La présente invention concerne un procédé de reproduction, les éléments photosensibles nécessaires à sa mise en oeuvre, et son application dans un procédé de thermo-impression par transfert à sec de matériaux non textiles.
On connaît de nombreux procédés de reproduction faisant appel à des éléments photosensibles pour préparer des formes d'impression en relief, mais jusqu'à présent aucun ne permettait d'obtenir, par un procédé photographique, des formes d'impression dont le relief peut être reproduit ou copié par thermo-impres- sion à sec, c'est-à-dire par un simple chauffage.
Le procédé de la présente invention permet aussi d'obtenir des formes d'impression utilisables à sec, c'est-à-dire sans qu'il soit nécessaire de les encrer, et, de plus, ces formes permettent de faire varier la quantité de colorant transféré en fonction du substrat à imprimer.
Un procédé de reproduction connu combine l'utilisation de colorants sublimables et de produits photosensibles. Mais il exige que le colorant sublimable soit appliqué sur le document original en vue de transferts successifs à des feuilles de copie réceptrices photosensibles. Un des inconvénients de ce procédé est qu'il altère l'original, ce qui, dans certains cas, n'est pas acceptable. Un autre inconvénient est que l'image obtenue est une image comprenant le colorant, mais aussi la masse photosensible.
La présente invention a pour objet un procédé de reproduction qui, d'une part, n'altère pas l'original, et qui, d'autre part, permette d'obtenir des reproductions constituées seulement de colorant, cela afin de ne pas altérer les propriétés de surface du substrat non textile (métallique ou plastique) receveur de copie.
La présente invention a pour objet un procédé de reproduction dans lequel:
1) on insole, à travers un original transparent portant le motif à reproduire, et avec des radiations actiniques, un élément photosensible comprenant une base (ou support) stable à la chaleur et revêtue d'une couche photosensible, solide et continue, d'un mélange uniforme d'au moins un colorant sublimable ou vaporisable et d'un produit photosensible qui, par exposition à des radiations actiniques, subit un changement de solubilité dans l'eau (soit qu'il devienne insoluble s'il était soluble, soit au contraire devenant soluble s'il était insoluble) et qui, même à l'état insoluble, relâche les vapeurs de colorants lorsqu'il est chauffé à une température à laquelle les colorants vaporisent ou subliment, puis
2) on dépouille les parties restées ou devenues solubles en présence d'eau.
La présente invention a également pour objets les éléments photosensibles permettant la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi que son application à un procédé de thermo-impression de supports non textiles.
Les copies de l'original obtenues selon la présente invention sont nettes, d'une bonne définition, et ne présentent pas de nuage sur les fonds. On peut imprimer des supports aussi divers que l'aluminium anodisé, les feuilles, films, pellicules ou revêtements synthétiques, etc.
La base portant les éléments photosensibles doit être stable à la chaleur, de préférence au moins jusqu'à 2500 C et mieux encore jusqu'à 3000 C; elle peut être aussi bien une feuille de métal, une tôle de laiton ou une feuille d'aluminium, par exemple, qu'une feuille de papier synthétique ou d'un autre succédané du papier; on peut utiliser aussi un film synthétique, par exemple une feuille de polyester, de polyoléfine, d'ester de cellulose (acétate, propionate ou butyrate), ou une plaque de verre par exemple. Il peut s'agir en particulier de papiers ou de feuilles plastiques à la fois imperméables acceptant l'eau comme, par exemple, un papier revêtu d'une couche de polymère approprié.
Cette base peut également comporter une couche adhésive, par exemple de résine réticulée de polyester, polyuréthanne ou bien de polysilazanes ou de polyaminosilanes ou encore de copolymères à base de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, voire de chlorure de vinylidène, surcouché ou non avec un copolymère d'halogéno- ou de cyanoester vinylique et d'isocyanate polyfonctionnel. Il peut être avantageux d'utiliser une base flexible ou/et transparente. En utilisant une base transparente, il est possible d'effectuer l'insolation de l'élément photosensible à travers cette base et de réaliser sur ce dernier un relief selon le positif ou le négatif de l'original, mais symétrique de ce dernier. Par transfert, on obtient ainsi une image droite de l'original, positive ou négative, alors qu'avec une base opaque on forme l'image spéculaire ou inversée de l'original.
Toutefois, une base transparente n'est pas nécessaire pour obtenir des images droites (ou à loeture -directe); celles-ci s'obtiennent en effet aisément grâce à un système optique approprié ou par double transfert, ou en retournant avant l'insolation le cliché transparent de l'original que l'on veut copier.
Divers produits photosensibles peuvent être appliqués sur la base stable, pour former les éléments photosensibles de la présente invention. Il peut s'agir de produits photosensibles, en particulier de résines diazolques, du type des naphtoquinonesdiazide-5-sulfoesters, par exemple, ou de compositions photosensibles obtenues à partir de résines novolaques et d'esters d'acides naphtoquinonediazidesulfoniques, ou encore de polymères à groupes o-quinonediazide, obtenus par condensation d'une polyamine et d'un halogénure d'acide contenant les groupes oquinonediazide.
Ces produits sont utilisés communément pour la reproduction photochimique; ils ont la propriété de se transformer sous l'action de la lumière en un produit facilement soluble, par exemple dans une solution alcaline, alors que le produit qui n'a pas été exposé à la lumière reste insoluble.
Il peut s'agir également de produits devenant au contraire insolubles par exposition à des radiations actiniques, en particulier à un rayonnement ultraviolet, tel des photorésists, des compositions photodurcissables ou photoréticulables ou des produits photopolymérisables, par exemple un mélange de colloïdes et d'agent photosensible; on peut employer ainsi un agent de tannage ou un agent formant, sous l'influence de radiations actiniques, un composé d'addition avec le colloïde et qui, de ce fait, exerce un effet tannant sur ce dernier en le rendant insoluble dans l'eau.
On peut également partir d'une composition photopolymérisable soluble, et obtenir un relief insoluble coïncidant avec les zones de l'élément non exposées. Il suffit, par exemple, d'ajouter un agent bloquant les radicaux libres fabriqués par le photoinitiateur, par exemple un composé N-nitroso, lors d'une première exposition. Il suffit ensuite de désactiver ce composé dans les parties qui avaient été masquées, et d'exposer ces dernières.
La composition photosensible appliquée sur la base de l'élément selon l'invention peut aussi être constituée de mélanges hétérogènes comme une dispersion d'un monomère photopolymé risable et d'un photo-initiateur au sein d'un colloïde ou d'un polymère ou copolymère organique gonflable ou non, hydrophile, filmogène, insensible à la lumière, mais pouvant être éventuellement durci chimiquement, et additionné d'un durcisseur. Ces mélanges peuvent en particulier avoir l'avantage d'être peu sensibles à l'oxygène, alors que l'oxygène est connu pour inhiber les photopolymérisations.
En plus d'un monomère photopolymérisable et d'un photoinitiateur, la composition photosensible peut également contenir un composé organique copolymérisable, jouant éventuellement le rôle d'un solvant.
La composition photosensible peut également être constituée par un mélange photodurcissable contenant un polymère, un agent ou un monomère de réticulation, ainsi qu'un photosensibilisateur. Cette composition peut ainsi contenir, par exemple, des polyesters non saturés (polymères ou copolymères de l'anhydride maléique estérifiés par un alcool ou un polyol non saturé, polyesters 3-(2-furylacrylique) d'une résine phénoxy ou encore d'autres polyesters obtenus par fixation de greffons non saturés, à fonction ester, sur les atomes de carbone de produits polyhydroxylés à base de résines époxy, d'alcool polyvinylique, de dérivés cellulosiques, de résines phénoxy ou du type novolaque.
La composition photo sensible peut encore être constituée par des résines comportant au moins deux groupes époxy (ou hydroxyle ou amino primaire et/ou secondaire) par molécule, mélangées par exemple à un acide carboxylique à double liaison en a et ss et éventuellement à une amine aromatique primaire, ou bien mélangées à des lactones et/ou à des composés vinyliques. Cette composition peut encore contenir un dérivé de l'acide acrylique ou méthacrylique ainsi que des groupes biurets, esters, uréthannes ou carboxyliques, par exemple.
Les résines photodurcissables utilisées pour certains éléments selon l'invention peuvent également être employées seules, sans composé monomère photopolymérisable par addition, mélangées à un catalyseur de photodurcissement, telles certaines résines durcissant par photo-irradiation, même en présence d'oxygène.
Elles peuvent également être employées en mélanges avec une autre résine réagissant avec elles par réticulation, sous l'effet de la lumière UV en particulier. Citons à ce propos les mélanges de polythiols et de polyènes, par exemple des copolymères d'éther méthylvinylique avec l'anhydride maléique, partiellement estérifiés avec un alcool vinylique, ou encore des copolymères du styrène avec un alcool à double liaison éthylénique. Il faut mentionner aussi des mélanges de polyesters avec des composés à groupement isocyanates ou aziridines.
Il peut également s'agir de polymères portant un sel d'ammonium dont l'ion ammonium est apparié à l'anion d'un monomère photopolymérisable et d'un photo-initiateur.
Les résines photodurcissables ou photoréticulables utilisables dans la présente invention sont connues; elles peuvent, comme déjà mentionné ci-dessus, réticuler selon un processus de photoaddition par oxydation (photo-oxydation); c'est le cas des polymères contenant des doubles liaisons éthyléniques dont les atomes de carbone ne portent chacun qu'un atome d'hydrogène et qui contiennent au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de carbone adjacent aux atomes de carbone doublement liés d'un groupe allyle.
Il peut s'agir également de résines non saturées, obtenues par la condensation de divers monomères tel l'épichlorhydrine, le 2,2bis(4-hydroxyphényl)propane, etc., et contenant des groupes carboxyliques, ou encore de polymères obtenus en greffant, sur un polyhalogénure, des acides carboxyliques a,13-insaturés, ou bien de polymères obtenus en faisant réagir un polymère à atomes d'hydrogène actifs sur des isocyanates non saturés, ou de polysorbates ayant au moins trois groupes 3-sorboyloxy-2-hydroxypropyle liés à des atomes d'oxygène de fonctions éther, ou encore de polyacrylates de certains polyols dérivant d'acides gras et de colophane, ou de résines contenant le radical acide cinnamique ou des chaînes latérales à groupes 2-pyrone ou à groupes l-carbonyloxy-lH-naphtalénone substitués par exemple,
ou de copolymères ou de terpolymères obtenus à partir d'a-oléfines et de dioxyde de soufre, le troisième composant, dans le cas de terpolymères, étant un composé du type du cyclopentène, du bicyclohepténe, du méthylméthacrylate, etc.
Au lieu de ou en mélange avec les résines photodurcissables susmentionnées, on peut, pour former les éléments de la présente invention, utiliser aussi des monomères ou des oligomères photopolymérisables par addition, surtout des produits contenant au moins un groupe d'atomes polaires contenant une paire d'électrons libres. Il peut s'agit de monomères difonctionnels, présentant éventuellement plusieurs doubles liaisons. Ce sont principalement des monomères à double liaison éthylénique, tels des esters non saturés, des dérivés du styrène, des composés vinyliques, mais également des organopolysiloxanes portant, par exemple, des groupes esters, des monomères à fonction-lactone, éventuellement copolymérisables avec des époxydes monomères ou prépolymères, etc.
Ils peuvent être employés en mélanges entre eux ou avec d'autres monomères polymérisables par addition et solubles, de préférence dans l'eau et dans les mélanges eau/alcool.
Parmi les plus intéressants des monomères photopolyméri
sables à double liaison éthylénique, citons les esters d'acides carboxyliques non saturés et méthylés en a, tels le méthacrylate de
méthyle, les acrylates et méthacrylates d'alcoyle dont le groupe
alcoyle a de 2 à 4 atomes de carbone, le triméthacrylate de trimé
thylpropane, le diacrylate d'acide p- ou m-hydroxy- ou -amino
benzoïque ou des esters a-hydroxylés, comme le méthacrylate de
a-hydroxyéthyle.
Comme monomères photopolymérisables
contenant au moins deux groupes époxy par molécules, on peut utiliser par exemple ceux qu'on prépare par addition d'un polyé poxyde avec les acides carboxyliques à double liaison en a et P, tel
l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore des copolymères du
méthacrylate de glycidyle avec l'acrylate d'éthyle dont les groupes
époxydes ne sont pas estérifiés.
La composition photosensible doit contenir, en plus d'un
monomère ou d'un polymère photosensible, au moins un colorant
sublimable ou vaporisable et, de préférence, un liant et un photo
initiateur ou photosensibilisateur (ou amorceur, promoteur, catalyseur de photopolymérisation, accélérateur ou agent de
réticulation), éventuellement constitué par un système de plusieurs composés; le photosensibilisateur peut être associé à des agents
réducteurs.
La composition photosensible peut aussi contenir un
agent tensio-actif (afin de faciliter le mélange des divers consti
tuants), un stabilisateur (par exemple pour inhiber une polyméri
sation thermique ou une gélification), des agents permettant de contrôler les propriétés du revêtement formé sur la base de l'élément photosensible, par exemple un plastifiant ou un agent qui améliore l'adhérence de la masse photosensible sur la base, enfin des agents qui aident au transfert des colorants, tel du camphre ou de la naphtaline, des absorbeurs de rayonnement infrarouge ou des produits augmentant les contrastes.
On utilise de préférence comme photo-initiateurs des initiateurs de polymérisation qui libèrent des radicaux libres sous l'action des radiations actiniques ou qui possèdent des radicaux libres photoactivables, mais insensibles à la chaleur jusqu'à des températures de l'ordre de 850C et même de 185 C, par exemple.
Ils sont capables de coexister avec le produit photosensible pendant un temps prolongé sans qu'intervienne de réaction chimique. Ils peuvent être utilisés en mélange avec des cétones de Fichier, ou des benzo- ou acétophénones, ou avec des produits photoréducteurs, par exemple des colorants comme certaines cyanines, mérocyanines ou carbocyanines, ou d'autres agents réducteurs comme la N-alkyl- ou N-cycloalkylmorpholine.
A titre d'exemple de tels photo-initiateurs, on peut mentionner en particulier des dérivés quinoniques polycycliques, substitués ou non, par exemple des anthraquinones et des naphtoquinones substituées en général par des groupes méthyle, éthyle, terbutyle, phényle, - So3H, ou par des atomes d'halogènes, des phénanthraquinones, des benzanthraquinones, des naphtacènequinones, ainsi que les composés du type de la pivaloïne et de la benzoïne, leurs éthers ou leurs dérivés a-méthylés, -allylés ou -phénylés, les acétals benzomiques et les monocétals de dicétones aromatiques, les benzoylphényldioxolanes;
; des bis-azides ou les composés contenant le système
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éventuellement quaternisés, ou encore des composés du type des dimères de 2,4,5-triphénylimidazolyl, ou les composés organiques à radicaux libres donneurs d'électrons, tels les amines, mercaptans ou triarylméthanes; des leucodèrivés de colorants et leurs sels, en particulier ceux qui portent au moins un groupe dialcoylaminé; des sels complexes, par exemple un sel complexe d'iodonium aromatique d'un ion complexe contenant un halogène; des dérivés benzoyliques de sulfure de diphényle utilisés avec un composé amine organique portant au moins un groupe -CH- sur l'azote du groupe ami nogéne. Il peut s'agir éventuellement d'un composé formant, avec le monomère photosensible et le liant, un système photorédox, etc.
Comme composés photosensibilisateurs, accélérant la vitesse de durcissement ou de photopolymérisation, on peut utiliser avantageusement les benzanthrones halogénées, la benzophénone et l'acétophénone et leurs dérivés, utilisés éventuellement avec de l'hydroquinone, des peroxydes organiques (utilisés comme cocatalyseurs avec du fer/dodécarbonyle), enfin des sels de diazonium, des diazocétones et d'autres composés diazoïques (éventuellement additionnés d'ions métalliques pour diminuer le temps de pose), ainsi que des combinaisons de riboflavine ou de bleu de méthylène et d'un peroxyde organique.
Les composés activant le photo durcissement peuvent être appliqués sur l'élément dans la masse photosensible elle-même, ou dans une couche distincte de celle contenant le produit photodurcissable.
Tout colorant sublimant ou vaporisant peut être utilisé dans la présente invention. Il peut être choisi dans la classe des colorants de dispersion, dans celle des pigments ou dans la classe des colorants solubles dans les solvants organiques qui sont classés sous la rubrique Solvent Dyes dans le Color Index, édité par The
Society of Dyers and Colourists, Dean House, Piccadilly, Bradford, Yorkshire, Grande-Bretagne, voire parmi les colorants cationiques (ou basiques). Pour des raisons évidentes, on préfère ceux qui vaporisent en dessous de 3000 C, ou mieux encore ceux qui vaporisent en dessous de 2200 C à pression atmosphérique.
Ils peuvent être aussi bien des colorants azoïques qu'anthraquinoniques, des dérivés de la quinophtalone, des dérivés styryliques, des di- et triphénylméthanes, des dérivés de l'oxazine ou de la thiazine, du xanthène, des méthines et azométhines, des dérivés de l'acridine et de la diazine, etc.
Les plus intéressants sont mentionnés dans la liste non limitative suivante:
La 1,4-diméthylaminoanthraquinone, la 1,4- ou 1,5-diisopropylaminoanthraquinone, la l-amino-2-méthylanthraquinone, la l-amino-2-méthoxy-4-hydroxyanthraquinone, la l-amino-2-chloro- ou 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraqui- none, la l-amino-2-(ss-hydroxyéthyloxy)-4-hydroxyanthraquinone, la 1,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone bromée ou chlorée, la 1,4-diamino-2,3-dichloranthraquinone, la l-amino-4-hydroxyanthraquinone, la l-amino-4-hydroxy-2-phénoxyanthraquinone, la 1,4-diamino-2-méthoxyanthraquinone, rester méthyl-, éthyl-,
butyl- ou propylique de l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2-carboxylique, la l-amino-4-isopropylamino- ou -4-anilidoanthraquinone, la l-amino-2-cyano-4-anilido- ou -4-éthylaminoanthraquinone, le l-hydroxy-2-(p-acétaminophénylazo)-4-chloro- ou -4méthyl- benzène, la 3-méthyl-4-(nitrophénylazo)pyrazolone, la oc-(nitrophénylazo)acétoacétylanilido, la 3'-hydroxyquinophtalone, ou encore les colorants suivants (identifiés par leur numéro dans le Color Index mentionné cidessus):
: N05 42025, 42037, 42040, 42140, 45006, 46025, 47020, 48013, 48020, 48035, 50045, 51004, 51005, 52010 et 62015, ainsi que le vert malachite et le violet de méthyle, ou ceux portant les numéros 21260, 26105, 26125, 12055, 12020, 12010, 12700, 45170, 42000, 41000 et 42535.
On mélange les colorants sublimables avec les produits photosensibles par tout moyen approprié en agitant bien pour avoir une répartition homogène. On obtient des mélanges particulièrement intéressants (avec lesquels on peut déjà faire de la multicopie par transfert de la même forme d'impression) à partir d'une teneur en colorant de 2%, de préférence de 5%, calculée par rapport au poids de matière formant la couche photosensible solide.
Les liants présents dans la composition photosensible appliquée sur les éléments de la présente invention sont de préférence des produits filmogènes, hydrophiles ou solubles dans l'eau, dans les solutions alcalines aqueuses ou dans les solvants organiques.
On les choisit avantageusement parmi ceux qui sont stables aux températures de transfert pouvant atteindre 220 et même 2500 C.
Ils doivent être susceptibles de donner une pellicule, autant que possible non collante, qui retient le ou les colorants et éventuellement un monomère ou oligomère photopolymérisable sur la base de l'élément photosensible, mais qui est perméable aux colorants de l'élément à la surface à imprimer. On peut utiliser, éventuellement en mélanges, des colloïdes naturels ou synthétiques, comme la gélatine, la dextrine, l'alcool polyvinylique et ses dérivés, par exemple des acétates de polyvinyle partiellement hydrolysés ou saponifiés, des éthers de polyvinyle, des acétals de polyvinyle, tels les polyvinyl-formals ou -butyrals, des copolyméres d'acétate de polyvinyle avec l'anhydride maléique, le styrène, des dérivés acryliques comme les éthylesters des acides acrylique et méth- acryliques par exemple, aussi les poly-N-vinyllactames, les Nacrylaminoalkylbéta'ines,
certains polyuréthannes, certains polyamides, également le méthoxyméthylpolyhexaméthylèneadipamide, ou des abiétates et autres esters d'acides résiniques, des copolymères de chlorure de vinylidène ou d'acétate de vinyle avec de l'acrylonitrile, des acrylates, des méthacrylates, de l'acétate de vinyle, du chlorure de vinyle, certains polymères carboxylés, et des esters ou des éthers de cellulose, tels par exemple l'acétate, l'acétosuccinate, l'acétobutyrate ou l'acétopropionate de cellulose, les nitrocelluloses, la cyanoéthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, etc.
Toutefois, l'addition d'un liant n'est pas toujours nécessaire.
C'est le cas lorsque le produit photosensible peut jouer lui-même le rôle de liant, par exemple lorsqu'on utilise une résine photosensible ou photosensibilisée ou un colloïde photosensibilisé devenant soluble ou insoluble par photo-irradiation, tels certaines protéines végétales ou animales, certains polysaccharides comme l'amidon, la cellulose et leurs dérivés, l'alcool polyvinylique et les produits synthétiques de structure similaire, qui contiennent en particulier des groupes hydroxyle ou amino.
Afin d'améliorer la viscosité (ou la fluidité) de la masse photosensible qui doit être appliquée sur la base stable pour former l'élément selon l'invention, il est possible d'ajouter, en plus des liants cités ci-dessus, des polyéthylèneglycols, du glycérol, de l'érythritol, du pentitol, etc. Ces produits permettent d'augmenter l'uniformité de l'épaisseur de la couche et du degré de séchage. De plus, ils peuvent renforcer une réticulation éventuelle et jouent, dans une certaine mesure, le rôle d'un sensibilisateur.
L'enduction de la base avec une couche mince de produit photosensible peut être effectuée par toutes les méthodes connues appropriées, en versant, en appliquant au rouleau, au pinceau, en trempant, en atomisant, en imprimant, par enduction à la lame d'air ou à la racle, etc.
Cette enduction aussi bien que le séchage postérieur sont en général effectués à l'abri de la lumière et à l'abri des poussières.
La température et la durée du séchage sont choisies en fonction du type de produit photosensible, mais aussi de la température de sublimation ou de vaporisation du colorant présent dans la masse photosensible. La quantité de produit sensible devant être appliquée sur l'élément dépend du type de produit photosensible mais aussi, largement, de la nature de la base de l'élément qui peut être plus ou moins rugueuse.5Or, il est nécessaire d'obtenir un vernis d'épaisseur et de degré de séchage uniforme, compact, recouvrant les pointes de grains éventuels. Une épaisseur de vernis sec de l'ordre de 1 à 15 p est en général suffisante.
L'élément photosensible ainsi préparé est exposé à une radiation actinique à travers un négatif ou un positif de l'original transparent ou transmettant la lumière. L'exposition peut être réalisée par exemple avec un diapositif au trait ou à trame.
A condition que la base de l'élément soit transparente, on peut également procéder en exposant par réflexion, ce qui permet d'utiliser un original opaque ou transmettant trop peu de lumière et d'obtenir, après transfert, une copie à lecture directe de l'original.
L'exposition peut être effectuée avec toutes les sources de lumière connues, de préférence riches en ultraviolets, l'original étant en contact étroit avec l'élément photosensible. Comme source de lumière, citons les lampes au carbone ou aux vapeurs de mercure, les lampes fluorescentes, les lampes au xénon ou les lampes d'argon à incandescence, les flashes électroniques, les lampes utilisées en photographie dites flood.
On peut éviter dans certains cas la formation de rides et améliorer la réticulation en profondeur, en effectuant une irradiation successivement à deux longueurs d'onde différentes.
Le développement de la couche photosensible est effectué au moyen d'un liquide dissolvant complètement les zones devenues ou restées solubles après photo-irradiation.
En général, il s'agit d'un solvant organique, par exemple l'éthanol ou l'eau ou leurs mélanges ou une solution aqueuse alcaline. Le développement peut être effectué par immersion, arrosage ou essuyage avec un tampon imbibé de liquide de développement. La méthode est choisie en particulier en fonction de la résistance de la base de l'élément à un traitement liquide.
Après exposition et développement, on peut mettre en contact la forme d'impression en relief obtenue avec un support récepteur de copie, et on chauffe l'ensemble à une température à laquelle le ou les colorants contenus dans le relief vaporisent ou subliment et transfèrent sur le récepteur de copie. Cette température peut varier de 120 à 2200 C, par exemple. Lorsqu'on emploie une base métallique, rien ne s'oppose à un chauffage à des températures plus élevées, par exemple à 280.3000 C, si le récepteur de copie supporte de telles températures sans dommage. On peut ainsi raccourcir le temps de transfert et utiliser, le cas échéant, des colorants qui se volatilisent au-dessus de 2500 C.
Le récepteur de copie est, en général, constitué ou revêtu ou imprégné par un produit présentant de l'affinité pour les colorants contenus dans la forme d'impression, cela afin d'obtenir des copies permanentes, stables au frottement, à la lumière et au lavage. Il peut s'agir de supports de copies non textiles de toutes sortes: des surfaces d'aluminium anodisé, des papiers revêtus ou non, des films, des pellicules ou feuilles de métal, du verre, du carton ou du bois revêtu d'un revêtement adéquat.
Les formes d'impressions obtenues à partir des éléments
photosensibles et grâce au procédé de reproduction de la présente
invention permettent d'obtenir, par un procédé simple, rapide et
peu coûteux, plusieurs copies d'un original. Les copies sont
stables, de grande qualité, les lignes sont nettes, les fonds restent
non souillés, la résolution est celle des procédés photographiques.
Une fois que ces formes sont épuisées en colorant, on peut les
réalimenter en colorant, par exemple en les chauffant au contact
d'une feuille portant une couche uniforme de colorant, ou en les
encrant, puis en les séchant.
Le nombre de copies dépend, en particulier, de l'épaisseur du
relief et de sa teneur en colorant, mais aussi du pouvoir colorant
de ce dernier, et également du type de support receveur de copie.
Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et pour
centages indiqués s'entendent, sauf mention contraire, en poids et
les températures en degrés centigrades.
Exemple 1:
On couche une feuille de polyester avec une solution de composition suivante: 87,6 parties d'éthanol, 5,5 parties d'un oligomère liquide, non saturé, présentant plusieurs doubles liaisons éthyléniques, vendu sous la dénomination
Uvimer Q 530 par Polychrome Corporation, 5,5 parties d'éthylcellulose, commercialisée sous la dénomination
Ethocel 3@ E 50 par Dow Chemical Corporation, 0,6 partie d'un photo-initiateur, sensible aux rayons ultraviolets, commercialisé sous la dénomination Irgacure ¯ 651 par Ciba
Geigy, 0,8 partie d'un mélange à 75% dans de l'éthylcellulose du colorant rouge de formule
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Après séchage, la couche photosensible présente une épaisseur de 10 u On place, sur l'élément photosensible ainsi préparé,
un film transparent portant le négatif photographique du motif qu'on désire reproduire, puis on les dispose entre deux plaques de verre étanches.
On place à 20 cm de ces plaques une lampe de mercure à basse pression commercialisée par Philips, sous la référence HPR 125W.
Après une exposition de 30 s à la lumière de la lampe, on sépare l'élément photosensible du négatif, puis on frotte légèrement sa surface avec de l'ouate imbibée d'éthanol; ce traitement simple et rapide est suffisant pour enlever les parties non exposées de la couche photosensible et obtenir une forme d'impression pour transfert thermique.
Transfert sur aluminium:
La forme d'impression ainsi obtenue est placée sur une plaque d'aluminium anodisé, épaisse de 1 mm et pure à 99%, le relief de résine étant au contact de la surface anodisée. Cette plaque présente une couche d'oxyde de 15 p d'épaisseur. Puis on dispose l'ensemble plaque/forme d'impression sur une presse chauffante, et on chauffe 1 mn à 2000 C.
On obtient ainsi, sur la plaque d'aluminium, une reproduction précise de l'original, la reproduction présentant une bonne définition et aucun nuage sur les fonds. On colmate ensuite les pores de la couche d'oxyde d'aluminium par chauffage dans un bain d'eau bouillante.
Exemple 2:
On couche une feuille d'aluminium épaisse de 0,5 mm, avec la solution suivante: 72,5 parties de méthyléthylcétone, 23 parties de 2,1-naphtoquinonediazide-5-sulfoester, commercialisé sous la dénomination Diazo Ro 220 par Rohner, Bâle, 4,5 parties d'une préparation colorante composée de 32% du colorant rouge mentionné à l'exemple 1, 2,2% d'un agent de dispersion et 75,8% d'éthanol.
On sèche dans un courant d'air chaud et on obtient une couche photosensible épaisse de 10 CI. On expose avec l'appareillage décrit à l'exemple 1 mais pendant 1 mn au lieu de 30 s et en utilisant un positif du sujet à reproduire et non un négatif.
On développe ensuite comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant l'éthanol par une solution aqueuse à 0,4% de soude caustique. On dissout et élimine ainsi les zones de la couche photosensible qui ont été exposées.
La forme d'impression obtenue est soumise à un chauffage rapide à 1500 C, afin de durcir le relief de résine.
On utilise cette forme d'impression comme décrit à l'exemple 1 pour reproduire l'original par transfert thermique à sec sur une plaque d'aluminium anodisé. On obtient également des résultats très satisfaisants en remplaçant l'aluminium anodisé par une pièce de vêtement déjà confectionné, en tricot de polyester, ou en coton contenant un polyéthylèneglycol ou une résine acrylique ou du polyester.
Exemple 3:
On couche une feuille d'aluminium épaisse de 0,05 mm avec une solution de composition suivante: 240 parties d'un alcool polyvinylique dont une solution à 4% dans l'eau a une viscosité de 4 à 6 cPo, 10 parties du sel de diazonium photodécomposable commercialisé sous la dénomination Diazo RO 110 par Rohner, Bâle, 1000 parties d'eau, et 30 parties d'une préparation colorante contenant: 9 parties du colorant de formule
EMI5.1
4 parties du colorant de formule
EMI5.2
2 parties du colorant rouge mentionné à l'exemple 1, 0,3 partie d'un dispersant anionactif, 0,6 partie d'un dispersant non ionogène, 4,1 parties d'urée, 9 parties d'eau, et 1 partie de carboxyméthylcellulose.
On sèche puis on expose dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, pendant 2 mn à la lumière ultraviolette. On développe par arrosage à l'eau les zones non exposées. On obtient ainsi une forme d'impression qui peut être utilisée, comme décrit dans les exemples précédents, pour reproduire un négatif de l'original par transfert thermique à sec. On obtient alors des copies noires d'une bonne définition.
The present invention relates to a reproduction process, the photosensitive elements necessary for its implementation, and its application in a dry transfer thermal printing process of non-textile materials.
Numerous reproduction processes are known which make use of photosensitive elements to prepare relief printing forms, but until now none has made it possible to obtain, by a photographic process, printing forms whose relief can be. reproduced or copied by dry thermo-printing, that is, by simple heating.
The method of the present invention also makes it possible to obtain printing forms which can be used dry, that is to say without it being necessary to ink them, and, moreover, these forms make it possible to vary the quantity. of dye transferred depending on the substrate to be printed.
A known reproduction method combines the use of sublimable dyes and photosensitive products. But it does require that the sublimable dye be applied to the original document for successive transfers to photosensitive receiving copy sheets. One of the disadvantages of this process is that it alters the original, which in some cases is not acceptable. Another drawback is that the image obtained is an image comprising the dye, but also the photosensitive mass.
The present invention relates to a reproduction process which, on the one hand, does not alter the original, and which, on the other hand, makes it possible to obtain reproductions consisting only of dye, in order not to alter the surface properties of the non-textile (metallic or plastic) copy-receiving substrate.
The present invention relates to a reproduction method in which:
1) is exposed, through a transparent original bearing the pattern to be reproduced, and with actinic radiations, a photosensitive element comprising a base (or support) stable to heat and coated with a photosensitive layer, solid and continuous, of a uniform mixture of at least one sublimable or vaporizable dye and a photosensitive material which, on exposure to actinic radiation, undergoes a change in solubility in water (either becoming insoluble if it was soluble, or on the contrary, becoming soluble if it was insoluble) and which, even in the insoluble state, releases dye vapors when heated to a temperature at which the dyes vaporize or sublimate, then
2) the parts that have remained or become soluble in the presence of water are stripped.
The present invention also relates to the photosensitive elements allowing the implementation of this process, as well as its application to a process for thermal printing of non-textile supports.
The copies of the original obtained according to the present invention are sharp, of good definition, and do not present any cloud on the backgrounds. We can print media as diverse as anodized aluminum, foils, films, films or synthetic coatings, etc.
The base carrying the photosensitive elements should be stable to heat, preferably at least up to 2500 C and more preferably up to 3000 C; it can be a sheet of metal, a sheet of brass or a sheet of aluminum, for example, as well as a sheet of synthetic paper or another paper substitute; it is also possible to use a synthetic film, for example a sheet of polyester, polyolefin, cellulose ester (acetate, propionate or butyrate), or a glass plate for example. They may in particular be papers or plastic sheets which are both impermeable and accept water, such as, for example, a paper coated with a layer of suitable polymer.
This base may also comprise an adhesive layer, for example of crosslinked resin of polyester, polyurethane or else polysilazanes or polyaminosilanes or else copolymers based on vinyl chloride and vinyl acetate, or even on vinylidene chloride, overcoated or not with a copolymer of halo or vinyl cyanoester and polyfunctional isocyanate. It may be advantageous to use a flexible or / and transparent base. By using a transparent base, it is possible to insulate the photosensitive element through this base and to produce a relief on the latter according to the positive or the negative of the original, but symmetrical to the latter. By transfer, we thus obtain a straight image of the original, positive or negative, while with an opaque base we form the mirror image or inverted of the original.
However, a transparent base is not necessary to obtain straight (or direct-close) images; these are in fact easily obtained by means of an appropriate optical system or by double transfer, or by turning over before exposure the transparent plate of the original that is to be copied.
Various photosensitive products can be applied to the stable base, to form the photosensitive elements of the present invention. They may be photosensitive products, in particular diazole resins, of the naphthoquinonesdiazide-5-sulfoesters type, for example, or photosensitive compositions obtained from novolac resins and esters of naphthoquinonediazidesulfonic acids, or even polymers. with o-quinonediazide groups, obtained by condensation of a polyamine and an acid halide containing the oquinonediazide groups.
These products are commonly used for photochemical reproduction; they have the property of being transformed under the action of light into an easily soluble product, for example in an alkaline solution, while the product which has not been exposed to light remains insoluble.
They may also be products which, on the contrary, become insoluble on exposure to actinic radiation, in particular to ultraviolet radiation, such as photoresists, photocurable or photocrosslinkable compositions or photopolymerizable products, for example a mixture of colloids and agent. photosensitive; it is thus possible to use a tanning agent or an agent forming, under the influence of actinic radiation, an addition compound with the colloid and which, therefore, exerts a tanning effect on the latter by making it insoluble in the colloid. water.
It is also possible to start from a soluble photopolymerizable composition, and to obtain an insoluble relief coinciding with the unexposed zones of the element. It suffices, for example, to add an agent blocking the free radicals produced by the photoinitiator, for example an N-nitroso compound, during a first exposure. It is then sufficient to deactivate this compound in the parts which had been masked, and to expose these latter.
The photosensitive composition applied on the basis of the element according to the invention can also consist of heterogeneous mixtures such as a dispersion of a risky photopolymeric monomer and of a photoinitiator within a colloid or a polymer or organic copolymer swellable or not, hydrophilic, film-forming, insensitive to light, but which can optionally be chemically hardened, and added with a hardener. These mixtures can in particular have the advantage of not being very sensitive to oxygen, whereas oxygen is known to inhibit photopolymerizations.
In addition to a photopolymerizable monomer and a photoinitiator, the photosensitive composition can also contain a copolymerizable organic compound, optionally playing the role of a solvent.
The photosensitive composition can also consist of a photocurable mixture containing a polymer, a crosslinking agent or monomer, as well as a photosensitizer. This composition may thus contain, for example, unsaturated polyesters (polymers or copolymers of maleic anhydride esterified with an alcohol or an unsaturated polyol, 3- (2-furylacrylic) polyesters of a phenoxy resin or even others. polyesters obtained by attaching unsaturated grafts, with an ester function, to the carbon atoms of polyhydroxy products based on epoxy resins, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, phenoxy resins or of the novolak type.
The photosensitive composition can also consist of resins comprising at least two epoxy groups (or hydroxyl or primary and / or secondary amino) per molecule, mixed for example with a carboxylic acid with a double bond in α and ss and optionally with an amine. primary aromatic, or mixed with lactones and / or vinyl compounds. This composition may also contain a derivative of acrylic or methacrylic acid as well as biuret, ester, urethane or carboxylic groups, for example.
The photocurable resins used for certain elements according to the invention can also be used alone, without a monomer compound which can be photopolymerizable by addition, mixed with a photocuring catalyst, such as certain resins which harden by photo-irradiation, even in the presence of oxygen.
They can also be used in mixtures with another resin which reacts with them by crosslinking, under the effect of UV light in particular. In this connection, mention may be made of mixtures of polythiols and of polyenes, for example copolymers of methyl vinyl ether with maleic anhydride, partially esterified with a vinyl alcohol, or else copolymers of styrene with an alcohol having an ethylenic double bond. Mention should also be made of mixtures of polyesters with compounds containing an isocyanate or aziridine group.
They may also be polymers bearing an ammonium salt, the ammonium ion of which is paired with the anion of a photopolymerizable monomer and of a photoinitiator.
The photocurable or photocrosslinkable resins which can be used in the present invention are known; they can, as already mentioned above, crosslink according to a photoaddition process by oxidation (photo-oxidation); this is the case of polymers containing ethylenic double bonds whose carbon atoms each carry only one hydrogen atom and which contain at least one hydrogen atom on the carbon atom adjacent to the doubly bonded carbon atoms of an allyl group.
They can also be unsaturated resins, obtained by the condensation of various monomers such as epichlorohydrin, 2,2bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc., and containing carboxyl groups, or of polymers obtained by grafting , on a polyhalide, α, 13-unsaturated carboxylic acids, or of polymers obtained by reacting a polymer containing active hydrogen atoms with unsaturated isocyanates, or of polysorbates having at least three 3-sorboyloxy-2- groups hydroxypropyl bonded to oxygen atoms of ether functions, or also to polyacrylates of certain polyols derived from fatty acids and rosin, or to resins containing the cinnamic acid radical or side chains containing 2-pyrone groups or l- groups substituted carbonyloxy-1H-naphthalenone for example,
or copolymers or terpolymers obtained from α-olefins and sulfur dioxide, the third component, in the case of terpolymers, being a compound of the type of cyclopentene, bicycloheptene, methyl methacrylate, etc.
Instead of or in admixture with the aforementioned photocurable resins, it is possible, to form the elements of the present invention, also to use monomers or oligomers photopolymerizable by addition, especially products containing at least one group of polar atoms containing a pair. of free electrons. They may be difunctional monomers, optionally having several double bonds. They are mainly monomers with an ethylenic double bond, such as unsaturated esters, styrene derivatives, vinyl compounds, but also organopolysiloxanes carrying, for example, ester groups, monomers with a lactone function, optionally copolymerizable with epoxides. monomers or prepolymers, etc.
They can be used as mixtures with one another or with other addition polymerizable monomers which are soluble, preferably in water and in water / alcohol mixtures.
Among the most interesting of photopolymeric monomers
sands with an ethylenic double bond include esters of α-unsaturated and methylated carboxylic acids, such as α-methacrylate.
methyl, alkyl acrylates and methacrylates of which the group
alkyl has 2 to 4 carbon atoms, trime trimethacrylate
thylpropane, p- or m-hydroxy- or -amino acid diacrylate
benzoic acid or α-hydroxy esters, such as methacrylate
a-hydroxyethyl.
As light-curing monomers
containing at least two epoxy groups per molecule, it is possible to use, for example, those which are prepared by adding a polypoxide with the carboxylic acids having a double bond in a and P, such
acrylic or methacrylic acid, or also copolymers of
glycidyl methacrylate with ethyl acrylate whose groups
epoxies are not esterified.
The photosensitive composition must contain, in addition to a
monomer or a photosensitive polymer, at least one colorant
sublimable or vaporizable and, preferably, a binder and a photo
initiator or photosensitizer (or initiator, promoter, photopolymerization catalyst, accelerator or
crosslinking), optionally consisting of a system of several compounds; the photosensitizer can be combined with agents
reducers.
The photosensitive composition may also contain a
surfactant (to facilitate mixing of the various constituents
killing agents), a stabilizer (for example to inhibit a polymer
thermal sation or gelation), agents for controlling the properties of the coating formed on the basis of the photosensitive element, for example a plasticizer or an agent which improves the adhesion of the photosensitive mass to the base, and finally agents which assist in the transfer of dyes, such as camphor or mothballs, infrared radiation absorbers or products that increase contrast.
Polymerization initiators are preferably used as photoinitiators which release free radicals under the action of actinic radiation or which have photoactivatable free radicals, but insensitive to heat up to temperatures of the order of 850C and even of 185 C, for example.
They are able to coexist with the photosensitive product for a long time without any chemical reaction taking place. They can be used in admixture with File ketones, or benzo- or acetophenones, or with photoreductive products, for example dyes such as certain cyanines, merocyanines or carbocyanines, or other reducing agents such as N-alkyl- or N-cycloalkylmorpholine.
By way of example of such photoinitiators, mention may in particular be made of polycyclic quinone derivatives, substituted or not, for example anthraquinones and naphthoquinones generally substituted with methyl, ethyl, tert-butyl, phenyl, - So3H, or with halogen atoms, phenanthraquinones, benzanthraquinones, naphtacenequinones, as well as compounds of the pivaloin and benzoin type, their ethers or their a-methylated, -allylated or -phenylated derivatives, benzomic acetals and monocetals of aromatic diketones, benzoylphenyldioxolanes;
; bis-azides or compounds containing the system
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optionally quaternized, or else compounds of the 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer type, or organic compounds with free radicals which donate electrons, such as amines, mercaptans or triarylmethanes; leuco dye derivatives and their salts, in particular those which carry at least one dialkylamine group; complex salts, for example an aromatic iodonium complex salt of a halogen-containing complex ion; benzoyl derivatives of diphenyl sulfide used with an organic amine compound bearing at least one -CH- group on the nitrogen of the amine group. It may optionally be a compound forming, with the photosensitive monomer and the binder, a photoredox system, etc.
As photosensitizing compounds, accelerating the rate of hardening or photopolymerization, it is advantageously possible to use halogenated benzanthrones, benzophenone and acetophenone and their derivatives, optionally used with hydroquinone, organic peroxides (used as cocatalysts with iron / dodecarbonyl), finally diazonium salts, diazoketones and other diazo compounds (optionally added with metal ions to reduce the exposure time), as well as combinations of riboflavin or methylene blue and an organic peroxide.
The photo-curing activating compounds can be applied to the element in the photosensitive mass itself, or in a separate layer from that containing the photo-curable product.
Any sublimating or vaporizing dye can be used in the present invention. It can be chosen from the class of dispersion dyes, from that of pigments or from the class of dyes soluble in organic solvents which are classified under the heading Solvent Dyes in the Color Index, edited by The
Society of Dyers and Colourists, Dean House, Piccadilly, Bradford, Yorkshire, Great Britain, even among cationic (or basic) dyes. For obvious reasons, we prefer those which vaporize below 3000 C, or better still those which vaporize below 2200 C at atmospheric pressure.
They can be both azo and anthraquinone dyes, quinophthalone derivatives, styrylic derivatives, di- and triphenylmethanes, oxazine or thiazine derivatives, xanthene, methines and azomethines, derivatives of acridine and diazine, etc.
The most interesting are mentioned in the following non-exhaustive list:
1,4-Dimethylaminoanthraquinone, 1,4- or 1,5-diisopropylaminoanthraquinone, 1-amino-2-methylanthraquinone, 1-amino-2-methoxy-4-hydroxyanthraquinone, 1-amino-2-chloro- or 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone, 1-amino-2- (ss-hydroxyethyloxy) -4-hydroxyanthraquinone, brominated or chlorinated 1,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone, 1 , 4-diamino-2,3-dichloranthraquinone, 1-amino-4-hydroxyanthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthraquinone, 1,4-diamino-2-methoxyanthraquinone, remain methyl-, ethyl- ,
1,4-Diaminoanthraquinone-2-carboxylic acid butyl- or propyl, 1-amino-4-isopropylamino- or -4-anilidoanthraquinone, 1-amino-2-cyano-4-anilido- or -4- ethylaminoanthraquinone, 1-hydroxy-2- (p-acetaminophenylazo) -4-chloro- or -4methyl-benzene, 3-methyl-4- (nitrophenylazo) pyrazolone, oc- (nitrophenylazo) acetoacetylanilido, 3'-hydroxyquinophthalone , or the following colorants (identified by their number in the Color Index mentioned above):
: N05 42025, 42037, 42040, 42140, 45006, 46025, 47020, 48013, 48020, 48035, 50045, 51004, 51005, 52010 and 62015, as well as malachite green and methyl violet, or those bearing the numbers 21260, 26105, 26125, 12055, 12020, 12010, 12700, 45170, 42000, 41000 and 42535.
The sublimable dyes are mixed with the photosensitive products by any suitable means, with good stirring in order to have a homogeneous distribution. Particularly interesting mixtures are obtained (with which it is already possible to make multicopy by transfer of the same printing form) from a dye content of 2%, preferably 5%, calculated on the basis of the weight of material forming the solid photosensitive layer.
The binders present in the photosensitive composition applied to the elements of the present invention are preferably film-forming products, hydrophilic or soluble in water, in aqueous alkaline solutions or in organic solvents.
They are advantageously chosen from those which are stable at transfer temperatures which may reach 220 and even 2500 C.
They must be capable of giving a film, as far as possible non-tacky, which retains the dye (s) and optionally a photopolymerizable monomer or oligomer on the basis of the photosensitive element, but which is permeable to the dyes of the element at the surface to be printed. It is possible to use, optionally in mixtures, natural or synthetic colloids, such as gelatin, dextrin, polyvinyl alcohol and its derivatives, for example partially hydrolyzed or saponified polyvinyl acetates, polyvinyl ethers, polyvinyl acetals, such polyvinyl-formals or -butyrals, copolymers of polyvinyl acetate with maleic anhydride, styrene, acrylic derivatives such as ethyl esters of acrylic and meth-acrylic acids for example, also poly-N-vinyllactams, Nacrylaminoalkylbéta'ines,
certain polyurethanes, certain polyamides, also methoxymethylpolyhexamethyleneadipamide, or abietates and other esters of resin acids, copolymers of vinylidene chloride or vinyl acetate with acrylonitrile, acrylates, methacrylates, acetate of vinyl, vinyl chloride, certain carboxylated polymers, and cellulose esters or ethers, such as for example cellulose acetate, acetosuccinate, acetobutyrate or acetopropionate, nitrocelluloses, cyanoethylcellulose, ethylcellulose , hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.
However, the addition of a binder is not always necessary.
This is the case when the photosensitive product can itself play the role of binder, for example when using a photosensitive or photosensitized resin or a photosensitized colloid which becomes soluble or insoluble by photo-irradiation, such as certain plant or animal proteins, certain polysaccharides such as starch, cellulose and their derivatives, polyvinyl alcohol and synthetics of similar structure, which in particular contain hydroxyl or amino groups.
In order to improve the viscosity (or the fluidity) of the photosensitive mass which must be applied to the stable base to form the element according to the invention, it is possible to add, in addition to the binders mentioned above, polyethylene glycols, glycerol, erythritol, pentitol, etc. These products make it possible to increase the uniformity of the layer thickness and the degree of drying. In addition, they can enhance eventual crosslinking and to some extent play the role of a sensitizer.
The coating of the base with a thin layer of photosensitive product can be carried out by any suitable known methods, by pouring, by applying by roller, by brush, by dipping, by atomizing, by printing, by coating with the blade of air or doctor blade, etc.
This coating as well as the subsequent drying are generally carried out protected from light and protected from dust.
The temperature and the duration of drying are chosen as a function of the type of photosensitive product, but also of the sublimation or vaporization temperature of the dye present in the photosensitive mass. The amount of sensitive product to be applied to the element depends on the type of photosensitive product but also, to a large extent, on the nature of the base of the element which can be more or less rough.5 However, it is necessary to obtain a varnish of uniform thickness and degree of drying, compact, covering any grain tips. A dry varnish thickness of the order of 1 to 15 μ is generally sufficient.
The photosensitive element thus prepared is exposed to actinic radiation through a negative or a positive of the transparent or light transmitting original. The exposure can be carried out, for example, with a line or grid slide.
Provided that the base of the element is transparent, it is also possible to proceed by exposing by reflection, which makes it possible to use an original which is opaque or transmits too little light and to obtain, after transfer, a direct reading copy of the original.
Exposure can be carried out with any known light source, preferably rich in ultraviolet light, the original being in close contact with the photosensitive element. As a source of light, we can cite carbon lamps or mercury vapor lamps, fluorescent lamps, xenon lamps or incandescent argon lamps, electronic flashes, lamps used in photography called flood.
In certain cases, the formation of wrinkles can be avoided and the crosslinking can be improved in depth, by successively irradiating at two different wavelengths.
The development of the photosensitive layer is carried out by means of a liquid which completely dissolves the areas which have become or have remained soluble after photo-irradiation.
In general, it is an organic solvent, for example ethanol or water or their mixtures or an alkaline aqueous solution. Development can be done by dipping, spraying, or wiping with a pad moistened with developing fluid. The method is chosen in particular as a function of the resistance of the base of the element to a liquid treatment.
After exposure and development, the relief printing form obtained can be brought into contact with a copy receiving support, and the assembly is heated to a temperature at which the colorant (s) contained in the relief vaporize or sublimate and transfer to the copy receiver. This temperature can vary from 120 to 2200 C, for example. When a metal base is used, there is nothing to prevent heating to higher temperatures, for example 280.3000 C, if the copy receiver can withstand such temperatures without damage. This can shorten the transfer time and use, where appropriate, dyes that volatilize above 2500 C.
The copy receptor is, in general, constituted or coated or impregnated with a product having affinity for the dyes contained in the printing form, this in order to obtain permanent copies, stable to rubbing, to light and in washing. They can be non-textile copy supports of all kinds: anodized aluminum surfaces, coated or uncoated papers, films, films or metal sheets, glass, cardboard or wood coated with a adequate coating.
The forms of impressions obtained from the elements
photosensitive and thanks to the reproduction process of this
invention make it possible to obtain, by a simple, rapid and
inexpensive, several copies of an original. The copies are
stable, high quality, lines are crisp, bottoms remain
unstained, the resolution is that of photographic processes.
Once these forms are exhausted by coloring, they can be
replenish with coloring, for example by heating them on contact
a sheet with an even layer of colorant, or
inking, then drying them.
The number of copies depends, in particular, on the thickness of the
relief and its coloring content, but also coloring power
of the latter, and also of the type of copy receiving medium.
In the following nonlimiting examples, the parts and for
centages indicated are understood, unless otherwise stated, by weight and
temperatures in degrees centigrade.
Example 1:
A polyester sheet is coated with a solution of the following composition: 87.6 parts of ethanol, 5.5 parts of a liquid, unsaturated oligomer, having several ethylenic double bonds, sold under the name
Uvimer Q 530 by Polychrome Corporation, 5.5 parts of ethylcellulose, marketed under the name
Ethocel 3 @ E 50 by Dow Chemical Corporation, 0.6 part of a photoinitiator, sensitive to ultraviolet rays, marketed under the name Irgacure ¯ 651 by Ciba
Geigy, 0.8 part of a 75% mixture in ethylcellulose of the red dye of formula
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After drying, the photosensitive layer has a thickness of 10 μ. On the photosensitive element thus prepared, is placed
a transparent film bearing the photographic negative of the pattern that you want to reproduce, then they are placed between two waterproof glass plates.
A low pressure mercury lamp marketed by Philips, under the reference HPR 125W, is placed at 20 cm from these plates.
After an exposure of 30 s to the light of the lamp, the photosensitive element is separated from the negative, then its surface is lightly rubbed with cotton wool soaked in ethanol; this simple and rapid treatment is sufficient to remove the unexposed parts of the photosensitive layer and obtain a printing form for thermal transfer.
Transfer on aluminum:
The printing form thus obtained is placed on an anodized aluminum plate, 1 mm thick and 99% pure, the resin relief being in contact with the anodized surface. This plate has an oxide layer 15 μ thick. Then the plate / printing form assembly is placed on a hot press, and heated for 1 min at 2000 C.
Thus, on the aluminum plate, a precise reproduction of the original is obtained, the reproduction exhibiting good definition and no clouds on the backgrounds. The pores of the aluminum oxide layer are then sealed by heating in a boiling water bath.
Example 2:
A 0.5 mm thick aluminum foil is coated with the following solution: 72.5 parts of methyl ethyl ketone, 23 parts of 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfoester, marketed under the name Diazo Ro 220 by Rohner, Basel , 4.5 parts of a coloring preparation composed of 32% of the red dye mentioned in Example 1, 2.2% of a dispersing agent and 75.8% of ethanol.
It is dried in a stream of hot air and a photosensitive layer 10 CI thick is obtained. Exposure is carried out with the apparatus described in Example 1 but for 1 min instead of 30 s and using a positive of the subject to be reproduced and not a negative.
It is then developed as described in Example 1, but replacing the ethanol with a 0.4% aqueous solution of caustic soda. The areas of the photosensitive layer which have been exposed are dissolved and thus eliminated.
The printing form obtained is subjected to rapid heating at 1500 C, in order to harden the resin relief.
This form of printing is used as described in Example 1 to reproduce the original by dry thermal transfer on an anodized aluminum plate. Very satisfactory results are also obtained by replacing the anodized aluminum with a piece of clothing already made, of knitted polyester, or of cotton containing a polyethylene glycol or an acrylic resin or polyester.
Example 3:
A 0.05 mm thick aluminum foil is coated with a solution of the following composition: 240 parts of a polyvinyl alcohol of which a 4% solution in water has a viscosity of 4 to 6 cPo, 10 parts of the salt of photodecomposable diazonium marketed under the name Diazo RO 110 by Rohner, Basel, 1000 parts of water, and 30 parts of a coloring preparation containing: 9 parts of the dye of formula
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4 parts of the formula dye
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2 parts of the red dye mentioned in Example 1, 0.3 part of an anionactive dispersant, 0.6 part of a nonionogenic dispersant, 4.1 parts of urea, 9 parts of water, and 1 part of carboxymethylcellulose.
It is dried and then exposed in the apparatus described in Example 1 for 2 min in ultraviolet light. Non-exposed areas are developed by spraying with water. There is thus obtained a form of printing which can be used, as described in the preceding examples, to reproduce a negative of the original by dry thermal transfer. We then obtain black copies of good definition.