CH615966A5

CH615966A5 - Process for the production of carrier webs which have been impregnated and coated with curable synthetic resins for surface coating

Info

Publication number: CH615966A5
Application number: CH1361574A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Fock; Ulrich Dr Holtschmidt
Original assignee: Goldschmidt Ag Th
Priority date: 1973-10-10
Filing date: 1974-10-10
Publication date: 1980-02-29
Also published as: BR7408410D0; AT334099B; BE820814A; GB1462499A; FR2247347A1; SE400587B; ATA811974A; ES431005A1; NL7413360A; DE2350794B2; SE7412633L; IT1032088B; DE2350794A1; FR2247347B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahn aus Papier zur Oberflächenvergütung, insbesondere von Holzwerkstoffplatten, wobei die Trägerbahn zunächst mit einer wässrigen Lösung von Aminoplastharzvorkondensat derart getränkt und vorgetrocknet wird, dass die Trägerbahn 40 bis 60 Gew.-% Aminoplastharzvorkondensat, bezogen auf Papiergewicht, aufweist und der Gehalt an bei der Verpressung flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist, und sodann in einem zweiten Arbeitsgang diese getränkte und vorgetrocknete Trägerbahn mit einer wässrigen Dispersion von härtbarem Polymerisat in einer solchen Menge, dass beim Verpressen eine einwandfreie Oberfläche erhalten wird, beschichtet wird. The invention relates to a process for producing a paper backing sheet impregnated and coated with curable synthetic resins for surface treatment, in particular of wood-based panels, the backing sheet first being soaked and predried with an aqueous solution of aminoplast resin precondensate such that the backing sheet is 40 to 60% by weight. Aminoplast resin precondensate, based on paper weight, and the content of volatile constituents during the pressing is as low as possible, and then in a second operation this soaked and pre-dried carrier web with an aqueous dispersion of curable polymer in an amount such that a perfect surface is obtained during pressing is coated.

Es ist seit langem bekannt, Trägerbahnen aus Papier mit wässrigen Lösungen von Aminoplastharzvorkondensaten zu tränken und zu beschichten, um mit den Verfahrensprodukten die Oberflächen von Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffplatten, zu vergüten. Die Aminoplastharzvorkondensate haben den Vorteil, dass sie wasserlöslich sind und die hydrophile Papierfaser gut durchdringen und umhüllen. Durch die Affinität des Harzes zur Papierfaser werden im ausgehärteten Fertigprodukt Spaltungserscheinungen vermieden und gleich-mässige Oberflächen ausgebildet. Ein Nachteil der Aminoplastharzvorkondensate, insbesondere der Melaminharzvorkonden-sate, besteht darin, dass die ausgehärteten Produkte verhältnismässig spröde sind, wodurch die erhaltenen Oberflächen rissanfällig sein können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Harze bei der Aushärtung flüchtige Bestandteile abspalten, so dass relativ hohe Pressdrucke zur Erzielung einer gleichmäs-sigen Oberfläche notwendig sind. Von Nachteil ist ferner die für manche Gebrauchszwecke nicht ausreichende Beständigkeit gegen saure Chemikalien und eine relativ geringe Witterungsbeständigkeit. It has long been known to impregnate and coat paper webs with aqueous solutions of aminoplast resin precondensates in order to temper the surfaces of materials, in particular wood-based panels, with the process products. The advantage of the aminoplast resin precondensates is that they are water-soluble and penetrate and envelop the hydrophilic paper fiber well. Due to the affinity of the resin to the paper fiber, splitting phenomena are avoided in the cured finished product and uniform surfaces are formed. A disadvantage of the aminoplast resin precondensates, in particular the melamine resin precondensates, is that the cured products are relatively brittle, as a result of which the surfaces obtained can be susceptible to cracking. Another disadvantage is that the resins split off volatile constituents during curing, so that relatively high pressing pressures are necessary to achieve a uniform surface. Another disadvantage is the inadequate resistance to acid chemicals for some purposes and a relatively low weather resistance.

Man hat deshalb auch bereits versucht, Polymerisationsharze als Beschichtungsharze zu verwenden. Die Polymerisationsharze haben den Vorteil, dass sie bei der Aushärtung praktisch keine flüchtigen Bestandteile abspalten, je nach Aufbau mehr oder weniger chemikalienbeständige Oberflächenschichten ausbilden und relativ bewitterungsfest sind. Sie weisen aber den entscheidenden Nachteil auf, dass sie in Wasser nicht löslich sind und deshalb in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln oder einer Dispersion verwendet werden müssen. Die Verwendung einer organischen Lösung ist in mehrfacher Hinsicht ungünstig, da einerseits die Lösungsmittel wegen ihrer Brennbarkeit und wegen der aus wirtschaftlichen Gründen notwendigen Rückgewinnung unerwünscht sind. Ausserdem dringen die organischen Lösungen der Polymerisate schlecht in die hydrophile Faser ein, so dass nach dem Trocknen und Verpressen Oberflächen erhalten werden, bei denen sich die Trägerbahnen spalten können. Attempts have therefore already been made to use polymerization resins as coating resins. The advantage of the polymerization resins is that, when cured, they release virtually no volatile constituents, depending on the structure, form more or less chemical-resistant surface layers and are relatively weatherproof. However, they have the decisive disadvantage that they are insoluble in water and must therefore be used in the form of a solution in organic solvents or a dispersion. The use of an organic solution is unfavorable in several respects, since on the one hand the solvents are undesirable because of their flammability and because of the recovery required for economic reasons. In addition, the organic solutions of the polymers penetrate poorly into the hydrophilic fiber, so that after drying and pressing, surfaces are obtained in which the carrier webs can split.

Bei Verwendung einer wässrigen Dispersion der härtbaren Polymerisate entfallen zwar die Nachteile des Lösungsmittels, jedoch ist auch hier die Durchdringung der Papierfasern mit den dispergierten Teilchen unzureichend, so dass Papierspaltungen nach der Aushärtung ebenfalls nicht zu vermeiden sind. When using an aqueous dispersion of the curable polymers, the disadvantages of the solvent are eliminated, but here too the penetration of the paper fibers with the dispersed particles is insufficient, so that paper splitting cannot be avoided after curing.

Man hat deshalb versucht, zusammen mit dem härtbaren Polymerisatharz härtbare Vorkondensatharze einzusetzen und Attempts have therefore been made to use curable precondensate resins together with the curable polymer resin and

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bedient sich hierzu zweier Yerfahrensvarianten. In einem Fall tränkt und beschichtet man die Trägerbahn mit der Dispersion eines Polymerisatharzes, welche zusätzlich noch Aminoplast-harzvorkondensate enthält. Beispiele für eine solche Verfahrensweise finden sich in der deutschen Auslegeschrift 1 060137, in der kunstharzhaltige Imprägnierlösungen beschrieben sind, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie polymerisierbare Polyester aus mehrbasischen Säuren, die vorwiegend aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bestehen, und mehrwertigen Alkoholen, wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensa-tionsprodukte, Wasser und ein wasserlösliches Keton als Lösungsmittel für den Polyester enthalten. Auch in jüngster Zeit wurde dieser Verfahrensweg weiter beschritten, wie sich aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 135 072 (Dispersion eines Acrylatharzes, in welcher wasserlösliches Aminoplastharz enthalten ist) ergibt uses two process variants for this. In one case, the carrier web is impregnated and coated with the dispersion of a polymer resin, which additionally contains aminoplast resin precondensates. Examples of such a procedure can be found in German patent application 1 060137, in which synthetic resin-containing impregnation solutions are described, which are characterized in that they polymerize polyesters from polybasic acids, which consist predominantly of α, β-unsaturated dicarboxylic acids, and polyhydric alcohols, water-soluble Contain melamine-formaldehyde condensation products, water and a water-soluble ketone as a solvent for the polyester. This method has also been followed recently, as can be seen from German Offenlegungsschrift 2,135,072 (dispersion of an acrylate resin which contains water-soluble aminoplast resin)

Man erhält auf diesem Wege zwar nach der Verpressung glänzende Oberflächen, jedoch sind die Überzüge entweder infolge der schlechten Verträglichkeit bei der Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harz trübe und deshalb zur Herstellung von klar durchscheinenden Oberflächen bei Verwendung hochwertiger Dekorpapiere nicht brauchbar oder es tritt im Fall der Verwendung von reinem Harnstoff-Formaldehyd-Harz eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Wasserdampf oder Wasser auf. Although glossy surfaces are obtained in this way after pressing, the coatings are either cloudy due to the poor compatibility with the use of melamine-formaldehyde resin and are therefore not usable for the production of clear, translucent surfaces when using high-quality decorative papers, or this occurs the use of pure urea-formaldehyde resin has insufficient resistance to water vapor or water.

Der zweite Verfahrensweg besteht darin, dass man zunächst die Papierbahn mit der wässrigen Lösung eines Ami-noplastharzvorkondensates tränkt, wobei das Vorkondensat in solchen Mengen verwendet wird, dass die Trägerbahn von dem Harz voll durchsetzt und umhüllt ist. Die Trocknung der vorgetränkten Trägerbahn muss dabei so weit getrieben werden, The second method is to first impregnate the paper web with the aqueous solution of an aminoplast resin precondensate, the precondensate being used in such quantities that the carrier web is completely penetrated and encased by the resin. The drying of the pre-soaked carrier web must be carried out so far

dass der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist. Dabei ist ein Darrwert von S! 6 anzustreben. Besonders bevorzugt ist ein Darrwert von < 5. Die so mit Aminoplastharzvorkondensat getränkte und anschliessend getrocknete Trägerbahn wird dann mit der Dispersion eines härtbaren Polymerisatharzes beschichtet. Das Polymerisat lagert sich nun auf der umhüllten Papierfaser ab, so dass bei der Aushärtung das Aminoplastharz die Papierfaser umhüllt, während das ausgehärtete Polymerisat vorwiegend die Oberfläche bildet. Hierdurch wird die Papierspaltung vermieden, und es werden andererseits die Vorteile der härtbaren Polymerisate ausgenutzt, welche die Oberflächeneigenschaften des vergüteten Werkstoffes bestimmen. Beispiel für eine solche Arbeitsweise ist das in der deutschen Auslegeschrift 1 174 143 geschilderte Verfahren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Rohpapier in erster Stufe mit einem bei der Härtung nur geringe Mengen flüchtiger Bestandteile abspaltenden Formal-dehydkondensationsharz, besonders Aminoplastharz, in solchen Mengen imprägniert wird, dass der Harzgehalt im Papier 2 bis 50, besonders 10 bis 33 Gewichtsprozent beträgt, und dass nach Trocknung bzw. Weiterkondensation in zweiter Stufe mit der zur Erzielung einer guten Verklebbarkeit und einer einwandfreien Oberfläche erforderlichen Menge eines Vorpolymeren eines härtbaren Polymerisatharzes auf der Basis von Estern gesättigter mehrbasischer Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, besonders eines Diallylphthalatharzes, nachimprägniert bzw. beschichtet und in üblicher Weise getrocknet bzw. weiterbehandelt wird. Die Verfahrensprodukte sind jedoch nicht klebfrei, was Anlass zu einer Trennung des Harzes vom Untergrund sein kann. Ausserdem sind die beiden Harzschichten nur begrenzt verträglich. that the volatile content is as low as possible. There is a Darr value of S! 6 to strive for. A drying value of <5 is particularly preferred. The carrier web so impregnated with aminoplast resin precondensate and then dried is then coated with the dispersion of a curable polymer resin. The polymer is now deposited on the coated paper fiber, so that during curing the aminoplast resin envelops the paper fiber, while the cured polymer predominantly forms the surface. This avoids paper splitting and, on the other hand, the advantages of the curable polymers, which determine the surface properties of the tempered material, are exploited. An example of such a mode of operation is the procedure described in German Auslegeschrift 1 174 143. This process is characterized in that the base paper is impregnated in the first stage with a formaldehyde condensation resin, in particular aminoplast resin, which splits off only small amounts of volatile constituents in such amounts that the resin content in the paper 2 to 50, especially 10 to 33 percent by weight and that after drying or further condensation in the second stage with the amount of a prepolymer of a curable polymer resin based on esters of saturated polybasic carboxylic acids required for achieving good bondability and a perfect surface, impregnated or coated with unsaturated alcohols, especially a diallyl phthalate resin and is dried or further treated in the usual way. However, the process products are not tack-free, which can give rise to separation of the resin from the substrate. In addition, the two resin layers are only compatible to a limited extent.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Anwendung der zuletzt geschilderten Arbeitsweise optimale Harze für die Tränkung und die Beschichtung aufzufinden, welche folgende Eigenschaften aufweisen müssen: Die getränkte und beschichtete Trägerbahn muss bis zur Verpressung unter Aushärtungsbedingungen lagerstabil, klebfrei und elastisch sein. Das Verfahrensprodukt muss nach der Verpressung Oberflächenschichten ergeben, welche rissbeständig, transparent, hochglänzend, säure- und laugenfest sowie bewitterungsbeständig sein müssen. The object of the present invention is to find optimal resins for impregnation and coating using the last-described procedure, which must have the following properties: The impregnated and coated carrier web must be stable in storage, tack-free and elastic until it is pressed under curing conditions. After pressing, the process product must result in surface layers which must be crack-resistant, transparent, high-gloss, acid and alkali-resistant and weather-resistant.

5 Dies kann nur dann erreicht werden, wenn man für Trän-kung und Beschichtung eine Kombination von Aminoplast-harzvorkondensaten und härtbaren Polymerisaten findet, welche in ausreichendem Masse miteinander verträglich sind, damit sich keine opaken Grenzflächen ausbilden, und wenn die io verwendeten Aminoplastharzvorkondensate in ausgehärtetem Zustand nicht verspröden und andererseits die ausgehärteten Polymerisatharze Beständigkeit gegenüber Säure und Lauge und gegen Witterungseinflüsse aufweisen. 5 This can only be achieved if a combination of aminoplast resin precondensates and curable polymers can be found for impregnation and coating, which are sufficiently compatible with one another so that no opaque interfaces form, and if the aminoplast resin precondensates used are in cured form Condition does not become brittle and, on the other hand, the cured polymer resins have resistance to acid and alkali and to weathering.

Als möglicherweise geeignetes Vernetzungsprinzip bietet 15 sich ein Verfahren an, wie es in den nachfolgenden Literatur-und Patentzitaten beschrieben worden ist: «Die makromolekulare Chemie» 57 (1961), Seiten 27 bis 51, «Die angewandte makromolekulare Chemie» 9 (1962), Seiten 1 bis 15, ebenda 11 (1970), Seiten 125 bis 134, und die deutsche Patente 1 035 363 2o und 1 011 850. A method which is described in the following literature and patent citations is a possible crosslinking principle that may be suitable: "The macromolecular chemistry" 57 (1961), pages 27 to 51, "The applied macromolecular chemistry" 9 (1962), Pages 1 to 15, ibid. 11 (1970), pages 125 to 134, and German patents 1 035 363 2o and 1 011 850.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplastharzvorkondensat ein Harnstoff-Formaldehydvorkondensat ist oder zusätzlich Melamin-For-maldehydvorkondensat in einer höchstens das Doppelte der 25 Gewichtsmenge des Harnstoff-Formaldehydvorkondensates betragenden Gewichtsmenge enthält, und dass als härtbares Polymerisat in der genannten wässrigen Dispersion Mischpolymerisat verwendet wird, das aus The process according to the invention is now characterized in that the aminoplast resin precondensate is a urea-formaldehyde precondensate or additionally contains melamine-formaldehyde precondensate in an amount which is at most twice the amount by weight of the urea-formaldehyde precondensate, and in that the copolymer as a curable polymer in the aqueous dispersion mentioned used that out

A) einem hartspröden Copolymerisat, das durch Polymeri-» sation von a) i60 bis 88,2 Gew.-% Styrol und/oder Methacrylsäurealkyl-ester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, A) a hard-brittle copolymer which by polymerization of a) from 60 to 88.2% by weight of styrene and / or alkyl methacrylate with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical,

b) 0 bis 20 Gew-% eines Acrylsâurèalkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 0 to 20% by weight of an acrylic acid alkyl ester with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,

35 c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methylolamids der Acryl- und/ oder Methacrylsäure, wobei die OH-Gruppe durch eine bei erhöhten Temperaturen abspaltbare Gruppe substituiert sein kann, 35 c) 1 to 20% by weight of an N-methylolamide of acrylic and / or methacrylic acid, it being possible for the OH group to be substituted by a group which can be split off at elevated temperatures,

d) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure und/oder 40 Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 d) 1 to 20% by weight of acrylic or methacrylic acid and / or 40 hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid with 2 to 4

Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und/oder des Amids der Acryl- oder Methacrylsäure und e) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril, wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-°/o ergibt, erhalten worden ist, und Carbon atoms in the hydroxyalkyl radical and / or the amide of acrylic or methacrylic acid and e) 0 to 20% by weight of acrylonitrile, the sum of components a) to e) giving 100% by weight / o has been obtained, and

45 B) einem kautschukelastischen Copolymerisat, das einen Glaspunkt von nicht über +10 °C besitzt und durch Polymerisation von a) 78 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 45 B) a rubber-elastic copolymer which has a glass transition point of not more than +10 ° C. and by polymerization of a) 78 to 99% by weight of an acrylic acid alkyl ester with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,

so b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxylal-kylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit min-55 destens zwei reaktionsfähigen nichtkonjugierten olefinischen b) 1 to 20% by weight of a hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid having 2 to 4 carbon atoms in the hydroxylalkyl radical and / or an acid amide of acrylic or methacrylic acid and c) 0 to 2% by weight of a crosslinking monomer min-55 least two reactive non-conjugated olefinic

Doppelbindungen im Molekül, wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergibt, erhalten worden ist, Double bonds in the molecule, the sum of components a) to c) being 100% by weight, have been obtained,

besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von hartsprödem Copolymerisat A : kautschukelastischem Copolymerisat B 3 :1 bis 60 20:1 ist. exists, the weight ratio of hard-brittle copolymer A: rubber-elastic copolymer B 3: 1 to 60 20: 1.

Bei dem Monomeranteil c) des Copolymerisates A kann die OH-Gruppe verkappt sein. Vorzugsweise ist die Hydroxylgruppe mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ver-äthert oder mit einem sekundären Amin zu einer N-Mannich-65 base umgesetzt. In the case of the monomer portion c) of the copolymer A, the OH group can be blocked. The hydroxyl group is preferably etherified with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms or reacted with a secondary amine to give an N-Mannich-65 base.

Durch die Modifizierung des hartspröden Copolymerisates A mit dem kautschukelastischen Copolymerisat B werden insbesondere die Schlagbeständigkeit und die Beständigkeit The modification of the hard-brittle copolymer A with the rubber-elastic copolymer B in particular increases the impact resistance and the resistance

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gegen Rissbildung bei wechselnden Temperaturen und wechselnder Feuchtigkeit sowie die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosionen unter dem Einfluss von verschiedenen chemischen Agentien verbessert. Die Verbesserung der Rissbeständigkeit bewirkt eine Verminderung der Verschmutzbar-keit. Das kautschukelastische Copolymerisat B erhöht die zur Ausbildung einer einwandfreien Oberfläche notwendige Fliessfähigkeit beim Aushärten. against crack formation at changing temperatures and changing humidity as well as the resistance to stress corrosion cracking under the influence of various chemical agents. The improvement in the resistance to cracking leads to a reduction in the level of soiling. The rubber-elastic copolymer B increases the fluidity necessary for the formation of a perfect surface during curing.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn zunächst das kautschukelastische Copolymerisat B hergestellt und in diesem das Copolymerisat A polymerisiert wird. Die Polymerisation erfolgt zweckmässig in Form der Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. in der DT-AS 1 961 452 beschrieben ist. It is particularly advantageous if the rubber-elastic copolymer B is first prepared and the copolymer A is polymerized therein. The polymerization is expediently carried out in the form of emulsion polymerization in a manner known per se, as described, for. B. is described in DT-AS 1 961 452.

Zur besseren Durchtränkung der Trägerbahn kann der wässrigen Lösung der Aminoplastharzvorkondensate ein Netzmittel, z. B. ein wasserlösliches Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an Alkohole mit einer Kettenlänge von Cs bis Cm, zugesetzt werden. For better impregnation of the carrier web, the aqueous solution of the aminoplast resin precondensates can be a wetting agent, for. B. a water-soluble adduct of ethylene oxide with alcohols with a chain length of Cs to Cm, can be added.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, der Dispersion des Polymerisates noch Weichmacher zuzusetzen, wobei der Weichmacheranteil maximal dem Polymerisatanteil in der Dispersion gewichtsmässig entsprechen soll. Die Weichmacher haben dabei zumindest zwei Funktionen auszuüben: Einerseits erleichtern sie bei der Beschichtung und Trocknung des Verfahrensproduktes die Filmbildung, so dass die Filmbildungstemperatur herabgesetzt werden kann. Andererseits verbessern sie den Fluss des gebildeten Filmes bei der Verpressung unter Aushärtungsbedingungen, so dass bei niedrigem Druck hochglänzende Oberflächen erhalten werden. Man kann deshalb temporäre und permanente Weichmacher unterscheiden, wobei temporäre Weichmacher solche sind, welche die Filmbildung erleichtern, jedoch bei der Trocknung des Filmes infolge niedrigen Siedepunktes weitgehend verdampfen. Die permanenten Weichmacher verbleiben im Film und bewirken in erster Linie die Verbesserung der Fliesseigenschaften bei der Ausbildung der Oberfläche unter Aushärtungsbedingungen. It has proven to be particularly advantageous to add plasticizer to the dispersion of the polymer, the plasticizer content being at most equal to the weight of the polymer content in the dispersion. The plasticizers have at least two functions: on the one hand, they facilitate film formation when coating and drying the process product, so that the film formation temperature can be reduced. On the other hand, they improve the flow of the film formed when pressed under curing conditions, so that high-gloss surfaces are obtained at low pressure. A distinction can therefore be made between temporary and permanent plasticizers, temporary plasticizers being those which facilitate film formation but largely evaporate when the film dries due to the low boiling point. The permanent plasticizers remain in the film and primarily improve the flow properties when the surface is formed under curing conditions.

Das Mengenverhältnis von temporären zu permanenten Weichmachern soll dabei etwa 3:1 bis 1 :3 betragen. The quantitative ratio of temporary to permanent plasticizers should be about 3: 1 to 1: 3.

Beispiele für temporäre Weichmacher sind Alkylglykole, wie z. B. Äthylglykol. Als permanenter Weichmacher hat sich Alkylphthalylalkylglykolat bewährt, wobei als Alkylreste im wesentlichen die niederen Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage kommen. Examples of temporary plasticizers are alkyl glycols, such as. B. ethyl glycol. Alkyl phthalyl alkyl glycolate has proven itself as a permanent plasticizer, with the lower alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms being essentially suitable as alkyl radicals.

Eine besonders vorteilhafte Verfahrensform besteht darin, dass man der Dispersion des Copolymerisates ein mit niedrigen Alkoholen veräthertes Melaminharzvorkondensat oder andere, der Vernetzung befähigte Zusätze in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Festkörper und bezogen auf Polymerisat, zusetzt. A particularly advantageous form of the process consists in adding a melamine resin precondensate etherified with lower alcohols or other additives capable of crosslinking in an amount of 1 to 20% by weight, calculated as solids and based on the polymer, to the dispersion of the copolymer.

Durch diesen Zusatz werden die Gebrauchseigenschaften der Oberflächen, insbesondere deren Härte und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, günstig beeinflusst. Als niedrige Alkohole dienen bei den verätherten Melaminharzvorkon-densaten wiederum Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. This additive has a favorable influence on the usage properties of the surfaces, in particular their hardness and resistance to organic solvents. Alcohols with 1 to 4 carbon atoms in turn serve as lower alcohols in the etherified melamine resin precondensates.

Anstelle der verätherten Melaminharzvorkondensate können wegen ihrer Verträglichkeit auch Tetrakis(methoxymet-hyl>benzoguanamin (Umsetzungsprodukt von Benzoguanamin und Formaldehyd), Tetrakis(äthoxy)benzoguanamin (das ein Umsetzungsprodukt von Benzoguanamin mit Äthylenoxid ist) oder Polyäther des Hexamethylolmelamins, wie etwa Hexa-methoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden. Instead of the etherified melamine resin precondensates, tetrakis (methoxymethyl-benz> benzoguanamine (reaction product of benzoguanamine and formaldehyde), tetrakis (ethoxy) benzoguanamine (which is a reaction product of benzoguanamine with ethylene oxide) or polyether, such as hexamethylmelamine or hexamethylmelamine, can be used because of its compatibility Hexabutoxymethylmelamine, are used.

Zusätze, welche der Vernetzung befähigt sind, sind ausser den verätherten Melaminvorkondensaten z. B. Epoxidharze. Im allgemeinen werden jedoch die verätherten Melaminvorkon-densate vorgezogen. Additives which are capable of crosslinking are, in addition to the etherified melamine precondensates, e.g. B. epoxy resins. In general, however, the etherified melamine precondensates are preferred.

Die Verfahrensprodukte können in an sich bekannter The process products can be known

Weise auch Pigmente enthalten. Way also contain pigments.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verfahrensprodukte weisen die eingangs beschriebenen Vorteile und anwendungstechnischen Eigenschaften auf und sind den Vergleichsprodukten des Standes der Technik deutlich überlegen. The process products produced according to the invention have the advantages and application properties described at the outset and are clearly superior to the comparative products of the prior art.

Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. In den Beispielen wird zunächst die nichtbeanspruchte Herstellung der verwendeten Harze beschrieben. Danach wird die Durchführung der Tränkung und Beschichtung erläutert. Hieran schliesst sich die Prüfung der Oberfläche an, wie sie durch Verpressen des erfin-dungsgemässen Verfahrensproduktes erhalten wird. The process according to the invention will be explained in more detail with the aid of the following examples. In the examples, the non-stressed preparation of the resins used is first described. Then the impregnation and coating process is explained. This is followed by a test of the surface as obtained by pressing the process product according to the invention.

Beispiel 1 example 1

a) Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Dispersion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisats im 2-Stufen-verfahren a) Preparation of the dispersion to be used according to the invention of a two-phase curable copolymer in a 2-stage process

1. Stufe (Copolymerisat B): 4,7 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,031 Teile Kaliumperoxidisulfat und ein Monomerengemisch aus 142 Teilen (= 90,0 Gew.-%) n-Butylacrylat und 16 Teilen (= 10,0 Gew.-%) Hydroxyäthylmethacrylat werden in 400 Teilen sauerstoffreiem Wasser emulgiert. Während der ca. 5,5 Stunden dauernden Polymerisation wird die Temperatur konstant gehalten und unter Stickstoff gerührt. Danach wird gekühlt und eine Probe von 5 ml zur Umsatzbestimmung entnommen; die Ausbeute beträgt 99%. 1st stage (copolymer B): 4.7 parts of sodium lauryl sulfate, 0.031 parts of potassium peroxydisulfate and a monomer mixture of 142 parts (= 90.0% by weight) of n-butyl acrylate and 16 parts (= 10.0% by weight) of hydroxyethyl methacrylate are emulsified in 400 parts of oxygen-free water. During the polymerization, which lasts about 5.5 hours, the temperature is kept constant and stirred under nitrogen. It is then cooled and a 5 ml sample is taken to determine the conversion; the yield is 99%.

2. Stufe (Copolymerisat A): Zu der in der 1. Stufe erhaltenen Dispersion werden 1560 Teile einer wässrigen Lösung von 2 Teilen eines Gemisches aus 6 Teilen Octylphenoxypolyäthoxy-äthanol, 3 Teilen Polyäthoxysorbitanmonooleat und 1 Teil Sor-bitanmonooleat in 100 Teilen Wasser gegeben. Nach Erhitzen auf 80 °C wird eine homogenisierte Mischung aus 1160 Teilen (=71,5 Gew.-%) Methylmethacrylat, 172 Teilen (= 10,6 Gew.-%) n-Butylmethacrylat, 104 Teilen (= 6,4 Gew.-%) n-Butylacrylat, 104 Teilen (= 6,4 Gew.-%) N-Methoxymethylmethacrylamid, 30 Teilen (= 1,8 Gew.-°/o) Methacrylamid, 53 Teilen (= 3,3 Gew.-°/o) Hydroxyäthylmethacrylat, 520 Teilen der oben angegebenen Emulgatorlösung und 0,3 Teilen K2S2O8 über 5 bis 6 Stunden so zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss nicht über 85 °C steigt. Nach etwa 8 Stunden ist die Reaktion beendet, der Umsatz beträgt 99,5 %. Die DIN-Becher-Viskosität beträgt 20 Sekunden bei 20 °C; der Koagulatgehalt 3%, bezogen auf Feststoff. Der Staudinger-Index wird zu [tj] = 1,24 [100 ml/g] (Dimet-hylsulfoxid/20 °C) ermittelt. 2nd stage (copolymer A): 1560 parts of an aqueous solution of 2 parts of a mixture of 6 parts of octylphenoxypolyethoxyethanol, 3 parts of polyethoxysorbitan monooleate and 1 part of sorbitane monooleate in 100 parts of water are added to the dispersion obtained in the 1st stage. After heating to 80 ° C., a homogenized mixture of 1160 parts (= 71.5% by weight) of methyl methacrylate, 172 parts (= 10.6% by weight) of n-butyl methacrylate, 104 parts (= 6.4% by weight) %) n-butyl acrylate, 104 parts (= 6.4% by weight) N-methoxymethyl methacrylamide, 30 parts (= 1.8% by weight / o) methacrylamide, 53 parts (= 3.3% by weight) / o) Hydroxyethyl methacrylate, 520 parts of the above-mentioned emulsifier solution and 0.3 part of K2S2O8 were added dropwise over the course of 5 to 6 hours so that the temperature in the reaction vessel did not rise above 85 ° C. The reaction is complete after about 8 hours and the conversion is 99.5%. The DIN cup viscosity is 20 seconds at 20 ° C; the coagulum content 3%, based on solids. The Staudinger index is determined as [tj] = 1.24 [100 ml / g] (dimethyl sulfoxide / 20 ° C).

b) Modifizierung der nach a) erhaltenen Dispersion b) modification of the dispersion obtained according to a)

Die Dispersion wird mit 6 Teilen einer 55%igen Lösung eines butylverätherten Melaminformaldehydharzes in n-Buta-nol und 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf 100 Teile Dispersion, modifiziert. Zusätzlich werden 10 Teile Methylph-thalyläthylglykolat und 10 Teile Äthylglykol als Weichmacher, bezogen auf 100 Teile Dispersion, zugegeben. Zur Erzielung einer optimalen Verarbeitungsviskosität werden weiterhin 10 Teile einer wässrigen Lösung von 5 Teilen eines Copolymerisates aus 2 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen n-Butylacrylat und 6 Teilen Methylmethacrylat in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 40 Sekunden bei 20 °C resultiert. Die Dispersion wird anschliessend homogenisiert. The dispersion is modified with 6 parts of a 55% strength solution of a butyl etherified melamine formaldehyde resin in n-buta-nol and 0.2 part of p-toluenesulfonic acid, based on 100 parts of the dispersion. In addition, 10 parts of methyl phthalylglycolate and 10 parts of ethylglycol as plasticizer, based on 100 parts of dispersion, are added. To achieve an optimal processing viscosity, 10 parts of an aqueous solution of 5 parts of a copolymer of 2 parts of methacrylic acid, 2 parts of n-butyl acrylate and 6 parts of methyl methacrylate in 100 parts of water are further added, with a DIN cup viscosity of 40 seconds at 20 ° C results. The dispersion is then homogenized.

c) Herstellung des Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Vortränk-herzgemisches c) Preparation of the melamine-urea-formaldehyde pre-drinking heart mixture

Die Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes erfolgt in üblicher Weise durch Vorkondensation von 157 T eilen 37%iger wässriger Formaldehydlösung 110 Teilen Melamin 3,5 Teilen wässriger Natronlauge (3-molar) und 30 Teilen Chloressigsäure die des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes durch Vorkondensation von A melamine-formaldehyde resin is prepared in a customary manner by precondensation of 157 parts of 37% strength aqueous formaldehyde solution, 110 parts of melamine, 3.5 parts of aqueous sodium hydroxide solution (3 molar) and 30 parts of chloroacetic acid from the urea-formaldehyde resin by precondensation from

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

615966 615966

188 Teilen 37%iger wässriger Formaldehydlösung 188 parts of 37% aqueous formaldehyde solution

77 Teilen Harnstoff 26,5 *Teilen Phosphorsäure (3-molar) 77 parts of urea 26.5 * parts of phosphoric acid (3 molar)

44 Teilen wässriger Natronlauge (3-molar) und 44 parts of aqueous sodium hydroxide solution (3 molar) and

50 Teilen Chloressigsäure. 5 50 parts of chloroacetic acid. 5

50 Teile des Melamin- und 50 Teile des Harnstoff-Formalde-hyd-Harzes werden unter Zugabe von 25 Teilen Wasser und von 25 Teilen Äthylglykol vermischt. 50 parts of the melamine and 50 parts of the urea-formaldehyde resin are mixed with the addition of 25 parts of water and 25 parts of ethyl glycol.

d) Vortränkung einer Papierbahn to d) impregnation of a paper web to

Mit dem unter c) erhaltenen wässrigen Harzgemisch wird ein weisses Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 vertränkt. Nach dem Verdampfen des Wassers ergibt sich ein Flächengewicht von 120 g/m2; der Gehalt an flüchtigen Anteilen beträgt 4,5%. 15 A white paper with a basis weight of 80 g / m 2 is impregnated with the aqueous resin mixture obtained under c). After the water has evaporated, the basis weight is 120 g / m2; the volatile content is 4.5%. 15

e) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn mit der Polymerisatdispersion e) coating the pre-soaked paper web with the polymer dispersion

Die gemäss d) vorgetränkte Papierbahn wird mit der gemäss b) erhaltenen Dispersion beschichtet und anschliessend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächenge- 20 wicht von 195 g/m2 erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fliessfähigkeit. The paper web pre-impregnated according to d) is coated with the dispersion obtained according to b) and then dried. A tack-free film with a weight per unit area of 195 g / m 2 is obtained. A film stored for three months is only slightly cross-linked and still shows good flowability during treatment under heat and pressure.

f) Verpressung des erhaltenen Films auf einer Pressspanplatte und anwendungstechnische Prüfung 25 f) pressing the film obtained on a particle board and application test 25

Der Film wird auf einer Pressspanplatte mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und eines Presspolsters bei einem Druck von 18 kp/cm2 und einer Temperatur von 145 °C für 8 Minuten verpresst. Es wird eine einwandfreie, hochglänzende Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol 30 und Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrisskorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid und Trichloräthylen greifen erst nach langfristiger Einwirkung in geringem Masse an. Bei Einwirkung von 35 Wasserdampf (kochendes Wasser/24 Stunden) und bei Kaltwasserlagerung (10 Tage) tritt weder Trübung noch Blasenbildung auf. Der Film lässt sich mechanisch nicht spalten. Der Risstest (8 Stunden Kaltwasserlagerung/16 Stunden Lagerung bei 70 °C) ist ohne Befund. Die Pendelhärte bei 25 °C beträgt 128 40 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt 90 % und die Schlagzugfestigkeit eines ausgehärteten Films beträgt 31 kp-cm/cm2. The film is pressed on a chipboard with the help of a highly polished chrome sheet and a press cushion at a pressure of 18 kp / cm2 and a temperature of 145 ° C for 8 minutes. A flawless, high-gloss surface is obtained which shows no stress corrosion cracking when exposed to methanol 30 and ethanol-water mixtures. The hardened film is resistant to dilute acids and alkalis, alcohol and petrol. Acetone, ethyl acetate, methylene chloride and trichlorethylene only attack to a small extent after long-term exposure. When exposed to 35 water vapor (boiling water / 24 hours) and when stored in cold water (10 days), there is no clouding or blistering. The film cannot be split mechanically. The crack test (8 hours of cold water storage / 16 hours of storage at 70 ° C) is uneventful. The pendulum hardness at 25 ° C is 128 40 seconds. The degree of gloss is 90% and the impact strength of a cured film is 31 kp-cm / cm2.

Beispiel 2 Example 2

a) Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Disper- 45 sion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisats im 2-Stufen-verfahren a) Preparation of the dispersion to be used according to the invention of a two-phase curable copolymer in a 2-stage process

Es wird verfahren wie in Beispiel 1. Anstelle von n-Butylacrylat in der ersten Stufe (Copolymerisat B) werden jedoch 99,5 Teile Methylacrylat und 0,3 Teile Allylmethacrylat, anstelle von 50 Methylphthalyläthylglykolat werden auf 100 Teile Dispersion 6 Teile Benzylbutylphthalat zugesetzt. Das Copolymerisat B enthält demnach 95,5 Teile (= 85,4 Gew.-%) Methylacrylat, 16,0 Teile (= 14,3 Gew.-%) Hydroxyäthylacrylat und 0,3 Teile (= 0,3 Gew.-%) Allylmethacrylat. 55 The procedure is as in Example 1. Instead of n-butyl acrylate in the first stage (copolymer B), however, 99.5 parts of methyl acrylate and 0.3 part of allyl methacrylate are added; instead of 50 methylphthalylethyl glycolate, 6 parts of benzyl butyl phthalate are added per 100 parts of dispersion. The copolymer B accordingly contains 95.5 parts (= 85.4% by weight) of methyl acrylate, 16.0 parts (= 14.3% by weight) of hydroxyethyl acrylate and 0.3 parts (= 0.3% by weight) ) Allyl methacrylate. 55

Die Reaktionsdauer der ersten Stufe (Copolymerisat B) The reaction time of the first stage (copolymer B)

beträgt 5 Stunden bei einem Umsatz von 99,5 %, die der zweiten Stufe (Copolymerisat A) 8 Stunden bei ebenfalls 99,5 % is 5 hours with a conversion of 99.5%, that of the second stage (copolymer A) 8 hours with likewise 99.5%

Umsatz. Die DIN-Becher-Viskosität beträgt 22 Sekunden (20 °C). Der Staudinger-Index des ausgefällten Copolymerisa- 60 tes ist [t]] = 1,15 [100 ml/g] (Dimethylsulfoxid/20 °C). Der Ko-agulatgehalt beträgt 2,5 %, bezogen auf Feststoff. Sales. The DIN cup viscosity is 22 seconds (20 ° C). The Staudinger index of the precipitated copolymer is [t]] = 1.15 [100 ml / g] (dimethyl sulfoxide / 20 ° C.). The co-agulate content is 2.5%, based on solids.

Es wird wiederum mit Weichmachern und Verdickungsmit-teln gemäss Beispiel lb), jedoch ohne Verwendung von butyl-veräthertem Melaminharz, modifiziert, wobei eine DIN- 65 It is again modified with plasticizers and thickeners according to Example 1b), but without the use of butyl-etherified melamine resin, a DIN 65

Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20 °C resultiert. Cup viscosity of 43 seconds at 20 ° C results.

b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Sperrholzplatte und anwendungstechnische Prüfung b) coating the pre-impregnated paper web, pressing the film obtained on a plywood board and application test

Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäss ld).vorgetränkte Dekorpapierbahn beschichtet und anschliessend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m2 erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fliessfähigkeit. The modified paper is coated onto the decorative paper web pre-impregnated according to ld) and then dried. A tack-free film with a basis weight of 195 g / m2 is obtained. A film stored for three months is only slightly cross-linked and still shows good flowability during treatment under heat and pressure.

Die Verpressung auf einer Sperrholzplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und eines Presspolsters bei einem Druck von 16 kp/cm2 und einer Temperatur von 140 °C für 10 Minuten. Es wird eine hochglänzende, trübungsfreie Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrisskorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen nur mässig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf oder bei Kaltwasserlagerung zeigt sich weder Trübung noch Blasenbildung. Die Pendelhärte beträgt 123 Sekunden. Der Glanzgrad nach Gardner beträgt 91 %; die Schlagzugfestigkeit eines ausgehärteten Films ist 29 kp-cm/cm2. The pressing on a plywood board is done with the help of a highly polished chrome sheet and a press cushion at a pressure of 16 kp / cm2 and a temperature of 140 ° C for 10 minutes. A high-gloss, haze-free surface is obtained which shows no stress corrosion cracking when exposed to methanol or ethanol-water mixtures. The hardened film is resistant to dilute acids and alkalis, alcohol and petrol. Acetone and ethyl acetate hardly affect after short-term exposure (10 minutes), methylene chloride and trichlorethylene only moderately. When exposed to water vapor or when stored in cold water, there is no clouding or blistering. The pendulum hardness is 123 seconds. The Gardner gloss level is 91%; the impact tensile strength of a cured film is 29 kp-cm / cm2.

Beispiel 3 Example 3

a) Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Dispersion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisates im 2-Stu-fenverfahren a) Preparation of the dispersion to be used according to the invention of a two-phase curable copolymer in a two-stage process

Es wird verfahren wie in Beispiel 1. Anstelle von Methylmethacrylat und n-Butylacrylat in Stufe 2 (Copolymerisat A) werden 1232 Teile n-Butylmethacrylat und anstelle von Methylphthalyläthylglykolat 10 Teile Dibutylphthalat in 100 Teilen Dispersion eingesetzt. Das Copolymerisat A enthält demnach 1232 plus 172 Teile, d. h. 1404 Teile (= 88,2 Gew.-%) n-Butylmet-hacrylat, 104 Teile (= 6,5 Gew.-%) N-Methoxymethylmethacryl-amid, 30 Teile (=1,9 Gew.-%) Methacrylamid und 53 Teile (= 3,3 Gew.-%) Hydroxyäthylmethacrylat. The procedure is as in Example 1. Instead of methyl methacrylate and n-butyl acrylate in stage 2 (copolymer A), 1232 parts of n-butyl methacrylate and 10 parts of dibutyl phthalate in 100 parts of dispersion instead of methylphthalylethyl glycolate are used. The copolymer A accordingly contains 1232 plus 172 parts, i. H. 1404 parts (= 88.2% by weight) of n-butyl methacrylate, 104 parts (= 6.5% by weight) of N-methoxymethyl methacrylamide, 30 parts (= 1.9% by weight) of methacrylamide and 53 parts (= 3.3% by weight) of hydroxyethyl methacrylate.

Die Reaktionsdauer der ersten Stufe (Copolymerisat B) beträgt 5,5 Stunden bei einem Umsatz von 99,5%, die der zweiten Stufe (Copolymerisat A) 9 Stunden bei 99,0% Umsatz. Die Dispersion hat eine DIN-Becher-Viskosität von 22 Sekunden bei 20 °C. Der Staudinger-Index wird zu [t|] = 1,31 [100 ml/g] (Dimethylsulfoxid/20 °C) ermittelt. The reaction time of the first stage (copolymer B) is 5.5 hours with a conversion of 99.5%, that of the second stage (copolymer A) 9 hours at 99.0% conversion. The dispersion has a DIN cup viscosity of 22 seconds at 20 ° C. The Staudinger index is determined as [t |] = 1.31 [100 ml / g] (dimethyl sulfoxide / 20 ° C).

Es wird wiederum mit Weichmachern und Verdickungsmit-teln gemäss Beispiel lb), jedoch ohne Verwendung von butyl-veräthertem Melaminharz, modifiziert, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20 °C resultiert. It is again modified with plasticizers and thickeners according to Example 1b), but without using butyl-etherified melamine resin, resulting in a DIN cup viscosity of 43 seconds at 20 ° C.

b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Asbestzementplatte und anwendungstechnische Prüfung b) coating of the pre-impregnated paper web, pressing of the film obtained on an asbestos cement board and application test

Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäss ld) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschliessend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m2 erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fliessfähigkeit. The paper web pre-impregnated according to ld) is coated with the modified dispersion and then dried. A tack-free film with a basis weight of 195 g / m2 is obtained. A film stored for three months is only slightly cross-linked and still shows good flowability during treatment under heat and pressure.

Die Verpressung auf einer Asbestzementplatte geschieht mit Hilfe eines seidenmatten Chrombleches bei einem Druck von 18 kp/cm2. Die Haftung zur Asbestzementplatte wird durch einen Klebfilm vermittelt, der aus einem gebleichten Natronkraftpapier (150 g/m2) besteht, das mit einem alkalisch vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis 1:2) getränkt worden ist. Es wird eine seidenmatte, trübungsfreie • Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrisskorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mässig an. Bei Einwir The pressing on an asbestos cement board is done with the help of a satin matt chrome sheet at a pressure of 18 kp / cm2. Adhesion to the asbestos cement board is mediated by an adhesive film consisting of bleached sodium kraft paper (150 g / m2) that has been soaked in an alkaline precondensed phenol-formaldehyde resin (molar ratio 1: 2). A silk-matt, haze-free surface is obtained which shows no stress corrosion cracking when exposed to methanol or ethanol-water mixtures. The hardened film is resistant to dilute acids and alkalis, alcohol and petrol. Acetone and ethyl acetate hardly attack after short-term exposure (10 minutes), methylene chloride and trichlorethylene moderate. At Einwir

615 966 615 966

kung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagerung tritt keine Trübung oder Blasenbildung auf. Die Pendelhärte beträgt 95 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt 65 %; die Schlagzugfestigkeit 38 kp-cm/cm2. Water vapor and cold water storage do not cause clouding or blistering. The pendulum hardness is 95 seconds. The gloss level is 65%; the impact tensile strength 38 kp-cm / cm2.

Beispiel 4 Example 4

1. Stufe (Copolymerisat B): 4,7 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,031 Teile Kaliumperoxidisulfat und ein Monomerengemisch aus 142 Teilen (= 89,7 Gew.-%) n-Butylacrylat, 16 Teilen (=10,1 Gew.-%) Hydroxyäthylmethacrylat und 0,3 Teilen (= 0,2 Gew.-°/o) Allylmethacrylat werden in 400 Teilen sauerstofffreiem Wasser emulgiert. Während der ca. 5,5 Stunden dauernden Polymerisation wird die Temperatur konstant gehalten und unter Stickstoff gerührt. Danach wird gekühlt und eine Probe von 5 ml zur Umsatzbestimmung entnommen; die Ausbeute beträgt 99%. 1st stage (copolymer B): 4.7 parts of sodium lauryl sulfate, 0.031 parts of potassium peroxydisulfate and a monomer mixture of 142 parts (= 89.7% by weight) of n-butyl acrylate, 16 parts (= 10.1% by weight) of hydroxyethyl methacrylate and 0.3 part (= 0.2% by weight) of allyl methacrylate are emulsified in 400 parts of oxygen-free water. During the polymerization, which lasts about 5.5 hours, the temperature is kept constant and stirred under nitrogen. It is then cooled and a 5 ml sample is taken to determine the conversion; the yield is 99%.

2. Stufe (Copolymerisat A): Zu der in der 1. Stufe erhaltenen Dispersion werden 1560 Teile einer wässrigen Lösung von 2 Teilen eines Gemisches aus 6 Teilen Octylphenoxypolyäthoxy-äthanol, 3 Teilen Polyäthoxysorbitanmonooleat und 1 Teil Sor-bitanmonooleat in 100 Teilen Wasser gegeben. Nach Erhitzen auf 80 °C wird eine homogenisierte Mischung aus 860 Teilen (= 52,0 Gew.-%) Methylmethacrylat, 280 Teilen (= 16,9 Gew.-%) Styrol, 172 Teilen (= 10,4 Gew.-%) n-Butylmethacrylat, 104 Teilen (= 6,3 Gew.-%) n-Butylacrylat, 104 Teilen (= 6,3 Gew.-%) N-Methoxymethylmethacrylamid, 30 Teilen (= 1,8 Gew.-%) Methacrylamid, 53 Teilen (= 3,2 Gew.-%) Hydroxyäthylmethacrylat und 50 Teilen (= 3,0 Gew.-%) Acrylnitril, 520 Teilen der oben angegebenen Emulgatorlösung und 0,3 Teilen K2S2O8 über 5 bis 6 Stunden so zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss nicht über 85 °C steigt. Nach etwa 8 Stunden ist die Reaktion beendet, der Umsatz beträgt 99,5 %. Die Dispersion hat eine DIN-Becher-Viskosität von 25 Sekunden bei 20 °C. Der Staudinger-Index wird zu[-q]= 1,25 [100 ml/g] (Dimethylsulfoxid/20 °C) ermittelt. Der Koagulatgehalt beträgt 1,5 %, bezogen auf Feststoff. 2nd stage (copolymer A): 1560 parts of an aqueous solution of 2 parts of a mixture of 6 parts of octylphenoxypolyethoxyethanol, 3 parts of polyethoxysorbitan monooleate and 1 part of sorbitane monooleate in 100 parts of water are added to the dispersion obtained in the 1st stage. After heating to 80 ° C., a homogenized mixture of 860 parts (= 52.0% by weight) of methyl methacrylate, 280 parts (= 16.9% by weight) of styrene, 172 parts (= 10.4% by weight) ) n-butyl methacrylate, 104 parts (= 6.3% by weight) n-butyl acrylate, 104 parts (= 6.3% by weight) N-methoxymethyl methacrylamide, 30 parts (= 1.8% by weight) methacrylamide , 53 parts (= 3.2% by weight) of hydroxyethyl methacrylate and 50 parts (= 3.0% by weight) of acrylonitrile, 520 parts of the above-mentioned emulsifier solution and 0.3 part of K2S2O8 were added dropwise over the course of 5 to 6 hours so that the temperature in the reaction vessel does not rise above 85 ° C. The reaction is complete after about 8 hours and the conversion is 99.5%. The dispersion has a DIN cup viscosity of 25 seconds at 20 ° C. The Staudinger index is determined as [-q] = 1.25 [100 ml / g] (dimethyl sulfoxide / 20 ° C). The coagulum content is 1.5%, based on solids.

Die Dispersion wird mit 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf 100 Teile Dispersion, modifiziert. Zusätzlich werden lOTeile Methylphthalyläthylglykolat und lOTeile Äthylglykol als Weichmacher, bezogen auf 100 Teile Dispersion, zugegeben. Zur Erzielung einer optimalen VerarbeitungsViskosität werden weiterhin 10 Teile einer wässrigen Lösung von 5 Teilen eines Copolymerisates aus 2 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen n-Butylacrylat und 6 Teilen Methylmethacrylat in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20 °C resultiert. Die Dispersion wird anschliessend homogenisiert. The dispersion is modified with 0.2 part of p-toluenesulfonic acid, based on 100 parts of the dispersion. In addition, 10 parts of methylphthalyl ethyl glycolate and 10 parts of ethyl glycol as plasticizer, based on 100 parts of dispersion, are added. To achieve an optimal processing viscosity, 10 parts of an aqueous solution of 5 parts of a copolymer of 2 parts of methacrylic acid, 2 parts of n-butyl acrylate and 6 parts of methyl methacrylate in 100 parts of water are further added, with a DIN cup viscosity of 43 seconds at 20 ° C results. The dispersion is then homogenized.

c) Herstellung des Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Vortränk-harzgemisches c) Preparation of the melamine-urea-formaldehyde pre-soak resin mixture

Die Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes erfolgt in üblicher Weise durch Vorkondensation von 157 Teilen 37%iger wässriges Formaldehydlösung 110 Teilen Melamin A melamine-formaldehyde resin is prepared in a customary manner by precondensation of 157 parts of 37% strength aqueous formaldehyde solution and 110 parts of melamine

3,5 Teilen wässriger Natronlauge (3-molar) und 30 Teilen Chloressigsäure die des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes durch Vorkondensation von 3.5 parts of aqueous sodium hydroxide solution (3 molar) and 30 parts of chloroacetic acid of the urea-formaldehyde resin by precondensation of

188 Teilen 37%iger wässriger Formaldehydlösung 77 Teilen Harnstoff 26,5 Teilen Phosphorsäure (3-molar) 188 parts of 37% aqueous formaldehyde solution 77 parts of urea 26.5 parts of phosphoric acid (3 molar)

44 Teilen wässriger Natronlauge (3-molar) und 50 Teilen Chloressigsäure. 44 parts of aqueous sodium hydroxide solution (3 molar) and 50 parts of chloroacetic acid.

50 Teile des Melamin- und 50 Teile des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes werden unter Zugabe von 25 Teilen Wasser und von 25 Teilen Äthylglykol vermischt. 50 parts of the melamine and 50 parts of the urea-formaldehyde resin are mixed with the addition of 25 parts of water and 25 parts of ethyl glycol.

d) Vortränkung einer Papierbahn d) impregnation of a paper web

Mit dem unter c) erhaltenen wässrigen Harzgemisch wird ein weisses Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 vertränkt. Nach dem Verdampfen des Wassers ergibt sich ein Flächengewicht von 120 g/m2; der Gehalt an flüchtigen Anteilen beträgt 4,5 %. A white paper with a basis weight of 80 g / m 2 is impregnated with the aqueous resin mixture obtained under c). After the water has evaporated, the basis weight is 120 g / m2; the volatile content is 4.5%.

e) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Spanplatte und anwendungstechnische Prüfung e) coating of the pre-impregnated paper web, pressing of the film obtained on a particle board and application test

Die Verpressung auf einer Spanplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches bei einem Druck von 18 kp/cm2 und bei einer Temperatur von 145 °C für 8 Minuten. Es wird eine hochglänzende, optisch gleichmässige Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Was-ser-Gemischen keine Spannungsrisskorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mässig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagerung tritt keine Trübung oder Blasenbildung auf. Die Pendelhärte beträgt 100 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt 91%; die Schlagzugfestigkeit 45 kp-cm/cm2. Pressing on a chipboard is done with the help of a highly polished chrome plate at a pressure of 18 kp / cm2 and at a temperature of 145 ° C for 8 minutes. A high-gloss, optically uniform surface is obtained which shows no stress corrosion cracking when exposed to methanol or ethanol-water mixtures. The hardened film is resistant to dilute acids and alkalis, alcohol and petrol. Acetone and ethyl acetate hardly attack after short-term exposure (10 minutes), methylene chloride and trichlorethylene moderate. When exposed to water vapor and when stored in cold water, there is no clouding or blistering. The pendulum hardness is 100 seconds. The gloss level is 91%; the impact tensile strength 45 kp-cm / cm2.

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

Claims

615 966 PATENT CLAIMS

1. A process for the production of a paper carrier sheet impregnated and coated with curable synthetic resins for surface treatment, in particular of wood-based panels, the carrier sheet first being soaked and predried with an aqueous solution of aminoplast resin precondensate in such a way that the carrier sheet 40 to 60% by weight aminoplast resin precondensate , based on paper weight, and the content of volatile constituents during the pressing is as low as possible, and then in a second operation this soaked and predried carrier web with an aqueous dispersion of curable polymer in an amount such that a perfect pressing Surface is obtained, is coated, characterized in that the aminoplast resin precondensate is a '5 urea-formaldehyde precondensate or additionally melamine-formaldehyde precondensate in a maximum of twice the weight of the urea-formaldehyde precondensate contains the amount by weight, and that .20 mixed polymer is used as the curable polymer in the aqueous dispersion mentioned

A) a hard-brittle copolymer which, by polymerization of a) 60 to 88.2% by weight of styrene and / or alkyl methacrylate with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, 25

b) 0 to 20% by weight of an acrylic acid alkyl ester with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,

c) 1 to 20% by weight of an N-methylolamide of acrylic and /

or methacrylic acid, where the OH group can be substituted by a group which can be split off at elevated temperatures,

d) 1 to 20% by weight of acrylic or methacrylic acid and / or hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid with 2 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical and / or of the amide of acrylic or methacrylic acid and 35

e) 0 to 20% by weight of acrylonitrile,

wherein the sum of components a) to e) is 100%, has been obtained, and

B) a rubber-elastic copolymer which has a glass transition point of not more than +10 ° C. and by polymerization of a) 78 to 99% by weight of an acrylic acid alkyl ester with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,

b) 1 to 20% by weight of a hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid with 2 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical and / or of an acid amide of acrylic or methacrylic acid and c) 0 to 2% by weight of a crosslinking monomer at least two reactive non-conjugated olefinic double bonds in the molecule, so that the sum of components a) to c) is 100% by weight

is obtained, is obtained, the weight ratio of hard-brittle copolymer A: rubber-elastic copolymer B being 3: 1 to 20: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that 55 at the monomer portion c) of the hard-brittle copolymer

A the hydroxyl group is etherified with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms or reacted with a secondary amine to form an N-Mannich base.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous dispersion of curable polymer softener is added in a weight ratio of S 1: 1, based on the polymer.

4. The method according to claim 3, characterized in

that the plasticizer is a mixture of temporary and permanent plasticizers in a weight ratio of 3: 1

up to 1: 3.

5. The method according to any one of the preceding claims,

characterized in that a melamine resin precondensate etherified with lower alcohols or other additives capable of crosslinking are added to the aqueous dispersion of curable polymer in an amount of 1 to 20% by weight, calculated as solids and based on polymer.