La présente invention a pour objet une composition parfumante et/ou aromatisante, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'ingrédient actif, un composé de formule:
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OHC-(CH2)2-CH CH-(CH2)2-CH = CH-(CH2)2-CHO (I)
Le composé I ci-dessus ou dodéca-4,8-diéne-l,12-dial peut se présenter sous l'une des formes stéréo-isoméres ci-aprés:
EMI1.1
A l'exception de l'isomère Ib, les composés ci-dessus sont des composés nouveaux. La préparation du dodéca-4trans, 8cis-diène1,12-dial (Ib) a fait l'objet notamment d'une publication scientifique parue dans Chemiker Zeitung, 96, 373-383 (1972).
Cependant, dans la référence précitée, aucune mention n'a été faite en ce qui concerne l'utilisation éventuelle dudit composé en tant qu'ingrédient parfumant ou aromatisant, ce composé ayant été décrit comme un intermédiaire dans la synthèse de l'alcool correspondant, le dodéca-4,8-diène-l,12-diol, à partir de cyclodo déca-5,9-diène-l ,2-diol.
Il a été découvert que les composés définis par la formule I possèdent des propriétés organoleptiques particulièrement interes- santes et peuvent être de ce fait avantageusement utilisés dans l'industrie des arômes et dans la parfumerie. Lesdits composés peuvent notamment servir à développer des notes originales de type aldéhydé ou modifier des notes originales de type aldéhydé ou modifier des notes de ce type. Quoique dotés d'un caractère olfactif commun, les composés isomèriques Ia, Ib et Ic développent individuellement des nuances distinctes, leurs propriétés odoriférantes pouvant en particulier varier en fonction de la concentration dans laquelle ils sont utilisés et de la nature des autres constituants présents dans une composition déterminée.
C'est ainsi que par exemple le dodéca-4trans,8cis-diène-1,12- dial (Ib) développe une note odoriférante aldéhydée qui rappelle l'odeur de certaines plantes de la famille des ombelliféracées, tel le coriandre par exemple, ou celle du calamus. Ce composé confère plus particulièrement des tonalités fraîches d'un type qu'on pourrait qualifier de marin par leur nuance olfactive qui rappelle les algues et l'eau de mer.
Le dodéca-4trans,8trans-diène-1,12-dial (la), tout en présentant une note olfactive aldéhydée, développe un caractère boisé qui rappelle l'odeur dégagée par certaines plantes de la famille des conifères, avec parfois des nuances de type agrume .
La note aldéhydée représente une note odorante particulièrement appréciée dans l'art de la parfumerie; elle constitue en particulier l'élément caractéristique d'une grande variété de compositions de type fleuri.
Les composés I peuvent être de ce fait utilisés pour la préparation de compositions servant à parfumer des produits cosmétiques, des talcs, savons, détergents, cires, produits d'entretien ou purificateurs d'air ambiant par exemple. Vu leur tonalité fraîche et leur stabilité, les composés I conviennent particulièrement bien à la préparation de compositions destinées à parfumer des poudres à lessive ou des savons.
Les proportions dans lesquelles les composés I peuvent être utilisés pour produire un effet parfumant intéressant varient entre de larges limites. C'est ainsi que des effets parfumants marqués peuvent déjà résulter de l'utilisation de proportions de l'ordre de 0,5% par rapport au poids du produit parfumé. Des taux moyens et préférentiels sont cependant compris entre 2 et 3%. Il est bien entendu que les limites des proportions données ci-dessus ne représentent pas des limites absolues; en effet, des proportions supérieures ou inférieures à celles indiquées ci-dessus peuvent être employées suivant l'effet recherché. En particulier, ces taux peuvent être augmentés jusqu'à 70 ou 80% lors de la préparation de certains concentrés parfumants dans des solvants inertes, tel le phtalate diéthylique ou l'méthanol par exemple.
Dans le domaine des arômes, les composés I développent une note boisée, huileuse, grasse, qui convient tout particulièrement pour renforcer ou améliorer les notes gustatives typiques de certains agrumes. Ils sont par conséquent fort appréciés pour la préparation de compositions destinées à l'aromatisation d'ali ments, de boissons, de préparations pharmaceutiques ou de tabac par exemple.
Lorsque les composés I sont utilisés à titre d'ingrédients pour la préparation de compositions aromatisantes, on peut les utiliser dans des proportions le plus généralement comprises entre 0,03 et 5% environ du poids de la composition considérée, des quantités supérieures ou inférieures à celles indiquées ci-dessus pouvant être également utilisées, notamment lorsque des effets plus particuliers sont recherchés.
Les composés I mentionnés plus haut peuvent être obtenus à partir d'un composé alicyclique polyinsaturé, le cyclododéca
1,5,9-triène, par ozonolyse et successivement réduction de ce dernier.
Etant donné la présence de trois doubles liaisons au sein du cycle à 12 membres, le composé de départ envisagé peut exister sous diverses formes stéréo-isomères, chacune d'entre elles conduisant à un isomère bien défini de formule I, comme l'indique le schéma ci-après:
EMI2.1
1. ozonisation
EMI2.2
(lita) (trans,trans,trans) 2. réduction (Ia) 1. ozonisation
EMI2.3
EMI2.4
(Ilb) (trans,trans,cis) 2. réduction (lb) 1. ozonisation
EMI2.5
EMI2.6
(IIc)
(cis,cis,cis) 2. réduction (Ic)
De façon plus précise, les dialdéhydes Ia, Ib et Ic peuvent être obtenus comme suit:
40 g environ du composé II choisi, dissous dans un mélange de 40 g d'acide acétique et 600 ml d'éther de pétrole (Eb. 30-50 C), sont soumis à l'action d'un courant d'air enrichi en ozone durant environ 5 h à -15 C (environ 7 g 03/100 1 air - environ 40 1 air enrichi/h). Après interruption du courant gazeux, l'ozonide ainsi préparé est dissous par adjonction de 200 ml d'acétate d'éthyle au mélange réactionnel, puis réduit au moyen de 50 g de Zn en poudre dans 100 ml d'acide acétique.
Après les traitements usuels de neutralisation à l'aide de
NaHCO3, lavage, séchage et distillation fractionnée, on isole le dialdéhyde désiré avec un rendement de 75% environ. On a ainsi préparé les composés ci-après: dodéca-4trans,8cis-diène-1,12-dial (lb)
RMN (CCl4) : 1,95-2,6 (12 H); 5,10-5,51 (4H,m); 9,7 (2H) 6 ppm
IR (film): 2700, 1723,965. 710 cmÚ
SM: 97 (40); 79 (57); 67 (58); 55 (30); (100); 29 (20).
dodéca-4trans,8trans-diène-1,12-dial (Ia)
RMN (CCl4) : 1,95-2,5 (12H); 5,21-5,47 (4H,m); 9,72 (2H,t J=1
cps) 6 ppm;
IR (film): 2700, 1723, 965 cm-l
SM: 97 (48); 79 (62); 67 (64); 55 (33); 41(100); 29 (19).
dodéca-4cis,8cis-diène-1,12-dial (Ic)
RMN (CCl4): 2,0-2,6 (12H); 5,22-5,45 (4H,m); 9,7 (2H) 3 ppm
IR (film): 2700, 1723, 730 cm-
SM; 97, 79, 67, 55, 41, 29.
La présente invention sera illustrée de façon plus détaillée à l'aide des exemples ci-dessous.
Exetnpie 1:
On a préparé une composition parfumante de base de type marin en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Acétate de linalyle ......................... 300
Muguet synthétique ................... 150
Essence de citron de Californie 120
Salicylate de benzyle .............. 100
Acétate de vétyvéryle .............. 60
Iso-eugénol ........................ 40
Salicylate d'amyle ................. 40
Eugénol ............................ 30
Mousse de chêne absolue incolore à 50%* 30
Alcool cuminique à 10%* ........... 30
Résinoïde marin à 50%* 30
Octanol à 10%* ....................... 30
Heptanol à 10%* ...................... 30
Aldéhyde-p-méthyl-hydroxycinnamique .. 10
Total : .............................. 1000
* Dans le phtalate diéthylique.
Lorsqu'on ajoute à 970 g de la composition ci-dessus 30 g de dodéca-4trans,8cis-diène-1,12-dial (Ib), on obtient une nouvelle composition dont le caractère marin est beaucoup plus prononcé.
Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le dialdéhyde Ib par l'un de ses stéréo-isomères Ia ou Ic, on observe des effets similaires.
Exemple 2:
On a préparé une composition parfumante de base de type eau de Cologne masculine en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Acétate de vétyvéryle ...................... 200
Bergamote synthétique ...................... 160
Essence de santal oriental 100
Essence de vétyver bourbon ................ 100
Essence de citron d'Italie 100
Acétate de linalyle ........................ 80
Vetyrisia #, Firmenich SA .................. 50
Essence de lavandin 50
Essence de mandarine d'Italie 50
Mousse de chêne absolue incolore à 10%* 30
Ethylènebrassylate ......................... 20
1,1-diméthyl-4-acétyl-6-ter-butylindane .... 20
Cyclopentadécanolide ....................... 15
Musc cétone 10
Muscone 10
Essence de thym blanc 5
Total :
.................................... 1000
* Dans le phtalate diéthylique.
Lorsqu'on ajoute à 950 g de la composition de base indiquée ci-dessus 50 g de dodéca-4trans,8cis-diène-1,12-dial (Ib), on obtient une nouvelle composition ayant une note de tête modifiée et dont la tonalité aldéhydée montre un caractère original et inédit.
Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le dialdéhyde Ib par l'un de ses stéréo-isomères Ia ou Ic, on observe des effets similaires.
Exemple 3:
On a préparé deux compositions aromatisantes de base en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
A (test) B (contrôle)
Essence de mandarine ....... 100 100 Dodéca-4trans,8cis-diène-
1,12-dial (Ib) .......... 20
Ethanol 95% ............. 880 900
Total 1000 1000
A l'aide des deux compositions aromatisantes A et B, on a procédé à l'aromatisation d'un sirop acidulé, préparé en dissolvant 650 g de sucre et 10 ml d'une solution aqueuse à 50% d'acide citrique dans il d'eau, à raison de 0,18 g de composition pour 60 ml de sirop acidulé.
Les aliments ainsi aromatisés ont été soumis à un groupe d'experts qui devaient se prononcer sur la nature du goût et de l'arôme desdits aliments. Tous ont déclaré que l'aliment aromatisé par la composition test possédait une note boisée-huileuse beaucoup plus prononcée que celle de l'aliment aromatisé par la composition de contrôle . L'aliment aromatisé par A avait en outre un goût plus défini qui rappelait celui des tangérines.
Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le dialdéhyde Ib par l'un de ses stéréo-isomères Ia ou Ic, on observe des effets similaires.
The present invention relates to a perfuming and / or flavoring composition, characterized in that it contains, as active ingredient, a compound of formula:
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OHC- (CH2) 2-CH CH- (CH2) 2-CH = CH- (CH2) 2-CHO (I)
Compound I above or dodeca-4,8-diene-l, 12-dial can be in one of the stereoisomeric forms below:
EMI1.1
With the exception of the Ib isomer, the above compounds are new compounds. The preparation of dodeca-4trans, 8cis-diene1,12-dial (Ib) was the subject in particular of a scientific publication published in Chemiker Zeitung, 96, 373-383 (1972).
However, in the aforementioned reference, no mention was made with regard to the possible use of said compound as a perfuming or flavoring ingredient, this compound having been described as an intermediate in the synthesis of the corresponding alcohol, dodeca-4,8-diene-1,2-diol, from cyclodo-deca-5,9-diene-1,2-diol.
It has been discovered that the compounds defined by formula I possess particularly interesting organoleptic properties and can therefore be advantageously used in the flavoring industry and in perfumery. Said compounds can in particular be used to develop original notes of the aldehyde type or to modify original notes of the aldehyde type or to modify notes of this type. Although endowed with a common olfactory character, the isomeric compounds Ia, Ib and Ic individually develop distinct shades, their odoriferous properties being able in particular to vary according to the concentration in which they are used and the nature of the other constituents present in a determined composition.
Thus, for example, dodéca-4trans, 8cis-diene-1,12-dial (Ib) develops an odoriferous aldehyde note which recalls the smell of certain plants of the Umbelliferaceae family, such as coriander for example, or that of the calamus. This compound gives more particularly fresh tones of a type that could be qualified as marine by their olfactory nuance reminiscent of algae and sea water.
Dodeca-4trans, 8trans-diene-1,12-dial (la), while presenting an aldehyde olfactory note, develops a woody character reminiscent of the smell given off by certain plants of the conifer family, sometimes with nuances of citrus type.
The aldehyde note represents an odorous note particularly appreciated in the art of perfumery; it constitutes in particular the characteristic element of a wide variety of flower-type compositions.
The compounds I can therefore be used for the preparation of compositions serving to perfume cosmetic products, talcs, soaps, detergents, waxes, cleaning products or ambient air purifiers, for example. Considering their fresh tone and their stability, the compounds I are particularly suitable for the preparation of compositions intended for perfuming washing powders or soaps.
The proportions in which the compounds I can be used to produce an interesting perfuming effect vary between wide limits. Thus, marked perfuming effects can already result from the use of proportions of the order of 0.5% relative to the weight of the perfumed product. Average and preferential rates are however between 2 and 3%. It is understood that the limits of the proportions given above do not represent absolute limits; in fact, proportions greater or less than those indicated above can be used depending on the desired effect. In particular, these levels can be increased up to 70 or 80% during the preparation of certain perfume concentrates in inert solvents, such as diethyl phthalate or methanol for example.
In the field of aromas, compounds I develop a woody, oily, fatty note, which is particularly suitable for reinforcing or improving the taste notes typical of certain citrus fruits. They are therefore very popular for the preparation of compositions intended for flavoring foods, drinks, pharmaceutical preparations or tobacco, for example.
When the compounds I are used as ingredients for the preparation of flavoring compositions, they can be used in proportions most generally between 0.03 and 5% approximately of the weight of the composition considered, amounts greater than or less than those indicated above can also be used, in particular when more specific effects are desired.
The compounds I mentioned above can be obtained from a polyunsaturated alicyclic compound, cyclododeca
1,5,9-triene, by ozonolysis and successively reduction of the latter.
Given the presence of three double bonds within the 12-membered ring, the contemplated starting compound may exist in various stereoisomeric forms, each of which leads to a well-defined isomer of formula I, as indicated by diagram below:
EMI2.1
1.ozonization
EMI2.2
(lita) (trans, trans, trans) 2.reduction (Ia) 1.ozonization
EMI2.3
EMI2.4
(Ilb) (trans, trans, cis) 2.reduction (lb) 1.ozonization
EMI2.5
EMI2.6
(IIc)
(cis, cis, cis) 2.reduction (Ic)
More precisely, the dialdehydes Ia, Ib and Ic can be obtained as follows:
About 40 g of the chosen compound II, dissolved in a mixture of 40 g of acetic acid and 600 ml of petroleum ether (Bp 30-50 C), are subjected to the action of a stream of enriched air. in ozone for approximately 5 h at -15 C (approximately 7 g 03/100 1 air - approximately 40 1 enriched air / h). After stopping the gas stream, the ozonide thus prepared is dissolved by adding 200 ml of ethyl acetate to the reaction mixture, then reduced by means of 50 g of powdered Zn in 100 ml of acetic acid.
After the usual neutralization treatments using
NaHCO3, washing, drying and fractional distillation, the desired dialdehyde is isolated with a yield of approximately 75%. The following compounds were thus prepared: dodéca-4trans, 8cis-diene-1,12-dial (lb)
NMR (CCl4): 1.95-2.6 (12H); 5.10-5.51 (4H, m); 9.7 (2H) 6 ppm
IR (film): 2700, 1723.965. 710 cmÚ
MS: 97 (40); 79 (57); 67 (58); 55 (30); (100); 29 (20).
dodeca-4trans, 8trans-diene-1,12-dial (Ia)
NMR (CCl4): 1.95-2.5 (12H); 5.21-5.47 (4H, m); 9.72 (2H, t J = 1
cps) 6 ppm;
IR (film): 2700, 1723, 965 cm-l
MS: 97 (48); 79 (62); 67 (64); 55 (33); 41 (100); 29 (19).
dodeca-4cis, 8cis-diene-1,12-dial (Ic)
NMR (CCl4): 2.0-2.6 (12H); 5.22-5.45 (4H, m); 9.7 (2H) 3 ppm
IR (film): 2700, 1723, 730 cm-
SM; 97, 79, 67, 55, 41, 29.
The present invention will be illustrated in more detail with the aid of the examples below.
Exetnpie 1:
A basic marine-type fragrance composition was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Linalyl acetate ......................... 300
Synthetic thrush ................... 150
California lemon essence 120
Benzyl salicylate .............. 100
Vetyveryl acetate .............. 60
Iso-eugenol ........................ 40
Amyl salicylate ................. 40
Eugenol ............................ 30
50% absolute colorless oak moss * 30
10% cumin alcohol * ........... 30
50% marine resinoid * 30
10% octanol * ....................... 30
10% heptanol * ...................... 30
Aldehyde-p-methyl-hydroxycinnamic .. 10
Total: .............................. 1000
* In diethyl phthalate.
When 30 g of dodeca-4trans, 8cis-diene-1,12-dial (Ib) are added to 970 g of the above composition, a new composition is obtained, the marine character of which is much more pronounced.
When, in the example above, the dialdehyde Ib is replaced by one of its stereoisomers Ia or Ic, similar effects are observed.
Example 2:
A basic perfume composition of the male cologne type was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Vetyveryl acetate ...................... 200
Synthetic bergamot ...................... 160
Essence of oriental sandalwood 100
Essence of vetyver bourbon ................ 100
Italian lemon essence 100
Linalyl acetate ........................ 80
Vetyrisia #, Firmenich SA .................. 50
Lavandin essence 50
Mandarin essence from Italy 50
10% colorless absolute oak moss * 30
Ethylenebrassylate ......................... 20
1,1-dimethyl-4-acetyl-6-ter-butylindane .... 20
Cyclopentadecanolide ....................... 15
Musk ketone 10
Muscone 10
White thyme essence 5
Total:
.................................... 1000
* In diethyl phthalate.
When 50 g of dodeca-4trans, 8cis-diene-1,12-dial (Ib) are added to 950 g of the base composition indicated above, a new composition is obtained having a modified top note and whose Aldehyde tone shows an original and unheard of character.
When, in the example above, the dialdehyde Ib is replaced by one of its stereoisomers Ia or Ic, similar effects are observed.
Example 3:
Two basic flavoring compositions were prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
A (test) B (control)
Mandarin essence ....... 100 100 Dodeca-4trans, 8cis-diene-
1,12-dial (Ib) .......... 20
Ethanol 95% ............. 880 900
Total 1000 1000
Using the two flavoring compositions A and B, the flavoring was carried out with an acidulated syrup, prepared by dissolving 650 g of sugar and 10 ml of a 50% aqueous solution of citric acid in it. water, at a rate of 0.18 g of composition per 60 ml of acidulated syrup.
The foods thus flavored were submitted to a group of experts who had to decide on the nature of the taste and aroma of said foods. All stated that the food flavored with the test composition had a much more pronounced woody-oily note than that of the food flavored with the control composition. The food flavored with A also had a more defined taste reminiscent of tangerines.
When, in the example above, the dialdehyde Ib is replaced by one of its stereoisomers Ia or Ic, similar effects are observed.