L'invention a pour objet un procédé pour revêtir la surface d'un corps constitué, au moins dans sa partie superficielle, par de l'argent pur ou allié au cuivre, par une couche adhérente d'oxyde d'aluminium Au203 amorphe.
L'application d'un revêtement constitué par une couche transparente d'oxyde d'aluminium Al2O3 amorphe. ayant une épaisseur de l'ordre de I ,u à quelques ,u, sur la surface d'une piéce dont au moins la surface est à base d'argent (argent pur ou alliage argent-cuivre riche en argent) présente un grand intérêt industriel.
En effet, un tel revêtement permet une excellente protection de la surface de la pièce contre la corrosion et l'usure tout en préservant l'aspect attrayant de la surface sous-jacente. En outre. ce revêtement constitue une couche d'isolation électrique très efficace.
C'est pourquoi l'application d'une couche transparente d'oxyde d'aluminium amorphe peut permettre d'améliorer la qualité de nombreux articles industriels en argent ou alliage argent-cuivre massif ou dont la surface est munie d'un revêtement ou placage en argent ou alliage argent-cuivre, comme certains articles de robinetterie, d'horlogerie, notamment de boîtes de montres, ou encore des articles de bijouterie. L'application d'une couche d'oxyde d'aluminium amorphe peut également être utile en vue de l'isolation électrique superficielle d'un conducteur électrique à base d'argent.
On connaît déjà un procédé permettant l'application d'un revêtement constitué par une couche transparente d'oxyde d'aluminium amorphe sur un substrat dont au moins la surface est à base d'argent. Ce procédé consiste à utiliser la technique bien connue de réaction chimique en phase vapeur (technique désignée, en anglais, par le terme chemical vapor deposition et par son abréviation C.V.D. ).
On utilise de préférence la réaction d'hydrolyse à haute température du chlorure d'aluminium à l'état gazeux, A12C16, par de la vapeur d'eau (réaction dite de pyrohydrolyse), dans une enceinte dans laquelle on introduit simultanément les quantités nécessaires de chlorure d'aluminium et de vapeur d'eau, diluées dans un courant de gaz porteur inerte (hydrogène ou argon, par exemple), sous une pression totale de quelques millimètres de mercure, en maintenant la surface du substrat à une température de l'ordre de 400 C à 600 C.
Ce procédé permet de former très rapidement (quelques minutes) une couche transparente d'oxyde d'aluminium amorphe compacte et homogène ayant une épaisseur uniforme de l'ordre de
1 ,u à quelques ,u sur toute la surface du substrat. Par amorphe, il faut entendre que le diagramme de diffraction des rayons X de la couche ne comporte pas les raies caractéristiques des diverses formes cristallisées de l'alumine Al203.
Malheureusement, une couche transparente d'oxyde d'aluminium amorphe déposée par ce procédé a une adhésivité relativement faible sur un substrat dont au moins la surface est en argent pur ou en un alliage argent-cuivre.
Par conséquent, bien qu'une telle couche d'oxyde d'aluminium soit très compacte et homogène et qu'elle présente par elle-même toutes les qualités de dureté, d'étanchéité et d'isolation électrique requises, elle a une certaine tendance à se décoller de la surface du substrat et à donner lieu à des phénomènes d'écaillage et de craquelure qui diminuent l'amélioration apportée par la présence de cette couche.
L'invention a précisément pour objet de remédier à cet inconvénient. A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on revêt cette surface d'une couche d'accrochage constituée par au moins un métal. capable de s'allier à l'argent et dont l'énergie libre de formation d'oxyde, à 500 C, est négative avec une valeur absolue au moins égale à 52 kg/cal par atomegramme d'oxygène, et que l'on forme ensuite, par réaction chimique en phase vapeur, sur la surface ainsi traitée, une couche d'alumine amorphe, en effectuant une pyrohydrolyse de chlorure d'aluminium, sous une pression au moins égale à 0,1 torr et au plus égale à 100 torrs, tout en maintenant la température superficielle du corps à une valeur au moins égale à 400 C.
Ainsi, le procédé selon l'invention est fondé sur l'utilisation d'une couche intermédiaire d'accrochage en un métal ou alliage métallique ayant une forte affinité chimique à l'égard de l'oxygêne. affinité qui est mise en évidence par la valeur négative élevée de son énergie libre de formation d'oxyde.
Les raisons pour lesquelles une telle couche d'accrochage permet d'augmenter l'adhésivité de la couche d'alumine amorphe sur la surface du corps ne sont pas connues. mais on peut formuler diverses hypothèses à ce sujet parmi lesquelles figure la formation de liaisons par ponts d'oxygène ou par l'intermédiaire de couches très minces d'oxydes métalliques, entre la couche d'alumine amorphe et la surface du corps.
Parmi les métaux qui satisfont à la condition spécifiée cidessus, relative à leur énergie libre de formation d'oxyde, on utilise, de préférence, le manganèse ou l'aluminium car ces métaux permettent l'obtention d'une excellente adhésivité de la couche d'alumine amorphe sur la surface du corps.
Plus particulièrement, c'est le manganèse qui donne les meilleurs résultats, notamment, car il ne modifie que très peu l'aspect de la surface du substrat.
De préférence, on confère à la couche d'accrochage une épaisseur comprise entre 10 et 1000 .
Pour appliquer la couche intermédiaire d'accrochage, on utilise, de préférence, la technique bien connue d'évaporationcondensation dans une enceinte sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
De préférence, cette pression est comprise entre 10-6 et 10-4 torr et l'on maintient la température superficielle du corps à 250 C pendant l'opération de dépôt de la couche d'accrochage.
Afin de permettre de régler la durée de l'opération de dépôt de la couche intermédiaire de façon à obtenir une épaisseur convenable, comprise entre les limites indiquées plus haut, il est judicieux de mesurer l'épaisseur de cette couche au fur et à mesure de son dépôt, ce que l'on peut faire en employant des moyens connus appropriés, par exemple une jauge d'épaisseur à quartz.
De préférence, on règle la vitesse d'évaporation et de condensation en agissant sur les moyens de chauffage du métal ou de l'alliage que l'on évapore, ainsi que sur la pression dans l'enceinte et sur la température du substrat, de façon à obtenir une vitesse de dépôt de l'ordre de 20 /s.
Exemples i â 4:
On dépose, sur la surface de disques en argent pur (qualité dite argent fin ayant un titre de 99,97%), ayant un diamètre de 15 mm et une épaisseur de 2 mm, une couche métallique intermédiaire, par évaporation-condensation, sous une pression totale de 5.10-6 torr, en maintenant le substrat à 250 C pendant cette opération.
On forme ensuite une couche transparente d'oxyde d'aluminium Al2O3 amorphe sur la surface revêtue de la couche métallique intermédiaire. A cet effet, on utilise la technique de réaction chimique en phase vapeur (C.V.D.) dans les conditions suivantes:
Composés mis en réaction:
Chlorure d'aluminium AkCI6 (30 mg/mn);
Vapeur d'eau (6 mg/mn).
Ga porteur'
Hydrogène (600 cm3/mn).
(On utilise un courant de gaz porteur de 600 cm3/mn pour l'introduction de chacun des deux composés mis en réaction dans l'enceinte de réaction).
Pression totale dans l'enceinte de réaction:
4 torrs.
Durée de la réaction:
10 mn.
La nature et l'épaisseur de la couche intermédiaire ainsi que la température du substrat pendant l'opération de dépôt de la couche d'oxyde d'aluminium, I'augmentation de poids de l'échantillon correspondant à ce dépôt et l'épaisseur de la couche d'oxyde d'aluminium sont indiquées dans le tableau pour les différents exemples.
N" de Nature de Epaisseur de Température Augmentation Epaisseur de l'exemple la couche la couche intermédiaire du substrat du poids lacouched'AI20
intermédiaire (A) ( C) (mg) (microns)
Aluminium 200 550 0,78 1,2
2 Aluminium 50 500 1,75 2,4
3 Manganèse 50 500 1,58 2,1
4 Manganèse 100 500 1,60
Dans les 4 exemples, la couche d'oxyde d'aluminium adhère très fortement sur le substrat et n'a aucune tendance à se décoller.
La tension de claquage de cette couche est comprise entre 2. 106
V/cm et 2.107 V/cm.
Dans les exemples 3 et 4, la surface du substrat apparaît par transparence, à travers la couche intermédiaire d'accrochage et la couche d'alumine, sans modification sensible de son aspect originel.
Dans les exemples 1 et 2, la surface du substrat apparaît également par transparence mais avec une très faible coloration jaunâtre.
Exemples 5 à 8:
On procède comme dans les exemples 1 à 4, respectivement, mais en utilisant comme substrat des disques en alliage argentcuivre dit argent 800 dont la composition pondérale est la suivante:
argent 80%; cuivre 20%.
Les résultats obtenus sont analogues à ceux des exemples 1 à4.
The subject of the invention is a process for coating the surface of a body formed, at least in its surface part, by pure silver or silver alloyed with copper, with an adherent layer of amorphous Au 2 O 3 aluminum oxide.
The application of a coating consisting of a transparent layer of amorphous aluminum oxide Al2O3. having a thickness of the order of I, u to a few, u, on the surface of a part of which at least the surface is based on silver (pure silver or silver-copper alloy rich in silver) is of great interest industrial.
Indeed, such a coating allows excellent protection of the surface of the part against corrosion and wear while preserving the attractive appearance of the underlying surface. In addition. this coating constitutes a very effective electrical insulation layer.
This is why the application of a transparent layer of amorphous aluminum oxide can improve the quality of many industrial articles made of silver or solid silver-copper alloy or whose surface is provided with a coating or plating. in silver or silver-copper alloy, such as certain items of valves and fittings, watchmaking, in particular watch cases, or even jewelry items. The application of a layer of amorphous aluminum oxide can also be useful for the surface electrical insulation of a silver-based electrical conductor.
A process is already known which makes it possible to apply a coating consisting of a transparent layer of amorphous aluminum oxide on a substrate, at least the surface of which is based on silver. This process consists of using the well-known technique of chemical vapor reaction (a technique designated, in English, by the term chemical vapor deposition and by its abbreviation C.V.D.).
The high temperature hydrolysis reaction of aluminum chloride in the gaseous state, A12C16, by water vapor (reaction called pyrohydrolysis reaction), is preferably used, in a chamber into which the necessary quantities are simultaneously introduced. aluminum chloride and water vapor, diluted in a stream of inert carrier gas (e.g. hydrogen or argon), under a total pressure of a few millimeters of mercury, keeping the surface of the substrate at a temperature of 1 'order of 400 C to 600 C.
This process makes it possible to form very quickly (a few minutes) a transparent layer of compact and homogeneous amorphous aluminum oxide having a uniform thickness of the order of
1, u to a few, u over the entire surface of the substrate. By amorphous, it should be understood that the X-ray diffraction pattern of the layer does not include the lines characteristic of the various crystallized forms of Al 2 O 3 alumina.
Unfortunately, a transparent layer of amorphous aluminum oxide deposited by this process has relatively low adhesiveness to a substrate at least the surface of which is pure silver or a silver-copper alloy.
Therefore, although such a layer of aluminum oxide is very compact and homogeneous and by itself exhibits all the qualities of hardness, tightness and electrical insulation required, it has a certain tendency to peel off from the surface of the substrate and to give rise to flaking and cracking phenomena which reduce the improvement provided by the presence of this layer.
The object of the invention is precisely to remedy this drawback. To this end, the method according to the invention is characterized by the fact that this surface is coated with a bonding layer consisting of at least one metal. capable of alloying with silver and of which the free energy of oxide formation, at 500 C, is negative with an absolute value at least equal to 52 kg / cal per atomgram of oxygen, and that we then forms, by chemical reaction in vapor phase, on the surface thus treated, a layer of amorphous alumina, by carrying out a pyrohydrolysis of aluminum chloride, under a pressure at least equal to 0.1 torr and at most equal to 100 torrs, while maintaining the surface temperature of the body at a value of at least 400 C.
Thus, the method according to the invention is based on the use of an intermediate bonding layer made of a metal or metal alloy having a strong chemical affinity with respect to oxygen. affinity which is evidenced by the high negative value of its free energy of oxide formation.
The reasons why such a tie layer makes it possible to increase the adhesiveness of the layer of amorphous alumina on the surface of the body are not known. however, various hypotheses can be formulated on this subject, including the formation of bonds by oxygen bridges or by means of very thin layers of metal oxides, between the layer of amorphous alumina and the surface of the body.
Among the metals which satisfy the condition specified above, relating to their free energy of oxide formation, use is preferably made of manganese or aluminum because these metals make it possible to obtain excellent adhesiveness of the layer of oxide. amorphous alumina on the body surface.
More particularly, it is the manganese which gives the best results, in particular, because it modifies only very little the appearance of the surface of the substrate.
Preferably, the tie layer is given a thickness of between 10 and 1000.
To apply the intermediate bonding layer, the well-known technique of evaporation-condensation is preferably used in an enclosure at a pressure below atmospheric pressure.
Preferably, this pressure is between 10-6 and 10-4 torr and the surface temperature of the body is maintained at 250 ° C. during the operation of depositing the tie layer.
In order to make it possible to adjust the duration of the operation of depositing the intermediate layer so as to obtain a suitable thickness, between the limits indicated above, it is judicious to measure the thickness of this layer as and when its deposition, which can be done by using suitable known means, for example a quartz thickness gauge.
Preferably, the rate of evaporation and condensation is regulated by acting on the means for heating the metal or the alloy which is evaporated, as well as on the pressure in the chamber and on the temperature of the substrate, so as to obtain a deposition speed of the order of 20 / s.
Examples i to 4:
An intermediate metal layer is deposited on the surface of pure silver discs (quality known as fine silver having a titre of 99.97%), having a diameter of 15 mm and a thickness of 2 mm, by evaporation-condensation, under a total pressure of 5.10-6 torr, keeping the substrate at 250 C during this operation.
A transparent layer of amorphous aluminum oxide Al2O3 is then formed on the coated surface of the intermediate metal layer. To this end, the chemical vapor reaction (C.V.D.) technique is used under the following conditions:
Compounds reacted:
Aluminum chloride AkCl6 (30 mg / min);
Water vapor (6 mg / min).
Ga carrier '
Hydrogen (600 cm3 / min).
(A stream of carrier gas of 600 cm3 / min is used for the introduction of each of the two compounds reacted into the reaction chamber).
Total pressure in the reaction chamber:
4 torr.
Duration of reaction:
10 mins.
The nature and thickness of the intermediate layer as well as the temperature of the substrate during the operation of depositing the layer of aluminum oxide, the increase in weight of the sample corresponding to this deposit and the thickness of the aluminum oxide layer are shown in the table for the various examples.
N "Nature of Thickness Temperature Increase Thickness of the example the layer the intermediate layer of the substrate the weight of the layer of AI20
intermediate (A) (C) (mg) (microns)
Aluminum 200 550 0.78 1.2
2 Aluminum 50 500 1.75 2.4
3 Manganese 50,500 1.58 2.1
4 Manganese 100 500 1.60
In the 4 examples, the aluminum oxide layer adheres very strongly to the substrate and has no tendency to peel off.
The breakdown voltage of this layer is between 2. 106
V / cm and 2.107 V / cm.
In Examples 3 and 4, the surface of the substrate appears by transparency, through the intermediate bonding layer and the alumina layer, without appreciable modification of its original appearance.
In Examples 1 and 2, the surface of the substrate also appears by transparency but with a very weak yellowish coloration.
Examples 5 to 8:
The procedure is as in Examples 1 to 4, respectively, but using discs made of silver-copper alloy known as silver 800 as substrate, the composition of which by weight is as follows:
silver 80%; copper 20%.
The results obtained are similar to those of Examples 1 to 4.