L'un des objets principaux de l'aromatisation des aliments par exemple consiste à recréer la qualité originelle du goût et de l'arôme d'un aliment donné. En effet, les propriétés organolep tiques desdits aliments sont très souvent atténuées et parfois modifiées au cours des divers processus nécessaires à la conservation de ces aliments, la congélation ou la stérilisation par exemple ou lors des opérations qui rendent lesdits aliments comestibles, telle la cuisson par exemple.
Par le passé, l'aromatisation était le plus souvent effectuée au moyen de produits d'origine naturelle. Aujourd'hui cependant, les composés chimiques synthétiques sont utilisés en quantités de plus en plus importantes. De tels composés possédent en effet l'avantage d'être le plus souvent accessibles en quantités pratiquement illimitées et à des prix inférieurs à ceux des composés d'origine naturelle correspondants. En outre, vu que les propriétés organoleptiques d'un produit d'origine naturelle, les propriétés aromatisantes par exemple, sont la résultante de la combinaison ou de la superposition de celles de chacun des constituants dudit produit, les effets obtenus à l'aide d'un matériel d'origine naturelle ne sont le plus souvent pas aussi reproductibles que ceux que l'on obtient par l'utilisation de composés chimiques synthétiques.
Dans le domaine de la parfumerie, les parfumeurs ont à résoudre des problémes du même ordre. Ils doivent notamment s'efforcer de reconstituer les notes olfactives de certaines huiles essentielles naturelles ou d'extraits naturels. La puissance créatrice des parfumeurs est constamment stimulée par l'apparition de composés synthétiques dont les propriétés organoleptiques permettent trés souvent d'introduire des notes olfactives jusqu'alors imprévues, des nuances extrêmement variées, et permettent ainsi de créer une gamme toujours plus étendue de compositions parfumantes nouvelles et variées.
Un des problémes que l'industrie chimique doit par conséquent résoudre consiste à satisfaire au mieux la demande toujours plus grande de composés chimiques synthétiques possédant un caractère organoleptique intéressant, ceci afin de couvrir les besoins croissants de l'industrie des arômes et de la parfumerie.
Un aspect particulier lié à l'aromatisation d'aliments ou du tabac est parfois représenté par la nécessité de remplacer, dans des compositions aromatisantes, certaines substances reconnues comme étant nuisibles à l'organisme humain ou animal. Dans la plupart des pays industrialisés en effet, les législations en vigueur ont permis de réglementer l'utilisation des additifs alimentaires.
Ceci a abouti. dans certains cas, à l'établissement d'une liste destinée à indiquer les substances ou les corps chimiques nocifs et à interdire toute utilisation de ces derniers dans les aliments ou, le cas échéant. le tabac.
Parmi les corps chimiques frappés d'une telle interdiction figure notamment la coumarine, dont la toxicité a été reconnue et décrite dans plusieurs publications scientifiques, notamment dans
J. Pharmacol. Exp. Therapy, 118, 348 (1956); Yakugaku Zasshi, 83, 1142(1963); Food Cosmet. Toxicol., 2, 327 (1964), idem 5, 141 (1967) et Arzneimittel-Forsch. 17, 97 (1967).
La coumarine est un constituant naturel de plusieurs plantes.
En particulier, le tonka, la lavande, l'aspérule odorante et le trèfle sont des espèces végétales spécialement riches en coumarine. Cette dernière possède une note amère qui se modifie par dilution en devenant douceâtre et herbale; elle développe en outre à grande dilution un caractère qui rappelle le foin fraichement coupé ou même le tabac. Grâce à ses propriétés organoleptiques particu lièvres, la coumarine a trouvé par le passé une utilisation très étendue non seulement en tant qu'ingrédient aromatisant, mais également comme agent parfumant.
D'une façon surprenante on a maintenant découvert qu'il était possible de reproduire certains des caractères organoleptiques propres de la coumarine à l'aide d'un corps chimique nouveau, la 1,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone de formule
EMI1.1
La présente invention a donc pour objet l'utilisation dudit composé comme ingrédient parfumant pour la préparation de parfums et produits parfumés et/ou comme agent aromatisant pour la préparation d'arômes artificiels ou pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides, de boissons et du tabac.
Comme il a été décrit plus haut, certaines des notes olfactives et gustatives développées par la 1,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone présentent une grande analogie avec celles montrées par la coumarine, le corps en question pouvant de ce fait, dans certains cas, être utilisé en combinaison avec d'autres ingrédients aromatisants comme substitut de cette dernière. En particulier, on a observé que par l'utilisation du composé de l'invention on pouvait développer des notes à caractère doux, lactonique, caramel, légèrement herbal, gras et boisé.
Ces caractères trouvent une application particulièrement intéressante pour l'aromatisation de sirops, de confitures, du lait, de poudings, de glaces ou des produits de boulangerie ou confiserie. Le composé de l'invention peut également être utilisé pour l'aromatisation du tabac.
Le terme aliment , tel qu'utilisé au cours de la présente description, est employé dans son sens le plus large, il sert en effet à désigner également des produits aussi variés que le thé, le café ou le cacao.
La 1 ,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone trouve également une utilisation intéressante en tant qu'ingrédient parfumant pour la préparation de parfums et produits parfumés et pour la reconstitution de certaines essences naturelles, tel le genièvre.
Ladite cétone développe en particulier des notes olfactives de caractère herbal et rappelle l'odeur de l'essence de carvi ou celle d'armoise.
Les proportions dans lesquelles le composé de l'invention peut être utilisé pour produire un effet aromatisant intéressant varient dans une gamme de valeurs très étendue. Ainsi, des effets aromatisants marqués peuvent déjà résulter de l'utilisation de proportions de l'ordre de 0,5 ppm par rapport au poids total du produit aromatisé. Ces taux peuvent cependant être augmentés jusqu'à 100 ppm, ou même au-delà de cette valeur, lorsqu'on désire notamment obtenir des effets aromatisants spéciaux.
Lorsque le composé de l'invention est utilisé en tant qu'ingrédient dans des compositions aromatisantes, les proportions dans lesquelles ledit composé peut être utilisé peut aller jusqu'à 15-20%, ou même au-delà, du poids total de la composition considérée.
II est bien entendu que les limites des proportions données cidessus ne représentent pas des limites absolues.
Lorsque le composé de l'invention est utilisé comme ingrédient pour la préparation de parfums ou produits parfumés, il peut développer des effets intéressants à des concentrations comprises entre environ 0,5 et 10% du poids total du produit parfumé considéré.
La 1,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone est un produit d'origine naturelle. Ce composé a en effet été maintenu isolé pour la première fois dans l'huile essentielle de genièvre, Juniperus
Communis L., au moyen d'un procédé coûteux et complexe. Ledit procédé d'isolation consiste en une séparation préalable réalisée au moyen de plusieurs distillations fractionnées successives à l'aide de colonnes à pouvoir séparateur élevé, notamment à bande tournante. On obtient ainsi une petite fraction ayant un point d'ébullition de 82-88 C/10 torrs, cette fraction représentant environ 0,1% du poids total du produit brut traité.
La fraction ainsi isolée a été soumise à une purification à l'aide de chromatographie sur gel de silice (éluant: benzène/chloroforme 1:1) et l'isolation de la 1,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone a été ensuite effectuée au moyen d'une technique particulière qui fait appel, entre autres, à la chromatographie préparative en phase gazeuse sur double colonne.
Le produit ainsi isolé et purifié présentait les caractères analytiques suivants:
RMN: 1,13 (3H, s); 1,66 (3H, s large); 2,15 (3H, s); 5,37 (1H,
large) 8 ppm.
SM: M+=152(16); m/e: 109 (100); 43 (60); 67 (51); 137 (24);
41 (21); 95 (20); 55, 81.
Ledit composé n'est qu'un constituant mineur de l'huile essentielle de genièvre, s'y trouvant à raison d'environ 0,001% du poids total de ladite huile essentielle.
Grâce à ses propriétés organoleptiques particulières, le composé en question possède, aussi bien en parfumerie que dans l'industrie des arômes, des possibilités d'application très vastes, nettement plus diversifiées que celles offertes par l'huile essentielle naturelle.
Au moyen d'un procédé de synthèse original, industriellement et économiquement avantageux, il est désormais possible de mettre à la disposition de l'industrie des arômes et de la parfumerie, une 1,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone pure, exempte d'autres substances naturelles qui pourraient en modifier les caractères olfactifs et aromatisants propres.
La méthode synthétique mentionnée utilise comme produit de départ des composés facilement disponibles dans le commerce, I'isoprène et l'isopropényl méthyl cétone, ladite méthode pouvant être représentée par le schéma réactionnel suivant:
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Le produit de l'invention peut être préparé ainsi:
Un mélange constitué par 42 g d'isopropényl méthyl cétone et 68 g d'isoprène a été ajouté goutte à goutte et sous agitation à une suspension de 10 g de chlorure d'étain (SnC4.5H2O) dans le benzène à une température d'environ 0-5 C. Après l'avoir maintenu sous agitation pendant 18 h à température ambiante, le mélange a été dilué avec 500 ml d'eau et le produit isolé à l'aide d'une extraction à l'éther.
La phase organique séparée après les traitements usuels de lavage avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium puis d'eau jusqu'à neutralité a fourni après concentration, séchage et distillation fractionnée 20 g (rendement 26%) d'un mélange contenant environ 90% du produit désiré. Une distillation supplémentaire a fourni le produit désiré à l'état pur, Eb. 82 C/ torrs, dont les caractères analytiques étaient identiques à ceux d'un échantillon pur tel qu'isolé de l'essence de genièvre.
Lorsqu'on remplace le tétrachlorure d'étain hydraté par le tétrachlorure anhydre on obtient par le même procédé que celui indiqué ci-dessus le produit désiré avec un rendement d'envi ron 60%.
Quoique les effets organoleptiques les plus intéressants aient été observés par l'emploi de la 1,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone, nous avons constaté que pour toute utilisation pratique tout mélange contenant des proportions variables de ladite cétone et de son isomère 1,3-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone présentait des qualités organoleptiques intéressantes.
Le mélange mentionné ci-dessus peut être préparé ainsi: (a) 4- et 3-Méthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone
Un mélange de 34 g d'isoprène et 35 g de méthyl vinyl cétone a été chauffé dans un tube scellé à 80 C pendant 1 h, puis soumis à distillation fractionnée pour fournir 54 g du produit désiré ayant Eb. 82OC/10 torrs.
RMN: 1,63 (3H, s, bande large); 2,08 (3H, s); 5,35 (1H, J=
13 cps) 6 ppm.
SM: M+=138(62); m/e: 95 (100); 43 (77); 67 (48); 123 (38); 55
(29); 79 (26); 39 et 41 (23).
(b) 1,4- et 1,3-Diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone
5 g d'un mélange de 4- et 3-méthyl cétone, préparé comme indiqué ci-dessus, ont été ajoutés à une solution de 2,4 g de potassium dans 30 ml de ter-butanol anhydre. Après avoir été laissé à température ambiante pendant 15 mn, le mélange de réaction a été refroidi à 10"C tout en y ajoutant 10,5 g d'iodure de méthyle.
Le tout a été ensuite chauffé à reflux, puis on y a ajouté une petite quantité supplémentaire d'iodure de méthyle jusqu'à ce que le mélange soit neutre.
Après filtration et concentration à pression réduite, le résidu a été dissous dans l'éther. Les traitements usuels de lavage, séchage et évaporation, suivis d'une distillation fractionnée ont fourni un produit à Eb. 82-4"C/10 torrs. Par sa séparation à l'aide de chromatographie préparative en phase gazeuse (colonne Carbowax) on a obtenu avec un rendement d'environ 18% un mélange de 1,4- et 1,3-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone dont le rapport pondéral est d'environ 60/40.
La semi-carbazone correspondante présentait un point de fusion de 146-148 C.
Le mélange de 1,4- et 1 ,3-diméthylcydohex-3-ényl méthyl cétone peut également être préparé comme suit:
Un mélange de 49 g de méthyl isopropényl cétone et 40 g d'isoprène a été chauffé à 90"C dans un tube scellé pendant 3 h, puis il a été distillé pour fournir 25 g d'une fraction à
Eb. 72-85- Ci 10 torrs contenant environ 35% du produit désiré.
Par redistillation de cette fraction on a pu isoler le produit ayant
Eb. 84 C110 torrs.
La méthyl isopropényl cétone et la méthyl vinyl cétone sont des produits commerciaux disponibles, par exemple, chez K &
Laboratories, Inc., Plainview, New York.
L'invention est illustrée d'une manière plus détaillée par les exemples suivants.
Exemple 1:
Aromatisation d'aliments
Deux compositions aromatisantes de base à caractère noixbeurré ont été préparées en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
A (contrôle) B (test)
Méthyl-cyclopenténolone.. 50 50
Alcool furfurylique... .... 50 50
Furfural 10 10
Diacétyle ...................... 5 5
Acétyl-méthylcarbinol.. 30 30
Alcool benzylique.......... ... 100 100
Propylène-glycol.............. 755 705 I ,4-Diméthyl-cyclohex-3-ényl
méthyl cétone . . --- 50
Total ... 1000 1000
La composition test présentait par comparaison avec la composition de contrôle un caractère mieux défini de caramel, tout en présentant une note lactonique plus grasse, plus douce et boisée.
La note résultante ressemble en partie à celle qui peut être obtenue par l'utilisation de la coumarine tout en ne présentant pas le caractère fleuri propre à cette dernière.
On a aromatisé les aliments décrits ci-dessous, dans les proportions indiquées, au moyen des compositions test et de contrôle .
1. Lait sucré: un aliment de base a été préparé par dissolution de
4 g de sucre commercial dans 100 ml de lait.
2. Glace au lait: un aliment de base a été préparé en ajoutant 1 1
de lait préchauffé à un mélange constitué de S jaunes d'oeuf et
250 g de sucre et le tout a été mélangé jusqu'à l'obtention
d'une crème homogène. Après avoir été maintenu à la tempé
rature d'un bain-marie jusqu'à durcissement, le mélange a été
refroidi.
3. Gâteau: on a mélangé intimement les ingrédients suivants:
100 g de margarine végétale, 1,5 g de NaCI, 100 g de saccha
rose, 2 oeufs et 100 g de farine. On a ajouté l'arôme et on a cuit
la masse au four 40 mn à 180 C.
4. Pouding: tout en remuant, on a ajouté un mélange de 60 g de
saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. On a porté
quelques secondes à ébullition, ajouté l'arôme et laissé refroi
dir.
5. Chocolat: une couverture de chocolat disponible dans le
commerce à goût neutre a été portée à une température
de 44-C, puis a été tablée en la refroidissant jusqu'à une
température de 18-20 C, puis tempérée en remontant lente-
ment la température de la masse obtenue jusqu'à 32-33 C. On
ajoute à la pâte ainsi obtenue l'arôme et le tout a été coulé
dans des plaques appropriées et laissé refroidir.
Proportions d'arômes dans les aliments
1. Lait sucré . . 10 g pour 1001 d'aliment
2. Glace au lait .. 10-15 g pour 100 I d'aliment
3. Gâteau . 20 g pour 100 kg d'aliment
4. Pouding .. 10-15 g pour 100 kg d'aliment
5. Chocolat.. 25 g pour 100 kg d'aliment
Les aliments terminés ont été soumis à un groupe de personnes qualifiées qui devaient se prononcer sur la valeur de l'arôme des échantillons. Tous les membres du groupe s'accordaient pour déclarer que le goût des échantillons test présentait un caractère mieux défini de caramel et possédait en outre une note lactonique plaisante.
Lorsque dans l'exemple ci-dessus l'on remplace la 1,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone par un mélange de ladite cétone et de son isomère 1,3-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone, tel que préparé par le procédé indiqué plus haut, on a observé des effets analogues.
Exemple 2:
Aromatisation de tabac
0,5 g d'une solution à 1% de 1,Sdiméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone dans l'alcool éthylique à 95% a été dispersé sur
100 g d'un mélange de tabacs de type american blend . Le tabac ainsi aromatisé a ensuite été utilisé pour la manufacture de cigarettes test dont la fumée a été soumise à une évaluation organoleptique, après comparaison de celle-ci avec la fumée de cigarettes témoin , non aromatisées, dont le tabac avait été préalablement traité par de l'alcool éthylique à 95%.
Le groupe d'experts requis a été unanime à déclarer que la fumée des cigarettes test possédait un caractère plus doux et présentait une note plaisante herbeuse.
Exemple 3:
Une composition parfumante de base de type eau de toilette a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (partiers en poids):
Aldéhyde méthylnonylacétique .............. 10
Aldéhyde undécylénique.................. 20
Aldéhyde décylique...................... 10
Mousse de chêne absolue 50%* ............... 40 Musc ambrette ........ ........ 30
Coumarine . . ...... 50
Orange douce ................. 40
Bergamote artificielle......... ..... 160
Petitgratin bigarade .................... 100
α-iso-méthylionone................. 100
Géraniol ............. .................. 40
Alcool phényléthylique................... 60
Jasmin artificiel. ..... ................ 50
Rose artificielle. ...................... 50
Muscone 10% *... ........................ 50
Vétiver Bourbon ..
...................... 50
Patchouli ............................... 30
Essence de galbanum ..................... 20
Ambre artificiel ........................ 10
Essence de piment ....................... 10
Alcool benzylique .. ... ................ 30
3-oxo-2-pent-2-ényl-cyclopentyl
acétate de méthyle .............. 10
Total . ... ... . . . ........... 970 * Dans le phtalate diéthylique.
Lorsqu'on ajoute à 97 parties en poids de la composition de base indiquée ci-dessus 3 parties en poids de 1,4-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone, on obtient une nouvelle composition parfumante caractérisée par une note olfactive de type herbal ayant un caractère inédit et très naturel.
Lorsque dans l'exemple ci-dessus l'on remplace la 1 ,4dimé- thyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone par un mélange de ladite cétone et de son isomère 1 ,3-diméthyl-cyclohex-3-ényl méthyl cétone, tel que préparé par le procédé indiqué plus haut, on a observé des effets analogues.
One of the main objects of food flavoring, for example, is to recreate the original quality of the taste and aroma of a given food. Indeed, the organoleptic properties of said foods are very often attenuated and sometimes modified during the various processes necessary for the preservation of these foods, freezing or sterilization for example or during operations which make said foods edible, such as cooking by example.
In the past, flavoring was most often carried out using products of natural origin. Today, however, synthetic chemical compounds are used in increasing amounts. Such compounds in fact have the advantage of being most often available in practically unlimited quantities and at prices lower than those of the corresponding compounds of natural origin. In addition, given that the organoleptic properties of a product of natural origin, the flavoring properties for example, are the result of the combination or of the superposition of those of each of the constituents of said product, the effects obtained using 'materials of natural origin are most often not as reproducible as those obtained by the use of synthetic chemical compounds.
In the field of perfumery, perfumers have to solve similar problems. They must in particular endeavor to reconstitute the olfactory notes of certain natural essential oils or natural extracts. The creative power of perfumers is constantly stimulated by the appearance of synthetic compounds whose organoleptic properties very often allow the introduction of hitherto unforeseen olfactory notes, extremely varied nuances, and thus make it possible to create an ever wider range of compositions. new and varied fragrances.
One of the problems which the chemical industry must therefore solve consists in satisfying as well as possible the ever greater demand for synthetic chemical compounds possessing an interesting organoleptic character, in order to cover the growing needs of the aroma and perfume industry.
A particular aspect linked to the flavoring of food or tobacco is sometimes represented by the need to replace, in flavoring compositions, certain substances recognized as being harmful to the human or animal organism. In most industrialized countries, the legislation in force has made it possible to regulate the use of food additives.
This succeeded. in certain cases, the establishment of a list intended to indicate harmful substances or chemical bodies and to prohibit any use of these in food or, where appropriate. the tobacco.
Among the chemical bodies subject to such a ban is notably coumarin, the toxicity of which has been recognized and described in several scientific publications, in particular in
J. Pharmacol. Exp. Therapy, 118, 348 (1956); Yakugaku Zasshi, 83, 1142 (1963); Food Cosmet. Toxicol., 2, 327 (1964), idem 5, 141 (1967) and Arzneimittel-Forsch. 17, 97 (1967).
Coumarin is a natural constituent of several plants.
In particular, tonka, lavender, woodruff and clover are plant species that are especially rich in coumarin. The latter has a bitter note which changes by dilution, becoming sweetish and herbal; it also develops at great dilution a character reminiscent of freshly cut hay or even tobacco. Thanks to its particularly hare-like organoleptic properties, coumarin has in the past found very wide use not only as a flavoring ingredient, but also as a fragrance agent.
Surprisingly, it has now been discovered that it is possible to reproduce some of the organoleptic characteristics specific to coumarin using a new chemical substance, 1,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone from formula
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A subject of the present invention is therefore the use of said compound as a perfuming ingredient for the preparation of perfumes and perfumed products and / or as a flavoring agent for the preparation of artificial flavors or for the flavoring of solid and liquid foods, of beverages. and tobacco.
As described above, some of the olfactory and taste notes developed by 1,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone have a great analogy with those shown by coumarin, the body in question can therefore, in some cases, be used in combination with other flavoring ingredients as a substitute for the latter. In particular, it was observed that by using the compound of the invention, it was possible to develop notes of a sweet, lactonic, caramel, slightly herbal, fatty and woody character.
These characteristics find a particularly advantageous application for flavoring syrups, jams, milk, puddings, ice creams or bakery or confectionery products. The compound of the invention can also be used for flavoring tobacco.
The term food, as used during the present description, is used in its broadest sense, it is in fact also used to designate products as varied as tea, coffee or cocoa.
1, 4-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone also finds an advantageous use as a perfuming ingredient for the preparation of perfumes and perfumed products and for the reconstitution of certain natural essences, such as juniper.
Said ketone develops in particular olfactory notes of herbal character and recalls the smell of caraway oil or that of mugwort.
The proportions in which the compound of the invention can be used to produce an interesting flavoring effect vary over a very wide range of values. Thus, marked flavoring effects can already result from the use of proportions of the order of 0.5 ppm relative to the total weight of the flavored product. These levels can however be increased up to 100 ppm, or even beyond this value, when it is in particular desired to obtain special flavoring effects.
When the compound of the invention is used as an ingredient in flavoring compositions, the proportions in which said compound can be used can range up to 15-20%, or even more, of the total weight of the composition. considered.
It is understood that the limits of the proportions given above do not represent absolute limits.
When the compound of the invention is used as an ingredient for the preparation of perfumes or perfumed products, it can develop interesting effects at concentrations of between approximately 0.5 and 10% of the total weight of the perfumed product considered.
1,4-Dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone is a product of natural origin. This compound was in fact kept isolated for the first time in the essential oil of juniper, Juniperus
Communis L., using an expensive and complex process. Said isolation process consists of a prior separation carried out by means of several successive fractional distillations using columns with high separating power, in particular with a rotating belt. A small fraction is thus obtained having a boiling point of 82-88 C / 10 torr, this fraction representing approximately 0.1% of the total weight of the raw product treated.
The fraction thus isolated was subjected to purification using chromatography on silica gel (eluent: benzene / chloroform 1: 1) and the isolation of 1,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone a was then carried out by means of a particular technique which makes use, among other things, of preparative gas chromatography on a double column.
The product thus isolated and purified exhibited the following analytical characteristics:
NMR: 1.13 (3H, s); 1.66 (3H, br s); 2.15 (3H, s); 5.37 (1H,
large) 8 ppm.
MS: M + = 152 (16); m / e: 109 (100); 43 (60); 67 (51); 137 (24);
41 (21); 95 (20); 55, 81.
Said compound is only a minor constituent of the essential oil of juniper, being therein at a rate of approximately 0.001% of the total weight of said essential oil.
Thanks to its particular organoleptic properties, the compound in question has, both in perfumery and in the aroma industry, very wide application possibilities, clearly more diverse than those offered by natural essential oil.
By means of an original synthesis process, industrially and economically advantageous, it is now possible to make available to the aroma and perfume industry, a pure 1,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone , free from other natural substances which could modify its own olfactory and flavoring characteristics.
The synthetic method mentioned uses, as starting material, compounds which are readily available commercially, isoprene and isopropenyl methyl ketone, said method being able to be represented by the following reaction scheme:
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The product of the invention can be prepared as follows:
A mixture consisting of 42 g of isopropenyl methyl ketone and 68 g of isoprene was added dropwise and with stirring to a suspension of 10 g of tin chloride (SnC4.5H2O) in benzene at a temperature of about 0-5 C. After keeping it under stirring for 18 h at room temperature, the mixture was diluted with 500 ml of water and the product isolated by means of extraction with ether.
The organic phase separated after the usual washing treatments with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and then water until neutral, gave after concentration, drying and fractional distillation 20 g (yield 26%) of a mixture containing about 90 % of desired product. Further distillation provided the desired product neat, Eb. 82 C / torr, the analytical characteristics of which were identical to those of a pure sample as isolated from juniper oil.
When the hydrated tin tetrachloride is replaced by anhydrous tetrachloride, the desired product is obtained by the same process as that indicated above with a yield of approximately 60%.
Although the most interesting organoleptic effects have been observed by the use of 1,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone, we have found that for any practical use any mixture containing variable proportions of said ketone and its 1,3-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone isomer exhibited interesting organoleptic qualities.
The mixture mentioned above can be prepared as follows: (a) 4- and 3-Methyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone
A mixture of 34 g of isoprene and 35 g of methyl vinyl ketone was heated in a sealed tube at 80 C for 1 h, then subjected to fractional distillation to provide 54 g of the desired product having Eb. 82OC / 10 torr.
NMR: 1.63 (3H, s, broadband); 2.08 (3H, s); 5.35 (1H, J =
13 cps) 6 ppm.
MS: M + = 138 (62); m / e: 95 (100); 43 (77); 67 (48); 123 (38); 55
(29); 79 (26); 39 and 41 (23).
(b) 1,4- and 1,3-Dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone
5 g of a mixture of 4- and 3-methyl ketone, prepared as indicated above, was added to a solution of 2.4 g of potassium in 30 ml of anhydrous tert-butanol. After being left at room temperature for 15 min, the reaction mixture was cooled to 10 ° C while adding 10.5 g of methyl iodide thereto.
The whole was then heated to reflux and then a small additional amount of methyl iodide was added until the mixture was neutral.
After filtration and concentration at reduced pressure, the residue was dissolved in ether. The usual washing, drying and evaporation treatments, followed by fractional distillation, gave a product to Eb. 82-4 "C / 10 torr. By its separation using preparative gas chromatography (Carbowax column), a mixture of 1,4- and 1,3-dimethyl was obtained with a yield of about 18%. -cyclohex-3-enyl methyl ketone, the weight ratio of which is approximately 60/40.
The corresponding semi-carbazon exhibited a melting point of 146-148 C.
The mixture of 1,4- and 1, 3-dimethylcydohex-3-enyl methyl ketone can also be prepared as follows:
A mixture of 49 g of methyl isopropenyl ketone and 40 g of isoprene was heated at 90 ° C in a sealed tube for 3 h, then it was distilled to provide 25 g of a fraction.
Eb. 72-85- Ci 10 torr containing about 35% of the desired product.
By redistillation of this fraction it was possible to isolate the product having
Eb. 84 C110 torr.
Methyl isopropenyl ketone and methyl vinyl ketone are commercially available products, for example, from K &
Laboratories, Inc., Plainview, New York.
The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Example 1:
Food flavoring
Two basic flavoring compositions with a nutty buttered character were prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
A (control) B (test)
Methyl-cyclopentenolone .. 50 50
Furfuryl alcohol ... .... 50 50
Furfural 10 10
Diacetyl ...................... 5 5
Acetyl-methylcarbinol .. 30 30
Benzyl alcohol .......... ... 100 100
Propylene glycol .............. 755 705 I, 4-Dimethyl-cyclohex-3-enyl
methyl ketone. . --- 50
Total ... 1000 1000
The test composition exhibited by comparison with the control composition a more defined character of caramel, while exhibiting a more fatty, smoother and woody lactonic note.
The resulting note partly resembles that which can be obtained by the use of coumarin while not exhibiting the flowery character characteristic of the latter.
The foods described below were flavored, in the proportions indicated, by means of the test and control compositions.
1. Sweetened milk: a staple food has been prepared by dissolving
4 g of commercial sugar in 100 ml of milk.
2. Milk ice cream: a staple has been prepared by adding 1 1
preheated milk to a mixture of S egg yolks and
250 g of sugar and the whole was mixed until obtaining
of a homogeneous cream. After being kept at room temperature
crossed out in a water bath until hardened, the mixture was
cooled.
3. Cake: the following ingredients were thoroughly mixed:
100 g of vegetable margarine, 1.5 g of NaCl, 100 g of saccha
rose, 2 eggs and 100 g of flour. We added the aroma and we cooked
mass in the oven 40 minutes at 180 C.
4. Pudding: while stirring, a mixture of 60 g of
sucrose and 3 g of pectin to 500 ml of hot milk. We carried
a few seconds at the boil, add the aroma and let cool
dir.
5. Chocolate: a chocolate couverture available in the
neutral taste trade was brought to a temperature
of 44-C, then was tabled by cooling it to a
temperature of 18-20 C, then tempered by rising slowly
the temperature of the mass obtained up to 32-33 C.
adds the aroma to the dough thus obtained and the whole has been poured
in suitable plates and allowed to cool.
Proportions of flavorings in foods
1. Sweetened milk. . 10 g per 1001 of food
2. Milk ice cream .. 10-15 g per 100 I of food
3. Cake. 20 g per 100 kg of food
4. Pudding .. 10-15 g per 100 kg of food
5. Chocolate .. 25 g per 100 kg of food
The finished foods were submitted to a group of qualified people who had to comment on the flavor value of the samples. All the members of the group agreed that the taste of the test samples had a more defined character of caramel and also had a pleasant lactonic note.
When, in the example above, the 1,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone is replaced by a mixture of said ketone and of its isomer 1,3-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone, as prepared by the method indicated above, analogous effects were observed.
Example 2:
Tobacco flavoring
0.5 g of a 1% solution of 1, Sdimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone in 95% ethyl alcohol was dispersed on
100 g of an American blend type tobacco mixture. The tobacco thus flavored was then used for the manufacture of test cigarettes, the smoke of which was subjected to an organoleptic evaluation, after comparison of the latter with the smoke of control cigarettes, unflavored, the tobacco of which had been previously treated with 95% ethyl alcohol.
The required expert panel unanimously stated that the smoke from the test cigarettes possessed a milder character and had a pleasant grassy note.
Example 3:
A basic perfume composition such as eau de toilette was prepared by mixing the following ingredients (partiers by weight):
Methyl nonylacetic aldehyde .............. 10
Undecylenic aldehyde .................. 20
Decyl aldehyde ...................... 10
Oakmoss absolute 50% * ............... 40 Ambrette musk ........ ........ 30
Coumarin. . ...... 50
Sweet orange ................. 40
Artificial bergamot ......... ..... 160
Petitgratin bigarade .................... 100
α -iso-methylionone ................. 100
Geraniol ............. .................. 40
Phenylethyl alcohol ................... 60
Artificial jasmine. ..... ................ 50
Artificial rose. ...................... 50
Muscone 10% * ... ........................ 50
Bourbon vetiver.
...................... 50
Patchouli ............................... 30
Essence of galbanum ..................... 20
Artificial amber ........................ 10
Pepper essence ....................... 10
Benzyl alcohol ... ... ................ 30
3-oxo-2-pent-2-enyl-cyclopentyl
methyl acetate .............. 10
Total. ... .... . . ........... 970 * In diethyl phthalate.
When 3 parts by weight of 1,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone are added to 97 parts by weight of the base composition indicated above, a new perfuming composition is obtained characterized by an olfactory note of the type herbal with a unique and very natural character.
When in the above example one replaces the 1, 4dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone by a mixture of said ketone and its isomer 1, 3-dimethyl-cyclohex-3-enyl methyl ketone, as prepared by the method indicated above, analogous effects were observed.