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CH618034A5 - Electro-optical cell - Google Patents

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Info

Publication number
CH618034A5
CH618034A5 CH1077778A CH1077778A CH618034A5 CH 618034 A5 CH618034 A5 CH 618034A5 CH 1077778 A CH1077778 A CH 1077778A CH 1077778 A CH1077778 A CH 1077778A CH 618034 A5 CH618034 A5 CH 618034A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
electro
optical cell
cell according
graphite
optical
Prior art date
Application number
CH1077778A
Other languages
German (de)
Inventor
Hans-Joachim Prof Guentherodt
Peter Pfluger
Hans-Ulrich Dr Kuenzi
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Priority to CH1077778A priority Critical patent/CH618034A5/en
Priority to JP50165579A priority patent/JPS55500789A/ja
Priority to PCT/CH1979/000135 priority patent/WO1980000880A1/en
Priority to US06/195,143 priority patent/US4343537A/en
Priority to EP79901281A priority patent/EP0020468A1/en
Publication of CH618034A5 publication Critical patent/CH618034A5/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

Electro-optical cell, in particular for display purposes, comprising an active electrode made of an intercalatable layer structure, especially graphite, a counter-electrode, and an electrolyte arranged between the two electrodes. On application of an electric voltage, metal ions from the electrolyte are intercalated in the layer structure, bringing about a visible change to the electrode surface. <IMAGE>

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE
1. Elektrooptische Zelle, insbesondere für Anzeigezwecke, mit einer Elektrode, deren optische Eigenschaften elektrisch steuerbar sind, einer Gegenelektrode, einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Elektrolyten und Mitteln zum Anlegen einer elektrischen Spannung, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode aus einer interkalierbaren Schichtstruktur besteht
2. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode aus Graphit oder interkaliertem Graphit besteht.



   3. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt transparent ist.



   4. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt nicht transparent ist.



   5. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt fest ist
6. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt ein Supraionenleiter ist.



   7. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt mit einem metallischen Ionenreservoir in Verbindung steht
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus   L3N    bzw.   Li-ss-Aluminat    besteht.



   9. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt flüssig ist
10. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet dass der flüssige Elektrolyt aus organischen Lösungsmitteln mit einem oder mehreren gelösten Salzen besteht.



   11. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Elektrolyt aus einem Li-Salz gelöst in Dimethylsulfoxid besteht.



   12. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt gel- bzw. pastenförmig ist.



   13. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die durch Interkalation eingelagerte Substanz aus einem Elektronendonator für das Graphit besteht
14. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass die Donatorsubstanz ein Metall, ein Metallgemisch oder eine Metallverbindung ist
15. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass die Donatorsubstanz Metalle der Alkalioder Erdalkaligruppe enthält
16. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet dass das Metall Lithium oder Kalium ist
17. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass das Metall Rubidium oder Cesium ist.



   18. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die durch Interkalation eingelagerte Substanz aus einem Elektronenakzeptor für das Graphit besteht.



   19. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet dass die Akzeptorsubstanz Halogene und Halogenverbindungen enthält
20. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet dass die Akzeptorsubstanz Säuren oder Salze sind.



   21. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode durchsichtig ist
22. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode durch die gesamte Schichtdicke interkaliert ist wodurch die Farbreaktion rückseitig sichtbar ist
23. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode segmentiert ist.



   24. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Gegenelektrode segmentiert ist
Die Erfindung betrifft eine elektrooptische Zelle, insbesondere für Anzeigezwecke, mit einer Elektrode, deren optische Eigenschaften elektrisch steuerbar sind, einer Gegenelektrode, einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Ionenleiter und Mitteln zum Anlegen eines elektrischen Feldes.



   Bekannt sind als  elektrochrom  bezeichnete elektrooptische Zellen, deren Elektrochromieeffekt darin besteht, dass durch Anlegen eines elektrischen Feldes oder durch die Wirkung eines elektrischen Stroms die Absorptionseigenschaften der elektrochromen Schicht für durchgehendes Licht so geändert werden, dass diese Schicht beispielsweise in einem Schaltzustand für Licht durchlässig und im anderen Schaltzustand ganz oder teilweise undurchlässig ist Die Absorption im elektrochromen Material ist in der Regel frequenzselektiv, sodass mit dem Effekt farbige Anzeigen hergestellt werden können.



  Auf dem Effekt der Elektrochromie beruhende elektrooptische Zellen dieser Art sind beispielsweise beschrieben in Green, M.



  et   al.    in Solid Films,   38(1976)89-100;    in Chang, J. F. et   al.,    Journal of the Electrochemical Society, 122 no.   7(1975)955-962    und in zahlreichen weiteren Publikationen, sowie auch in einer Reihe von Patentbeschreibungen von denen hier beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift   Nur.2603200    genannt werden soll. Die angegebenen Literaturstellen enthalten umfangreiche Hinweise auf die weiteren hier nicht erwähnten Druckschriften.



   Auf dem oben erwähnten, bekannten Elektrochromieeffekt beruhende elektrooptische Vorrichtungen benötigen bei höheren Schaltfrequenzen eine verhältnismässig hohe Leistung, bei 1 Hz typisch etwa das   100fache    der bei Flüssigkristall-Feldeffekten üblichen Werte.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine elektrooptische Zelle bereitzustellen, die auf einem von dem bekannten Elektrochromieeffekt verschiedenen Effekt beruht und daher nicht die Nachteile des bekannten Elektrochromieeffekts, wohl aber dessen Vorteile aufweist
Erfindungsgemäss wird dies erreicht durch eine   elektroop    tische Zelle der eingangs genannten Art die sich dadurch auszeichnet dass die Elektrode aus einer interkalierbaren Schichtstruktur besteht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Elektrode aus Graphit Der Begriff  Graphit  soll alle bekannten Graphitformen umfassen, unter anderem beispielsweise hochorientierten pyrolytischen Graphit (HOPG), aufgedampften Graphit glasartigen Graphit Grafoil (Union Carbide).



   Eine Schichtstruktur wird als interkalierbar bezeichnet, wenn durch chemische Reaktion Fremdatome oder -moleküle vorwiegend zwischen die Schichten des Ausgangsmaterials gebracht werden können. So ist beispielsweise bekannt, dass bei derart interkalierten Graphit-Einlagerungsverbindungen metallische Leitfähigkeiten vergleichbar mit denen von Kupfer und Aluminium erreicht werden. Auch die optische Eigenschaften von Graphit werden durch Interkalation sehr stark verändert Häufig erfolgt die Interkalation durch Gasphasenreaktionen.

 

   Die vorliegende Erfindung beruht darauf, dass die optische Reflexion der Schichtstruktur durch die elektrochemische Einlagerung von Fremdatomen elektrisch gesteuert werden kann.



  Zu diesem Zweck kann die Schichtstruktur in einem vorbereitenden Arbeitsgang teilweise interkaliert werden. Je nach Material der Schichtstruktur und der verwendeten Fremdatome und ihrer Menge ergeben sich unterschiedliche Farbeffekte. Die für Anzeigezwecke nutzbare optische Veränderung der Oberflache der Schichtstruktur besteht in den Farbunterschieden, die eine Einlagerungsverbindung bei verschiedenen Konzentrationen eingelagerter Fremdatome aufweist, sowie in den Farbunterschieden zwischen eingelagertem und nichteingelagertem Zustand. Da man mit ein und derselben Einlage  



  rungsverbindung in der Regel mehrere Farben herstellen kann, sind elektrooptische Anzeigen der beschriebenen Art als mehrfarbige Anzeigen verwendbar.



   Die Injektion der Fremdatome in die Schichtstruktur kann aus den verschiedensten Ionenleitern, die sich in verschiedenen Aggregatzuständen befinden, erfolgen. Somit eignen sich also sowohl flüssige als auch feste Elektrolyten, die entweder die zur Interkalation erforderlichen Ionen enthalten oder deren Zuführung von einem Reservoir zur Schichtstruktur ermöglichen.



  Der Begriff  Elektrolyt  soll hierbei gel- bzw. pastenförmige Beschaffenheit desselben mitumfassen.



   Zum Zweck der Einlagerung der Fremdatome in die Schichtstruktur wird zwischen Elektrode und Gegenelektrode eine elektrische Spannung angelegt. Zu diesem Zweck sind elektrische Zuleitungen zu den beiden Elektroden vorgesehen.



   Für die Anzeige eines bestimmten Musters beispielsweise einer Ziffer oder eines Buchstabens werden übliche Techniken der Segmentierung der Elektrode oder der Gegenelektrode angewendet. Solche Segmentierungstechniken sind von Elektrochromie-Zellen oder von Flüssigkristallzellen her bekannt.



   Die Anordnung aus Elektrode, Elektrolyt und Gegenelektrode ist zwischen zwei äusseren Platten angeordnet, die entlang ihrem Rand miteinander verbunden und im Fall eines flüssigen Elektrolyts abgedichtet sind. Bei einer Zelle die so betrieben wird, dass die Beobachtung von der Seite der Gegenelektrode aus erfolgt muss nur die auf dieser Seite befindliche Trägerplatte durchsichtig sein. Die auf der Seite der Elektrode angeordnete Platte kann undurchsichtig sein. Falls die Vorrichtung so betrieben wird, dass die Elektrode von ihrer Rückseite beobachtet wird, muss die auf dieser Seite befindliche Trägerplatte durchsichtig sein, während die Gegenelektrode für Licht undurchlässig sein kann.

  Die Trägerplatten zusammen mit den die beiden Platten verbindenden Teilen, wie Abstandshaltern,
Dichtung usw., sollen für den Zweck dieser Beschreibung unter dem Begriff  Gehäuse  zusammengefasst werden.



   Wie vorstehend erwähnt gibt es grundsätzlich zwei ver schiedene Arten des Betriebs einer solchen Zelle in Draufsicht.



   Eine Möglichkeit besteht darin, die Seite der Gegenelektrode als Betrachterseite vorzusehen. In diesem Fall muss die Träger platte, an der die Gegenelektrode angeordnet ist, lichtdurchläs sig sein. Solche lichtdurchlässige Elektroden sind bekannt und bestehen beispielsweise aus Glasplatten, die mit   SnO2    oder    InO2    beschichtet sind.



   Die andere Möglichkeit ist die, dass die Schichtstruktur sehr dünn vorgesehen wird, sodass die Interkalation über die ganze Dicke erfolgt. Der Effekt ist dann von der Rückseite aus sichtbar, wenn die rückseitige Trägerplatte lichtdurchlässig ist.



   In diesem Fall kann die Gegenelektrode undurchsichtig sein.



   Nachfolgend sind anhand der beiliegenden Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Es zeigen
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Anzeigezelle nach der Erfindung mit transparentem Elektrolyten.



   Figur 2 eine Zelle für rückseitige Betrachtung mit nicht tranparentem Elektrolyten.



   Der in Figur 1 im Schnitt gezeigte Ausschnitt aus einer elek trooptische Anzeige wird auf der Betrachterseite von einem
Schauglas 1 begrenzt das mit einer transparenten Elektrode 2, beispielsweise aus Indiumoxyd, beschichtet ist. Die Elektrode 2 ist zur Darstellung eines Musters geeignet segmentiert. Die ein zelnen Segmente sind mit entsprechenden elektrischen Zulei tungen (nicht gezeigt) versehen.



   An die Elektrode grenzt eine Schicht aus einem transparen ten Elektrolyten 3. Der Elektrolyt besteht aus LiNO3, gelöst in absolutiertem Dimethylsulfoxyd mit einer Konzentration von 60 g/l.



   Auf der anderen Seite ist die Elektrolytschicht durch eine Graphit-Elektrode 4 begrenzt. Die   Graphit-Elektrode    befindet sich als Schicht auf einem Deckglas 5, das die Anordnung auf der anderen Seite abschliesst. Nicht gezeigt ist in dieser schematischen Zeichnung die Abdichtung und Abstandhaltung zwi schen den Rändern der beiden Platten. Diese Dichtung und Abstandhaltung wird in üblicher Weise wie von anderen Zelltechnologien her bekannt, vorgenommen.



   Die Graphit-Schicht wird in einem vorbereitenden Arbeitsgang teilweise interkaliert. Dies erfolgt durch Anlegen einer Spannung von beispielsweise 3,3 Volt während 3 Stunden. Eine Erhöhung der angelegten Spannung auf 3,8 Volt liefert nach etwa 20 Minuten eine rote bis gelbe Farbe der Graphit-Schicht 4. Damit ist die Anzeigevorrichtung betriebsbereit.



   Durch Anlegen eines Spannungsimpulses mit einer Höhe von 1,5 bis 4 Volt kann die Farbe je nach Polarität der angelegten Spannung reversibel zwischen gelb, orange, rot und schwarz geändert werden. Je nach dem Aufbau der Zelle fliessen beispielsweise Spitzenströme von typisch 10   mA/cm2.    Die Spannung wird nur zum Ein- und Ausschalten der Färbung benötigt, d. h. während der Farbanzeige wird für die Dauer von einigen Minuten bis mehr als 10 Minuten keine Leistung benötigt. Die Farbanzeige kann im Dauerbetrieb über längere Zeiten (Tage) durch Spannungsimpulse in bestimmten Abständen aufrechterhalten werden.



   Die in Figur 2 ausschnittweise im Schnitt gezeichnete Zelle ist wie erwähnt, von der dem Elektrolyt abgewandten Seite beobachtbar. Zu diesem Zweck ist bei dieser Version das Schauglas 1 mit einer dünnen Graphit-Schicht 6 beschichtet.



  Die Graphit-Schicht ist auch bei dieser Ausführungsform im Herstellungsprozess vorinterkaliert worden.



   An die Graphit-Schicht schliesst sich eine Schicht eines nicht transparenten Elektrolyten 7 an. Hierfür eignen sich besonders gut feste Supraionenleiter, beispielsweise   LisN    oder   Li-fi-Aluminat.   



   Auf der anderen Seite ist der Elektrolyt durch eine Metallschicht begrenzt, die als Ionenreservoir dient.



   Die Kontakte zwischen dem Graphit und dem   Ionenleiter    bzw. dem Ionenleiter und dem Metall werden vorzugsweise in einem Hochvakuum von   104Torr    oder in hochreiner Argonatmosphäre hergestellt Dazu wurde im vorliegenden Fall eine Hochvakuum-Argonkammer aus rostfreiem Stahl benutzt.



   Das Metall im Kontakt mit dem lonenleiter ist als Anode geschaltet und liefert, wie erwähnt die Fremdatome zum Injizieren in die Graphit-Schicht Bei dieser Ausführungsform   färbt    sich die Grenzfläche zwischen Graphit-Schicht und Schauglas bei Anlegen einer geeigneten Spannung intensiv goldgelb.

 

   Infolge der einfachen und zuverlässigen Bau- und Funktionsweise, den sehr kostengünstigen Ausgangsmaterialen und besonders dem geringen Leistungsverbrauch eignet sich die Erfindung für alle Arten von Anzeigen, insbesondere jedoch fü   grossflächige    Anzeigen. Besondere Bedeutung hat die Erfindung für mehrfarbige elektrooptische Anzeigen. Aber auch be kleinen Anzeigen wie beispielsweise solchen für Rechner, Instrumente usw. oder auch für Videoanzeigen können die Eigenschaften der erfindungsgemässen Vorrichtung mit Vorteil ausgenutzt werden. Die Erfindung eignet sich insbesonder zur Herstellung von mehrfarbigen Anzeigen. 



  
 

** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.

 



   PATENT CLAIMS
1. Electro-optical cell, in particular for display purposes, with an electrode whose optical properties can be controlled electrically, a counter electrode, an electrolyte arranged between the two electrodes and means for applying an electrical voltage, characterized in that the electrode consists of an intercalatable layer structure
2. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrode consists of graphite or intercalated graphite.



   3. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is transparent.



   4. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is not transparent.



   5. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is solid
6. Electro-optical cell according to claim 5, characterized in that the electrolyte is a supraion conductor.



   7. Electro-optical cell according to claim 6, characterized in that the electrolyte is connected to a metallic ion reservoir
8. The device according to claim 6, characterized in that the electrolyte consists of L3N or Li-ss-aluminate.



   9. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is liquid
10. Electro-optical cell according to claim 9, characterized in that the liquid electrolyte consists of organic solvents with one or more dissolved salts.



   11. Electro-optical cell according to claim 10, characterized in that the liquid electrolyte consists of a Li salt dissolved in dimethyl sulfoxide.



   12. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is gel or pasty.



   13. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the substance embedded by intercalation consists of an electron donor for the graphite
14. Electro-optical cell according to claim 13, characterized in that the donor substance is a metal, a metal mixture or a metal compound
15. Electro-optical cell according to claim 14, characterized in that the donor substance contains metals of the alkali or alkaline earth group
16. Electro-optical cell according to claim 15, characterized in that the metal is lithium or potassium
17. Electro-optical cell according to claim 14, characterized in that the metal is rubidium or cesium.



   18. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the substance embedded by intercalation consists of an electron acceptor for the graphite.



   19. Electro-optical cell according to claim 18, characterized in that the acceptor substance contains halogens and halogen compounds
20. Electro-optical cell according to claim 18, characterized in that the acceptor substance are acids or salts.



   21. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the counter electrode is transparent
22. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrode is intercalated through the entire layer thickness, whereby the color reaction is visible from the rear
23. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrode is segmented.



   24. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the counter electrode is segmented
The invention relates to an electro-optical cell, in particular for display purposes, with an electrode whose optical properties can be controlled electrically, a counter electrode, an ion conductor arranged between the two electrodes and means for applying an electric field.



   Electrochromic cells are known as electrochromic cells, the electrochromic effect of which is that the application of an electric field or the effect of an electric current changes the absorption properties of the electrochromic layer for continuous light in such a way that this layer is transparent to light in a switching state and im another switching state is completely or partially impermeable The absorption in the electrochromic material is generally frequency-selective, so that colored displays can be produced with the effect.



  Electro-optical cells of this type based on the effect of electrochromism are described, for example, in Green, M.



  et al. in Solid Films, 38 (1976) 89-100; in Chang, JF et al., Journal of the Electrochemical Society, 122 no. 7 (1975) 955-962 and in numerous other publications, as well as in a number of patent descriptions, of which the German patent publication Nur.2603200 is to be mentioned here, for example . The cited references contain extensive references to the other publications not mentioned here.



   Electro-optical devices based on the known electrochromic effect mentioned above require a relatively high power at higher switching frequencies, typically around 100 times the values at 1 Hz that are usual for liquid crystal field effects.



   The invention is based on the object of providing an electro-optical cell which is based on an effect which differs from the known electrochromic effect and therefore does not have the disadvantages of the known electrochromic effect, but does have its advantages
According to the invention this is achieved by an electro-optic cell of the type mentioned at the outset which is characterized in that the electrode consists of an intercalatable layer structure
According to a preferred embodiment of the invention, the electrode consists of graphite. The term graphite is intended to encompass all known forms of graphite, including, for example, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), vapor-deposited graphite, glass-like graphite, Grafoil (Union Carbide).



   A layer structure is said to be intercalable if foreign atoms or molecules can be brought mainly between the layers of the starting material by chemical reaction. For example, it is known that with such intercalated graphite intercalation connections, metallic conductivities comparable to those of copper and aluminum are achieved. The optical properties of graphite are also very strongly changed by intercalation. The intercalation is often carried out by gas phase reactions.

 

   The present invention is based on the fact that the optical reflection of the layer structure can be electrically controlled by the electrochemical incorporation of foreign atoms.



  For this purpose, the layer structure can be partially intercalated in a preparatory work step. Depending on the material of the layer structure and the foreign atoms used and their quantity, there are different color effects. The optical change in the surface of the layer structure that can be used for display purposes consists in the color differences that an intercalation compound exhibits at different concentrations of intercalated foreign atoms, and in the color differences between the intercalated and non-intercalated state. Since one with the same insert



  tion connection can usually produce several colors, electro-optical displays of the type described can be used as multi-colored displays.



   The foreign atoms can be injected into the layer structure from a wide variety of ion conductors, which are in different states of matter. Thus, both liquid and solid electrolytes are suitable, which either contain the ions required for intercalation or enable them to be fed from a reservoir to the layer structure.



  The term electrolyte is intended to include the gel or paste-like nature of the same.



   An electrical voltage is applied between the electrode and the counterelectrode for the purpose of incorporating the foreign atoms into the layer structure. For this purpose, electrical leads to the two electrodes are provided.



   For the display of a specific pattern, for example a number or a letter, customary techniques of segmenting the electrode or the counter electrode are used. Such segmentation techniques are known from electrochromic cells or from liquid crystal cells.



   The arrangement of electrode, electrolyte and counter electrode is arranged between two outer plates which are connected to one another along their edge and are sealed in the case of a liquid electrolyte. In the case of a cell which is operated in such a way that the observation takes place from the side of the counterelectrode, only the carrier plate located on this side has to be transparent. The plate located on the side of the electrode can be opaque. If the device is operated in such a way that the electrode is observed from its rear side, the carrier plate on this side must be transparent, while the counterelectrode can be opaque to light.

  The carrier plates together with the parts connecting the two plates, such as spacers,
Seal, etc., are summarized for the purpose of this description under the term housing.



   As mentioned above, there are basically two different ways of operating such a cell in plan view.



   One possibility is to provide the side of the counter electrode as the viewer side. In this case, the carrier plate on which the counter electrode is arranged must be translucent. Such transparent electrodes are known and consist, for example, of glass plates coated with SnO2 or InO2.



   The other possibility is that the layer structure is provided very thin, so that the intercalation takes place over the entire thickness. The effect is visible from the back when the backing plate is translucent.



   In this case, the counter electrode can be opaque.



   The following are based on the accompanying drawings
Described embodiments of the invention. Show it
Figure 1 is a schematic representation of a display cell according to the invention with transparent electrolyte.



   Figure 2 shows a cell for rear viewing with non-transparent electrolyte.



   The section shown in Figure 1 in section from an electro-optical display is on the observer side by one
Sight glass 1 that is coated with a transparent electrode 2, for example made of indium oxide. The electrode 2 is segmented in a suitable manner to represent a pattern. The individual segments are provided with corresponding electrical feed lines (not shown).



   A layer of a transparent electrolyte 3 borders on the electrode. The electrolyte consists of LiNO3, dissolved in absolute dimethyl sulfoxide with a concentration of 60 g / l.



   On the other hand, the electrolyte layer is delimited by a graphite electrode 4. The graphite electrode is located as a layer on a cover glass 5, which closes the arrangement on the other side. Not shown in this schematic drawing is the sealing and spacing between the edges of the two plates. This sealing and spacing is carried out in the usual way, as is known from other cell technologies.



   The graphite layer is partially intercalated in a preparatory step. This is done by applying a voltage of, for example, 3.3 volts for 3 hours. Increasing the applied voltage to 3.8 volts provides a red to yellow color of the graphite layer 4 after about 20 minutes. The display device is thus ready for operation.



   By applying a voltage pulse with a height of 1.5 to 4 volts, the color can be reversibly changed between yellow, orange, red and black depending on the polarity of the voltage applied. Depending on the structure of the cell, peak currents of typically 10 mA / cm2 flow, for example. The voltage is only needed to switch the coloring on and off, i. H. during the color display, no power is required for a period of a few minutes to more than 10 minutes. The color display can be maintained in continuous operation over longer times (days) by voltage pulses at certain intervals.



   The cell drawn in section in FIG. 2, as mentioned, can be observed from the side facing away from the electrolyte. For this purpose, the sight glass 1 is coated with a thin graphite layer 6 in this version.



  The graphite layer has also been pre-intercalated in this embodiment in the manufacturing process.



   A layer of a non-transparent electrolyte 7 is connected to the graphite layer. Solid supraion conductors, for example LisN or Li-fi aluminate, are particularly suitable for this.



   On the other hand, the electrolyte is limited by a metal layer that serves as an ion reservoir.



   The contacts between the graphite and the ion conductor or the ion conductor and the metal are preferably produced in a high vacuum of 104 torr or in a high-purity argon atmosphere. In the present case, a high-vacuum argon chamber made of stainless steel was used for this.



   The metal in contact with the ion conductor is connected as an anode and, as mentioned, supplies the foreign atoms for injection into the graphite layer. In this embodiment, the interface between the graphite layer and the sight glass turns intensely golden yellow when a suitable voltage is applied.

 

   As a result of the simple and reliable construction and functioning, the very inexpensive starting materials and particularly the low power consumption, the invention is suitable for all types of displays, but in particular for large-area displays. The invention is of particular importance for multicolored electro-optical displays. But even with small displays such as those for computers, instruments, etc., or also for video displays, the properties of the device according to the invention can be used to advantage. The invention is particularly suitable for the production of multicolored displays.


    

Claims (24)

PATENTANSPRÜCHE 1. Elektrooptische Zelle, insbesondere für Anzeigezwecke, mit einer Elektrode, deren optische Eigenschaften elektrisch steuerbar sind, einer Gegenelektrode, einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Elektrolyten und Mitteln zum Anlegen einer elektrischen Spannung, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode aus einer interkalierbaren Schichtstruktur besteht PATENT CLAIMS 1. Electro-optical cell, in particular for display purposes, with an electrode whose optical properties can be controlled electrically, a counter electrode, an electrolyte arranged between the two electrodes and means for applying an electrical voltage, characterized in that the electrode consists of an intercalatable layer structure 2. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode aus Graphit oder interkaliertem Graphit besteht. 2. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrode consists of graphite or intercalated graphite. 3. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt transparent ist. 3. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is transparent. 4. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt nicht transparent ist. 4. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is not transparent. 5. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt fest ist 5. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is solid 6. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt ein Supraionenleiter ist. 6. Electro-optical cell according to claim 5, characterized in that the electrolyte is a supraion conductor. 7. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt mit einem metallischen Ionenreservoir in Verbindung steht 7. Electro-optical cell according to claim 6, characterized in that the electrolyte is connected to a metallic ion reservoir 8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus L3N bzw. Li-ss-Aluminat besteht. 8. The device according to claim 6, characterized in that the electrolyte consists of L3N or Li-ss-aluminate. 9. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt flüssig ist 9. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is liquid 10. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet dass der flüssige Elektrolyt aus organischen Lösungsmitteln mit einem oder mehreren gelösten Salzen besteht. 10. Electro-optical cell according to claim 9, characterized in that the liquid electrolyte consists of organic solvents with one or more dissolved salts. 11. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Elektrolyt aus einem Li-Salz gelöst in Dimethylsulfoxid besteht. 11. Electro-optical cell according to claim 10, characterized in that the liquid electrolyte consists of a Li salt dissolved in dimethyl sulfoxide. 12. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der Elektrolyt gel- bzw. pastenförmig ist. 12. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrolyte is gel or pasty. 13. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die durch Interkalation eingelagerte Substanz aus einem Elektronendonator für das Graphit besteht 13. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the substance embedded by intercalation consists of an electron donor for the graphite 14. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass die Donatorsubstanz ein Metall, ein Metallgemisch oder eine Metallverbindung ist 14. Electro-optical cell according to claim 13, characterized in that the donor substance is a metal, a metal mixture or a metal compound 15. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass die Donatorsubstanz Metalle der Alkalioder Erdalkaligruppe enthält 15. Electro-optical cell according to claim 14, characterized in that the donor substance contains metals of the alkali or alkaline earth group 16. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet dass das Metall Lithium oder Kalium ist 16. Electro-optical cell according to claim 15, characterized in that the metal is lithium or potassium 17. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet dass das Metall Rubidium oder Cesium ist. 17. Electro-optical cell according to claim 14, characterized in that the metal is rubidium or cesium. 18. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die durch Interkalation eingelagerte Substanz aus einem Elektronenakzeptor für das Graphit besteht. 18. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the substance embedded by intercalation consists of an electron acceptor for the graphite. 19. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet dass die Akzeptorsubstanz Halogene und Halogenverbindungen enthält 19. Electro-optical cell according to claim 18, characterized in that the acceptor substance contains halogens and halogen compounds 20. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet dass die Akzeptorsubstanz Säuren oder Salze sind. 20. Electro-optical cell according to claim 18, characterized in that the acceptor substance are acids or salts. 21. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode durchsichtig ist 21. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the counter electrode is transparent 22. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode durch die gesamte Schichtdicke interkaliert ist wodurch die Farbreaktion rückseitig sichtbar ist 22. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrode is intercalated through the entire layer thickness, whereby the color reaction is visible from the rear 23. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode segmentiert ist. 23. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the electrode is segmented. 24. Elektrooptische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Gegenelektrode segmentiert ist Die Erfindung betrifft eine elektrooptische Zelle, insbesondere für Anzeigezwecke, mit einer Elektrode, deren optische Eigenschaften elektrisch steuerbar sind, einer Gegenelektrode, einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Ionenleiter und Mitteln zum Anlegen eines elektrischen Feldes. 24. Electro-optical cell according to claim 1, characterized in that the counter electrode is segmented The invention relates to an electro-optical cell, in particular for display purposes, with an electrode whose optical properties can be controlled electrically, a counter electrode, an ion conductor arranged between the two electrodes and means for applying an electric field. Bekannt sind als elektrochrom bezeichnete elektrooptische Zellen, deren Elektrochromieeffekt darin besteht, dass durch Anlegen eines elektrischen Feldes oder durch die Wirkung eines elektrischen Stroms die Absorptionseigenschaften der elektrochromen Schicht für durchgehendes Licht so geändert werden, dass diese Schicht beispielsweise in einem Schaltzustand für Licht durchlässig und im anderen Schaltzustand ganz oder teilweise undurchlässig ist Die Absorption im elektrochromen Material ist in der Regel frequenzselektiv, sodass mit dem Effekt farbige Anzeigen hergestellt werden können. Electrochromic cells are known as electrochromic cells, the electrochromic effect of which is that the application of an electric field or the effect of an electric current changes the absorption properties of the electrochromic layer for continuous light in such a way that this layer is transparent to light in a switching state and im another switching state is completely or partially impermeable The absorption in the electrochromic material is generally frequency-selective, so that colored displays can be produced with the effect. Auf dem Effekt der Elektrochromie beruhende elektrooptische Zellen dieser Art sind beispielsweise beschrieben in Green, M. Electro-optical cells of this type based on the effect of electrochromism are described, for example, in Green, M. et al. in Solid Films, 38(1976)89-100; in Chang, J. F. et al., Journal of the Electrochemical Society, 122 no. 7(1975)955-962 und in zahlreichen weiteren Publikationen, sowie auch in einer Reihe von Patentbeschreibungen von denen hier beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift Nur.2603200 genannt werden soll. Die angegebenen Literaturstellen enthalten umfangreiche Hinweise auf die weiteren hier nicht erwähnten Druckschriften. et al. in Solid Films, 38 (1976) 89-100; in Chang, JF et al., Journal of the Electrochemical Society, 122 no. 7 (1975) 955-962 and in numerous other publications, as well as in a number of patent descriptions, of which the German patent publication Nur.2603200 is to be mentioned here, for example . The cited references contain extensive references to the other publications not mentioned here. Auf dem oben erwähnten, bekannten Elektrochromieeffekt beruhende elektrooptische Vorrichtungen benötigen bei höheren Schaltfrequenzen eine verhältnismässig hohe Leistung, bei 1 Hz typisch etwa das 100fache der bei Flüssigkristall-Feldeffekten üblichen Werte. Electro-optical devices based on the known electrochromic effect mentioned above require a relatively high power at higher switching frequencies, typically around 100 times the values at 1 Hz that are usual for liquid crystal field effects. Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine elektrooptische Zelle bereitzustellen, die auf einem von dem bekannten Elektrochromieeffekt verschiedenen Effekt beruht und daher nicht die Nachteile des bekannten Elektrochromieeffekts, wohl aber dessen Vorteile aufweist Erfindungsgemäss wird dies erreicht durch eine elektroop tische Zelle der eingangs genannten Art die sich dadurch auszeichnet dass die Elektrode aus einer interkalierbaren Schichtstruktur besteht Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Elektrode aus Graphit Der Begriff Graphit soll alle bekannten Graphitformen umfassen, unter anderem beispielsweise hochorientierten pyrolytischen Graphit (HOPG), aufgedampften Graphit glasartigen Graphit Grafoil (Union Carbide). The invention is based on the object of providing an electro-optical cell which is based on an effect which differs from the known electrochromic effect and therefore does not have the disadvantages of the known electrochromic effect, but does have its advantages According to the invention this is achieved by an electro-optic cell of the type mentioned at the outset which is characterized in that the electrode consists of an intercalatable layer structure According to a preferred embodiment of the invention, the electrode consists of graphite. The term graphite is intended to encompass all known forms of graphite, including, for example, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), vapor-deposited graphite, glass-like graphite, Grafoil (Union Carbide). Eine Schichtstruktur wird als interkalierbar bezeichnet, wenn durch chemische Reaktion Fremdatome oder -moleküle vorwiegend zwischen die Schichten des Ausgangsmaterials gebracht werden können. So ist beispielsweise bekannt, dass bei derart interkalierten Graphit-Einlagerungsverbindungen metallische Leitfähigkeiten vergleichbar mit denen von Kupfer und Aluminium erreicht werden. Auch die optische Eigenschaften von Graphit werden durch Interkalation sehr stark verändert Häufig erfolgt die Interkalation durch Gasphasenreaktionen. A layer structure is said to be intercalable if foreign atoms or molecules can be brought mainly between the layers of the starting material by chemical reaction. For example, it is known that with such intercalated graphite intercalation connections, metallic conductivities comparable to those of copper and aluminum are achieved. The optical properties of graphite are also very strongly changed by intercalation. The intercalation is often carried out by gas phase reactions. Die vorliegende Erfindung beruht darauf, dass die optische Reflexion der Schichtstruktur durch die elektrochemische Einlagerung von Fremdatomen elektrisch gesteuert werden kann. The present invention is based on the fact that the optical reflection of the layer structure can be electrically controlled by the electrochemical incorporation of foreign atoms. Zu diesem Zweck kann die Schichtstruktur in einem vorbereitenden Arbeitsgang teilweise interkaliert werden. Je nach Material der Schichtstruktur und der verwendeten Fremdatome und ihrer Menge ergeben sich unterschiedliche Farbeffekte. Die für Anzeigezwecke nutzbare optische Veränderung der Oberflache der Schichtstruktur besteht in den Farbunterschieden, die eine Einlagerungsverbindung bei verschiedenen Konzentrationen eingelagerter Fremdatome aufweist, sowie in den Farbunterschieden zwischen eingelagertem und nichteingelagertem Zustand. Da man mit ein und derselben Einlage **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**. For this purpose, the layer structure can be partially intercalated in a preparatory work step. Depending on the material of the layer structure and the foreign atoms used and their quantity, there are different color effects. The optical change in the surface of the layer structure that can be used for display purposes consists in the color differences that an intercalation compound exhibits at different concentrations of intercalated foreign atoms, and in the color differences between the intercalated and non-intercalated state. Since one with the same insert ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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