**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation des nouveaux dérivés de l'oxadiazolinone répondant à la formule générale:
EMI1.1
dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant de I à 4 atomes de carbone et R1 représente un radical alcoyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyle dont la partie alcoyle contient de I à 4 atomes de carbone, alcoylthio dont la partie alcoyle contient de I à 4 atomes de carbone ou trifluorométhyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phosgéne avec un produit de formule générale
EMI1.2
dans laquelle R et R1 sont définis comme dans la revendication 1.
puis cyclise en milieu basique le composé obtenu de formule générale
EMI1.3
dans laquelle R et R1 sont définis comme ci-dessus.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cyclisation est effectuée en présence de triéthylamine, de soude ou d'ammoniaque.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule générale, R est un radical alcoyle de I à 4 atomes de carbone, Rl est le radical éthyle, alcoyloxyle contenant de I à 3 atomes de carbone, méthylthio, éthylthio ou trifluorométhyle
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la méthoxy-5gmethoxy-2-phényl)-3-oxadiazoline-1,3,4- one-2.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la méthoxy-5géthoxy-2-phényl)-3-oxadiazoline-1,3,4- one-2.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la méthoxy-5-(trifluorométhyl-2-phénylp3-oxadiazoline- 1.3,4-one-2.
7. Utilisation, comme insecticide, acaricide et nématicide, d'un nouveau dérivé de l'oxadiazolinone défini dans la revendication 1.
8. Utilisation selon la revendication 7 en association avec un agent de synergie dérivé du nitrobenzéne.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le dérivé du nitrobenzène est le propargyloxy-2-nitrobenzène ou le propargyloxy-2-chloro-5-nitrobenzène.
10. Utilisation selon la revendication 7, de la méthoxy-5 (méthoxy-2-phényl)-3-oxadiazoiine- i ,3,4-one-2.
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'oxadiazolinone de formule générale:
EMI1.4
dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant I à 4 atomes de carbone et Rl représente un radical alcoyle contenant 2 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyle dont la partie alcoyle contient I à 4 atomes de carbone, alcoylthio dont la partie alcoyle contient I à 4 atomes de carbone ou trifluorométhyle, leur préparation et les compositions qui les contiennent.
Les produits de formule générale (i), dans laquelle R et Rl sont définis comme précédemment, sont obtenus par action du phosgéne sur un produit de formule générale:
EMI1.5
dans laquelle R et Rl sont définis comme précédemment, suivie de la cyclisation en milieu basique du composé intermédiaire obtenu de formule générale:
EMI1.6
dans laquelle R et Rl sont définis comme précédemment.
La réaction avec le phosgène s'effectue généralement par chauffage dans un solvant organique tel que le toluéne, à la température de reflux du mélange réactionnel.
La cyclisation du produit de formule générale (III) s'effectue en présence d'une base telle que la triéthylamine, la soude ou l'ammoniaque, dans un solvant organique tel que le chlorure de méthyléne.
Les produits de formule générale (II) peuvent être préparés par action d'un produit de formule générale:
R-O-CO-Cl (IV) dans laquelle R est défini comme précédemment, sur une phénylhydrazine de formule générale:
EMI1.7
dans laquelle Rl est défini comme précédemment.
La réaction s'effectue généralement dans un solvant tel que la pyridine.
Les nouveaux produits de formule générale (I) présentent de remarquables propriétés insecticides et acaricides. Ils sont particuliérement actifs par contact et par ingestion. Des résultats intéressants sont obtenus sur les diptéres, les coléoptéres, les lépido ptéres, les hémiptéres et les orthoptères.
Ce sont également d'excellents insecticides du sol.
Les nouveaux produits de formule générale (I) présentent également une activité nématicide remarquable. Plus particulièrement, ils se sont montrés actifs in vivo sur Ditylenchus dipsaci à
des doses comprises entre 10 et 100 kg/ha, et ils sont de préférence utilisables en traitement du sol par poudrage ou sous forme de granulés.
Des compositions insecticides, acaricides et nématicides à usage agricole renferment comme produit actif au moins un dérivé de formule générale (I) en association avec un ou plusieurs supports ou adjuvants compatibles avec le ou les produits actifs et convenables pour l'utilisation en agriculture. Ces compositions peuvent contenir d'autres pesticides compatibles tels que des fongicides.
D'autre part, l'activité des produits de formule générale (I) est très nettement améliorée lorsqu'ils sont en association avec un agent de synergie. Les agents de synergie qui conviennent particulièrement bien sont des dérivés du nitrobenzène et plus spécialement le propargyloxy-2-nitrobenzène ou le propargyloxy-2chloro-5-nitrobenzène.
Généralement, les meilleurs résultats sont obtenus avec les compositions qui contiennent deux parties (en poids) d'un dérivé du nitrobenzène et une partie (en poids) de produit de formule générale (I).
Il est déjà connu, d'après la demande japonaise N 48-58140, que certaines alcoxy- ou phénoxyphényl-4-oxadiazoline-1,3,4- ones-5, éventuellement substituées sur le noyau phényle par un ou deux radicaux méthyle ou atomes d'halogène, sont actives sur certains insectes et/ou acariens. Cependant, la titulaire a trouvé que les composés utilisés selon l'invention, dans la formule desquels le noyau phényle porte un seul substituant tel que défini ci-dessus en position 2, sont moins phytotoxiques et plus actifs.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1:
A 1000 cm3 d'une solution toluénique de phosgène à 14,8% (p/v) on ajoute 196 g de (méthoxy-2-phényl)-3-carbazate de méthyle. On chauffe ensuite progressivement la solution obtenue jusqu'à cessation du dégagement gazeux, tout en condensant les vapeurs condensables au moyen d'un réfrigérant à carboglace.
La température du milieu réactionnel est alors de 90"C. On remplace le réfrigérant à carboglace par un réfrigérant à serpentin et on chauffe au reflux jusqu'à la fin du dégagement gazeux. Après refroidissement à 5 C, le précipité formé est séparé par filtration, puis séché sous pression réduite (0,5 mm de mercure) à 200 C; on obtient 258,5 g de (méthoxy-2-phényl)-3-chlorocarbonyl-3carbazate de méthyle fondant à 139 C. Ce produit est mis en suspension dans 1000 cm3 de chlorure de méthylène, puis on ajoute 140 cm3 de triéthylamine. La solution ainsi obtenue laisse progressivement apparaitre un précipité de chlorhydrate de triéthylamine. Après 3 h d'agitation à 20"C, on ajoute 250 cm3 d'eau pour dissoudre le précipité de chlorhydrate.
La solution chlorométhylénique est séparée par décomposition, puis lavée successivement par 250 cm3 d'acide chlorhydrique normal et 2 fois 250 cm3 d'eau. Après séchage sur sulfate de sodium, le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite (20 mm de mercure) à 50 C.
Le solide résiduel est recristallisé dans 732 cm3 d'isopropanol.
On obtient ainsi 170,6 g de méthoxy-5-(méthoxy-2-phényl)-3oxadiazoline-1,3,4-one-2 fondant à 77"C.
Le (méthoxy-2-phényl)-3-carbazate de méthyle (P.F. = 102 C) de départ peut être préparé par action du chloroformiate de méthyle sur le chlorhydrate de méthoxy-2-phénylhydrazine dans la pyridine.
En opérant comme à l'exemple 1, mais à partir de matières premières convenables, on prépare les produits suivants:
Tableau en tête de la colonne suitcmte)
Exemple 16:
A une solution de 25 parties de méthoxy-2-(méthoxy-2- phényl)-4-oxadiazoline-1,3,4-one-5 dans 65 parties d'un mélange en parties égales de toluène et d'acétophénone,
on ajoute 10 parties
N R Rl Point de fusion
d'exemple (P.F.)
ou
de solidification
(P.S.) (o C)
2 QHs CH3O- P.F.=60
3 -(CH2)2CH3 CH3O- PS. =32
4 -CH(CH3)2 CH3O- P.F.=63
5 -CH3 C2H5O- P.F.=66
6 - CH3 (CH3)2CHO - huile
7 -CH3 C2H5- P.F. = 53
8 -C2H5 C2H5- PS. =35
9 -CH3 F3C- P.F. = 84
10 -C2H5 F3C- P.F.
= 57
11 -CH(CH3)2 F3C- P.F.=74
12 -(CH2)2CH3 F3C- P.F.=58
13 -(CH2)3CH3 F3C- P.S. = 28
14 -CH3 CH3S- P.F.=81
15 -C2H5 CH3S- P.F.=79
16. -C2H5 (CH3)2CHO- huile
17 -CH(CH3)2 (CH3)2CHO- huile
18 -CH3 C2H5S- P.F.=66 d'un produit de condensation d'octylphénol et d'oxyde d'éthylène à raison de 10 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'octylphénol.
La solution obtenue est utilisée, après dilution dans l'eau, à raison de 200 cm3 de cette solution pour 100 1 d'eau.
Exemple 17:
A une solution de 25 parties d'un mélange (2 parties/l partie en poids) de propargyloxy-2-nitrobenzéne et de méthoxy-2 (méthylthio-2-phényl)-4-oxadiazoline-1,3,4-one-5 dans 65 parties d'un mélange en parties égales de toluène et d'acétophénone, on ajoute 10 parties d'un produit de condensation d'octylphénol et d'oxyde d'éthylène à raison de 10 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'octylphénol. La solution obtenue est utilisée après dilution dans l'eau à raison de 200 cm3 de cette solution pour 100 1 d'eau.
Les activités insecticide, acaricide et nématicide peuvent être mises en évidence par les tests suivants:
Exemple 18:
a) Activité insecticide par contact (mouche, tribolium)
On pulvérise 1 cm3 d'une solution acétonique du produit à étudier à une concentration donnée, dans un pot de verre de 120 cm3. Lorsque le solvant est évaporé, on met les insectes (5 mouches ou 10 triboliums) dans les pots que l'on recouvre d'une toile métallique. On dénombre les insectes morts au bout de 24 h de contact dans le cas des mouches et au bout de 3 j de contact dans le cas des triboliums. On détermine la concentration qui entraine la mort de 90% des insectes.
(Tableau en tête de la colonne suitante)
Si l'on soumet respectivement le composé 8 et le composé analogue du brevet cité (composé 2), à savoir 1'éthoxy-54méthyl-2- phényl)-3-oxadiazoline-1,3,4-one-2 (composé A) au test sur mouche tel que décrit ci-dessus, on observe que la mort de 90% des insectes est obtenue pour une concentration de 3 x 10-4 pour le composé connu et seulement de 8 x 10 5 pour le composé selon l'invention.
b) Activité insecticide par contact [traitement topique des in
sectes (mouche, grillon)]
Avec une seringue micrométrique du type Agla ou du type
Produit Mouche Tribolium
de l'exemple
1 10-5 2.10-6
2 10-4 2.10-6
3 2.10-5 6.10-6
4 4.10-5 2.10-6
5 3.10-5 2.10-5
6 3.10-5 2.10-5
7 2.10-5 2.10-5
8 8.10-5 # 10-5
9 10-5 8.10-6
10 10-5 8.10-6
11 10-3 3 10-5
12 10-4 10-5
13 5.10-3 6.10-5
14 10-3 10-5
15 2.10 6
16 10-4 10-3
17 10-3 10-3
18 3 10-5 3 10-5
Hamilton, on dépose une quantité connue de solution hydroacétonique du produit à étudier sur le prothorax de chaque insecte, soit 0,001 cm3 par mouche ou 0,003 cm3 par grillon.
Les insectes sont anesthésiés par le gaz carbonique. On opère à différentes concentrations. On évalue la mortalité 24 h après le traitement dans les cas des mouches et 3 j après le traitement dans le cas des grillons. On détermine la concentration qui entraîne 50% de mortalité.
Produit Mouche Grillon
de l'exemple
1 2.10-3 3.10-4
2 3.10-3
4 10-3 10-3
6 10-3
10 8,10-4
11 6 10-4
14
Exemple 19:
Activité insecticide par contact-ingestion (feuillage traité par
trempage; chenilles de Plutella maculipennis et chenilles de
Pieris brassicae)
De jeunes feuilles de chou sont trempées pendant 10 s dans les solutions à étudier. Lorsqu'elles sont sèches, elles sont parasitées par des chenilles (3' stade) de Plutella maculipennis ou Pieris brassicae. Les relevés de mortalité sont faits 3 j après le traitement. On détermine la concentration qui entraîne la mortalité de 90% de chenilles.
Produit Plutella Pieris
de l'exemple
1 8,10-5 8.10-5
2 4.10-4 2.10-4
3 8.10-4 3,10-4
4 2.10-4 10-4
5 10-4 3 10-4
6 10-4 2,5.10-4
7 5.10-5 10-4
Produit Plutella Pieris
de l'exemple
8 6.10-5 3.10-4
9 inférieur 10-4 3.10-4
10 inférieur 10-4 3.10-4
11 10-4 10-4
12 2 10-4
13 10-3
14 5.10-4 10-3
16 5 10-4 10-3
17 5 10-4 2 10-4
18 10-4 10-4
Exemple 20:
Activité acaricide par contact-ingestion (feuillage traité par
trempage; Tetranychus telarius,femelles parthénogénétiques)
Des feuilles de plants de haricots au stade feuilles cotylédonaires sont trempées pendant 10 s dans la solution du produit à étudier. Après séchage, elles sont parasitées à partir de feuilles de plants de haricots fortement contaminées.
Les plants de haricots contaminés sont maintenus en vie par immersion des racines et de la base de la tige dans de l'eau distillée. Les relevés de mortalités sont faits 2 à 4 j après la contamination. On détermine la concentration qui entraîne la mortalité de 90% des acariens.
Produit Tetranychus telarius
de l'exemple
1 10-3
2 10-3
3 10-3
4 8.10-4
9 10-3
10 10-3
Exemple 21:
Activité acaricide-outcide par contact
Des disques de 10 mm de diamètre sont prélevés sur des feuilles de haricots parasitées par Tetranychus telarius. Les disques portant 30 à 100 oeufs parthénogénétiques sont immergés pendant
10 s dans la solution du produit à étudier, puis sont fixés sur
une plaque de verre. Chaque disque est entouré par un anneau
de vaseline de 3 à 5 mm de largeur à environ 5 mm de son pour
tour. On dénombre à la loupe le nombre N des oeufs intacts.
Les plaques sont maintenues à 25 C pendant 7 j. On dénombre
les larves hexapodes immobilisées dans l'anneau de vaseline (n).
On détermine la concentration (CL90) entraînant 90% de mortalité
des oeufs (% d'oeufs tués = N-n/N x 100).
Produit Tetranychus telarius
de l'exemple
1 5.10-4
2 5 10-4
3 1,5.10-4
4 2 10-4
5 inférieur à 10-3
6 inférieur à 10-
7 inférieur à 10-
9 2.10-4
10 3.10-4
Produit Tetranychus telaritus
de l'exemple
11 10-4
12 10-4
13 5 10-4
16
18
Exemple 22:
:
Association avec le propargyloxy-2-nitrobenzéne (A) et
le propargyloxy-2-chloro-5-mitrobenzène (B)
a) Activité insecticide par contact (mouche. tribolium)
Produit Sans agent de synergie Association du produit
de l'exemple (1 partie)
avec B
(2 parties)
Mouche Tribolium Mouche Tribolium
1 10-5 2.10-6 3 10-7 2-10-7
4 4.10-5 2.10-6 5.10-7 8.10-7
8 8 10-5 #10-3 3.10-6 3.10-6
11 10-3 3.10-5 5.10-6 8.10-6
14 2.10-6 2.10-6 5 10-7 b) Activité insecticide par contact [traitement topique des insectes
(mouche,
grillon)]
Concentration Concentration Concentration Mouche Grillon en produit en produit en produit % mortalité % mortalité de l'exemple 1 A B 5 10-5 0 0 0 0 5.10-5 5 10-5 0 5 0 5.10-5 10-4 0 5.10-5 0 5 10-5 30 0 5 10-5 0 10-4 40 0
10-4 0 0 10 0
10-4 10-4 0 75 10
10-4 2.10-4
10-4 0 10-4 100 30
10-4 0 2- 10-4 100 30 2.10-4 0 0 0 50 2.10-4 2.10-4 0 2.10-4 4.10-4 0 2.10-4 0 2.10-4 2.10-4 0 4.10-4
c) Activité insecticide par contact-ingestion (feuillage traité par
trempage;
chenilles de Plutella maculipennis et chenilles de
Pieris brassicae)
Concentration Concentration Plutella Pieris
en produit en produit % mortalité % mortalité
de l'exemple 1 B
3.10-6 0 10 0
3,10-6 6.10-6 0 0
10-5 0 10 0
10-5 2.10-5 30 10
3.10-5 0 50 0
3.10-5 6.10-5 95 75
10-4 0 100 100
10-4 2.10-4 100 100
3.10-4 0 100 100
3.10-4 6 10-4 100 100
10-3 0 100 100
10-3 2.10-3 100 100
Exemple 23:
:
La titulaire a également observé, en essais de plein champ avec deux compositions, une poudre mouillable à 50% et un concentré émulsionnable à 200 g/l de matière active, que le composé N 1 est également actif, c'est-à-dire qu'il contrôle complètement divers insectes de la famille des pucerons, à la dose de 40 g de matière active/hl, notamment le puceron noir de la fève (Aphisfabae), du cerisier (Myzus cerasi), le puceron cendré du pommier (Dysaphis plantaginea), du chou (Brevicoryne brassicae), ainsi que les pucerons du rosier (Macrosiphum rosae) et du blé (Sitobium sp.). Par ailleurs, à la dose de 60 g de matière active/hl, il contrôle le psylle de la poire (Psylla piri), aux stades de jeunes larves.
A noter qu'aux doses d'emploi, la sélectivité est bonne sur les cultures hôtes des parasites traités.
Exemple 24:
Activité insecticide par contact-ingestion en serre
Des plants de chou brocoli (Brassica olearacea) au stade quatre feuilles, cultivés en godets, sont traités par pulvérisation d'une solution émulsionnable à 25% du produit à étudier. On laisse sécher les plants traités, puis on prélève sur chacun des feuilles que l'on répartit dans des boites cylindriques, dix chenilles (3' stade) par boîte respectivement de Plutella maculipennis et
Pieris brassicae. Au bout de quelques heures (série 0), on dénombre
les insectes morts. Dans une autre série, le dénombrement est
effectué (série + 2) 2 j après le traitement. Les essais sont effectués
à raison de deux répétitions par essai et par concentration en
utilisant respectivement le composé A cité plus haut ainsi que
les composés 8 et 1.
Les résultats exprimés en pourcentage de
mortalité des chenilles sont consignés dans le tableau suivant:
Composé Dose Plutella maculipennis Pieris brassicae (mg/hl)
0 +2 0 +2
A 25 50 25 15 0
50 75 35 20 0
8 25 100 60 80 60
50 100 40 100 80
I 25 100 80 100 80
50 100 100 100 100
Cet exemple montre clairement l'activité nettement supérieure des produits de l'invention par rapport au plus proche homologue connu, et ce aussi bien du point de vue de Faction immédiate que de la persistance d'action.
Les compositions selon l'invention, dont la teneur en matière active peut être comprise entre 0,05 et 80% en poids, comprennent habituellement, en plus de la matière active selon l'invention, au moins un support et/ou au moins un agent tensio-actif.
Le terme support au sens de la présente description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels - talc - ou synthétiques, magnésie calcinée, kieselguhr, phosphate tricalcique, poudre de liège, noir absorbant, résines, cires, engrais solides...) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gas liquéfiés).
L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, d'acides ligninesulfoniques, des sulforicinoléates, des sels d'ammonium quaternaires, des condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou amines grasses et notamment des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène tels que les condensats d'oxyde d'éthylène avec 1'octylphénol, ou des esters d'acides gras d'anhydrosorbitols qui ont été solubilisés par éthérification des radicaux hydroxyles libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène.
Il est préférable d'utiliser des agents du type non ionique, car ils ne sont pas sensibles aux électrolytes.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrage, granulés, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols.
Les poudres mouillables selon l'invention peuvent être préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95% en poids de matière active et elles contiennent habituellement de 3 à 10% en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10% en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres adhésifs, comme agents de pénétration. des adhésifs ou des agents antimottants, colorants. etc.
A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable. les pourcentages étant exprimés en poids:
Matière active..................(%)
Lignosulfate de calcium (défioculant) . ...... 5
(%)
Isopropylnaphtalénesulfonate (mouillant)
Silice antimottante . 5
Kaolin (charge) . 39
Les poudres pour traitement des semences ou pour poudrage sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré en poussière ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans agent dispersant, et elles peuvent être diluées sur le lieu d'utilisation à l'aide d'une quantité complémentaire de support fluide de manière qu'on obtienne une composition pouvant enrober commodément les grains à traiter et contenant habituellement de 0,5 à 10% en poids de matière active.
A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre pour le traitement de semences:
(%)
Matière active ... 50
Agent mouillant anionique .
Silice antimottante . 6
Kaolin (charge) . . 43
Les granulés, destinés à être disposés sur le sol, sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiendront de 0,5 à 25% de matière active et de 0 à 10% en poids d'additifs, comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.
Les concentrés émulsionnables applicables en pulvérisation contiennent habituellement, en plus du solvant et, quand c'est nécessaire, un cosolvant, de 10 à 50% en poids/volume de matière active, de 2 à 20% en poids/volume d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion et des colorants et des adhésifs.
A titre d'exemple, voici la composition d'un concentré émulsionnable, les quantités étant exprimées en g/l
(g/l)
Matière active . . 400
Dodécylbenzènesulfonate .. 24
Nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules . 16
Cyclohexanone . 200
Solvant aromatique . ...... q.s.p. 1 1
Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant, à l'aide d'eau, une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une mayonnaise.
Pour une application dite à très bas volume avec une pulvérisation en très fines gouttelettes, on prépare des solutions dans des solvants organiques contenant de 70 à 99% de matière active.
Les compositions selon Invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des colloïdes protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou séquestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier insecticides ou fongicides.
** ATTENTION ** start of DESC field can contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Process for preparing the new oxadiazolinone derivatives corresponding to the general formula:
EMI1.1
in which R represents an alkyl radical containing from I to 4 carbon atoms and R1 represents an alkyl radical containing from 2 to 4 carbon atoms, alkyloxy in which the alkyl part contains from I to 4 carbon atoms, alkylthio in which the alkyl part contains from I to 4 carbon atoms or trifluoromethyl, characterized in that the phosgene is reacted with a product of general formula
EMI1.2
wherein R and R1 are defined as in claim 1.
then cyclizes in a basic medium the compound obtained of general formula
EMI1.3
where R and R1 are defined as above.
2. Method according to claim 1, characterized in that the cyclization is carried out in the presence of triethylamine, sodium hydroxide or ammonia.
3. Method according to claim 1, characterized in that, in the general formula, R is an alkyl radical of I to 4 carbon atoms, Rl is the ethyl or alkyl radical containing from I to 3 carbon atoms, methylthio, ethylthio or trifluoromethyl
4. Process according to claim 1, characterized in that the methoxy-5gmethoxy-2-phenyl) -3-oxadiazoline-1,3,4-one-2 is prepared.
5. Method according to claim 1, characterized in that the methoxy-5géthoxy-2-phenyl) -3-oxadiazoline-1,3,4-one-2 is prepared.
6. Process according to claim 1, characterized in that methoxy-5- (trifluoromethyl-2-phenylp3-oxadiazoline-1.3,4-one-2 is prepared.
7. Use, as insecticide, acaricide and nematicide, of a novel oxadiazolinone derivative defined in claim 1.
8. Use according to claim 7 in combination with a synergist derived from nitrobenzene.
9. Use according to claim 8, characterized in that the nitrobenzene derivative is propargyloxy-2-nitrobenzene or propargyloxy-2-chloro-5-nitrobenzene.
10. Use according to claim 7, methoxy-5 (methoxy-2-phenyl) -3-oxadiazoiine-i, 3,4-one-2.
The present invention relates to a process for preparing novel oxadiazolinone derivatives of general formula:
EMI1.4
in which R represents an alkyl radical containing I to 4 carbon atoms and Rl represents an alkyl radical containing 2 to 4 carbon atoms, alkyloxyl in which the alkyl part contains I to 4 carbon atoms, alkylthio in which the alkyl part contains I to 4 carbon or trifluoromethyl atoms, their preparation and the compositions which contain them.
The products of general formula (i), in which R and Rl are defined as above, are obtained by the action of phosge on a product of general formula:
EMI1.5
in which R and Rl are defined as above, followed by the cyclization in basic medium of the intermediate compound obtained of general formula:
EMI1.6
in which R and Rl are defined as above.
The reaction with phosgene is generally carried out by heating in an organic solvent such as toluene, at the reflux temperature of the reaction mixture.
The cyclization of the product of general formula (III) is carried out in the presence of a base such as triethylamine, sodium hydroxide or ammonia, in an organic solvent such as methylene chloride.
The products of general formula (II) can be prepared by the action of a product of general formula:
R-O-CO-Cl (IV) in which R is defined as above, on a phenylhydrazine of general formula:
EMI1.7
in which R1 is defined as above.
The reaction is generally carried out in a solvent such as pyridine.
The new products of general formula (I) exhibit remarkable insecticidal and acaricidal properties. They are particularly active by contact and by ingestion. Interesting results are obtained on diptera, coleoptera, lepido ptera, hemiptera and orthoptera.
They are also excellent soil insecticides.
The new products of general formula (I) also exhibit remarkable nematicidal activity. More particularly, they have been shown to be active in vivo on Ditylenchus dipsaci at
doses of between 10 and 100 kg / ha, and they are preferably used in soil treatment by powdering or in the form of granules.
Insecticidal, acaricidal and nematicide compositions for agricultural use contain as active product at least one derivative of general formula (I) in association with one or more supports or adjuvants compatible with the active product (s) and suitable for use in agriculture. These compositions can contain other compatible pesticides such as fungicides.
On the other hand, the activity of the products of general formula (I) is very markedly improved when they are in combination with a synergist. Synergist agents which are particularly suitable are nitrobenzene derivatives and more especially propargyloxy-2-nitrobenzene or propargyloxy-2chloro-5-nitrobenzene.
Generally, the best results are obtained with compositions which contain two parts (by weight) of a nitrobenzene derivative and one part (by weight) of product of general formula (I).
It is already known, from Japanese application N 48-58140, that certain alkoxy- or phenoxyphenyl-4-oxadiazoline-1,3,4-ones-5, optionally substituted on the phenyl ring by one or two methyl radicals or halogen atoms, are active on certain insects and / or mites. However, the licensee has found that the compounds used according to the invention, in the formula of which the phenyl ring bears a single substituent as defined above in position 2, are less phytotoxic and more active.
The following examples illustrate the present invention.
Example 1:
To 1000 cm3 of a 14.8% (w / v) toluene phosgene solution, 196 g of methyl (2-methoxy-phenyl) -3-carbazate are added. The solution obtained is then gradually heated until the evolution of gas has ceased, while condensing the condensable vapors by means of a dry ice condenser.
The temperature of the reaction medium is then 90 ° C. The dry ice condenser is replaced by a coil condenser and the mixture is heated to reflux until the evolution of gas has ceased. After cooling to 5 ° C., the precipitate formed is separated by filtration. , then dried under reduced pressure (0.5 mm of mercury) at 200 C; 258.5 g of methyl (methoxy-2-phenyl) -3-chlorocarbonyl-3carbazate, melting point at 139 ° C., are obtained. suspension in 1000 cm3 of methylene chloride, then 140 cm3 of triethylamine are added. The solution thus obtained gradually reveals a precipitate of triethylamine hydrochloride. After 3 h of stirring at 20 ° C., 250 cm3 of water are added to dissolve the hydrochloride precipitate.
The chloromethylene solution is separated by decomposition, then washed successively with 250 cm3 of normal hydrochloric acid and 2 times 250 cm3 of water. After drying over sodium sulfate, the solvent is removed by evaporation under reduced pressure (20 mm of mercury) at 50 C.
The residual solid is recrystallized from 732 cm3 of isopropanol.
In this way 170.6 g of methoxy-5- (methoxy-2-phenyl) -3oxadiazoline-1,3,4-one-2 is obtained, melting at 77 ° C.
The starting methyl (methoxy-2-phenyl) -3-carbazate (M.p. = 102 C) can be prepared by the action of methyl chloroformate on methoxy-2-phenylhydrazine hydrochloride in pyridine.
By operating as in Example 1, but from suitable raw materials, the following products are prepared:
Table at the top of the column follows)
Example 16:
To a solution of 25 parts of methoxy-2- (methoxy-2-phenyl) -4-oxadiazoline-1,3,4-one-5 in 65 parts of an equal part mixture of toluene and acetophenone,
we add 10 parts
N R Rl Melting point
example (P.F.)
or
solidification
(P.S.) (o C)
2 QHs CH3O- M.P. = 60
3 - (CH2) 2CH3 CH3O- PS. = 32
4 -CH (CH3) 2 CH3O- m.p. = 63
5 -CH3 C2H5O- M.P. = 66
6 - CH3 (CH3) 2CHO - oil
7 -CH3 C2H5- M.P. = 53
8 -C2H5 C2H5- PS. = 35
9 -CH3 F3C- M.P. = 84
10 -C2H5 F3C- M.P.
= 57
11 -CH (CH3) 2 F3C- M.P. = 74
12 - (CH2) 2CH3 F3C- M.P. = 58
13 - (CH2) 3CH3 F3C- P.S. = 28
14 -CH3 CH3S- M.P. = 81
15 -C2H5 CH3S- m.p. = 79
16. -C2H5 (CH3) 2CHO- oil
17 -CH (CH3) 2 (CH3) 2CHO- oil
18 -CH3 C2H5S- m.p. = 66 of a condensation product of octylphenol and ethylene oxide at a rate of 10 molecules of ethylene oxide per molecule of octylphenol.
The solution obtained is used, after dilution in water, at a rate of 200 cm3 of this solution per 100 1 of water.
Example 17:
Has a solution of 25 parts of a mixture (2 parts / 1 part by weight) of propargyloxy-2-nitrobenzene and methoxy-2 (methylthio-2-phenyl) -4-oxadiazoline-1,3,4-one- 5 in 65 parts of a mixture of equal parts of toluene and acetophenone, 10 parts of a condensation product of octylphenol and ethylene oxide are added at the rate of 10 molecules of ethylene oxide per octylphenol molecule. The solution obtained is used after dilution in water at the rate of 200 cm 3 of this solution per 100 1 of water.
The insecticide, acaricide and nematicide activities can be demonstrated by the following tests:
Example 18:
a) Insecticidal activity by contact (fly, beetle)
1 cm3 of an acetone solution of the product to be studied at a given concentration is sprayed into a 120 cm3 glass jar. When the solvent has evaporated, the insects (5 flies or 10 triboliums) are placed in the pots which are covered with a wire cloth. Dead insects are counted after 24 h of contact in the case of flies and after 3 d of contact in the case of beetles. The concentration is determined which causes the death of 90% of the insects.
(Table at the top of the following column)
If compound 8 and the analogous compound of the cited patent (compound 2), namely ethoxy-54methyl-2-phenyl) -3-oxadiazoline-1,3,4-one-2 (compound A), are respectively subjected ) in the fly test as described above, it is observed that the death of 90% of the insects is obtained for a concentration of 3 x 10-4 for the known compound and only 8 x 10 5 for the compound according to invention.
b) Insecticidal activity by contact [topical treatment of in
sects (fly, cricket)]
With a micrometric syringe of the Agla type or of the
Tribolium Fly Product
example
1 10-5 2.10-6
2 10-4 2.10-6
3 2.10-5 6.10-6
4 4.10-5 2.10-6
5 3.10-5 2.10-5
6 3.10-5 2.10-5
7 2.10-5 2.10-5
8 8.10-5 # 10-5
9 10-5 8.10-6
10 10-5 8.10-6
11 10-3 3 10-5
12 10-4 10-5
13 5.10-3 6.10-5
14 10-3 10-5
15 2.10 6
16 10-4 10-3
17 10-3 10-3
18 3 10-5 3 10-5
Hamilton, a known quantity of hydroacetone solution of the product to be studied is deposited on the prothorax of each insect, ie 0.001 cm3 per fly or 0.003 cm3 per cricket.
The insects are anesthetized by carbon dioxide. We operate at different concentrations. Mortality was assessed 24 hours after treatment in the case of flies and 3 days after treatment in the case of crickets. The concentration which causes 50% mortality is determined.
Cricket Fly Product
example
1 2.10-3 3.10-4
2 3.10-3
4 10-3 10-3
6 10-3
10 8.10-4
11 6 10-4
14
Example 19:
Insecticidal activity by contact-ingestion (foliage treated with
soaking; caterpillars of Plutella maculipennis and caterpillars of
Pieris brassicae)
Young cabbage leaves are soaked for 10 s in the solutions to be studied. When dry, they are parasitized by caterpillars (3 'stage) of Plutella maculipennis or Pieris brassicae. The mortality readings are taken 3 days after the treatment. The concentration which causes the mortality of 90% of caterpillars is determined.
Product Plutella Pieris
example
1 8.10-5 8.10-5
2 4.10-4 2.10-4
3 8.10-4 3.10-4
4 2.10-4 10-4
5 10-4 3 10-4
6 10-4 2.5.10-4
7 5.10-5 10-4
Product Plutella Pieris
example
8 6.10-5 3.10-4
9 lower 10-4 3.10-4
10 lower 10-4 3.10-4
11 10-4 10-4
12 2 10-4
13 10-3
14 5.10-4 10-3
16 5 10-4 10-3
17 5 10-4 2 10-4
18 10-4 10-4
Example 20:
Acaricidal activity by contact-ingestion (foliage treated with
soaking; Tetranychus telarius, parthenogenetic females)
Leaves of bean plants at the cotyledonary leaf stage are soaked for 10 s in the solution of the product to be studied. After drying, they are parasitized from the leaves of heavily contaminated bean plants.
Contaminated bean plants are kept alive by immersing the roots and the base of the stem in distilled water. Mortality readings are taken 2 to 4 days after contamination. The concentration which causes the mortality of 90% of the mites is determined.
Product Tetranychus telarius
example
1 10-3
2 10-3
3 10-3
4 8.10-4
9 10-3
10 10-3
Example 21:
Contact acaricide-outcidal activity
Discs 10 mm in diameter were taken from bean leaves parasitized by Tetranychus telarius. The discs bearing 30 to 100 parthenogenetic eggs are immersed for
10 s in the solution of the product to be studied, then fixed on
a glass plate. Each disc is surrounded by a ring
of petroleum jelly 3 to 5 mm wide at about 5 mm of bran for
tower. The number N of intact eggs is counted with a magnifying glass.
The plates are maintained at 25 ° C. for 7 days. There are
the hexapod larvae immobilized in the vaseline ring (n).
The concentration (LC90) resulting in 90% mortality is determined
eggs (% eggs killed = N-n / N x 100).
Product Tetranychus telarius
example
1 5.10-4
2 5 10-4
3 1.5.10-4
4 2 10-4
5 less than 10-3
6 less than 10-
7 less than 10-
9 2.10-4
10 3.10-4
Product Tetranychus telaritus
example
11 10-4
12 10-4
13 5 10-4
16
18
Example 22:
:
Combination with propargyloxy-2-nitrobenzene (A) and
propargyloxy-2-chloro-5-mitrobenzene (B)
a) Insecticidal activity by contact (fly. tribolium)
Product Without synergistic agent Product combination
example (part 1)
with B
(2 parts)
Tribolium Fly Tribolium Fly
1 10-5 2.10-6 3 10-7 2-10-7
4 4.10-5 2.10-6 5.10-7 8.10-7
8 8 10-5 # 10-3 3.10-6 3.10-6
11 10-3 3.10-5 5.10-6 8.10-6
14 2.10-6 2.10-6 5 10-7 b) Insecticidal activity by contact [topical treatment of insects
(fly,
cricket)]
Concentration Concentration Concentration Fly Cricket in product in product in product% mortality% mortality of example 1 AB 5 10-5 0 0 0 0 5.10-5 5 10-5 0 5 0 5.10-5 10-4 0 5.10-5 0 5 10-5 30 0 5 10-5 0 10-4 40 0
10-4 0 0 10 0
10-4 10-4 0 75 10
10-4 2.10-4
10-4 0 10-4 100 30
10-4 0 2- 10-4 100 30 2.10-4 0 0 0 50 2.10-4 2.10-4 0 2.10-4 4.10-4 0 2.10-4 0 2.10-4 2.10-4 0 4.10-4
c) Insecticidal activity by contact-ingestion (foliage treated with
soaking;
caterpillars of Plutella maculipennis and caterpillars of
Pieris brassicae)
Concentration Concentration Plutella Pieris
in product in product% mortality% mortality
from example 1 B
3.10-6 0 10 0
3.10-6 6.10-6 0 0
10-5 0 10 0
10-5 2.10-5 30 10
3.10-5 0 50 0
3.10-5 6.10-5 95 75
10-4 0 100 100
10-4 2.10-4 100 100
3.10-4 0 100 100
3.10-4 6 10-4 100 100
10-3 0 100 100
10-3 2.10-3 100 100
Example 23:
:
The licensee also observed, in field tests with two compositions, a wettable powder at 50% and an emulsifiable concentrate at 200 g / l of active material, that compound N 1 is also active, that is to say that it completely controls various insects of the aphid family, at a dose of 40 g of active ingredient / hl, in particular the black bean aphid (Aphisfabae), the cherry tree (Myzus cerasi), the ashy apple aphid (Dysaphis plantaginea), cabbage (Brevicoryne brassicae), as well as rose (Macrosiphum rosae) and wheat aphids (Sitobium sp.). In addition, at a dose of 60 g of active ingredient / hl, it controls the pear psyllid (Psylla piri), in the stages of young larvae.
It should be noted that at the doses for use, the selectivity is good on the host cultures of the treated parasites.
Example 24:
Insecticidal activity by contact-ingestion in the greenhouse
Broccoli cabbage (Brassica olearacea) plants at the four-leaf stage, grown in pots, are treated by spraying with a 25% emulsifiable solution of the product to be studied. The treated plants are allowed to dry, then from each of the leaves which are distributed in cylindrical boxes, ten caterpillars (3 'stage) per box respectively of Plutella maculipennis and
Pieris brassicae. After a few hours (series 0), we count
dead insects. In another series, the count is
performed (series + 2) 2 days after treatment. The tests are carried out
at the rate of two repetitions per test and per concentration of
respectively using compound A mentioned above as well as
compounds 8 and 1.
The results expressed as a percentage of
caterpillar mortality are recorded in the following table:
Compound Dose Plutella maculipennis Pieris brassicae (mg / hl)
0 +2 0 +2
A 25 50 25 15 0
50 75 35 20 0
8 25 100 60 80 60
50 100 40 100 80
I 25 100 80 100 80
50 100 100 100 100
This example clearly shows the clearly superior activity of the products of the invention compared to the closest known homolog, and this both from the point of view of the immediate action and of the persistence of action.
The compositions according to the invention, the active material content of which may be between 0.05 and 80% by weight, usually comprise, in addition to the active material according to the invention, at least one support and / or at least one surfactant.
The term support within the meaning of the present description denotes a material, organic or inorganic, natural or synthetic, with which the active material is associated to facilitate its application to the plant, to seeds or to the soil, or its transport, or its handling. The support can be solid (clays, natural silicates - talc - or synthetic, calcined magnesia, kieselguhr, tricalcium phosphate, cork powder, absorbent black, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or fluid (water, alcohols, ketones, etc. petroleum fraction, chlorinated hydrocarbons, liquefied gas).
The surfactant can be an emulsifying, dispersing or wetting agent which can be ionic or nonionic. Mention may be made, for example, of salts of polyacrylic acids, of ligninsulphonic acids, sulforicinoleates, quaternary ammonium salts, condensates of ethylene oxide with fatty alcohols, fatty acids or fatty amines and in particular of products based on ethylene oxide condensates such as ethylene oxide condensates with octylphenol, or fatty acid esters of anhydrosorbitols which have been solubilized by etherification of the free hydroxyl radicals by condensation with l ethylene oxide.
It is preferable to use agents of the nonionic type, since they are not sensitive to electrolytes.
The compositions according to the invention can be prepared in the form of wettable powders, dusting powders, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspended concentrates and aerosols.
The wettable powders according to the invention can be prepared so that they contain from 20 to 95% by weight of active material and they usually contain from 3 to 10% by weight of a dispersing agent, and, when necessary , from 0 to 10% by weight of stabilizer (s) and / or other adhesives, as penetrating agents. adhesives or anti-caking agents, coloring. etc.
As an example, here is the composition of a wettable powder. the percentages being expressed by weight:
Active ingredient..................(%)
Calcium lignosulfate (defioculant). ...... 5
(%)
Isopropylnaphthalenesulfonate (wetting)
Anti-caking silica. 5
Kaolin (filler). 39
Seed treatment or dusting powders are usually prepared as a dust concentrate having a composition similar to that of a wettable powder, but without a dispersing agent, and can be diluted at the point of use at using an additional amount of fluid carrier so that a composition is obtained which can conveniently coat the grains to be treated and usually contains from 0.5 to 10% by weight of active material.
As an example, here is the composition of a powder for the treatment of seeds:
(%)
Active ingredient ... 50
Anionic wetting agent.
Anti-caking silica. 6
Kaolin (filler). . 43
The granules, intended to be placed on the ground, are usually prepared so that they have dimensions between 0.1 and 2 mm and they can be produced by agglomeration or impregnation. In general, the granules will contain from 0.5 to 25% active material and 0 to 10% by weight of additives, such as stabilizers, slow release modifiers, binders and solvents.
Spray emulsifiable concentrates usually contain, in addition to the solvent and, when necessary, a cosolvent, from 10 to 50% w / v active ingredient, 2 to 20% w / v suitable additives , such as stabilizers, penetrators, corrosion inhibitors and colorants and adhesives.
By way of example, here is the composition of an emulsifiable concentrate, the quantities being expressed in g / l
(g / l)
Active ingredient . . 400
Dodecylbenzenesulfonate .. 24
10-molecule oxyethylated nonylphenol. 16
Cyclohexanone. 200
Aromatic solvent. ...... q.s.p. 1 1
Aqueous dispersions and emulsions, for example compositions obtained by diluting, with water, a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention, are included within the general scope of the present invention. These emulsions can be of the water-in-oil type or of the oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a mayonnaise.
For a so-called very low volume application with very fine droplet spraying, solutions are prepared in organic solvents containing from 70 to 99% of active material.
The compositions according to the invention may contain other ingredients, for example protective colloids, adhesives or thickeners, thixotropic agents, stabilizers or sequestering agents as well as other known active materials with pesticidal properties, in particular insecticides or fungicides.