Übliche Wasch- und Reinigungsmittel enthalten Tenside und Gerüststoffe, von welch letzteren die kondensierten Phosphate, z.B. Natriumtripolyphosphat, die gebräuchlichsten sind. Es wird vermutet, dass die Verwendung von phosphorhaltigen Gerüststoffen ein Faktor für die Eutrophikation, das heisst, die übermässige Düngung von Wasserpflanzen, ist. Es wurde daher vorgeschlagen, als Gerüststoffe gewisse Nichtphosphorverbindungen zu benutzen, aber die bisher dafür vorgeschlagenen Materialien weisen verschiedene Nachteile auf, entweder hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, die ihre Verwendung in Waschmitteln unmöglich machen, oder ihre Eignung als Gerüststoffe lässt zu wünschen übrig.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass die Nachteile der bisher bekannten,-phosphorfreie Gerüststoffe enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel durch die Verwendung bestimmter Salze der Carboxymethyloxybernsteinsäure,
EMI1.1
überwunden werden können.
Wasch- und Reinigungsmittel, die die genannten Verbindungen als Gerüststoffe enthalten, sind in der CH-PS 577026 (Ges. Nr. 17305/70) beschrieben. Im folgenden wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Zink- oder Erdal kaliiiaetallsalzen der Garboxymethyloxybernsteinsäure beschrieben. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Glykolsäure und Maleinsäure in einem Zink- oder Erdalkallionen enthaltenden, wässrigen Medium, das einen bei 25"C gemessenen pH-Wert von mindestens 8 aufweist, erwärmt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Zink- und Erdalkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure können zur Herstellung von Alkalisalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure verwendet werden, indem man die erhaltenen Salze in die freie Carboxymethyloxybernsteinsäure überführt und diese dann mit der entsprechenden Base neutralisiert.
Die bevorzugten Salze sind die Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz, die Salze mit Ammonium- und substituierten Ammoniumkationen, insbesondere mit Morpholinium, Alkylammonium und Mono-, Di- und Trialkanolammonium, wobei die Alkyl- und Aykanolammoniumkationen mit Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Mit den genannten Carboxymethylsuccinatgerüststoffen können Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden, die gute Wascheigenschaften aufweisen, ohne dass sie Phosphor enthalten. Ausserdem ist eine wichtige Eigenschaft der Carboxymethyloxybernsteinsäure und ihrer Salze ihre ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit, gemessen sowohl durch Standard BOD5-Prüfungen (biochemischer Sauerstoffbedarf für 5 Tage) wie auch durch einen modifizierten, halbkontinuierlichen Belebtschlammtest (Soap and Detergent Association).
Beispiele besonders bevorzugter Salze sind Trinatrium-, Trikalium-, Trilithium- und Triammonium-carboxymethyloxysuccinat, die Monoäthanolamin-, Diäthanolamin- und Triäthanolaminsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Tetramethylammonium- und Tri-(äthylammonium)-carb- oxymethyloxysuccinate, die Monoisopropanolamin- und Diisopropanolaminsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Mononatriumdikalium- und Dinatriummonokalium-carboxymethyloxysuccinate und Morpholiniumcarboxymethyloxysuccinat.
Üblicherweise werden zur Verwendung in den tensidhaltigen Mitteln die normalen Salze, d.h. die völlig neutralisierten Salze, hergestellt, obwohl die Neutralisation auch in der Waschflotte vorgenommen werden kann.
Die Carboxymethyloxysuccinat-Gerüststoffe können al lein oder in Verbindung mit anderen bekannten Gerüststoffen verwendet werden, beispielsweise mit Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphaten, Pentanatrium- und Pentakaliumtripolyphosphaten, Trinatrium- und Trikaliumnitrilotriaceta- ten, Natriumpolyacrylat, Natriumcopolyäthylen-maleat u. dgl. Wegen Einzelheiten der Verwendung wird auf die genannte CH-PS 577026 (Ges. Nr. 17305/70) verwiesen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sollte der pH-Wert des Mediums vorzugsweise 11,3 bis 12,5 (gemessen bei 25"C) betragen.
Die Menge an Zink- oder Erdalkalikationen ist vorzugsweise 0,05 bis 2,5 Mol pro Mol Maleinsäure. Diese Kationen können in Form beliebiger üblicher Salze des Zinks oder des Erdalkalimetalls zugesetzt werden. Wenn die Oxyde oder Hydroxyde verwendet werden, erhöht sich der pH-Wert, wenn aber andere Salze benutzt werden, oder ein besonders hoher pH-Wert erwünscht ist, ist es notwendig, andere alka- lische Stoffe zuzusetzen, beispielsweise Alkalihydroxyde.
Die Gesamtkonzentration an Malein- und Glykolsäure in dem wässrigen Medium ist vorzugsweise 0,5 bis 5,0 molar, insbesondere 2 bis 3,5 molar.
Das Molverhältnis von Glykolsäure zu Maleinsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 2:1, insbesondere von 1,05:1 bis 1,2:1. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, ist normalerweise 40 bis 200"C, vorzugsweise 60 bis 1300C, beispielsweise eine Rückflusstemperatur von 100 bis 102"C. Bei höheren Temperaturen hat die Umsetzung unter Druck zu erfolgen.
Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Calciumionen innerhalb des bevorzugten pH-Bereichs durchgeführt wird, können Ausbeuten an Carboxymethyloxysuccinat von 90% oder mehr in weniger als 2 Stunden erhalten werden. Unter optimalen Bedingungen an erhöhten Maleinsäure-, Glykolsäure- und Calciumkation-konzentrationen und bei erhöhten Temperaturen und hohem pH-Wert kann die Umsetzung innerhalb einiger Minuten beendet sein. Die Bedingungen müssen jedoch sorgfältig gewählt werden, um die Bildung von Salzen der Fumarsäure auf einem Minimum zu beschränken. Es besteht nämlich eine Neigung zur irreversiblen Bildung dieser Salze infolge Zersetzung des angestrebten Carboxymethyloxysuccinat-Produktes, insbesondere durch längeres Erwärmen bei hohem pH-Wert.
Ein interessantes Zwischenprodukt, welches sich während der Umsetzung gemäss der bevorzugten Arbeitsweise unter Verwendung von Calciumkationen bildet, ist das Calciumchelatsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure von der empirischen Formel C6HsO7Cals5-
Die Verbindung, die in der wasserfreien Form angegeben ist, wird im allgemeinen in der Hydratform erhalten. Das Salz ist abgeleitet aus 2 Molen des Monocalciumchelats der Carboxymethyloxybernsteinsäure, welches die empirische Formel C,H OFCa besitzt, durch Neutralisation mit Calciumhydroxyd.
Das Calciumchelatsalz und das Monocalciumchelat kön- nen auch als Tierfutter, Pflanzennährstoff oder für andere Zwecke, welche Calcium benötigen, verwendet werden. Andere Erdalkalisalze und andere mehrwertige Salze, z.B. Zink, Eisen, Mangan, Kobalt u. dgl. können auch hergestellt und für die gleichen oder ähnlichen Zwecke verwendet werden.
Während das Calciumchelatsalz unmittelbar bei der Umsetzung wegen seiner niedrigen Löslichkeit isoliert werden kann, muss das Monocalciumchelat wegen seiner grossen Löslichkeit entweder durch partielles Entkalken des Cal ciumchelatsalzes, beispielsweise durch Ionenaustauschverfahren gewonnen werden, oder aber beispielsweise durch völlige Entkalkung und anschliessende Neutralisation mit 1 Mol Calciumhydroxyd und 1 Mol Natriumhydroxyd pro 1 Mol der Carboxymethyloxybernsteinsäure. Das Produkt ist das gemischte Natriummonocalciumsalz von der empirischen Formel C6H5C,CaNa.
Das Reaktionsprodukt der bevorzugten oben beschriebenen Umsetzung ist eine wässerige Lösung von Salzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure. Wenn nur geringere Mengen an Zink- oder Erdalkalionen bei dem Verfahren verwendet werden, kann es genügen, das Carboxymethyloxysuccinat-Produkt durch Verdampfen des Wassers zu isolieren oder die Lösung unmittelbar zur Herstellung von detergenshaltigen Mitteln zu benutzen. Wenn jedoch die angewendete Menge von Zink- oder Erdalkalüonen höher ist, müssen die Kationen gegen Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumkationen ausgetauscht werden.
Dies wird insbesonders zweckmässig, wenn das Produkt Calciumcarboxymethyloxysuccinat ist, durch Zusatz von Natriumcarbonat zu einer Lösung des Calciumsalzes erfolgen, um Calciumcarbonat auszufällen und eine Lösung von Natriumcarboxymethyloxysuccinat zu hinterlassen, welche dann unmittelbar zur Herstellung von detergenshaltigen Mitteln verwendet werden kann. In diesem Fall kann das Calciumcar bonat wieder als eine Quelle von Calciumionen benutzt werden, wodurch das Verfahren zu einem wirtschaftlicheren
Kreisprozess gemacht wird.
Die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammonium salze der Carboxymethyloxybernsteinsäure sind wirksame
Gerüststoffe für detergenshaltige Mittel, sie eignen sich aber auch als Kesselsteinentferner, Entfettungsmittel, Mittel zum
Entfernen von Fett und Schmieren, und als Rost- und
Fleckenentferner.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert. Alle Angaben in Teilen und Prozent sind Gewichtsangaben, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
Maleinsäureanhydrid (0,2 Mol, 19,6 g) wurde suspen diert in Wasser (100 ml) bei Zimmertemperatur und 10-15
Minuten gerührt, um eine Lösung von Maleinsäure zu erhal ten. Glykolsäure (0,24 Mol, 18,3 g) wurde dann zugesetzt und unter Rühren Calciumhydroxyd (etwa 0,36 Mol, 27 g), ausreichend um ein pH von 11,4, anfänglich bei 250C gemes sen, wurde darauf zugegeben, wobei die Mischung kräftig gerührt wurde. Die Mischung wurde auf Rückflusstempera tur erwärmt und bei Rückflusstemperatur unter kräftigem
Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen auf 600C wurde feingemahlenes Natriumcarbonat (0,4 Mol, 42,4 g) zugege ben und das Rühren während weiterer 15 Minuten bei 600C fortgesetzt. Die Mischung wurde dann auf Raumtempera tur gekühlt, das suspendierte CaCO, abfiltriert und mit
Wasser gewaschen.
Das Filtrat einschliesslich der Wasch wasser enthielt das Produkt Trinatriumcarboxymethyloxy succinat in einer Ausbeute von etwa 95%, bestimmt nach der kernmagnetischen Resonanzanalyse (NMR).
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Abänderung, dass 0,21 Mol Glykolsäure anstelle von 0,24
Mol angewendet wurden. Die benutzte Menge an Calcium hydroxyd war 24 g (0,324 Mol). Nach 2 Stunden Rückfluss bei 100"C war die Überführung von Maleinsäureanhydrid in
Carboxymethyloxysuccinat 93%, bestimmt nach der NMR
Analyse.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der
Abänderung, dass nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches und vor der Behandlung mit Natriumcarbonat das Zwischenprodukt Calciumchelatsalz durch Abfiltrieren isoliert wurde (% Ca berechnet für C6H507Ca1,5 - H2O, 22,5%, gefunden 22,9%). Das Produkt wurde dann durch Behandlung eines wässrigen Breis des Produktes mit einem kationenaustauschenden Harz, anschliessender Filtration und Eindampfung des Filtrats entkalkt.
Der Rückstand aus Carboxymethyloxybernsteinsäure erstarrte beim Abkühlen zu einer kristallinen Masse (Schmelzpunkt 112-1130C). Die Säure wurde dann in ein Salz durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Natriumhydroxyd unter Bildung von Mono-, Di- oder Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat übergeführt.
Beispiele 4-8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass das Calciumhydroxyd des Beispiels durch die zweiwertigen Metallhydroxyde Mg(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 und Zn(OH)2 in den Beispielen 4-7 ersetzt wurde und das pH wie unten beschrieben variiert wurde. In Beispiel 8 wurde wiederum Calciumhydroxyd verwendet, aber das pH gegenüber Beispiel 1 variiert.
In Beispiel 4 unter Verwendung von Mg(OH)2 mit 200 ml Wasser anstelle von 100 ml Wasser und bei einem anfänglichen pH von 9 (gemessen bei Raumtemperatur) ergab sich eine 79%ige Umwandlung von Maleinsäureanhydrid in Natriumcarboxymethyloxysuccinat nach 17 Stunden Erhitzung unter Rückfluss bei 100"C.
In Beispiel 5 unter Verwendung von Sr(OH)2 bei einem anfänglichen pH von 11,5 (gemessen bei Raumtemperatur) betrug die Umwandlung 88% nach 4 Stunden bei 1000C.
In Beispiel 6 unter Verwendung von Ba(OH)2 bei einem anfänglichen pH von 10-11 war die Umwandlung 54% nach 10 Stunden bei 100"C.
In Beispiel 7 unter Verwendung von Zn(OH)2 bei einem anfänglichen pH von 8 wurden 47% Umwandlung nach 9 Stunden bei 100"C erhalten.
In Beispiel 8 unter Verwendung von Ca(OH)2 bei einem anfänglichen pH von 11 war die Umwandlung 91,5% in weniger als 15 Minuten bei 1500C. Die Reaktionsgeschwindigkeit mit Ca(OH)2 macht es möglich, das Verfahren in kontinuierlicher Weise auszuführen.
Beispiele 9-14
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass 200 ml Wasser angewendet wurden und die angewendete Menge an Calciumhydroxyd variiert wurde, um verschiedene pH-Werte zu erhalten, wie sie zu Beginn bei Raumtemperatur in den verschiedenen Beispielen gemessen wurden. Der prozentuelle Grad der Umwandlung von Maleinsäureanhydrid zu Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat nach zwei Stunden am Rückfluss bei den verschiedenen pH-Werten wurde bestimmt und die Ergebnisse folgen in Tabelle I.
TABELLE I
Beispiel pH % Umwandlung
9 10,2 10
10 10,5 9
11 11,0 52
12 11,3 97
13 11,6 91
14 12,1 81
Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung bei Verwendung eines höhenen pH-Werts. Jedoch wird vermutet, dass bei W hohem pH und kontinuierlichem Rückfluss das Carboxy methyloxysuccinat-Produkt eine retro-Michael-Reaktion un- ter Bildung des entsprechenden Fumarsalzes erfährt.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiell wurde wiederholt unter der
Abänderung, dass 200 ml Wasser verwendet wurden und
27,5 g Zinkoxyd (0,338 Mol) anstelle von 27,0 g Calcium hydroxyd benutzt wurden, um das pH auf etwa 8,0 einzu stellen. Die prozentuelle Umwandlung des Maleinsäurean hydrids in Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat nach 2
Stunden am Rückfluss war 41%, bestimmt nach der NMR
Analyse.
Beispiel 16
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der
Abänderung, dass die Mischung am Rückfluss 30 Minuten anstelle von 2 Stunden gekocht wurde und das pH der nach dem Abfiltrieren des CaCO3 erhaltenen Lösung auf 8,6 mit
10%iger Schwefelsäure eingestellt wurde. Eine Ausbeute von etwa 93% wurde erhalten.
Wenn die Reaktionstemperatur auf 600C verringert und das Erwärmen während 2 Stunden fortgesetzt wurde, war die Ausbeute an Carboxymethyloxysuccinat 88%.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Abänderung, dass Calciumcarbonat (35 g), welches aus dem vorhergehenden Versuch wiedergewonnen wurde, dazu be nutzt wurde, um etwas von dem verwendeten ursprünglichen
Calciumhydroxyd zu ersetzen und die Hauptmenge der Säu rereaktanten zu neutralisieren. Eine kleine Menge an Cal ciumhydroxyd (5 g) wurde dann wie zuvor zugegeben, um das erforderliche pH zu erhalten. Nach 30 Minuten am
Rückfluss bei 100"Cwar die Umwandlung von Maleat zu
Carboxymethyloxysuccinat 91%.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Abänderung, dass das pH auf 12,0 eingestellt und die Reak tionsmischung während 15 Minuten Rückfluss gehalten wurde. Die Umwandlung von Maleinsäure zu Carboxyme thyloxysuccinat war 90%, bestimmt nach der NMR Ana lyse.
Beispiel 19
Maleinsäureanhydrid (0,3 Mol, 29,4 g) wurde suspen diert in Wasser (40 ml) bei Raumtemperatur und während
10-15 Minuten gerührt, um eine Lösung von Maleinsäure zu erhalten. Glykolsäure (0,36 Mol, 67 Gew.-O/o Wasser,
40,8 g) wurde dann zugegeben und darauf Calciumhydroxyd (0,03 Mol, 2,25 g) zugesetzt, welches sich in der Mischsäure lösung auflöste. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd (20%) wurde dann rasch zugesetzt, um das pH auf 10,0 zu bringen, gemessen bei Rückflusstemperatur. Während des
Zusatzes der Natriumhydroxydlösung brachte die entwickel te Neutralisationswärme das Reaktionsgemisch auf Rück flusstemperatur. Der Rückfluss wurde während 30 Minuten aufrechterhalten.
Nach dieser Zeit zeigte nukleare magneti sche Resonanz spektroskopische Analyse eines Musters der
Reaktionsmischung, dass sich das Carboxymethyloxysuccinat in einer Ausbeute von 60%, bezogen auf die ursprüngliche
Menge an Maleinsäure, gebildet hatte.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Zink- oder Erdalkalimetallsalzen der Carboxymethyloxybernsteinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass Glykolsäure und Maleinsäure in einem Zink- oder Erdalkalimetallionen enthaltenden, wässrigen Medium, das einen bei 25"C gemessenen pH-Wert von mindestens 8 aufweist, erwärmt werden.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Glykolsäure zu Maleinsäure im Bereich von 1,05:1 bis 1,2:1 liegt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Zink- oder Erdalkaliionen zu Maleinsäure im Bereich von 0,05 bis 2,5:1 liegt.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der bei 25"C gemessene pH-Wert des wässrigen Mediums im Bereich von 11,3 bis 12,5 liegt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 1300C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass so erhaltene Zink- oder Erdalkalimetallsalze durch Behandlung mit Alkalikationen oder gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Ammoniumkationen in die Alkali- oder gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Ammoniumsalze übergeführt werden.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass so erhaltene Zink- oder Erdalkalimetallsalze durch Behandlung mit einem Ionenaustauschharz in die freie Säure und anschliessend durch Neutralisation mit einer Alkali- oder gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Ammoniumverbindung in die Alkali- oder gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Ammoniumsalze übergeführt werden.
7. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium Calciumionen enthält und dass die Calciumionen in dem Produkt durch Alkalioder gegebenenfalls am Stickstoff substituiertes Ammoniumcarbonat in Form von Calciumcarbonat ausgefällt werden.
8. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium Calciumionen enthält und dass die Calciumionen in dem Produkt durch Alkalioder gegebenenfalls am Stickstoff substituiertes Ammoniumcarbonat in Form von Calciumcarbonat ausgefällt werden.
9. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat als Quelle für Calciumionen im Kreislauf in die Umsetzung zurückgeführt wird.
10. Verfahren gemäss Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat als Quelle für Calciumionen im Kreislauf in die Umsetzung zurückgeführt wird.
PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Zink- und Erdalkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure.
PATENTANSPRUCH III
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Zink- und Erdalkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure zur Herstellung von Alkali-, Eisen-, Mangan-, Kobalt- und Ammoniumsalzen, sowie von substituierten Ammoniumsalzen der Carboxymethyl
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Usual detergents and cleaning agents contain surfactants and builders, of which the latter are the condensed phosphates, e.g. Sodium tripolyphosphate, which are the most common. It is assumed that the use of phosphorus-containing builders is a factor in eutrophication, that is, the excessive fertilization of aquatic plants. It has therefore been proposed to use certain non-phosphorus compounds as builders, but the materials proposed so far have various disadvantages, either in terms of their physical properties, which make their use in detergents impossible, or their suitability as builders leaves something to be desired.
Surprisingly, it has now been found that the disadvantages of the previously known washing and cleaning agents containing -phosphorus-free builders through the use of certain salts of carboxymethyloxysuccinic acid,
EMI1.1
can be overcome.
Detergents and cleaning agents which contain the compounds mentioned as builders are described in CH-PS 577026 (Ges. No. 17305/70). In the following, a new process for the preparation of zinc or alkaline earth metal salts of carboxymethyloxysuccinic acid is described. The method according to the invention is characterized in that glycolic acid and maleic acid are heated in an aqueous medium containing zinc or alkaline earth ions, which has a pH of at least 8 measured at 25 ° C.
The zinc and alkaline earth metal salts of carboxymethyloxysuccinic acid obtained by the process according to the invention can be used for the preparation of alkali salts, ammonium salts and substituted ammonium salts of carboxymethyloxysuccinic acid by converting the salts obtained into the free carboxymethyloxysuccinic acid and then neutralizing them with the appropriate base.
The preferred salts are the alkali salts, especially the sodium salt, the salts with ammonium and substituted ammonium cations, especially with morpholinium, alkylammonium and mono-, di- and trialkanolammonium, the alkyl- and aykanolammonium cations with alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms being particularly preferred . With the carboxymethyl succinate builders mentioned, detergents and cleaning agents can be produced which have good washing properties without containing phosphorus. In addition, an important property of carboxymethyloxysuccinic acid and its salts is their excellent biodegradability, measured both by standard BOD5 tests (biochemical oxygen demand for 5 days) and by a modified, semi-continuous activated sludge test (Soap and Detergent Association).
Examples of particularly preferred salts are trisodium, tripotassium, Trilithium- and triammonium carboxymethyloxysuccinate, the Monoäthanolamin-, diethanolamine and triethanolamine salts of carboxymethyloxysuccinic acid, tetramethylammonium and tri (äthylammonium) -carb- oxymethyloxysuccinate that Monoisopropanolamin- and Diisopropanolaminsalze of carboxymethyloxysuccinic acid, Monosodium dipotassium and disodium monopotassium carboxymethyloxysuccinate and morpholinium carboxymethyloxysuccinate.
Usually the normal salts, i. E. the completely neutralized salts, although the neutralization can also be carried out in the wash liquor.
The carboxymethyloxysuccinate builders can be used alone or in conjunction with other known builders, for example with tetrasodium and tetrapotassium pyrophosphates, pentasodium and pentapotassium tripolyphosphates, trisodium and tripotassium nitrilotriacetates, sodium polyacrylate, sodium copolyäthylen-. Like. For details of the use, reference is made to the aforementioned CH-PS 577026 (Ges. No. 17305/70).
When carrying out the method according to the invention, the pH value of the medium should preferably be 11.3 to 12.5 (measured at 25 ° C.).
The amount of zinc or alkaline earth cations is preferably 0.05 to 2.5 moles per mole of maleic acid. These cations can be added in the form of any customary salts of zinc or of the alkaline earth metal. If the oxides or hydroxides are used, the pH value increases, but if other salts are used or a particularly high pH value is desired, it is necessary to add other alkaline substances, for example alkali metal hydroxides.
The total concentration of maleic and glycolic acid in the aqueous medium is preferably 0.5 to 5.0 molar, in particular 2 to 3.5 molar.
The molar ratio of glycolic acid to maleic acid is preferably in the range from 1: 2 to 2: 1, in particular from 1.05: 1 to 1.2: 1. The temperature at which the reaction is carried out is normally 40 to 200 "C, preferably 60 to 1300C, for example a reflux temperature of 100 to 102" C. At higher temperatures, the reaction has to take place under pressure.
When the reaction is carried out in the presence of calcium ions within the preferred pH range, yields of carboxymethyloxysuccinate of 90% or greater can be obtained in less than 2 hours. Under optimal conditions of increased maleic acid, glycolic acid and calcium cation concentrations and at increased temperatures and high pH, the reaction can be completed within a few minutes. However, the conditions must be carefully chosen in order to keep the formation of salts of fumaric acid to a minimum. This is because there is a tendency for the irreversible formation of these salts as a result of the decomposition of the desired carboxymethyloxysuccinate product, in particular as a result of prolonged heating at a high pH.
An interesting intermediate product which forms during the reaction according to the preferred procedure using calcium cations is the calcium chelate salt of carboxymethyloxysuccinic acid of the empirical formula C6HsO7Cals5-
The compound given in the anhydrous form is generally obtained in the hydrate form. The salt is derived from 2 moles of the monocalcium chelate of carboxymethyloxysuccinic acid, which has the empirical formula C, H OFCa, by neutralization with calcium hydroxide.
The calcium chelate salt and the monocalcium chelate can also be used as animal feed, plant nutrients or for other purposes which require calcium. Other alkaline earth salts and other polyvalent salts, e.g. Zinc, iron, manganese, cobalt, etc. The like. Can also be manufactured and used for the same or similar purposes.
While the calcium chelate salt can be isolated immediately during the reaction because of its low solubility, the monocalcium chelate, because of its high solubility, has to be obtained either by partial decalcification of the calcium chelate salt, for example by ion exchange processes, or, for example, by complete decalcification and subsequent neutralization with 1 mol of calcium hydroxide and 1 mole of sodium hydroxide per 1 mole of the carboxymethyloxysuccinic acid. The product is the mixed sodium monocalcium salt of the empirical formula C6H5C, CaNa.
The reaction product of the preferred reaction described above is an aqueous solution of salts of carboxymethyloxysuccinic acid. If only minor amounts of zinc or alkaline earth ions are used in the process, it may be sufficient to isolate the carboxymethyloxysuccinate product by evaporating the water or to use the solution directly for the preparation of detergent-containing agents. However, if the amount of zinc or alkaline earth metal used is higher, the cations must be exchanged for alkali, ammonium or substituted ammonium cations.
This is particularly useful if the product is calcium carboxymethyloxysuccinate, by adding sodium carbonate to a solution of the calcium salt in order to precipitate calcium carbonate and leave a solution of sodium carboxymethyloxysuccinate, which can then be used directly for the production of detergent-containing agents. In this case the calcium carbonate can again be used as a source of calcium ions, making the process a more economical one
Cycle is made.
The alkali, ammonium and substituted ammonium salts of carboxymethyloxysuccinic acid are effective
Builders for detergents, but they are also suitable as scale removers, degreasing agents, agents for
Removing grease and grease, and as rust and
Stain remover.
The invention is explained in more detail below using examples. All parts and percentages are by weight, unless otherwise stated.
Example I.
Maleic anhydride (0.2 mol, 19.6 g) was suspended in water (100 ml) at room temperature and 10-15
Stirred minutes to obtain a solution of maleic acid. Glycolic acid (0.24 mole, 18.3 g) was then added and, with stirring, calcium hydroxide (about 0.36 mole, 27 g) sufficient to maintain a pH of 11.4 , initially measured at 250C, was then added while vigorously stirring the mixture. The mixture was heated to reflux temperature and vigorously at reflux temperature
Stirring kept. After cooling to 60 ° C., finely ground sodium carbonate (0.4 mol, 42.4 g) was added and stirring was continued for an additional 15 minutes at 60 °. The mixture was then cooled to room tempera ture, the suspended CaCO, filtered off and with
Water washed.
The filtrate including the wash water contained the product trisodium carboxymethyloxy succinate in a yield of about 95%, determined by nuclear magnetic resonance analysis (NMR).
Example 2
The procedure of Example 1 was repeated with the
Modification that 0.21 moles of glycolic acid instead of 0.24
Moles were applied. The amount of calcium hydroxide used was 24 g (0.324 moles). After 2 hours of reflux at 100 ° C., maleic anhydride had been converted into
Carboxymethyloxysuccinate 93%, determined by NMR
Analysis.
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated with the
Modification that after cooling the reaction mixture and before treatment with sodium carbonate, the intermediate calcium chelate salt was isolated by filtering off (% Ca calculated for C6H507Ca1.5 - H2O, 22.5%, found 22.9%). The product was then decalcified by treating an aqueous slurry of the product with a cation-exchanging resin, followed by filtration and evaporation of the filtrate.
The residue of carboxymethyloxysuccinic acid solidified to a crystalline mass on cooling (melting point 112-1130C). The acid was then converted to a salt by partial or complete neutralization with sodium hydroxide to form mono-, di- or trisodium carboxymethyloxysuccinate.
Examples 4-8
The procedure of Example 1 was repeated except that the calcium hydroxide of the example was replaced by the divalent metal hydroxides Mg (OH) 2, Sr (OH) 2, Ba (OH) 2 and Zn (OH) 2 in Examples 4-7 and the pH was varied as described below. Calcium hydroxide was again used in example 8, but the pH compared to example 1 varied.
In Example 4, using Mg (OH) 2 with 200 ml of water instead of 100 ml of water and at an initial pH of 9 (measured at room temperature), there was a 79% conversion of maleic anhydride to sodium carboxymethyloxysuccinate after refluxing for 17 hours 100 "C.
In Example 5 using Sr (OH) 2 at an initial pH of 11.5 (measured at room temperature) the conversion was 88% after 4 hours at 1000C.
In Example 6 using Ba (OH) 2 at an initial pH of 10-11, the conversion was 54% after 10 hours at 100 "C.
In Example 7 using Zn (OH) 2 at an initial pH of 8, 47% conversion was obtained after 9 hours at 100 ° C.
In Example 8 using Ca (OH) 2 at an initial pH of 11, the conversion was 91.5% in less than 15 minutes at 1500C. The rate of reaction with Ca (OH) 2 makes it possible to carry out the process in a continuous manner.
Examples 9-14
The procedure of Example 1 was repeated with the modification that 200 ml of water were used and the amount of calcium hydroxide used was varied in order to obtain different pH values, as measured initially at room temperature in the various examples. The percent conversion of maleic anhydride to trisodium carboxymethyloxysuccinate after two hours at reflux at the various pH values was determined and the results are given in Table I.
TABLE I.
Example pH% conversion
9 10.2 10
10 10.5 9
11 11.0 52
12 11.3 97
13 11.6 91
14 12.1 81
These results show the improvement using a higher pH. However, it is assumed that at W high pH and continuous reflux the carboxy methyloxysuccinate product undergoes a retro-Michael reaction with the formation of the corresponding fumaric salt.
Example 15
The procedure of Example was repeated under the
Modification that 200 ml of water were used and
27.5 g of zinc oxide (0.338 mol) were used instead of 27.0 g of calcium hydroxide in order to adjust the pH to about 8.0. The percentage conversion of maleic anhydride into trisodium carboxymethyloxysuccinate according to 2
Hours at reflux was 41% as determined by NMR
Analysis.
Example 16
The procedure of Example 2 was repeated with the
Modification that the mixture was refluxed for 30 minutes instead of 2 hours and the pH of the solution obtained after filtering off the CaCO3 was increased to 8.6
10% sulfuric acid was set. A yield of about 93% was obtained.
When the reaction temperature was lowered to 60 ° C. and heating was continued for 2 hours, the yield of carboxymethyloxysuccinate was 88%.
Example 17
The procedure of Example 1 was repeated with the
Modification that calcium carbonate (35 g), which was recovered from the previous experiment, was used to make up some of the original
To replace calcium hydroxide and to neutralize the majority of the acid reactants. A small amount of calcium hydroxide (5 g) was then added as before to maintain the required pH. After 30 minutes on
Reflux at 100 "C was the conversion of maleate too
Carboxymethyloxysuccinate 91%.
Example 18
The procedure of Example 1 was repeated with the
Modification that the pH was adjusted to 12.0 and the reaction mixture was refluxed for 15 minutes. The conversion of maleic acid to carboxyme thyloxysuccinate was 90% as determined by NMR analysis.
Example 19
Maleic anhydride (0.3 mol, 29.4 g) was suspended in water (40 ml) at room temperature and during
Stirred for 10-15 minutes to obtain a solution of maleic acid. Glycolic acid (0.36 mol, 67 wt. O / o water,
40.8 g) was then added and then calcium hydroxide (0.03 mol, 2.25 g) was added, which dissolved in the mixed acid solution. An aqueous solution of sodium hydroxide (20%) was then added rapidly to bring the pH to 10.0 as measured at reflux temperature. During the
Addition of the sodium hydroxide solution brought the developed heat of neutralization the reaction mixture to reflux temperature. The reflux was maintained for 30 minutes.
After this time, nuclear magnetic resonance spectroscopic analysis of a specimen showed the
Reaction mixture that the carboxymethyloxysuccinate in a yield of 60%, based on the original
Amount of maleic acid.
PATENT CLAIM I
Process for the production of zinc or alkaline earth metal salts of carboxymethyloxysuccinic acid, characterized in that glycolic acid and maleic acid are heated in an aqueous medium containing zinc or alkaline earth metal ions, which has a pH of at least 8 measured at 25 ° C.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the molar ratio of glycolic acid to maleic acid is in the range from 1.05: 1 to 1.2: 1.
2. The method according to claim I, characterized in that the molar ratio of zinc or alkaline earth metal ions to maleic acid is in the range from 0.05 to 2.5: 1.
3. The method according to claim I, characterized in that the pH value of the aqueous medium measured at 25 "C is in the range from 11.3 to 12.5.
4. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 60 to 1300C.
5. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 4, characterized in that zinc or alkaline earth metal salts thus obtained are converted into the alkali metal or optionally substituted ammonium salts by treatment with alkali cations or ammonium cations optionally substituted on nitrogen.
6. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 4, characterized in that the zinc or alkaline earth metal salts thus obtained are converted into the alkali by treatment with an ion exchange resin and then by neutralization with an alkali metal or optionally nitrogen-substituted ammonium compound - or ammonium salts optionally substituted on the nitrogen are converted.
7. The method according to dependent claim 5, characterized in that the aqueous medium contains calcium ions and that the calcium ions in the product are precipitated in the form of calcium carbonate by alkali metal or ammonium carbonate optionally substituted on nitrogen.
8. The method according to dependent claim 6, characterized in that the aqueous medium contains calcium ions and that the calcium ions in the product are precipitated in the form of calcium carbonate by alkali metal or ammonium carbonate optionally substituted on nitrogen.
9. The method according to dependent claim 7, characterized in that the calcium carbonate is returned to the reaction as a source of calcium ions in the circuit.
10. The method according to dependent claim 8, characterized in that the calcium carbonate is returned to the reaction as a source of calcium ions in the circuit.
PATENT CLAIM II
Zinc and alkaline earth metal salts of carboxymethyloxysuccinic acid produced by the process according to claim I.
PATENT CLAIM III
Use of the zinc and alkaline earth metal salts of carboxymethyloxysuccinic acid prepared by the process according to claim I for the preparation of alkali, iron, manganese, cobalt and ammonium salts, as well as substituted ammonium salts of carboxymethyl
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.