Die Erfindung bezieht sich auf eine Anode für die Elektrolyse von Solen und auf ein Verfahren zur Herstellung der Anode.
Die erfindungsgemässe Anode ist z. B. in Zellen für die Produktion von Chlor und Natronlauge bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendbar. In solchen Zellen werden gewöhnlich Graphitanoden kommerziell verwendet. Obwohl die Graphitanoden nicht ganz befriedigend sind, weil ihr Verschleiss gross ist und Verunreinigungen, wie z. B. CO2, in die Produkte eingeführt werden, wurden bis jetzt keine befriedigenden Ersatzmittel gefunden.
Mit Metallen der Platingruppe beschichtete Substrate aus korrosionsbeständigen Nichtedelmetallen, deren Oxide elektrisch nichtleitend sind, wurden als Ersatz der Graphitanoden vorgeschlagen. Diese Metallanoden bieten mehrere mögliche Vorteile gegenüber den üblichen Graphitanoden, z. B. geringere Überspannung, geringere Abtragung und höhere Reinheit der Produkte. Die mit diesen Anoden gewonnenen ökonomischen Vorteile müssen jedoch genügend hoch sein, um die hohen Kosten dieser Metallanoden zu kompensieren. Die vordem vorgeschlagenen Anoden haben diese Bedingung nicht befriedigt. Deshalb ist die kommerzielle Anwendung der Anoden aus Metallen der Platingruppe beschränkt geblieben.
Ein Problem ist die Lebensdauer der Metallanoden. Ein Faktor der zur Kürzung der Anodenlebensdauer beiträgt, ist der sogenannte Unterwanderungseffekt . Aus ökonomischen Gründen sind die Edelmetallschichten sehr dünne Filme, so dass die Blosslegung des Substrats leicht möglich ist. Dies ist besonders der Fall beim Gebrauch von Schichten mit niedriger Überspannung, die schon innewohnende Porosität besitzen. Obschon korrosionsbeständig, werden die Substratmetalle durch die Poren dieser Schichten angegriffen, wodurch die Lebensdauer der Anoden verkürzt wird.
Ein anderes Problem ist der Edelmetailverlust während des Betriebes der Zelle. Obwohl der Verlust allmählich ist, ist er kostspielig, weil die Edelmetalle sehr teuer sind, und weil die Erosion der dünnen Deckschichten die Anodenlebensdauer verkürzt. Der Edelmetaliverlust kann durch mechanischen Verschleiss bewirkt werden. Bei den hohen Stromdichten, die in kommerziellen Anlagen erwünscht sind, sind die gesteigerte Strömungsgeschwindigkeit und die starke Gasentwicklung solchem mechanischen Verschleiss förderlich.
In Quecksilberzellen ist die Amalgambildung der Edelmetalle ein weiterer beitragender Faktor.
Ein weiteres Problem in Quecksilberzellen ist das Kurzschliessen der Zelle beim Kontakt des Edelmetalles mit dem Quecksilber mit nachfolgenden schädlichen Wirkungen, wie Amalgambildung, Oberflächenveränderungen der Anoden mit resultierenden, nachteiligen Änderungen der elektrolytischen Eigenschaften und Stillstand der Zelle.
Noch ein weiterer Faktor, der von grösster Wichtigkeit im harten Wettbewerb der Herstellungsprozesse der Elektrolyse von Solen ist, ist der Stromverbrauch im Zusammenhang mit den Anoden. Die Stromkosten betragen einen beträchtlichen Prozentsatz der Produktionskosten, und sogar eine geringe Reduktion des Stromverbrauchs bewirkt einen wesentlichen ökonomischen Vorteil.
Es war Aufgabe dieser Erfindung, eine Metallanode mit verbesserten physikalischen und elektrischen Eigenschaften herzustellen, welche die Elektrolyse von Solen mit wesentlich niedrigeren Kosten ermöglicht.
Die Anode gemäss der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch ein Substrat, von dem wenigstens die Oberfläche von gegenüber der elektrolytischen Umgebung korrosionsbeständigem Nichtedelmetall gebildet ist, dessen Oxid elektrisch nichtleitend ist, mindestens eine dünne, haftende, poröse, grosse Oberfläche aufweisende Aussenschicht aus feuerfestem Oxid, das gegenüber der elektrolytischen Umgebung inert ist, und eine dünne Schicht Rutheniumoxid zwischen dem Substrat und der Aussenschicht.
Beispiele geeigneter feuerfester Oxide sind Oxide von Si, Ti, Ta, Nb, Hf, Zr, W, Al und ihrer Kombinationen. Die Oxide des Si, Ti und Ta werden als besonders geeignet gefunden. Die feuerfeste Oxidschicht ist porös. Es ist besonders wichtig in bezug auf diese äussere Oxidschicht, dass sie eine grosse Oberfläche hat.
Die korrosionsbeständigen Nichtedelmetallsubstrate, die für die elektrolytische Anode verwendet werden, sind wohlbekannt. Sie sind bedeutend billiger als die Metalle der Platingruppe, und sie besitzen Eigenschaften, welche sie korrosionsbeständig gegenüber der anodischen Umgebung in Elektrolysezellen machen. Beispiele geeigneter korrosionsbeständiger Substratmetalle sind Ti, Ta, Nb, Hf. Zr, W, Al und ihre Legierungen. Ebenso ist es bekannt, solche korrosionsbeständigen Metalle als Schicht auf einem anderen unedlen Metall aufzubringen, wie z. B. Kupfer, das ein guter elektrischer Leiter, aber korrosiv gegenüber der Umgebung ist.
Die feuerfeste Oxidschicht reduziert nicht nur den Kontakt der Edelmetallschicht mit dem Elektrolyt, sondern sie verkleinert auch das Eindringen des Elektrolyts zum korrosionsbeständigen Substratmetall und begrenzt so den Umfang der Unterwanderungs-Effekte . Ein anderer Vorteil ist, dass sie das Kurzschliessen und die damit verbundenen Probleme reduziert. Überraschenderweise kann jedoch trotz der dielektrischen Eigenschaften der Aussenschicht die Anode ähnlich gute elektrische Eigenschaften wie eine Edelmetallanode aufweisen. Noch ein weiterer Vorteil ist, dass die grosse Oberfläche der porösen Aussenschicht die Gasentwicklung fördern kann. Die feuerfeste Oxidschicht kann auch den mechanischen Zusammenhalt von in relativ grösseren Dicken verwendeten Rutheniumoxidschichten verbessern.
Anoden können hergestellt werden, indem zuerst auf dem unedlen Metallsubstrat eine Rutheniumoxidschicht gebildet wird, und dann eine feuerfeste Oxidschicht auf dem Rutheniumoxid abgelagert wird.
Es sind viele Verfahren bekannt, um auf einem Metallsubstrat haftende Rutheniumoxidfilme zu bilden. Z. B. kann nach Ätzen und Reinigen der Oberfläche des unedlen Metalls Rutheniummetall oder -salz auf dem Substrat abgelagert werden, und dann kann das beschichtete Substrat erhöhten Temperaturen in oxydierender Atmosphäre ausgesetzt werden. Rutheniummetall oder -salz kann in einer Vielfalt bekannter Arten abgelagert werden, z. B. kann das Rutheniummetall als fein verteilte Dispersion in einem organischen Träger oder durch Plattieren, Sprühen und Vakuumauftrag abgelagert werden; Rutheniumsalz kann abgelagert werden, indem solches Salz in einem organischen oder wässrigen Mittel dispergiert oder gelöst wird. Die Umwandlung ins Oxid kann dann durch Brennen der Schicht in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z. B. Luft, bei einer Temperatur über 4000 C, bewirkt werden.
Die Brenndauer hängt von der Temperatur, der verwendeten oxydierenden Atmosphäre und von der Dicke der verwendeten Rutheniummetallschicht ab.
Z. B. wird ein geeignetes Rutheniumoxid gebildet, indem der Metallfilm in Luft bei 5000 C während 5 Minuten gebrannt wird, jedoch können Temperaturen im Bereich von 4000 bis 10000 C und sogar höher angewendet werden.
Die poröse, feuerfeste, äussere Oxidschicht mit grosser Oberfläche kann z. B. aus einer Dispersion oder Lösung abgelagert werden, die eine Verbindung des feuerfesten Oxids oder das feuerfeste Oxid in sehr feiner Partikelgrösse enthält. Es wurde besonders geeignet gefunden, die feuerfesten Oxidschichten aus Formulierungen abzulagern, die eine Verbindung des feuerfesten Metalls in einem organischen Träger enthalten, wobei sich diese Formulierungen beim Brennen in die feuerfesten Oxide verwandeln. Es wurde ebenfalls beson ders geeignet gefunden, die poröse Aussenschicht aus einer Dispersion oder Lösung abzulagern, die hydrophiles, feuerfestes Oxid in sehr feiner Partikelgrösse enthält, das z. B. eine Oberfläche von mindestens 30 Quadratmetern pro Gramm hat (m2/g). Die Schichten werden bei höheren Temperaturen als 4000 C gebrannt, um die Haftfestigkeit zu fördern.
Wenn sie bei niedrigeren Temperaturen als 4000 C gebrannt werden, haften die Schichten nicht genügend. Bevorzugte Verfahren umfassen die Ablage feuerfester Oxide aus einer wässrigen, kolloidalen Lösung oder aus einer organischen Harzverbindung. Bevorzugte Temperaturen, um eine haftende Schicht zu bilden, sind 6000 bis 10000 C und höhere, z. B. wurden geeignete Schichten bei 12000 C gebildet. In bezug auf Siliziumoxidschichten ist es besonders wichtig, dass sie eine grosse Oberfläche haben können. Es wurde gefunden, dass aus kolloidalem, hydrophilen Siliziumoxid gebildete Schichten haftend und porös sind und eine grosse Oberfläche haben.
Man kann mehr als eine Schicht des feuerfesten Oxids auftragen. Im allgemeinen sind die feuerfesten Oxidschichten bis zu einer Dicke von 5 ,mm wirksam. Dickere Schichten sind oft nicht genügend poröse. Wahlweise können mehrere dünne Schichten gebildet werden, indem abwechselnd Lagen von Rutheniumoxid und feuerfestem Oxid abgelagert werden, wobei auf dem Substrat eine harte, beständige Mehrfachschicht gebildet wird. Der Temperaturbereich zum Brennen der aufeinanderfolgenden, abwechselnden Lagen liegt im Bereich von 4000 bis 10000 C und es können sogar höhere Temperaturen angewendet werden. Es ist nicht notwendig, alle Schichten bei der gleichen Temperatur zu brennen. Im allgemeinen jedoch wird die letzte Lage vorzugsweise bei einer Temperatur über 8000 C gebrannt. Schichten mit verbesserter Haftfestigkeit und Einheitlichkeit können z.
B. bei Temperaturen von 12000 C gebildet werden, ohne dass die elektrischen Eigenschaften der Anode unangemessen verändert werden. Die elektrischen Eigenschaften variieren mit der Kristallstruktur des Substrats; z. B. ist Titan mit einer grossen Streckgrenze während des Brennens in Luft bei hoher Temperatur gegen Oxidation widerstandsfähiger. Sie variieren ebenfalls mit dem Kaltwalzgrad, der z. B. dem Titan vor der Beschichtung gegeben wird und mit der Dicke der RuOz- Schichten. Obwohl die Mehrlagenschichten bei Dicken über 5 lum wirksam sind, bringt es keinen Vorteil, dickere Schichten zu bilden, weil sie auch bei extremer Dünnheit beständig sind.
Beispiel 1, 2 und 3 zeigen Vergleichsversuche mit verschiedenen Anoden in Membran- und Quecksilberelektrolysezellen. Für jede Anode wird ein Titanblech handelsüblicher Reinheit von 1,3 X 7,6 X 0,16 cm für die Beschichtung vorbereitet, indem es in konzentrierter Salzsäure während 18 Stunden bei Raumtemperatur geätzt und in Fluorborsäure gereinigt wird. In diesen 3 Beispielen werden die Beschichtungen wie nachfolgend beschrieben hergestellt.
RuO2-Schichten werden folgenderweise hergestellt:
Eine wässrige RuCl3-Lösung (10,36 Gewichtsprozent Ru enthaltend) wird mit einer Bürste auf eine Seite eines Titanbleches aufgetragen. Nachfolgende Lagen werden aufgetragen, von denen jede bei 5000 C in Luft während 5 Minuten gebrannt wird, bis eine Schicht der gewünschten Dicke erhalten wird. Stattdessen kann eine Rutheniumharzlösung (4 Gewichtsprozent Ru enthaltend) verwendet werden. In einem anderen Verfahren wird ein Anstrich auf Alkoholbasis verwendet. Dieser Anstrich besteht aus 1 Gramm RuCl3, 1 ml (Milliliter) Linalool und 30 ml 2-Propanol. Diffraktionsanalysen mit Röntgenstrahlen der ähnlich hergestellten Muster, deren abgelagerte Schicht in Luft bei den angegebenen Bedingungen gebrannt wurde, zeigten, dass der Hauptteil des Rutheniums in Rutheniumoxid verwandelt wurde.
Poröse, haftende Siliziumoxidschichten werden folgenderweise hergestellt:
Nach Bildung der RuO2-Schicht, wird sie mit SiO2 überzogen, indem eine Formulierung verwendet wird, die hydrophiles, kolloidales Siliziumoxid enthält. Ludox HS , eine wässrige, kolloidale Siliziumoxidlösung, wird in der Formulierung verwendet. Die Formulierung enthält etwa 10 o/o kolloidales Siliziumoxid und 90 o/o Wasser. Filmbildende Zusätze, wie Natriumtitanat, -silikat oder -borat, können in kleinen Mengen der kolloidalen Siliziumiösung beigegeben werden.
Zum Beispiel werden geeignete Schichten aus einer Zusammensetzung von 10 0/0 kolloidalem Siliziumoxid, 0,5 o/o Natriumtitanat und 89,5 o/o Wasser hergestellt. Nachfolgende Lagen von Siliziumoxid werden abgelagert und in Luft bei 5000 C während 5 Minuten gebrannt, bis eine Schicht der gewünschten Dicke erhalten wird.
Die Dicke der Schichten wird grayimetrisch bestimmt.
Beispiel 1
Zwei Muster werden hergestellt, die eine RuO2-Schicht entsprechend 0,43 ,um Ru-Metall auf einem Titansubstrat haben.
Muster B wird wie hergestellt gebraucht (nicht erfindungsgemäss).
Muster A wird mit 2,5 ,um SiO2 nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Siliziumoxid hat eine Oberfläche von 70 m2/g.
Muster A und B werden als Anoden in einer Membranzelle im Laboratoriumsmassstab für die Elektrolyse einer 250/oigen Natriumchloridlösung gebraucht. Die Versuche werden bei einer Temperatur von 350 C und einer Stromdichte von 1,1 Allem2 betrieben. Die Chlor-Überspannung wird mit einer herkömmlichen Luggin-Kapillarprobe bestimmt und die Resultate sind in Tabelle I dargestellt.
Tabelle I Muster A B Schicht RuOz und SiO2 RuOe Ru-Dicke in der Schicht (Mikron) 0,43 0,43 Anfangsüberspannung bei 1,1 A/cm2 (Millivolt) 70 59 Anfangszellpotential bei 1,1 A/cm2 (Volt) 3,50 3,85 Überspannung nach 210 Stunden bei 1,1 A/cm2 (Millivolt) 15 * Zellpotential nach 210 Stunden bei 1,1 A/cm2 (Volt) 3,80 * * Nach 210 Stunden zieht Muster B nicht mehr die bei ihrem Anfangszellpotential aufgeführte Stromdichte. Auf Erhöhung des Zellpotentials resultierte schnelle Auflösung so wobei der Schicht als auch des Substrats.
Dieses Beispiel demonstiert die überlegenen elektrischen und Verschleisseigenschaften der Elektrode A mit einer SiO2-Aussenschicht gegenüber der Anode B mit einer RuOz- Schicht ohne Siliziumoxid-Aussenschicht.
Beispiel 2
Es werden ähnliche Muster, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Muster C (nicht erfindungsgemäss) ist ein Titansubstrat mit einer RuO2-Schichtdicke, die 0,43 ,um Ru entspricht. Muster D ist ein Titansubstrat mit einer RuO,- Schicht entsprechend 0,43 ym Ru und einer 2,5 ym dicken Siliziumoxid-Aussenschicht. Beide Muster werden mit Klebband abgedeckt, so dass eine Fläche der Schicht von 0,32 cm2, frei bleibt. Muster C und D werden dann als Anoden in einer kleinen Zelle mit einem Quecksilberpol als Kathode und einer 250/eigen NaCl-Lösung als Elektrolyt gebraucht.
Die Anoden werden folgendem Quecksilber Kurzschlusstest unterworfen:
Der freien Fläche der Testschicht wird erlaubt, Chlor bei 1,1 A/cm2 in der Sole zu erzeugen, und dann wird sie in den Quecksilberpol getaucht, und die Änderung der Stromdichte wird gemessen. Die Versuche zeigen, dass Muster D mit einer RuOt-Schicht und einer SiO2-Aussenschicht sehr viel weniger empfindlich gegen Kurzschluss ist, als die gleiche Schicht ohne die schützende Aussenschicht SiO2.
Weil der Widerstand gegen Kurschluss grösser ist, können die Anoden in geringerem räumlichen Abstand von einer Quecksilberkathode positioniert werden, ohne Gefahr von Kurzschluss und mit niedrigerem Strombedarf.
Beispiel 3
Muster ähnlich denjenigen wie im Beispiel 1 beschrieben, werden hergestellt, ausser dass die RuO2-Schicht dünner ist.
Zwei Muster werden hergestellt, von denen jedes eine RuO2-Schicht entsprechend 0,05 um Ru auf einem Titansubstrat hat.
Muster E wird wie hergestellt gebraucht (nicht erfindungsgemäss).
Muster F wird mit 4,3 um SiO2 nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet.
Muster E und F werden als Anoden in einer Membranzelle im Laboratoriumsmassstab gebraucht und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bezüglich der Chlor Überspannung getestet. Die Zelle mit Muster F hat eine anfängliche Chlor-Überspannung von 220 Millivolt und ein Zellpotential von 4,30 Volt. Die Zelle mit Muster E als Anode zeigt ein regelloses Verhalten. Die Schicht von Muster E zeigt schlechte Haftfestigkeit und man glaubt, dass die regellosen Resultate dieser schlechten Haftfestigkeit der Schicht, und ebenso dem ungenügenden Schutz der RuO2-Schicht bei diesem Grad der Dünnheit zuzuordnen sind.
Dieser Test zeigt die verbesserten physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Anode F. Solche Verbesserungen erlauben nicht nur den Betrieb einer Zelle mit geringerem Stromverbrauch, sondern sie zeigen auch die verbesserte Anodenlebensdauer, da sie mit dünneren Edelmetallschichten als Anoden ohne solche Schichten betreibbar sind.
Beispiel 4
Zwei Titanbleche handelsüblicher Reinheit von 1,3 X 7,6 X 0,16 cm werden für die Beschichtung vorbereitet, indem die Oberflächen mit Aluminiumoxid-Griess sandgestrahlt werden, gefolgt von einer Reinigung mit einem abrasiven Reinigungsmittel. Beide Bleche werden dann auf beiden Seiten mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet: 11,5 Gewichtsprozent Rutheniumchlorid, 42,3 0/0 2-Propanol und 46,2 o/, Linalool. Die beschichteten Substrate werden während 1 bis 2 Minuten auf 3000 bis 4000 C erhitzt und dann während 5 Minuten in einem Luftofen bei 5000 C gebrannt, um die RuO2-Schicht zu bilden.
Muster g (nicht erfindungsgemäss) wird hergestellt, indem Auftrag und Wärmebehandlung zweimal wiederholt werden, so dass total 3 Lagen Rutheniumoxid aufgebracht werden.
Muster H wird hergestellt, indem die erste Rutheniumoxidschicht mit einer porösen Siliziumoxidschicht überzogen wird. Die poröse Siliziumoxidschicht wird gebildet durch Anwendung einer wässrigen, kolloidalen Siliziumoxidlösung, folgender Zusammensetzung: 31,6 Gewichtsprozent Ludox HS (30 O/o SiO2 enthaltend), 0,5 o/o Natriumtitanatpulver und 67,9 o/, Wasser. Das mit Siliziumoxid beschichtete Substrat wird während 5 Minuten bei 5000 C gebrannt. Nachher wird das Verfahren, abwechslungsweise Rutheniumoxid- und Siliziumoxidschichten aufzutragen und zu brennen, zweimal wiederholt.
Die Zusammensetzung der Muster ist folgende:
Schicht Muster G Muster H Ru09 100 O/o 43,3 O/o
SiO2 0 56,7 /o
Die gravimetrische Gewichtszunahme entspricht bei beiden Mustern 0,15 um Ru-Metall. Das Gewicht des SiO2 in Muster H entspricht 1,5 um SiO2.
Muster G und H werden als Anoden in einer Membranzelle im Laboratoriumsmassstab verwendet und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bezüglich Chlor-Über- spannung getestet. Muster G mit 3 Schichten Rutheniumoxid hat eine anfängliche Chlor-Überspannung von 155 Millivolt und ein Zellpotential von 4,20 Volt. Muster H mit einer Mehrlagenschicht RuOt-SiOi hat eine anfängliche Chlor Überspannung von 10 Millivolt und ein Zellpotential von 4,30 Volt. Zusätzlich haftet die Mehrlagenschicht Ru02-SiO2, die aus wechselnden Schichten besteht, besser als die Ru02- Schicht des Musters G.
Beispiel 5
Muster I und J werden folgenderweise hergestellt:
Zwei Titanbleche handelsüblicher Reinheit von 2,5 X 7,6
X 0,1 cm werden in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 4 beschrieben, zur Beschichtung vorbereitet. Ungefähr 0,13 um Rutheniumoxid werden auf beiden Seiten dieser Substrate aus 5 Anwendungen einer Formulierung von folgender Zusammensetzung gebildet: 6 0/0 Rutheniumchlorid, 44 Olo 2-Propanol und 50 ovo Linalool mit Brennen nach jeder Anwendung, um eine Rutheniumoxidschicht zu bilden. Die Brennbedingungen für beide Muster sind 10 Minuten in Luft bei 5000 C, aber Muster J wird nachher zusätzlich während 30 Sekunden bei 12000 C in Luft gebrannt. Betrachtung der Farbe zeigte bei beiden Mustern, dass die Beschichtung hauptsächlich Rutheniumoxid ist.
Beide Muster werden dann mit annähernd 2,5 ,tem SiO2 beschichtet, wie in Beispiel 4 beschrieben, ausser dass Muster J schlussendlich einer Temperatur von 12000 C in Luft während 30 Sekunden unterworfen wird.
Um die Haftfestigkeit der Schichten zu prüfen, wird der folgende einfache Bandtest durchgeführt: Jedes Muster wird mit einer Genauigkeit von 0,1 mg gewogen. Weissgummiertes Isolierband wird fest auf beiden Seiten der Muster gepresst und dann entfernt. Diese Operation wird zusätzlich zweimal wiederholt, indem jedes Mal frisches Band verwendet wird. Die Muster werden dann in Aceton gespült, gereinigt, in heissem Wasser gespült und im Warmluftstrom getrocknet.
Danach werden die Proben wieder gewogen und die entfernte Schichtmenge wird durch die Differenz bestimmt. Die Gewichtsaufzeichnungen der Muster I und J werden nachfolgend gezeigt: Muster I J Gewicht des RuOz auf 2,5 X 7,6 cm (g) 0,0074 0,0078 GewichtdesSiO2 (g) 0,0250 0,0257 Gewicht der Verbundschicht (g) 0,0324 0,0335 Gewicht der beim Bandtest entfernten Schicht (g) 0,0045 0,0013 Gewichtsprozent der nach Bandtest gebliebenen Schicht 89,2 96,7
Die Resultate dieses Tests zeigen, dass die bei höheren Temperaturen gebrannten Schichten, z. B. bei 12000 C, verbesserte Haftfestigkeit besitzen.
Die Überspannungseigenschaften dieser beschichteten Anoden hängen zum Teil von der Dicke der dazwischenliegenden Rutheniumoxidschicht ab. Anoden mit einer Rutheniumoxidschicht von zum Beispiel 1 ttm und einer porösen Siliziumoxid-Aussenschicht bei hohen Temperaturen gebrannt, z. B. 12000 C, haben nicht nur ausgezeichnete Hafteigenschaften, sondern auch hervorragende elektrische Eigenschaften.
Dieses Beispiel illustriert nicht nur ein Verfahren, die RuOe- und SiO2-Schicht durch Ablagern wechselnder Lager von RuO2 und SiO2 herzustellen, sondern es demonstriert auch die verbesserten physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Anoden.
Beispiel 6
Muster K wird auf folgende Weise hergestellt:
Ein Titanblech kommerzieller Reinheit von 2,5 X 7,6 X 0,1 cm wird nach Sandstrahlen der Oberfläche in einer Art, ähnlich dem Beispiel 4 hergestellt. Das Titanblech wird dann während 10 Minuten bei 5000 C in Luft erhitzt, um eine Oberflächenschicht leitfähigenTitanoxids zu produzieren. Der Zweck dieser Schichtbildung ist, das Ausbreiten der wässrigen Rutheniumsalzlösung zu verbessern.
Eine wässrige Lösung, die 25 Gewichtsprozent Rutheniumchlorid (400/0 Ru) in Wasser enthält, wird gebraucht, um ungefähr 0,1 ,um Ruthenium in einem Auftrag aufzubringen.
Das beschichtete Substrat wird in Luft bei 7000 C während 5 Minuten gebrannt, um die Rutheniumoxidschicht zu bilden.
Eine im Handel erhältliche Tantalharzformulierung, vertrieben durch die Engelhard Minerals & Chemicals Corp. als Harz No. 7522, wird dann über die Rutheniumoxidschicht aufgebracht und in Luft bei 6500 C während 5 Minuten gebrannt. Der in dieser Weise gebrannte Tantalharzanstrich lagert eine Schicht Tantaloxid ab. Zwei Anwendungen des Tantalharzes werden gemacht, wobei jede getrennt gebrannt wird, um eine Tantaloxidschicht von annähernd 0,25 ,um zu bilden.
Die Anwendung einer Schicht Rutheniumoxid, gefolgt von der Ablage zweier Tantaloxidschichten, wird 3 mal wiederholt, dabei wird in allen Lagen total eine Schicht Rutheniumoxid gebildet, die ungefähr 0,4 ,um Ruthenium entspricht.
Muster K wird mit einer Anode mit geringer trberspan- nung, die eine 1 ,um Pt-Ir-Schicht auf einem Titansubstrat hat, in einer Membranzelle im Laboratoriumsmassstab verglichen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Muster K hat ein Zellpotential von 1,350 Volt und ein Anodenpotential von 5,50 Volt. Die Referenzanode mit geringer Überspannung hat ein Zellpotential von 1,240 Volt und ein Anodenpotential von 5,50 Volt.
Muster K wird in 2,5 X 2,5 cm Sektion zerschnitten, und eine Sektion wird als Anode in einer Chlorzelle vom Membrantyp im Laboratoriumsmasstab bei 1,1 A/cm2 während
110 Stunden verwendet. Die Dickenänderung nach Verwendung in der Zelle wird durch die Differenz in der Schichtdicke der verwendeten Anode und einer ungebrauchten Sektion von 2,5 X 2,5 cm durch Röntgenstrahlenfluoreszenz bestimmt. Nach 110 Gebrauchsstunden zeigt die Sektion eine Dickenabnahme von 0,005,usw Diese Abtragungsgeschwindigkeit entspricht einem Rutheniumverlust von 0v041 Gramm pro Tonne hergestellten Chlors.
Die Tantaloxid-Aussenschicht verbessert die Rutheniumoxidschicht derart, dass sie die Haftfestigkeit und den Zusammenhalt des Rutheniumoxids verbessert, ohne die Elektrolysereaktion zu beeinträchtigen. Ebenso macht sie die Anoden weniger empfindlich gegen Amalgambildung.
Beispiel 7
Muster L wird folgenderweise hergestellt:
Ein Titanblech handelsüblicher Reinheit wird wie im Beispiel 6 beschrieben, mit einer dünnen Oberflächenschicht Titanoxid hergestellt, das auf dem Substrat durch Erhitzen in Luft gebildet wird. Eine Rutheniumoxidschicht wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, gebildet, ausser dass 3 Lagen der Rutheniumchloridlösung aufgebracht und gebrannt werden, um eine Rutheniumoxidschicht zu erhalten, die ungefähr 0,3 ,um Ruthenium entspricht. Der oberflächliche Zusammenhalt dieser Schicht ist schlecht.
Zwei Schichten einer Titanformulierung, die 7,2 o/o Titan enthält (verkauft durch die Engelhard Minerals & Chemicals Corp. als Titanharz No. 9428) werden aufgebracht, wobei jede in Luft bei 6500 C während 5 Minuten gebrannt wird, was eine geschätzte, gravimetrische Dicke von 0,15 bis 0,25 ,am Titanoxid ergibt. Der Zusammenhalt des Musters L ist ausgezeichnet.
Beim Vergleichen des Musters L, mit einer mit 1,um Pt-Ir beschichteten Referenzanode mit geringer Überspannung, in einer wie oben beschriebenen Chlorzelle, zeigt Muster L mit der Referenzanode vergleichbare elektrische Eigenschaften.
Dicke der Ruthenium- Anoden- Zell oxidschicht als Ru potential potential Muster (Mikron) (Volt) (Volt)
L 0,3 1,260 5,80
Ref. 1,0 1,210 5,75
Die Titanoxid-Aussenschicht verbessert nicht nur die Haftfestigkeit und den Zusammenhalt des Rutheniumoxids, sondern auch die elektrischen Eigenschaften der mit Titanoxid beschichteten Anode sind vergleichbar mit einer herkömmlichen Anode mit geringer Überspannung. Die Schicht ist weniger empfindlich gegen Amalgambildung als eine herkömmliche Edelmetallschicht und sie hat eine längere Lebensdauer.
PATENTANSPRUCH 1
Anode für die Elektrolyse von Solen, gekennzeichnet durch ein Substrat, von dem wenigstens die Oberfläche von gegenüber der elektrolytischen Umgebung korrosionsbeständigem Nichtedelmetall gebildet ist, dessen Oxid elektrisch nichtleitend ist, mindestens eine dünne, haftende, poröse, grosse Oberfläche aufweisende Aussenschicht aus feuerfestem Oxid, das gegenüber der elektrolytischen Umgebung inert ist, und eine dünne Schicht Rutheniumoxid zwischen dem Substrat und der Aussenschicht.
UNTERANSPRÜCHE
1. Anode nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das korrosionsbeständige Nichtedelmetall aus Ti, Hf, Zr oder ihren Legierungen besteht.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to an anode for the electrolysis of brines and to a method for producing the anode.
The anode according to the invention is z. B. in cells for the production of chlorine and caustic soda in the electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride. Graphite anodes are commonly used commercially in such cells. Although the graphite anodes are not entirely satisfactory because their wear is great and impurities, such as. B. CO2, into which products are introduced, no satisfactory substitutes have been found so far.
Substrates of corrosion-resistant base metals coated with metals of the platinum group, the oxides of which are electrically non-conductive, have been proposed as replacements for graphite anodes. These metal anodes offer several potential advantages over conventional graphite anodes, e.g. B. lower overvoltage, lower erosion and higher purity of the products. However, the economic advantages gained with these anodes must be sufficiently high to compensate for the high cost of these metal anodes. The anodes proposed heretofore did not satisfy this condition. Therefore, the platinum group metal anodes have remained limited in commercial use.
One problem is the life of the metal anodes. One factor that contributes to shortening the service life of the anode is the so-called infiltration effect. For economic reasons, the noble metal layers are very thin films, so that it is easy to expose the substrate. This is particularly the case when using low overvoltage layers that already have inherent porosity. Although corrosion-resistant, the substrate metals are attacked by the pores of these layers, which shortens the service life of the anodes.
Another problem is the loss of precious metal during the operation of the cell. Although the loss is gradual, it is costly because the precious metals are very expensive and because the erosion of the thin cladding layers shortens the anode life. The loss of precious metal can be caused by mechanical wear. At the high current densities that are desired in commercial systems, the increased flow rate and the strong evolution of gas are conducive to such mechanical wear.
In mercury cells, the amalgamation of the precious metals is another contributing factor.
Another problem in mercury cells is the short-circuiting of the cell when the noble metal comes into contact with the mercury with subsequent harmful effects such as amalgam formation, surface changes of the anodes with resulting, disadvantageous changes in the electrolytic properties and standstill of the cell.
Yet another factor that is of the greatest importance in the fierce competition in the production processes of electrolysis of brine is the power consumption associated with the anodes. The cost of electricity is a significant percentage of the cost of production, and even a small reduction in electricity consumption provides a significant economic benefit.
It was the object of this invention to produce a metal anode with improved physical and electrical properties which enables the electrolysis of brines at significantly lower costs.
The anode according to the present invention is characterized by a substrate, of which at least the surface is formed from non-noble metal which is corrosion-resistant to the electrolytic environment, the oxide of which is electrically non-conductive, at least one thin, adhesive, porous, large-surface outer layer of refractory oxide which is inert to the electrolytic environment, and a thin layer of ruthenium oxide between the substrate and the outer layer.
Examples of suitable refractory oxides are oxides of Si, Ti, Ta, Nb, Hf, Zr, W, Al and their combinations. The oxides of Si, Ti and Ta are found to be particularly suitable. The refractory oxide layer is porous. It is particularly important with regard to this outer oxide layer that it has a large surface area.
The corrosion-resistant base metal substrates used for the electrolytic anode are well known. They are significantly cheaper than the platinum group metals, and they have properties that make them corrosion resistant to the anodic environment in electrolytic cells. Examples of suitable corrosion-resistant substrate metals are Ti, Ta, Nb, Hf. Zr, W, Al and their alloys. It is also known to apply such corrosion-resistant metals as a layer on another base metal, such as. B. Copper, which is a good electrical conductor but is corrosive to the environment.
The refractory oxide layer not only reduces the contact of the noble metal layer with the electrolyte, it also reduces the penetration of the electrolyte to the corrosion-resistant substrate metal and thus limits the extent of the infiltration effects. Another benefit is that it reduces shorting and associated problems. Surprisingly, however, despite the dielectric properties of the outer layer, the anode can have electrical properties similar to those of a noble metal anode. Another advantage is that the large surface area of the porous outer layer can promote gas development. The refractory oxide layer can also improve the mechanical cohesion of ruthenium oxide layers used in relatively greater thicknesses.
Anodes can be made by first forming a ruthenium oxide layer on the base metal substrate and then depositing a refractory oxide layer on the ruthenium oxide.
Many methods are known for forming ruthenium oxide films adhered to a metal substrate. For example, after etching and cleaning the surface of the base metal, ruthenium metal or salt can be deposited on the substrate and then the coated substrate can be exposed to elevated temperatures in an oxidizing atmosphere. Ruthenium metal or salt can be deposited in a variety of known ways, e.g. B. the ruthenium metal can be deposited as a finely divided dispersion in an organic carrier or by plating, spraying and vacuum deposition; Ruthenium salt can be deposited by dispersing or dissolving such salt in an organic or aqueous agent. The conversion to oxide can then be carried out by firing the layer in an oxygen-containing atmosphere, e.g. B. air, at a temperature above 4000 C.
The burning time depends on the temperature, the oxidizing atmosphere used and the thickness of the ruthenium metal layer used.
For example, a suitable ruthenium oxide is formed by firing the metal film in air at 5000 C for 5 minutes, but temperatures in the range of 4000 to 10000 C and even higher can be used.
The porous, refractory, outer oxide layer with a large surface can, for. B. deposited from a dispersion or solution containing a compound of the refractory oxide or the refractory oxide in a very fine particle size. It has been found particularly suitable to deposit the refractory oxide layers from formulations which contain a compound of the refractory metal in an organic carrier, which formulations convert into the refractory oxides on firing. It has also been found to be particularly suitable to deposit the porous outer layer from a dispersion or solution containing the hydrophilic, refractory oxide in very fine particle size, the z. B. has a surface area of at least 30 square meters per gram (m2 / g). The layers are fired at temperatures higher than 4000 C in order to promote the adhesive strength.
If they are fired at temperatures below 4000 C, the layers will not adhere sufficiently. Preferred methods include depositing refractory oxides from an aqueous colloidal solution or from an organic resin compound. Preferred temperatures to form an adhesive layer are 6000 to 10000 C and higher, e.g. B. appropriate layers were formed at 12,000 ° C. With regard to silicon oxide layers, it is particularly important that they can have a large surface area. It has been found that layers formed from colloidal, hydrophilic silicon oxide are adhesive and porous and have a large surface area.
More than one layer of the refractory oxide can be applied. In general, the refractory oxide layers are effective up to a thickness of 5.1 mm. Thicker layers are often not sufficiently porous. Optionally, multiple thin layers can be formed by alternately depositing layers of ruthenium oxide and refractory oxide, forming a hard, durable multilayer on the substrate. The temperature range for firing the successive, alternating layers is in the range from 4000 to 10000 C and even higher temperatures can be used. It is not necessary to burn all layers at the same temperature. In general, however, the final layer is preferably fired at a temperature above 8000.degree. Layers with improved bond strength and uniformity can e.g.
B. be formed at temperatures of 12000 C without the electrical properties of the anode are inappropriately changed. The electrical properties vary with the crystal structure of the substrate; z. For example, titanium with a large yield point is more resistant to oxidation during firing in air at high temperatures. They also vary with the degree of cold rolling, e.g. B. the titanium is given before the coating and with the thickness of the RuOz layers. Although the multilayered layers are effective at thicknesses greater than 5 lumens, there is no benefit in forming thicker layers because they are stable even when extremely thin.
Examples 1, 2 and 3 show comparative tests with different anodes in membrane and mercury electrolysis cells. For each anode, a titanium sheet of commercial purity of 1.3 X 7.6 X 0.16 cm is prepared for the coating by etching it in concentrated hydrochloric acid for 18 hours at room temperature and cleaning it in fluoroboric acid. In these 3 examples the coatings are produced as described below.
RuO2 layers are produced as follows:
An aqueous RuCl3 solution (containing 10.36 percent by weight Ru) is applied to one side of a titanium sheet with a brush. Subsequent layers are applied, each of which is baked at 5000 C in air for 5 minutes until a layer of the desired thickness is obtained. Instead, a ruthenium resin solution (containing 4 percent by weight of Ru) can be used. Another method uses an alcohol-based paint. This paint consists of 1 gram of RuCl3, 1 ml (milliliter) of linalool and 30 ml of 2-propanol. X-ray diffraction analysis of the similarly prepared samples, the deposited layer of which was fired in air under the specified conditions, showed that the major part of the ruthenium was converted to ruthenium oxide.
Porous, adhesive silicon oxide layers are produced as follows:
After the RuO2 layer is formed, it is coated with SiO2 using a formulation containing hydrophilic colloidal silicon oxide. Ludox HS, an aqueous colloidal silica solution, is used in the formulation. The formulation contains approximately 10 o / o colloidal silica and 90 o / o water. Film-forming additives, such as sodium titanate, sodium silicate or borate, can be added in small amounts to the colloidal silicon solution.
For example, suitable layers are made from a composition of 10% colloidal silica, 0.5% sodium titanate and 89.5% water. Subsequent layers of silicon oxide are deposited and fired in air at 5000 C for 5 minutes until a layer of the desired thickness is obtained.
The thickness of the layers is determined grayimetrically.
example 1
Two samples are made that have a layer of RuO2 equivalent to 0.43 µm Ru metal on a titanium substrate.
Sample B is used as produced (not according to the invention).
Sample A is made with 2.5 μm SiO2 according to the method described above. The silicon oxide has a surface area of 70 m2 / g.
Samples A and B are used as anodes in a laboratory-scale membrane cell for the electrolysis of a 250% sodium chloride solution. The experiments are carried out at a temperature of 350 C and a current density of 1.1 Allem2. The chlorine overvoltage is determined with a conventional Luggin capillary sample and the results are shown in Table I.
Table I Sample AB layer RuOz and SiO2 RuOe Ru thickness in the layer (micron) 0.43 0.43 Initial overvoltage at 1.1 A / cm2 (millivolt) 70 59 Initial cell potential at 1.1 A / cm2 (volt) 3, 50 3.85 overvoltage after 210 hours at 1.1 A / cm2 (millivolt) 15 * cell potential after 210 hours at 1.1 A / cm2 (volt) 3.80 * * after 210 hours, pattern B no longer pulls the same as hers Current density listed at initial cell potential. Increasing the cell potential resulted in rapid dissolution of both the layer and the substrate.
This example demonstrates the superior electrical and wear properties of electrode A with an SiO2 outer layer compared to anode B with a RuOz layer without a silicon oxide outer layer.
Example 2
Samples similar to those described in Example 1 are produced. Sample C (not according to the invention) is a titanium substrate with a RuO2 layer thickness that corresponds to 0.43 μm Ru. Sample D is a titanium substrate with a RuO, - layer corresponding to 0.43 μm Ru and a 2.5 μm thick silicon oxide outer layer. Both samples are covered with adhesive tape so that an area of the layer of 0.32 cm2 remains free. Samples C and D are then used as anodes in a small cell with a mercury pole as the cathode and a 250 / own NaCl solution as the electrolyte.
The anodes are subjected to the following mercury short-circuit test:
The free area of the test layer is allowed to generate chlorine at 1.1 A / cm2 in the brine and then it is immersed in the mercury pole and the change in current density is measured. The tests show that sample D with a RuOt layer and an SiO2 outer layer is much less sensitive to short circuits than the same layer without the protective outer layer SiO2.
Because the resistance to short circuits is greater, the anodes can be positioned closer to a mercury cathode, without the risk of a short circuit and with a lower power requirement.
Example 3
Patterns similar to those described in Example 1 are produced, except that the RuO2 layer is thinner.
Two samples are made, each of which has a RuO2 layer equivalent to 0.05 µm Ru on a titanium substrate.
Sample E is used as produced (not according to the invention).
Sample F is coated with 4.3 µm SiO2 according to the method described above.
Samples E and F are used as anodes in a membrane cell on a laboratory scale and are tested for chlorine overvoltage using the method described in Example 1. The cell with pattern F has an initial chlorine surge voltage of 220 millivolts and a cell potential of 4.30 volts. The cell with pattern E as the anode shows a random behavior. The layer of pattern E exhibits poor adhesion and it is believed that the random results are attributable to this poor adhesion of the layer, as well as the insufficient protection of the RuO2 layer at this level of thinness.
This test shows the improved physical and electrical properties of the anode F. Such improvements not only allow the operation of a cell with lower power consumption, but they also show the improved anode life, since they can be operated with thinner noble metal layers than anodes without such layers.
Example 4
Two titanium sheets of commercial purity of 1.3 X 7.6 X 0.16 cm are prepared for the coating by sandblasting the surfaces with aluminum oxide grit, followed by cleaning with an abrasive cleaning agent. Both sheets are then coated on both sides with the following composition: 11.5 percent by weight ruthenium chloride, 42.3 percent 2-propanol and 46.2 percent linalool. The coated substrates are heated to 3000 to 4000 C for 1 to 2 minutes and then fired in an air oven at 5000 C for 5 minutes in order to form the RuO2 layer.
Pattern g (not according to the invention) is produced by repeating the application and heat treatment twice, so that a total of 3 layers of ruthenium oxide are applied.
Pattern H is made by coating the first ruthenium oxide layer with a porous silicon oxide layer. The porous silicon oxide layer is formed by using an aqueous, colloidal silicon oxide solution, the following composition: 31.6 percent by weight Ludox HS (containing 30 O / o SiO2), 0.5 o / o sodium titanate powder and 67.9 o / o water. The substrate coated with silicon oxide is baked at 5000 C for 5 minutes. The process of applying alternating layers of ruthenium oxide and silicon oxide and firing is then repeated twice.
The composition of the patterns is as follows:
Layer Pattern G Pattern H Ru09 100 O / o 43.3 O / o
SiO2 0 56.7 / o
The gravimetric weight increase corresponds to 0.15 µm Ru metal for both samples. The weight of the SiO2 in sample H corresponds to 1.5 µm SiO2.
Samples G and H are used as anodes in a membrane cell on a laboratory scale and tested for chlorine overvoltage according to the method described in Example 1. Sample G with 3 layers of ruthenium oxide has an initial chlorine overvoltage of 155 millivolts and a cell potential of 4.20 volts. Sample H with a multilayer RuOt-SiOi has an initial chlorine overvoltage of 10 millivolts and a cell potential of 4.30 volts. In addition, the multilayer Ru02-SiO2, which consists of alternating layers, adheres better than the Ru02 layer of pattern G.
Example 5
Samples I and J are made as follows:
Two titanium sheets of commercial purity of 2.5 X 7.6
X 0.1 cm are prepared in a manner similar to that described in Example 4 for coating. Approximately 0.13 µm of ruthenium oxide is formed on both sides of these substrates from 5 applications of a formulation of the following composition: 6% ruthenium chloride, 44% 2-propanol, and 50% linalool, with bake after each use to form a ruthenium oxide layer. The firing conditions for both samples are 10 minutes in air at 5000 C, but Sample J is subsequently fired in air for 30 seconds at 12000 C. Inspection of the color on both samples showed that the coating is primarily ruthenium oxide.
Both samples are then coated with approximately 2.5 tem SiO2, as described in example 4, except that sample J is finally subjected to a temperature of 12,000 ° C. in air for 30 seconds.
To test the adhesion of the layers, the following simple tape test is carried out: Each sample is weighed to an accuracy of 0.1 mg. White gummed electrical tape is pressed firmly on both sides of the sample and then removed. This operation is repeated twice in addition, using fresh tape each time. The samples are then rinsed in acetone, cleaned, rinsed in hot water and dried in a stream of warm air.
The samples are then weighed again and the amount of layer removed is determined by the difference. The weight records for Samples I and J are shown below: Sample IJ Weight of RuOz on 2.5 X 7.6 cm (g) 0.0074 0.0078 Weight of SiO2 (g) 0.0250 0.0257 Weight of composite layer (g) 0.0324 0.0335 Weight of the layer removed in the tape test (g) 0.0045 0.0013% by weight of the layer remaining after the tape test 89.2 96.7
The results of this test show that the layers fired at higher temperatures, e.g. B. at 12000 C, have improved adhesive strength.
The overvoltage properties of these coated anodes depend in part on the thickness of the intervening ruthenium oxide layer. Anodes with a ruthenium oxide layer of, for example, 1 mm and a porous silicon oxide outer layer, fired at high temperatures, e.g. B. 12000 C, not only have excellent adhesive properties, but also excellent electrical properties.
This example not only illustrates a process for producing the RuOe and SiO2 layers by depositing alternating layers of RuO2 and SiO2, but it also demonstrates the improved physical and electrical properties of the anodes.
Example 6
Pattern K is made in the following way:
A titanium sheet of commercial grade 2.5 X 7.6 X 0.1 cm is produced in a manner similar to Example 4 after the surface is sandblasted. The titanium sheet is then heated in air at 5000 C for 10 minutes to produce a surface layer of conductive titanium oxide. The purpose of this layer formation is to improve the spreading of the aqueous ruthenium salt solution.
An aqueous solution containing 25 weight percent ruthenium chloride (400/0 Ru) in water is needed to apply approximately 0.1 to ruthenium in one application.
The coated substrate is baked in air at 7000 C for 5 minutes to form the ruthenium oxide layer.
A commercially available tantalum resin formulation sold by Engelhard Minerals & Chemicals Corp. as resin No. 7522, is then applied over the ruthenium oxide layer and baked in air at 6500 C for 5 minutes. The tantalum resin paint fired in this way deposits a layer of tantalum oxide. Two applications of the tantalum resin are made, each being fired separately to form a tantalum oxide layer of approximately 0.25 µm.
The application of a layer of ruthenium oxide, followed by the deposition of two tantalum oxide layers, is repeated 3 times, a total of one layer of ruthenium oxide being formed in all layers, which corresponds to approximately 0.4 μm ruthenium.
Sample K is compared to a low-overvoltage anode, which has a 1 .mu.m Pt-Ir layer on a titanium substrate, in a laboratory-scale membrane cell, as described in Example 1. Sample K has a cell potential of 1.350 volts and an anode potential of 5.50 volts. The reference anode with low overvoltage has a cell potential of 1.240 volts and an anode potential of 5.50 volts.
Sample K is cut into 2.5 x 2.5 cm sections, and one section is used as the anode in a laboratory-scale membrane-type chlorine cell at 1.1 A / cm2 during
Used 110 hours. The change in thickness after use in the cell is determined by the difference in the layer thickness of the anode used and an unused section of 2.5 × 2.5 cm by X-ray fluorescence. After 110 hours of use, the section shows a decrease in thickness of 0.005, etc. This rate of removal corresponds to a ruthenium loss of 0.041 grams per ton of chlorine produced.
The tantalum oxide outer layer improves the ruthenium oxide layer in such a way that it improves the adhesive strength and the cohesion of the ruthenium oxide without impairing the electrolysis reaction. It also makes the anodes less sensitive to amalgam formation.
Example 7
Sample L is made as follows:
A titanium sheet of commercial grade is produced as described in Example 6, with a thin surface layer of titanium oxide which is formed on the substrate by heating in air. A ruthenium oxide layer is formed as described in Example 6, except that 3 layers of the ruthenium chloride solution are applied and fired in order to obtain a ruthenium oxide layer which corresponds to approximately 0.3 µm of ruthenium. The superficial cohesion of this layer is poor.
Two layers of a titanium formulation containing 7.2 o / o titanium (sold by Engelhard Minerals & Chemicals Corp. as Titanium Resin No. 9428) are applied, each firing in air at 6500 C for 5 minutes, which is an estimated gravimetric thickness of 0.15 to 0.25, resulting in titanium oxide. The cohesion of pattern L is excellent.
When comparing the sample L, with a reference anode coated with 1, around Pt-Ir and having a low overvoltage, in a chlorine cell as described above, sample L shows comparable electrical properties with the reference anode.
Thickness of the ruthenium anode cell oxide layer as Ru potential potential pattern (micron) (volt) (volt)
L 0.3 1.260 5.80
Ref. 1.0 1.210 5.75
The titanium oxide outer layer not only improves the adhesive strength and cohesion of the ruthenium oxide, but also the electrical properties of the anode coated with titanium oxide are comparable to a conventional anode with low overvoltage. The layer is less sensitive to amalgam formation than a conventional precious metal layer and it has a longer service life.
PATENT CLAIM 1
Anode for the electrolysis of brines, characterized by a substrate, of which at least the surface is formed from non-noble metal which is corrosion-resistant to the electrolytic environment, the oxide of which is electrically non-conductive, at least one thin, adhesive, porous, large-surface outer layer of refractory oxide which is inert to the electrolytic environment, and a thin layer of ruthenium oxide between the substrate and the outer layer.
SUBCLAIMS
1. Anode according to claim I, characterized in that the corrosion-resistant base metal consists of Ti, Hf, Zr or their alloys.
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