T ^ -CO

53 206-8 53 206-8

ch3- nh ch3- nh

20 85 20 85

2h 6h 2h 6h

41 83 41 83

20 40 20 40

6h 5h h 6h 5h h

o-n-ch-j o-n-ch-j

51 51

143-6 143-6

(1 x Äthanol) 155-7°C (1 x ethanol) 155-7 ° C

CHU CHU

ch, ch,

ch3 ch3

CH3-(^>-0CH3 CH3 - (^> - 0CH3

ch3 ch3

och, oh

och3 och3

och, oh

ch3 ch3

ch, ch,

O" O"

F: 34° F: 34 °

ö" ö "

ch- ch-

!3^" ! 3 ^ "

r*©- r * © -

5 h 5 h

10 h 10 h

.co-n-ch, h 3 .co-n-ch, h 3

CH3\JtOCH3 CH3 \ JtOCH3

80,5 80.5

88 88

124-5 (1 x H20, F: 131° C) 124-5 (1 x H20, F: 131 ° C)

76°c 76 ° c

(1 x Äthanol) (1 x ethanol)

10 h 10 h

0CH3 Neben-produkt c0-ä-ch3 0CH3 by-product c0-ä-ch3

och och

3 3rd

och-, och-

> >

och3 Haupt-co-n-ch, produkt a 3 och3 main co-n-ch, product a 3

co-n- ch, co-n-ch,

ch, ch,

71 71

96 96

198-9°C 198-9 ° C

66-7°C 66-7 ° C

207°c 207 ° c

5 h 5 h

24 h ch3^c°-N^) 24 h ch3 ^ c ° -N ^)

H H

CH3-0-^\-C0-N-<g) CH3-0 - ^ \ - C0-N- <g)

52 52

143—4°C 143-4 ° C

On m On m

71,5 167-8°C * 71.5 167-8 ° C *

(aus Äthanol) se (from ethanol) se

Lfd. Nr. Current No.

R-N-COF R = R-N-COF R =

Ar Ar

26 26

27 27th

<D- <D-

F: 17-19° F: 17-19 °

CF3\_N CF3 \ _N

F: 83-85° F: 83-85 °

ch- ch-

ch3V/ \> ch3V / \>

■h, ■ h,

28 28

(ch9)6 (ch9) 6

29 29

F;112° F; 112 °

ch3"C>>- ch3 "C >> -

Temperatur Reaktions- ^ Ausbeute F. Temperature reaction ^ yield F.

°C zeit | '■>, x" ° C time | '■>, x "

Ar-CO-N-R Ar-CO-N-R

25 10 h h . 25 10 h h.

CH3-0-^)-C0-N-^H^ CH3-0 - ^) - C0-N- ^ H ^

72,5 158-60 72.5 158-60

25 10 h 25 10 h

3 jj 3 yy

CH,-// \YCO-N-</^_CF3 69 CH, - // \ YCO-N - </ ^ _ CF3 69

3\- 3 \ -

166-9°C 166-9 ° C

60 4 h 60 4 h

80 80

5 h ch 5 h ch

2'W 2'W

56,5 56.5

F: 175-85°C (1 X Äthanol) 182—3°C F: 175-85 ° C (1X ethanol) 182-3 ° C

76 F:270-87°C 76 F: 270-87 ° C

9 9

618 678 618 678

Beispiel 30 Example 30

In einem Rührgefäss aus rostfreiem Stahl werden 58 g 4,4'-Bis-(fluorcarbonylamino)-diphenylmethan vorgelegt und bei 0° C in einem Guss 150 ml HF wasserfrei zulaufen gelassen. Man gibt anschliessend 50 g Diphenylmethan zu und 5 lässt unter gutem Rühren die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden unter weiterem kräftigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird die überschüssige HF abdestilliert, gegen Ende bis zu einem Vakuum von 20 mm Hg bei 150 C. Dann io wird der Rückstand auf 140° C erwärmt und 2 Stunden ein kräftiger N2-Strom durchgeleitet. Nun extrahiert man den Rückstand 2mal mit 200 ml Benzol, um die niedermolekularen, nichtpolykondensierten Anteile abzutrennen. Es hinterbleiben 52 g Polyamid vom F: 306 bis 8° C. Das Polyamid ist in DMF löslich. 58 g of 4,4'-bis- (fluorocarbonylamino) -diphenylmethane are placed in a stainless steel stirring vessel and 150 ml of HF are allowed to run in at 0 ° C. in one pour without water. 50 g of diphenylmethane are then added, and 5 the temperature is allowed to rise to room temperature with thorough stirring. The reaction mixture is kept at this temperature for 5 hours with further vigorous stirring. The excess HF is then distilled off, towards the end up to a vacuum of 20 mm Hg at 150 ° C. Then the residue is heated to 140 ° C. and a strong N2 stream is passed through for 2 hours. Now the residue is extracted twice with 200 ml of benzene in order to separate off the low molecular weight, non-polycondensed portions. This leaves 52 g of polyamide from F: 306 to 8 ° C. The polyamide is soluble in DMF.

Im IR-Spektrum (KBr-Pressling) ist keine N=C=0-Bande zu erkennen, wohl aber die Banden von Carbonamidgruppen. Das Polyamid ist hochmolekular; bei der Fraktionierung aus DMF-Lösungen mit Methanol werden Fraktionen erhalten, 20 die bei der osmometrischen Bestimmung Zahlenmittel von 2700 bzw. 3150 ergaben. No N = C = 0 band can be seen in the IR spectrum (KBr pellet), but the bands of carbonamide groups can be seen. The polyamide is high molecular weight; When fractionating from DMF solutions with methanol, fractions are obtained, 20 which give a number average of 2700 or 3150 in the osmometric determination.

Aus DMF lassen sich auf Glasplatten geschlossene, spröde Filme erhalten. Closed, brittle films can be obtained from DMF on glass plates.

Variiert man bei der Polykondensation die Reaktionsbe- 25 dingungen, so lassen sich unter energischeren Bedingungen Molekulargewichte bis 10 000 erreichen. If the reaction conditions are varied in polycondensation, molecular weights of up to 10,000 can be achieved under more energetic conditions.

Beispiel 31 Example 31

A. Herstellung von Bis-(Fluorcarbonyl)-amin Chlorcarbonylisocyanat wird in die dreifache molare Menge an Flusssäure bei 0° C eingetropft, die Reaktionsmischung auf 70° C aufgeheizt und wieder abgekühlt. Die überschüssige Flusssäure wird im Vakuum abgezogen; Bis-(Fluor-carbonyl)-amin verbleibt als farblose Flüssigkeit von nD20 = 1,3770 mit einer Dichte von D = 1,59 bei 20° C. Im 19F-Kern-resonanzspektrum erscheint die Fluorbande -77,5 ppm gegen CFCI3 als ext. Standard; im IR-Spektrum erscheint die Car-bonylbande bei 1880 cm-1. A. Preparation of bis (fluorocarbonyl) amine Chlorocarbonyl isocyanate is added dropwise to three times the molar amount of hydrofluoric acid at 0 ° C., the reaction mixture is heated to 70 ° C. and cooled again. The excess hydrofluoric acid is removed in vacuo; Bis- (fluorocarbonyl) amine remains as a colorless liquid of nD20 = 1.3770 with a density of D = 1.59 at 20 ° C. In the 19F core resonance spectrum, the fluorine band appears -77.5 ppm against CFCI3 as ext. Default; in the IR spectrum the car bonyl band appears at 1880 cm-1.

B. Herstellung von 1-Naphthoesäureamid 55 g des so erhaltenen Bis-(Fluorcarbonyl)-amins und 64 g Naphthalin werden in 100 ml Flusssäure gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 70° C aufgeheizt und 10 Std. bei dieser Temperatur belassen. Die überschüssige Flusssäure wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit wässriger KOH neutralisiert. Nach Abfiltration und Trocknung des erhaltenen Rückstandes wird das umgesetzte Naphthalin mit Benzin extrahiert. Man erhält so 7 g 1-Naphthoesäureamid. (F = 187 bis 193° C, einmal aus Äthanol F = 203 bis 204° C). B. Preparation of 1-naphthoamide 55 g of the bis (fluorocarbonyl) amine thus obtained and 64 g of naphthalene are added to 100 ml of hydrofluoric acid. The reaction mixture is heated to 70 ° C. and left at this temperature for 10 hours. The excess hydrofluoric acid is distilled off in vacuo, the residue is mixed with water and neutralized with aqueous KOH. After filtering off and drying the residue obtained, the converted naphthalene is extracted with gasoline. 7 g of 1-naphthoic acid amide are thus obtained. (F = 187 to 193 ° C, once from ethanol F = 203 to 204 ° C).

15 15

S S

Claims

618 678

1. Process for the preparation of aromatic acid amides, characterized in that carbamic acid fluorides are reacted with aromatic compounds in anhydrous hydrofluoric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that carbamic acid fluorides of the formula

R

J> N-COF

R1

in which R and Ri independently of one another represent hydrogen, fluorocarbonyl, a straight-chain or branched alkyl radical, optionally substituted by up to 3 fluorocarbonyl groups, with up to 20 carbon atoms, preferably up to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon radical with bis to 6 carbon atoms, an aryl radical optionally substituted by mercapto, halomethylmercapto, halogen, alkyl, alkoxy, nitro, benzyl, ha-logenmethoxy, cyano, alkylmercapto, aroxy, fluorocarbamoyl and / or cumyl, an up to 2 nitrogen Heterocyclic radical with 5 or 6 ring members containing sulfur or oxygen atoms, a straight-chain or branched aliphatic or aromatic acyl radical with up to 7 carbon atoms, a radical of the formula

R2-X- (CH2) n-

in which X represents oxygen or sulfur, R2 represents a straight-chain or branched alkyl radical having up to 3 C atoms or a phenyl radical and n assumes values from 1 to 3, and where R in the case of Ra = hydrogen is also a condensed one , optionally substituted by fluorocarbamoyl, polynuclear, aromatic radical with up to 3 fused aromatic rings or for a radical

R3-Y-R4-

can stand in which Y represents oxygen, sulfur or an alkylene radical having up to 3 carbon atoms, R3 is phenyl or fluorocarbamoylphenyl and R4 is phenylene.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that aromatic compounds of the formula in which Zt and Z2 are independently hydrogen, methyl, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, aroxy, methylmercapto or arylmercapto are used.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that optionally substituted, fused ring systems with up to 3 fused nuclei are used as aromatic compounds.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that methyl carbamic acid fluoride is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that carbamic acid fluoride is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that bis- (fluorocarbonyl) amine is used.

8. The method according to claim 5, characterized in that naphthalene or anthracene is used as the condensed ring systems.

9. A process for the preparation of aromatic acid amides, characterized in that carbamic acid derivatives which pass into corresponding carbamic acid fluorides in anhydrous hydrofluoric acid are used and thus carry out the process according to claim 1.

10. The method according to claim 9, characterized in that isocyanates, carbamide acid bromides or carbamic acid chlorides are used as carbamic acid derivatives.