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CH617537A5 - - Google Patents

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Publication number
CH617537A5
CH617537A5 CH1175677A CH1175677A CH617537A5 CH 617537 A5 CH617537 A5 CH 617537A5 CH 1175677 A CH1175677 A CH 1175677A CH 1175677 A CH1175677 A CH 1175677A CH 617537 A5 CH617537 A5 CH 617537A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
cathode
tube
spiral
electrolyte tube
reservoir
Prior art date
Application number
CH1175677A
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Bordet
Alain Le Mehaute
Original Assignee
Comp Generale Electricite
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Comp Generale Electricite filed Critical Comp Generale Electricite
Publication of CH617537A5 publication Critical patent/CH617537A5/fr

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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23KFODDER
    • A23K20/00Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10Organic substances
    • A23K20/116Heterocyclic compounds
    • A23K20/121Heterocyclic compounds containing oxygen or sulfur as hetero atom
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23KFODDER
    • A23K40/00Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/30Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by encapsulating; by coating
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Description

La présente invention concerne les générateurs électrochimiques du type sodium-soufre.
On sait que dans ces générateurs le réactif anodique est constitué par un métal alcalin, généralement le sodium, qui doit être liquide à la température de fonctionnement. Le réactif cathodique est constitué généralement par le soufre et les sels de sodium de ce corps, mais peut l'être aussi par le phosphore, le sélénium et les sels alcalins de ces corps. Dans le cas où les matériaux réactifs sont le soufre et le sodium, la réaction électrochimique conduit à une formation réversible de polysul-fures de sodium dont la teneur en sodium croît au cours de la décharge. Quant à l'électrolyte, qui sépare les réactifs cathodique et anodique, il doit être solide à la température de fonctionnement, soit 300°C environ, perméable pour les ions alcalins qui se forment dans le compartiment anodique, et imperméable pour les électrons. Il est généralement constitué d'alumine bèta sodique, c'est-à-dire d'un composé comportant environ 5 à 9 molécules d'alumine pour une molécule d'oxyde de sodium. Il présente en général la forme d'un tube fermé à sa partie inférieure, contenant le réactif anodique et baignant dans le réactif cathodique, ce dernier réactif étant contenu dans un réservoir cathodique métallique et imprégnant un feutre de graphite formé de rondelles entourant ledit tube. Le tube d'électrolyde est maintenu par un support lié de façon étanche à ce réservoir de réactif anodique.
Généralement, ledit support se présente sous la forme d'une plaque ou disque confectionné en alumine alpha. Ce disque comporte un alésage central dans lequel est assujetti le tube d'alumine bèta sodique.
Dans de tels générateurs, le processus de décharge conduit à la transformation du soufre en polysulfures de sodium selon la séquence ci-dessous:
S—>Na2Ss—>Na2S4-^Na2S3.
Au cours de la recharge, le processus inverse se produit. Cependant, on constate qu'il est pratiquement impossible dans les générateurs conventionnels d'effectuer la transformation
Na2S5-»S
et en conséquence, de réaliser une recharge complète.
Un tel inconvénient résulte du fait qu'au cours de la recharge il se dépose en permanence une pellicule de soufre sur le tube d'électrolyte, qui joue le rôle de barrière de migration vis à vis des ions sodium et s'oppose ainsi à la régénération totale du soufre élémentaire.
En outre, on constate que la réaction électrochimique au sein du soufre est répartie de façon peu homogène, ce qui se traduit par une charge et une recharge défectueuses, par une baisse de capacité et par des phénomènes nuisibles de vieillissement.
Pour éviter de tels inconvénients, il a été proposé par ailleurs, soit d'effectuer un déplacement de la couche de soufre en phase vapeur, du tube d'électrolyte vers le collecteur positif, soit de mettre en œuvre des additifs tels que le soufre et l'arsenic, soit de réaliser une modulation de conductivité au sein de la masse de soufre en fusion.
Cependant de telles solutions ne permettent pas de pallier efficacement lesdits inconvénients.
La Titulaire s'est donc s'efforcée d'élaborer une nouvelle structure de générateur sodium-soufre apte à éliminer de tels inconvénients et à permettre par voie de conséquence une charge et une recharge pratiquement complètes dudit générateur, tout en évitant les phénomènes de vieillissement.
L'invention a pour but un générateur électrochimique du type sodium-soufre comportant:
- un réservoir cathodique contenant un réactif cathodique liquide à la température de fonctionnement et constitué par du soufre,
- au moins un tube d'électrolyte solide fermé à son extrémité inférieure contenant un réactif anodique liquide à la température de fonctionnement constitué par du sodium et disposé dans ledit réservoir cathodique de façon à baigner dans ledit réactif cathodique, les parois de ce tube étant constituées d'alumine bèta alcaline,
- un support en céramique pour maintenir ledit tube d'électrolyte dans ledit réservoir cathodique, la liaison entre ce support et ce tube étant assurée par l'intermédiaire d'un verre,
- un réservoir anodique contenant une réserve dudit réactif anodique et disposé au-dessus dudit réservoir cathodique, de manière à ce que ledit tube d'électrolyte s'ouvre à sa partie supérieure dans ce réservoir anodique, ledit support séparant les extrémités ouvertes dudit réservoir anodique et dudit réservoir cathodique, ledit réservoir cathodique étant garni d'un moyen assurant la collection cathodique du courant engendré, générateur caractérisé par le fait que ledit moyen comporte une bande électroniquement conductrice continue enroulée en
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spirale dont l'une des extrémités est en contact avec la paroi dudit réservoir cathodique, au moins l'un des tours de ladite spirale étant percé dans la totalité de son épaisseur d'une pluralité de trous, ladite bande étant confectionnée en feutre, ou en tissu, ou en papier de carbone ou de graphite.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit, donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés, dans lesquels:
La fig. 1 représente en coupe longitudinale un générateur électrochimique selon un premier mode de réalisation conforme à l'invention.
La fig. 2 représente une coupe selon l'axe XX de la fig. 1.
La fig. 3 représente en coupe longitudinale un générateur électrochimique selon un deuxième mode de réalisation conforme à l'invention.
La fig. 4 représente une coupe selon l'axe YY de la fig. 2.
La fig. 5 représente une vue développée du feutre de graphite garnissant le réservoir cathodique du générateur selon l'invention.
La fig. 6 est un diagramme illustrant les avantages de l'invention.
Le générateur présente la forme d'un cylindre de révolution, mais il est bien entendu qu'il peut présenter une toute autre forme.
Le générateur dans un premier mode de réalisation selon les fig. 1 et 2 comporte un réservoir cathodique cylindrique 2, conducteur, dont la paroi est scellée à sa partie supérieure à la face interne d'une plaque d'alumine alpha 6, horizontale et circulaire.
Un réservoir anodique cylindrique 8 également conducteur, sensiblement de même diamètre que le réservoir cathodique 2 est scellé de la même manière par sa partie inférieure à la face supérieure de la plaque 6 qui lui sert de support.
Il contient une réserve de réactif anodique constitué de sodium liquide.
La plaque 6 est percée en son centre d'un alésage cylindrique 10 à axe vertical. Dans cet alésage 10, s'engage l'extrémité supérieure ouverte d'un tube d'électrolyte 12 fermé à son extrémité inférieure, constitué d'alumine bèta sodique et contenant le réactif anodique.
Le bord supérieur du tube 12 est dans le plan de la face supérieure de la plaque 6.
Un verre de liaison 14 est interposé entre la paroi extérieure du haut du tube 12 et la paroi de l'alésage 10 percé dans la plaque 6 de manière à rendre le raccordement étanche.
Conformément à l'invention, on dispose entre la paroi dudit réservoir cathodique 2 et le tube 12, une bande continue de feutre ou tissu ou papier de carbone ou de graphite 19, enroulée en spirale et imprégnée de soufre.
Une telle spirale qui joue le rôle de collecteur de courant comporte à titre nullement limitatif trois tours référencés successivement 20, 21,22 et cela du tube 12 à la paroi du réservoir 2 qui sont donc respectivement en contact avec les extrémités de la spirale.
La fig. 5 représente une telle spirale de feutre supposée développée.
Comme représenté fig. 5, seul le deuxième tour 21 de la spirale est percé dans la totalité de son épaisseur d'une pluralité de trous 23. On a ainsi formé deux zones 20 et 22 à conductivité élevée et une zone 21 à conductivité moyenne.
De la sorte la réaction électrochimique est mieux répartie dans le réservoir cathodique 2, ce qui entraîne une charge et une recharge meilleures et supprime le vieillissement et les diminutions de capacité.
Bien entendu, le nombre de tours de la spirale est fonction notamment de l'épaisseur de la bande et de la distance entre le tube 12 et la paroi du réservoir 2.
De même, le nombre de tours de spirale perforés tels que 21, le nombre et le diamètre des trous 23 sont prédéterminés pour obtenir dans un générateur donné une conductivité optimale laquelle assure un fonctionnement satisfaisant dudit générateur tant à la charge qu'à la décharge.
Le générateur dans un deuxième mode de réalisation selon les fig. 3 et 4, comporte les mêmes éléments que dans le mode illustré et décrit en référence aux fig. 1 et 2.
Cependant, dans ce deuxième mode de réalisation, une grille cylindrique 18 électroniquement conductrice est fixée sur la face inférieure de la plaque 6 par une de ses extrémités, l'autre extrémité de cette grille étant disposée sensiblement au niveau du fond semi-sphérique du tube 12. Ladite grille 18 réalisée par exemple en nickel est disposée à une distance e du tube 12. Cette distance e est telle que son rapport au rayon e du réservoir 12 soit tel que
0,05<|<0,5
De préférence, la valeur de ce rapport est de 0,2.
La bande continue telle qu'illustrée fig. 5 est également enroulée en spirale de sorte que l'une de ses extrémités soit en contact avec la paroi du réservoir 2, tandis que l'autre se trouve en contact avec la grille 18.
Par suite de la présence de la grille 18, le soufre au cours de la recharge, ne se dépose pas sur le tube d'électrolyte 12, mais au contraire il se dépose en faible quantité sur la grille 18.
Cependant, compte tenu du fait que le soufre est en présence de polysulfures se trouvant de part et d'autre de la grille, un tel dépôt est thermodynamiquement instable et ne peut pas jouer un rôle de barrière de migration.
Il s'ensuit que Na2Ss peut de la sorte être transformé en soufre, dans sa quasi-totalité, contribuant également à assurer une recharge complète du générateur.
On va donner ci-dessous un exemple concret d'un mode de réalisation d'un générateur selon l'invention.
Le tube 12 présente un diamètre de 10 mm, une hauteur de 40 mm, la grille 18 étant disposée à 1 mm dudit tube et distante de 12 mm de la paroi du réservoir 2.
On a utilisé un feutre de graphite de 1 mm d'épaisseur disposé entre la grille 18 et le réservoir 2 selon une spirale de 4 tours dont les longueurs sont de 56, 60, 69 et 75 mm successivement. Le premier et le troisième tour sont perforés chacun à 50% de leur superficie, les trous présentant un diamètre de 2 mm sensiblement.
Sur la fig. 6 on a représenté la tension U en volts en fonction de la capacité C en ampère heure. Plus précisément les courbes A et B représentent de tels paramètres respectivement pour un générateur de type courant et pour un générateur selon l'invention en charge; la courbe C illustre la première décharge d'un générateur selon l'invention pour un courant de 200 mA/cm2.
On voit donc en comparant l'allure des courbes A et B qu'un générateur selon l'invention présente une capacité sensiblement le double de celle d'un générateur conventionnel.
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Claims (4)

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1. Générateur électrochimique du type sodium soufre comportant:
un réservoir cathodique contenant un réactif cathodique liquide à la température de fonctionnement et constitué par du soufre,
- au moins un tube d'électrolyte solide fermé à son extrémité inférieure contenant un réactif anodique liquide à la température de fonctionnement constitué par du sodium et disposé dans ledit réservoir cathodique de façon à baigner dans ledit réactif cathodique, les parois de ce tube étant constituées d'alumine bèta alcaline,
- un support en céramique isolante pour maintenir ledit tube d'électrolyte dans ledit réservoir cathodique, la liaison entre ce support et ce tube étant assurée par l'intermédiaire d'un verre,
- un réservoir anodique contenant une réserve dudit réactif anodique et disposé au-dessus dudit réservoir cathodique, de manière à ce que ledit tube d'électrolyte s'ouvre à sa partie supérieure dans ce réservoir anodique, ledit support séparant les extrémités ouvertes dudit réservoir anodique et dudit réservoir cathodique, ledit réservoir cathodique étant garni d'un moyen assurant la collection cathodique du courant engendré, générateur caractérisé par le fait que ledit moyen comporte une bande continue électroniquement conductrice enroulée en spirale dont l'une des extrémités est en contact avec la paroi dudit réservoir cathodique, au moins l'un des tours de ladite spirale étant percé dans la totalité de son épaisseur d'une pluralité de trous, ladite bande étant confectionnée en feutre, ou en tissu ou en papier de carbone ou de graphite.
2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'autre extrémité de ladite bande continue enroulée en spirale est en contact avec ledit tube d'électrolyte solide.
2
REVENDICATIONS
3. Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'autre extrémité de ladite bande continue enroulée en spirale vient porter contre une grille dont l'une des extrémités est fixée audit support en céramique tandis que l'autre extrémité est disposée sensiblement au niveau du fond dudit tube d'électrolyte.
4. Générateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite grille est disposée à une distance prédéterminée dudit tube d'électrolyte cette distance étant telle que la valeur de son rapport à la moitié de la dimension transversale dudit réservoir cathodique est comprise entre 0,05 et 0,5.
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