Die Erfindung betriffl ein Verfahren zur Herstellung von quaternierten Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol von Polyaminen, die eine Basisstruktur der Formel
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besitzen, worin die R unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Phenylalkyl- oder Naphthylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die R1 unabhängig voneinander einen Phenylalkyl- oder Naphthylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, x eine ganze Zahl von 2 bis 8, y eine ganze Zahl von 0 bis 5, mObisy, n 1 bis (y + 1) bedeuten, mit durchschnittlich 0,5 bis 1,8 gmolen alkylierende Gruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, quaterniert werden.
Die quaternierten Polyamine besitzen eine hohe Affinität zum Fasermaterial und sind imstande, das Aufziehen von basischen Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern zu bremsen und ein gleichmässiges egales Aufziehen zu gewährleisten.
Unter den Farbstoffen befinden sich mehrere mit hoher Affinität zu Polyacrvlnitrilfasern. Für diese Farbstoffe enveisen sich die quaternierten Polyamine wegen ihrer ausgesprochen hohen Eigenaffinitäten zu den Fasern als besonders geeignet.
Als Massstab für das Färbeverhalten eines basischen Farbstoffes in Gegenwart anderer basischer Farbstoffe hinsichtlich ihres Ausziehvermögens und der Egalisierfähigkeit wurde in der englischsprachigen Literatur jedem Farbstoff ein Compatibility-Wert, d. h. in einer Notenskala von 1 bis 5 ge- geben (Journal of the Society of Dyers and Colourists, Februar 1971, S. 60-61, und Juni1972, S. 220-221). Basische Farbstoffe mit hohen Affinitäten zu Polyacrylnitrilfasern haben einen solchen Compatibility-Wert (mit Abkürzung C) von 1 bis 2. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise im erfindungsgemässen Färbeverfahren verwendet. Die bevorzugtesten Farbstoffe sind solche mit einem C-Wert von 1.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden diejenigen Polyamine mit Basisstruktur der Formel (I) bevorzugt, worin
R den Benzylrest und/oder
R1 den Benzylrest und/oder x die Zahl 2 und/oder y die Zahl 1 oder 2 bedeuten. Diese Verbindungen werden vorzugsweise mit 0,75 bis 1,25 gmolen alkylierende Gruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln quaterniert. Vorzugsweise wird 1 Stickstoffatom durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Methylrest, quaterniert. Insbesondere werden die quaternierten Polyamine mit Basisstruktur der Formel (I) verwendet, worin die bevorzugten Bedeutungen von R, R1, x und y kombiniert sind.
Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Alkylhalogenide wie Methylchlorid oder Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat. Die Quaternierung findet in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur unter 100" C, statt. Der relativ geringe Quaternierungsgrad hat den Vorteil, dass die Produkte während der Herstellung und Verarbeitung gut rührbar bleiben.
Beispiele der bevorzugten quaternierten Polyamine sind Verbindungen der Formel
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worin y = 1 oder 2 und z = 0,75 bis 1,25, vorzugsweise 1.
Die nicht quaternierten Polyamine der Formel (I) können erhalten werden, indem in Verbindungen der Formel
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worin die R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, x eine ganze Zahl von 2 bis 8, y eine ganze Zahl von 0 bis 5, m O bis y, n 1 bis (y + 1) bedeuten und sämtliche mit Stickstoffatomen verbundenen Wasserstoffatome mit Naphthylalkyl und/oder Phenylalkylgruppen enthaltenden Aralkylierungsmitteln mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen umgesetzt werden.
Als Verbindungen der Formel (III) sind z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexylendiamin, Diaminooctan, Di äthylentriamin, Dipropylentriamin, N1, N3-Dilauryldipropylen triamin, N1 -Stearyldipropylentriamin, Dihexylentriamin, Tri äthylentetraamin, N-Oleyltetraäthylenpentaamin, N1, N6-Dipalmitylpentaäthylenhexamin verwendbar.
In den folgenden Herstellungsbeispielen sind die Grade Celsiusgrade, die Prozente Gewichtsprozente und die Teile Gewichtsteile.
Herstellungsbeispiel 1
Stufe 1
73,0 Teile Triäthylentetraamin (ca. 20 ) werden in den Reaktionskolben vorgelegt. Dazu werden unter ständigem Rühren 50,0 Teile Wasser (ca. 20 ) zugegeben, wobei sich die Temperatur des Kolbeninhaltes auf ca. 40" erhöht. Anschliessend werden 190,0 Teile Benzylchlorid so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 80 und 90" liegt und 100" nicht überschreitet, was durch Kühlung oder durch Änderung der Zutropfgeschwindigkeit erreicht werden kann. Nach lstündigem Nachrühren bei Temperaturen zwischen 95-100 werden 200,0 Teile wässrige Natronlauge (30 %mg) zugegeben, wobei die Temperatur des Kolbeninhaltes 80" nicht unterschreiten soll.
Dann wird 1,5 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 95 und 1000 nachgerührt, wonach die zweite Portion von 190,0 Teilen Benzylchlorid in der gleichen Weise wie die erste Portion zugetropft wird. Auch hier wird 1 Stunde bei 95-100 nachgerührt und dann 207,0 Teile Natronlauge (30%ig, wässrig) in einem Guss zugegeben, wieder 1,5 Stunden bei 95-100 nachgerührt und darauf die Rührung unterbrochen. Das Reaktionsprodukt trennt sich innerhalb von ca. 10 Minuten von der konzentrierten, wässrigen Natriumchloridlösung und sammelt sich in einer oberen Phase. Die untere farblose bis weissliche Salzlösung wird abgelassen. Unter Rühren und Durchleiten eines schwachen N2-Stromes wird bei 90-95 Innentemperatur der Druck im Reaktionsgefäss auf 30-40 mm Hg erniedrigt.
Dabei destilliert noch vorhandenes Wasser und geringe Mengen an Benzylalkohol über.
Man erhält 343 Teile des Benzylierungsproduktes.
Stufe 2
Die 343 Teile des aus der Stufe 1 gewonnenen Benzylierungsproduktes werden auf ca. 60 gekühlt. Unter ständigem, gutem Rühren werden dann 79,0 Teile Dimethylsulfat in der Weise eingetropft, dass die Temperatur des Kolbeninhaltes zwischen 90-95 liegt, 100" aber nicht überschreitet, was durch die Geschwindigkeit des Zutropfens bzw. durch die Kühlung gesteuert werden kann (ca. 15 Minuten). Sobald die Innentemperatur nach beendeter Dimethylsulfatzugabe zu sinken beginnt, wird geheizt, die Innentemperatur bei 95-100 gehalten und 45-60 Minuten nachgerührt. Man erhält 422 Teile des Produktes der Formel (II), worin y = 2 und z = 1,25.
Herstellungsbeispiel 2
Stufe 1
51,5 Teile Diäthylentriamin (ca. 20 ) werden in den Reaktionskolben vorgelegt. Dazu werden unter ständigem Rühren 50,0 Teile Wasser (ca. 20 ) zugegeben, wobei sich die Temperatur des Kolbeninhaltes auf ca. 40 erhöht. Anschliessend werden 158,0 Teile Benzylchlorid so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 80 und 90" liegt und 100" nicht überschreitet, was durch Kühlung oder durch Änderung der Zutropfgeschwindigkeit erreicht werden kann. Nach Istündigem Nachrühren bei Temperaturen zwischen 95-100" werden 166,6 Teile wässrige Natronlauge (30%) zugegeben, wobei die Temperatur des Kolbeninhaltes 80" nicht unterschreiten soll.
Dann wird 1,5 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 95 und 100" nachgerührt, wonach die zweite Portion von 158,1 Teilen Benzylchlorid in der gleichen Weise wie die erste Portion zugetropft wird. Auch hier wird 1 Stunde bei 95-100 nachgerührt und dann 173,3 Teile wässrige Natronlauge (30 %ig) in einem Guss zugegeben, wieder 1,5 Stunden bei 95-100 nachgerührt und darauf die Rührung unterbrochen. Das Reaktionsprodukt trennt sich innerhalb von ca. 10 Minuten von der konzentrierten, wässrigen Natriumchloridlösung und sammelt sich in einer oberen Phase.
Die untere farblose bis weissliche Salzlösung wird abgelassen.
Unter Rühren und Durchleiten eines schwachen N2-Stromes wird bei 90-95" Innentemperatur der Druck im Reaktionsgefäss auf 30-40 mm Hg erniedrigt. Dabei destilliert noch vorhandenes Wasser und geringe Mengen an Benzylalkohol über.
Nach diesem Trocknungsprozess erhält man 276,5 Teile des Benzylierungsproduktes.
Stufe 2
276,5 Teile des aus der Stufe 1 gewonnenen Benzylierungsproduktes werden auf ca. 60 abgekühlt. Unter ständigem, gutem Rühren werden dann 63,0 Teile Dimethylsulfat in der Weise eingetropft, dass die Temperatur des Kolbeninhal tes zwischen 90-95" liegt, 100" aber nicht überschreitet, was durch die Geschwindigkeit des Zutropfens bzw. durch die Kühlung gesteuert werden kann (ca. 15 Minuten). Sobald die Innentemperatur nach beendeter Dimethylsulfatzugabe zu sinken beginnt, wird geheizt, die Innentemperatur bei 95-100 gehalten und 45-60 Minuten nachgerührt. Man erhält 339,5 Teile des Produktes der Formel (II), worin y = 1 und z = 1.
Herstellungsbeispiel 3
Analog wie in den Beispielen 1 und 2 wird das Produkt aus
1 Mol Tetraäthylenpentaamin
1 Mol Benzylchlorid und
1,8 Mol Dimethylsulfat hergestellt. Das Produkt hat die Struktur der Formel (II), worin = 3 undz = 1,8.
Herstellungsbeispiel 4
Analog wie in den Beispielen 1 und 2 wird das Produkt aus
1 Mol Pentaäthylenhexaamin
8 Mol Benzylchlorid und
1,5 Mol.Dimethylsulfat hergestellt. Das Produkt hat die Struktur der Formel (II), worin y = 4 und z = 1,5.
Herstellungsbeispiel 5
Analog wie in den Beispielen 1 und 2 wird das Produkt aus
1 Mol Äthylendiamin 4 Mol Benzylchlorid und
1 Mol Dimethylsulfat hergestellt. Das Produkt hat die Struktur der Formel (II), worin y = 0 und z = 1.
The invention relates to a process for the preparation of quaternized polyamines, characterized in that 1 mol of polyamines, which have a basic structure of the formula
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in which the R are independently an alkyl or alkenyl radical with 10 to 22 carbon atoms, a phenylalkyl or naphthylalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical, the R1 independently a phenylalkyl or naphthylalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical, x a an integer from 2 to 8, y an integer from 0 to 5, mObisy, n 1 to (y + 1), with an average of 0.5 to 1.8 gmoles of alkylating groups containing alkylating agents whose alkyl groups contain 1 to 6 carbon atoms to be quaternized.
The quaternized polyamines have a high affinity for the fiber material and are able to slow down the absorption of basic dyes on polyacrylonitrile fibers and to ensure an even and even absorption.
Among the dyes there are several with a high affinity for polyacrylonitrile fibers. The quaternized polyamines have proven to be particularly suitable for these dyes because of their extremely high intrinsic affinities to the fibers.
As a measure of the coloring behavior of a basic dye in the presence of other basic dyes in terms of their exhaustiveness and leveling ability, each dye has a compatibility value, i.e. H. on a scale from 1 to 5 (Journal of the Society of Dyers and Colourists, February 1971, pp. 60-61, and June 1972, pp. 220-221). Basic dyes with high affinities for polyacrylonitrile fibers have such a compatibility value (with the abbreviation C) of 1 to 2. These dyes are preferably used in the dyeing process according to the invention. The most preferred dyes are those with a C value of 1.
In the process according to the invention, those polyamines with a basic structure of the formula (I) are preferred in which
R is the benzyl radical and / or
R1 is the benzyl radical and / or x is the number 2 and / or y is the number 1 or 2. These compounds are preferably quaternized with alkylating agents containing 0.75 to 1.25 gmoles of alkylating groups. Preferably 1 nitrogen atom is quaternized by alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical. In particular, the quaternized polyamines are used with a basic structure of the formula (I) in which the preferred meanings of R, R1, x and y are combined.
Suitable alkylating agents are e.g. B. alkyl halides such as methyl chloride or dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate. The quaternization takes place in a manner known per se, preferably at an elevated temperature below 100 ° C. The relatively low degree of quaternization has the advantage that the products remain easily stirrable during production and processing.
Examples of the preferred quaternized polyamines are compounds of the formula
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where y = 1 or 2 and z = 0.75 to 1.25, preferably 1.
The non-quaternized polyamines of the formula (I) can be obtained by converting into compounds of the formula
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wherein R is independently hydrogen or an alkyl or alkenyl radical having 10 to 22 carbon atoms, x is an integer from 2 to 8, y is an integer from 0 to 5, m is O to y, n is 1 to (y + 1) and all hydrogen atoms connected to nitrogen atoms are reacted with naphthylalkyl and / or phenylalkyl groups containing aralkylating agents having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl groups.
Compounds of the formula (III) are, for. B. ethylenediamine, propylenediamine, hexylenediamine, diaminooctane, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, N1, N3-dilauryldipropylenetriamine, N1 -stearyldipropylenetriamine, dihexylenetriamine, triethylenetetraamine, N-oleyltetraäthylen, N-oleyltetraethylene, N-oleyltetraethylene, N-oleyltetraethylene, N-oleyl-tetraethylene.
In the following preparation examples, the degrees are degrees Celsius, the percentages are percentages by weight and the parts are parts by weight.
Production example 1
step 1
73.0 parts of triethylenetetraamine (approx. 20) are placed in the reaction flask. To this end, 50.0 parts of water (approx. 20) are added with constant stirring, the temperature of the contents of the flask increasing to approx. 40 ". 190.0 parts of benzyl chloride are then added dropwise so that the temperature of the reaction mixture is between 80 and 90" and does not exceed 100 ", which can be achieved by cooling or by changing the dropping rate. After stirring for 1 hour at temperatures between 95-100, 200.0 parts of aqueous sodium hydroxide solution (30% mg) are added, the temperature of the flask contents not being 80" should fall below.
The mixture is then stirred for 1.5 hours at temperatures between 95 and 1000, after which the second portion of 190.0 parts of benzyl chloride is added dropwise in the same way as the first portion. Here, too, the mixture is stirred for 1 hour at 95-100 and then 207.0 parts of sodium hydroxide solution (30%, aqueous) are added in one pour, the mixture is again stirred for 1.5 hours at 95-100 and the stirring is then interrupted. The reaction product separates from the concentrated, aqueous sodium chloride solution within approx. 10 minutes and collects in an upper phase. The lower colorless to whitish salt solution is drained off. While stirring and passing through a weak stream of N2, the pressure in the reaction vessel is reduced to 30-40 mm Hg at an internal temperature of 90-95.
Any water still present and small amounts of benzyl alcohol distilled over.
343 parts of the benzylation product are obtained.
Level 2
The 343 parts of the benzylation product obtained from stage 1 are cooled to approx. With constant, good stirring, 79.0 parts of dimethyl sulfate are then added dropwise in such a way that the temperature of the contents of the flask is between 90-95 but not exceeding 100 ", which can be controlled by the speed of the dropping or by the cooling (approx As soon as the internal temperature begins to decrease after the addition of dimethylsulfate, heating is carried out, the internal temperature is kept at 95-100 and stirring is continued for 45-60 minutes. 422 parts of the product of the formula (II) in which y = 2 and z = 1.25.
Production example 2
step 1
51.5 parts of diethylenetriamine (approx. 20) are placed in the reaction flask. To this end, 50.0 parts of water (approx. 20) are added with constant stirring, the temperature of the contents of the flask increasing to approx. 158.0 parts of benzyl chloride are then added dropwise so that the temperature of the reaction mixture is between 80 and 90 "and does not exceed 100", which can be achieved by cooling or by changing the dropping rate. After stirring for an additional hour at temperatures between 95-100 ", 166.6 parts of aqueous sodium hydroxide solution (30%) are added, the temperature of the flask contents not falling below 80".
Stirring is then continued for 1.5 hours at temperatures between 95 and 100 ", after which the second portion of 158.1 parts of benzyl chloride is added dropwise in the same way as the first portion. Here too, stirring is continued for 1 hour at 95-100 and then 173 , 3 parts of aqueous sodium hydroxide solution (30%) are added in one pour, the mixture is stirred again for 1.5 hours at 95-100 and the stirring is then interrupted.The reaction product separates from the concentrated aqueous sodium chloride solution within about 10 minutes and collects in an upper phase.
The lower colorless to whitish salt solution is drained off.
While stirring and passing through a weak stream of N2, the pressure in the reaction vessel is reduced to 30-40 mm Hg at an internal temperature of 90-95 ". Any water still present and small amounts of benzyl alcohol distilled over.
After this drying process, 276.5 parts of the benzylation product are obtained.
Level 2
276.5 parts of the benzylation product obtained from stage 1 are cooled to approx. With constant, good stirring, 63.0 parts of dimethyl sulfate are then added dropwise in such a way that the temperature of the flask contents is between 90-95 "but does not exceed 100", which can be controlled by the speed of the dropping or by the cooling (approx. 15 minutes). As soon as the internal temperature begins to drop after the addition of dimethyl sulfate, heating is carried out, the internal temperature is kept at 95-100 and stirring is continued for 45-60 minutes. 339.5 parts of the product of the formula (II) in which y = 1 and z = 1 are obtained.
Production example 3
Analogously to Examples 1 and 2, the product is made
1 mole of tetraethylene pentaamine
1 mole of benzyl chloride and
1.8 moles of dimethyl sulfate produced. The product has the structure of formula (II) where = 3 and z = 1.8.
Production example 4
Analogously to Examples 1 and 2, the product is made
1 mole of pentaethylene hexaamine
8 moles of benzyl chloride and
1.5 moles of dimethyl sulfate produced. The product has the structure of formula (II) where y = 4 and z = 1.5.
Production example 5
Analogously to Examples 1 and 2, the product is made
1 mole of ethylenediamine and 4 moles of benzyl chloride
1 mole of dimethyl sulfate produced. The product has the structure of formula (II) where y = 0 and z = 1.