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CH562299A5 - Disazo dyestuffs - for synthetic fibres, paints, plastics, and resins - Google Patents

Disazo dyestuffs - for synthetic fibres, paints, plastics, and resins

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Publication number
CH562299A5
CH562299A5 CH7767A CH7767A CH562299A5 CH 562299 A5 CH562299 A5 CH 562299A5 CH 7767 A CH7767 A CH 7767A CH 7767 A CH7767 A CH 7767A CH 562299 A5 CH562299 A5 CH 562299A5
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CH
Switzerland
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starts
radical
coupling components
dependent
acid
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Application number
CH7767A
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German (de)
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Ciba Geigy Ag
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Publication date
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Abstract

Disazo dyestuffs of the formula (I) D1-N=N-A1-N(R')-R3-Z-R4-N(R2)-A2-N=N-D2 (D1 and D2 = residues of diazo components; R1 and R2 = H or alkyl; R3 and R4 = alkylene; A1 and A2 = p-phenylene; and Z = a colourless difunctional group pref. contg. at least one hetero atom, which when D1 and/or D2 contains a heterocyclic group and/or a quatermisable hetero atom, pref. is (1) free of ether or C-N-C linkages, and/or (2) is not a difunctional aliphatic hydrocarbyl group). (I) are used in finely divided form for dyeing all kinds of synthetic fibres. (I) contg. one or two quaterised diazo residues are esp. suitable for dyeing fibres of the polyacrylic type. Non-quaterised (I) are pref. applied by the thermofixing process. (I) are also useful for spin dyeing polyesters, polyamides and polyalkenes, and for pigmenting paints, plastics and resins.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, neuen Disazofarbstoffen der Formel
EMI1.1     
 worin R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, welche die Stickstoffatome und Z über vorzugsweise mindestens 2 Kohlenstoffatome verbinden, Al und A2 je einen Naphthylen- oder Phenylenrest, welcher vorzugsweise keine Substituenten mit aktiven Wasserstoffatomen trägt,   Dl    und D2 je den Rest einer Diazokomponente, welcher vorzugsweise keine heterocyclischen Ringe und/oder keine quaternisierbaren Heteroatome enthält und Z ein vorzugsweise mindestens ein Heteroatom enthaltendes farbloses, zweiwertiges Brückenglied bedeuten, welche,

   wenn   Dl    und/oder D2 eine heterocyclische Gruppe und/oder ein quaternisierbares Heteroatom enthält, vorzugsweise (1) frei von Aether- oder C-N-C-Bindungen ist und/oder (2) kein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Azokomponenten der Formel    wA1-NR1-R3-R4-NR2-A2-H   
074 mit den Diazoniumverbindungen der Diazokomponenten   Dl-NH2    und D2-NH2 zur Diazoverbindung kuppelt.



   Der Naphthylen- oder Phenylenrest, den die Gruppen As und A2 darstellen, ist vorzugsweise in 1,4-Stellung gebunden.



   Bei der Herstellung können sowohl gleiche Komponenten A, B, R1 und R2 sowie R3 und R4 verwendet werden, sodass man zu symmetrischen Disazofarbstoffen gelangt, als auch Ausgangsstoffe, worin eine oder mehrere dieser Komponenten verschieden voneinander sind, sodass man zu Mischungen von Disazofarbstoffen gelangt.



   Die Diazoreste   Dl    und D2 sind aromatische Gruppen, welche vorzugsweise keine heterocyclischen Ringe und/oder keine quaternisierbaren Heteroatome enthalten.



   Man verwendet als Diazokomponenten   Dl-NH2    und D2-NH2 vorzugsweise Aminobenzole, insbesondere solche der Formel
EMI1.2     
 worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe und b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyanoder Trifluormethylgruppe bedeuten.



   Als Beispiele seien genannt: Aminobenzol,
1 -Amino-4-chlorbenzol,
1 -Amino-4-brombenzol,    1-Amino-4-methylbenzol,   
1-Amino-4-nitrobenzol,   
1-Amino-4-cyanbenzol,
1-Amino-2,5-dicyanbenzol,   
1 -Amino-4-methylsulfonylbenzol,
1 -Amino-4-carbalkoxybenzol,
1 -Amino-2,4-dichlorbenzol,   1 -Amino-2,4-dibrombenzol,      1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,    1 -Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,   1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,    1 -Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol,

   1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol,   1 -Amino-2,4-dinitrobenzol,    1 -Amino-2,4-dicyanbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol,   1 -Amino-2,6-dichlor4-cyanbenzol,    1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,   1 -Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,      1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol    und insbesondere   1 -Amino-2-cyan-4-nitrobenzol;    ferner 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder das N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid.



   Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten, die man vor allem dann verwenden kann, wenn die Gruppe Z den Diacylrest einer difunktionellen Säure enthält, seien die folgenden Amine genannt: 2-Aminothiazol,    2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,    2 -Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol,   2-Amino-4-(4 '-nitro)-phenylthiazol,    2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-1   ,3,4-thiadiazol,      5-Amino-3-phenyl- 1 ,2,4-thiadiazol,    2-Amino-   1 ,3,5-thiadiazol.   



   Die Reste Al und A2 der Azokomponente sind in 1,4 Stellung gebundene Naphthylen- und vor allem Phenylengruppen, die vorzugsweise keine alkylierbaren oder acylierbaren Hydroxy-, Mercapto- oder primäre und sekundäre Aminogruppen tragen.



   Als Beispiele seien 1,4-Phenylengruppen der Formeln
EMI1.3     
 genannt, worin cl,   c2,      dl    und d2 Wasserstoffatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenylmercapto- oder Phenoxyreste sind.



   Als farbloses Brückenglied Z kommen vor allem Gruppen der folgenden Formeln in Betracht:
EMI1.4     
   VR5+,    worin   Rs    ein zweiwertiger aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist, dessen Kohlenstoffkette durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann, vorzugsweise ein Rest der Formel  
EMI2.1     
 und vor allem die Acylreste enthaltenden Gruppen der Formeln -OCO-,   -OCOO-,    -OCOCOO-, -NHCO-,    -CONH-, -CONHCO-, -CONHNHCO-, -NHCOCONH-,    sowie das farblose Bindeglied der   Formel -x'CO-R6-COx'-,    worin X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -NH Gruppe ist und R6 ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, vorzugsweise ein Aethylen- oder ein p-, moder o-Phenylenrest ist,

   das farblose Bindeglied der Formel   -X¯CO-NH-RrNH-CO-XI    worin X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe und R7 ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest eines Diisocyanates, vorzugsweise ein Aethylen-, Hexamethylen-, p Phenylen- oder Toluylenrest, ein Rest der Formel
EMI2.2     
 ist, das farblose Bindeglied der Formel   -OCOX'-R8-X'OCO-,    worin X' die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und R8 ein zweiwertiger organischer Rest, insbesondere ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, der durch Gruppen X' unterbrochen sein kann;

   wenn X' eine NH Gruppe ist, hat R8 die gleiche Bedeutung wie R,, und das farblose Bindeglied der Formel   -X''SO2-Rg-SO2X'',    worin X" ein Sauerstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom und   R9    ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist.



   Zur Einführung des Bindegliedes Z bzw. zur Herstellung der Kupplungskomponenten kann man wie folgt vorgehen, indem man zwei monofuktionelle Kupplungskomponenten der Formeln
EMI2.3     
 worin X, und X2 eine mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, vorzugsweise eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppe oder deren reaktionsfähige Derivate, darstellt, miteinander verknüpft.



   Die Verknüpfung mit Dicarbonsäureestern erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Veresterung, insbesondere unter azeotropischer Wasserabspaltung, durch Umesterung unter Abspaltung eines flüchtigen Alkohols oder Phenols oder durch Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden, durch Umsetzung mit Dicarbonsäurehalogeniden, wobei die in der Azokomponente vorhandene tertiäre Aminogruppe zur Aufnahme des freiwerdenden Halogenwasserstoffes dienen kann; neben den rein organischen Säurechloriden können auch die phosphororganischen   Alkanphosphorsäuredichloride,    wie Aethan- oder Cylohexanphosphorsäuredichlorid eingesetzt werden.

  Zur Herstellung der Dicarbaminsäureester setzt man weiterhin, wenn die Gruppe X eine Hydroxylgruppe ist, mit Diisocyanaten um, wobei man vorzugsweise entweder in inerten Lösungsmitteln   oder bohne    Lösungsmittel bei mässigen Temperaturen arbeitet, jedoch auch aktive Lösungsmittel verwenden kann.



   In die Klasse der organischen Säurechloride fällt weiterhin das Phosgen, mit welchem man die Carbonate erhält; man kann die Umsetzung so ausführen, dass man die Hydroxylgruppe der Farbstoffkomponente zunächst mit mindestens einem Mol
Phosgen zum Chlorkohlensäureester umsetzt und diesen an ein
Diol oder unsubstituiertes oder partiell substituiertes Diamin anlagert. Die Kohlensäureester kann man jedoch auch durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten herstellen.



   Wenn X eine Aminogruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom ist, erhält man vorzugsweise durch Umsetzung mit Dicarbonsäurehalogeniden die entsprechenden Dicarbon säureamide, und bei Umsetzung mit Alkanphosphorsäuredichloriden die entsprechenden Phosphorsäurediamide. Durch
Umsetzung mit Diisocyanaten erhält man die entsprechenden Harnstoffe. Lässt man die Farbstoffkomponente mit einer  äquimolaren Menge eines Bis-chlorkohlensäureesters reagie ren, so erhält man die entsprechenden Bis-carbaminsäureester.



   Aus Ausgangsstoffe kommen, wenn Z der Rest einer Dicarbonsäure ist, als bifunktionelle Reaktionskomponenten für die Gruppe X die folgenden freien Säuren, deren Halogeni de und Anhydride (falls die Säure zur   Anhydridbildung    befähigt ist) oder deren Ester mit flüchtigen Alkoholen in
Frage: 

  :
Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Malonsäure,
Pimelinsäure,
Adipinsäure,
Methyladipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Allylbernsteinsäure,
Dodecylbernsteinsäure,
Diglycolsäure,
Methylen-bis-thioglycolsäure,
2,3-Dibrombernsteinsäure, Thiodibuttersäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,   Methylenendomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,    Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,    2,5-Thiophendicarbonsäure,    Furandicarbonsäure, die Dicarbonsäuren der Formeln  
EMI3.1     

Zur Verknüpfung mit dem Acylrest einer Disulfonsäure kommen die Halogenide aliphatischer und vor allem aromati scher Disulfonsäuren in Frage.



   Als Diisocyanatkomponenten, die durch Umsetzung mit
2 Mol der Farbstoffkomponente der Formel   D1-N=N-       Al-NRl-R3-X    das farblose Bindeglied Z bilden, eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Diisocyanate.

  Beispielsweise seien ge nannt:
Hexamethylendiisocyanat,    N,N'-Bis-(4-methyl-3-isocyanato-phenyl)-harnstoff, Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat,      1,2,3,4,5,6-Hexahydro-      diphenylmethan-4,4'-diisocyanat    sowie aromatische Diisocyanate, wie Toluol-2,4- oder -2,6-diisocyanat oder deren Gemisch, Phenylen- 1 ,4-diisocyanat, Bis-(4-methyl-3-isocyanato-phenyl) -carbodiimid, Diphenyl-4,4'-diisocyanat,    Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-3,3 Ldüsocyanat,    Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat,    Stilben-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-4,4'-diisocyanat,    Diphenyläther- bzw.

  Diphenylsulfiddiisocyanat, sowie ihre Substitutionsprodukte, z.B. mit Alkyl-, Alkoxyl-, Halogenoder Nitrogruppen substituierte Derivate, wie z.B. 3,3'-Dimethyl- oder 3,3'-dimethoxy- oder 3,3'-Dichlor-diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat. Auch Diisocyanate der Naphthalinreihe, wie Naphthylen-1,5-diisocyanat, oder heterocyclische Diisocyanate, z. B. des Benzofurans oder Harnstoff und Uretdiongruppen aufweisende Diisocyanate, wie 1,3-Bis-(4'methyl-   3'-isocynato-phenyl)-uretdion,    seien als Beispiele genannt.



   Bevorzugt werden symmetrische Diisocyanate, wie Diphenyl-4,4'- oder Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat eingesetzt.



   Die Diisocyanate können gegebenenfalls auch in situ hergestellt werden,   z.B.    durch Umsetzung von Bis-chlormethylbenzolen und Natrium- oder Bleicyanat in aktiven Lösungsmitteln.



   Zur Herstellung von Carbonaten kann man, wenn X eine Hydroxylgruppe ist, entweder direkt mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart quaternärer Ammoniumbasen oder -salze, zum Carbonat umsetzen, oder kann zunächst den Chlorameisensäureester eines Azofarbstoffrestes herstellen und entweder mit dem gleichen oder einem weiteren, eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Azofarbstoffrest zum Carbonat umsetzen.



  Andererseits kann man 2 Mol des Chlorameisensäureesters, vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors wie Pyridin, mit einem Mol eines Diols, eines Diamins oder eines Dithiols zum Diurethan, Bis-(thiourethan) oder zur Bisharnstoffverbindung umsetzen.



   Als geeignete zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen, deren Kohlenwasserstoffgerüst gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, seien beispielhaft folgende Hydroxylverbindungen angeführt: 1,2- Dihydroxyäthan, 1,2- oder 1,3-Dihydroxypropan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Dihydroxybutan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Dihydroxypentan, die entsprechenden Dihydroxyhexane,    heptane, -octane, -nonane, -decane, -undecane, -dodecane, -    hexadecane, -octadecane, 1,4-Dihydroxybuten, 1 ,4-Dihydroxy-2-methylbutan, 1 ,5-Dihydroxy-2,2-dimethylpentan,

   1 ,5-Dihydroxy-2,2,4-trimethylpentan, Di-(ss-hydroxy-äthyl)-thioäther, Di-(ss-hydroxy-äthyl)-äther (= Diglykol), Triglykol, Cyclohexandiol-1,2   oder -1,3    oder -1,4,   4,4 '-Dihydroxydicyclohexylmethan,    4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylmethylmethan, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylmethylmethan, 4-Hydroxybenzylalkohol, 1   ,4-Di-(8-hydroxy-äthoxy)-benzol,    1,2- oder 1,3- oder   1,4-Dihydroxybenzol,    1-Methyl-2,4- (bzw.

   2,3- oder 3,4- oder 2,6- oder 2,5- oder   3 ,5-)dihydroxybenzol,    1,3-Dimethyl-2,4- (bzw.   -4,6)-dihydroxybenzol,    1   ,4-Dimethyl-2,5-dihydroxybenzol,    1 -Aethyl-2,4-dihydroxybenzol, 1 -Isopropyl-2,4-dihydroxybenzol,   4,4'-Dihydroxyazobenzol,    2,4- bzw.   4,4'-Dihydroxydiphenyläther,      2,2'-    Dihydroxyäthylenglykoldiphenyläther, 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 1,6- oder 1,7- oder 1,8- oder 2,6oder   2,7-Dihydroxynaphthalin,    4,4'-Dihydroxydiphenylamin, 2,4'- oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl,   4,4'- Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyhnethylmethan,    4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan,

   1,1   '-Di-(4'-hydroxyphenyl)-cyclohexan,      4,4 '-Dihydroxydiphenyl-(di)-sulfid,      4,4'-Dihydroxydiphenylsullon    oder Mischungen solcher Diole.  



   Geeignete Amine mit 2 pimären oder sekundären Stick stoffatomen, welche mit 2 Mol der Chlorameisensäureester der Formel   H-A1-N(R1)-R3-O-CO-Cl    umgesetzt werden können, sind
1 ,2-Diaminoäthan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan,
1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 2,3-Diaminobutan, 1,2- oder 1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 2,3- oder 2,4-Diaminopentan, die entsprechenden Diaminohexane, -heptane, -octane, nonane, -decane, -undecane, -dodecane, -hexadecane, octadecane, 1,4-Diaminobuten,   1 ,4-Diamino-2-methylbutan,    1 ,5-Diamino-2,2-dimethylpentan, 1   ,5-Diamino-2,2,4-trimethylpentan,    Di-(ss-aminoäthyl)-thioäther, Di-(y-aminopropyl)-äther, Di-(y-aminopropyl)-thioäther, Butylenglykoldipropyläther-,

   -diamin,   Di-(w-aminohexyl)-thioäther,      N,N'-Dimethyldiaminoäthan-    1,2,   N,N'-Diäthyldiaminoäthan    1,2, 1-Amino-3-methylaminopropan, Isophorondiamin, Piperazin, N-2-Aminoäthyl-piperazin, 4-Aminopiperidin,   #,#'-Diamino-1,3-(oder-1,4)-dimethylbenzol,      w,w'-Diamino- 1,4-    (oder -1,2)-dimethylcyclohexan,   #,#'-Diamino-1,4-diäthylbenzol, #,#'-Diamino-1,4-(oder-1,5)-dimethylnaphthalin, #,#'-Diamino-di-n-propylbiphenyl,    1,2- oder 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan,   l-Methyl- 2,4-diaminocyciohexan, 1-Aethyl-2,4-diaminocylcohexan, 4,4'Diaminodicyclohexylmethan,    4,4'-Diaminodicyclohexylmethylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexyldimethylmethan,

   4,4'-Diamino-2,2'-dimethyldicyclohexylmethan,   4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan,    4-Aminobenzylamin, 2-(4   '-Aminophenyl)-      1-aminoäthan,    -(3'-Aminophenyl)-1-aminoäthan,   3-(3'-    oder   4'-Aminophenyl)-1-aminopropan,    3-(3'- oder   4'-Aminophenyl)- 1-aminobutan,      Tetrahydronaphthylendiamin- 1,5    oder 1,4, Hexahydrobenzidin-4,4'-diamin, Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-Diaminobenzol, 1-Methyl-2,4- (bzw. 2,3- oder 3,4- oder 2,6- oder 2,5- oder 3,5)-diaminobenzol, 1,3-Dimethyl-2,4- (bzw.

   -4,6)-diaminobenzol, 1 ,4-Dimethyl-2,5-diaminobenzol,    1-Aethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Isopropyl-2,4-diaminobenzol,    Diamino-diäthylbenzol, Diisopropyl-diaminobenzol,   1-Chlor-2,4-diaminobenzol,    1 ,3-Dichlor-2,4- (bzw. -4,6)-diaminobenzol, 1 ,4-Dichlor-2,5-diaminobenzol, 2,4- (bzw.

   -4,4')-Diaminodiphenyläther, Aethylenglykoldiphenyläther-2,2'-diamin, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diamin,   N,N'-Dimethylphenylendiamin-1,3    oder -1,4,   N-Methylphenylendiamin- 1,4,    1,3- oder 1,4- oder 1,5- oder 1,6- oder 1,7- oder 1,8- oder 2,6oder 2,7-Naphthylendiamin, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diamin,   4,4 '-    Diaminodiphenylamin, 2,4'- oder 4,4'-Diaminodiphenyl,   3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl,    2,2'- oder   3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl,      4,4¯Diaminodiphenylmethan, 4,4 '-Diaminodiphenylmethylmethan,    4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,2'-Dimethyl-4,'-diaminodiphenylmethan, 2,5,2',5   '-Tetramethyl-4,4'    -diaminodiphenylmethan, 1,1-Di-(4'-aminophenyl)-cyclohexan,

   1,1-Di-(4'-amino-3'-methylphenyl)-cyclohexan, 3,3'-Diaminobenzophenon,   2,4-Diaminodiphenyläthan- 1 ,2,    4,4',4"-Triaminotriphenylmethan,   4,4'-Diamino-2,2 5,5'-    tetramethyltriphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2   ',5,5'-    tetramethyl-2 "-chlortriphenylmethan, Fluorendiamin-2,7,2,6- diaminoanthrachinon, 9-Aethylcarbazol-3,6-diamin, Pyren-3,8-diamin, Chrysen-2,8-diamin,   Benzidinsulfon-4,4'-diamin,    Diphenylsulfid-2,4-diamin,   Diphenyldisulfid-4,4'-diamin,    Diphenylsulfon-4,4'-diamin, Diphenylmethansulfon-4,4'-diamin,

   4-Methyl-3-aminobenzolsulfonsäure- (4'-aminophenyl)-ester, Di-(4-aminobenzolsulfonyl)   -äthylendiamin-3,3 '-dimethoxy-    4,4'-diaminodibenzylthioäther,   4,4'-Dimethoxy-3,3'-    diaminobenzolthioäthylenglykol und 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodibenzylsulfon.



   Wenn man die Gruppe Z durch Addition an eine bifunktionelle Verbindung mit zwei additionsfähigen endständigen Doppelbindungen herstellt, kommt als Ausgangsprodukt insbesondere das Divinylsulfon in Betracht.

 

   Wenn man dagegen eine bifunktionelle Verbindung mit zwei terminalen Epoxidgruppen verwendet, kommen die entsprechenden Vertreter der Klasse der Epoxidharze in Betracht, wie z. B. Butadien-diepoxyd und die Diglycidylverbindungen, wie Glykol-diglycidyläther,   2,2'-Bis-(p-hydroxy-    phenyl) -propan-diglycidyläther, Bis-(p-hydroxyphenyl) sulfon-diglycidyläther, Phthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäure- diglycidylester und N,N'-Diglycidyläthylenharnstoff.



   Geeignete bifunktionelle Kupplungskomponenten für die Umsetzung mit den Diazoniumverbindungen der Formel   D,-      N=N-CI    und/oder D2-N=N-Cl sind z. B. die folgenden Verbindungen, die aber vorzugsweise nicht mit heterocyclischen   und/Qder    quaternisierbaren Azokomponenten gekuppelt werden:
EMI4.1     
  
EMI5.1     
  
Diamine der Formel    H-A1-NR1-R3-Z2-R4-NR2-A2-H,   
525 worin R1 und R2 Wasserstoffatome oder vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, Z2 ein zweiwertiger Rest, der mindestens eine, vorzugsweise mindestens 2 Acylgruppen bzw.



  einen Diacylrest als zweiwertige Gruppen in der Hauptkette enthält, welche die Stickstoffatome miteinander verbindet, und H-A1 und A2-H Phenylen- oder Naphthylenreste sind, werden gleichfalls beansprucht.



   Diese Diamine erhält man, wenn man die oben beschriebenen Acylierungen mit bifunktionellen Verbindungen durchführt, wobei man jedoch statt einer Farbstoffkomponente die entsprechende Kupplungskomponenten der Formeln
EMI6.1     
 verwendet, worin   H-A1,    H-A2,   Rl,    R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie oben haben und   X1    und X2 eine mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, vorzugsweise eine Amino-, Mercapto oder Hydroxylgruppe darstellt.



   Die neuen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemisch mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet, insbesondere nach Überführung in eine feinverteilte Form, z.B. durch Vermahlen, Verpasten, Umfällen etc. zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern, beispielsweise aus Celluloseacetat, insbesondere aber aromatischen Polyestern. Man erhält darauf nach den üblichen Färbeverfahren,   z.B.    aus einer Färbeflotte, die eine feine Dispersion des Farbstoffes und zweckmässig ein Dispergiermittel enthält, bei Temperaturen nahe bei 100    C,    gegebenenfalls unter Zugabe eines Quellmittels, oder bei Temperaturen über 100    C    unter Anwendung von Überdruck, reine, kräftige Färbungen, die sich durch hervorragende Licht- und Sublimationsechtheit auszeichnen.

  Die neuen Farbstoffe besitzen ausserdem den Vorzug, im Färbebad anwesende Wolle und andere Fasern nur wenig anzufärben. Sie sind daher gut geeignet zum Färben von Polyester-Wolle- oder z. B.   Polyester-Triacetat-Mischungen.   



   Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben nach dem sogenannten Thermosol-Verfahren, wonach das zu färbende Gut mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50% Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60    C    imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100% ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält. Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100    C,    beispielsweise zwischen 180 und 210    C,    erhitzt.



   Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermosol-Verfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Fall enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemässen Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe. Bei Verwendung letzterer ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer   wässerigalkalischen    Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.



   Die neuen Farbstoffe stellen zum Teil auch wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können,   z.B.    in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder   Celluloseäthern    und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen.



   Als Mischungen von Disazo- und Monoazofarbstoffen seien auch solche erwähnt, die durch Kupplung der bifunktionellen Kupplungskomponente der Formel    H-A1-NR1-R3-R4-NR2-A2-H    mit weniger als 2 Mol einer Diazokomponente der Formel D-N   =      Nl    erhalten werden.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Herstellung der bifunktionellen Kupplungskomponenten Vorschrift I
48,8 Teile N-Aethyl-N- (ss-oxyäthyl)-m-toluidin in 30 Vol. Teilen trockenem Benzol werden mit 11 Teilen Natriummetall 15 Stunden unter Erhitzen am Rückfluss gerührt.   Überschüssi-    ges Natrium wird entfernt und anschliessend 53,8 Teile N Aethyl-N- (ss-chloräthyl)-m-toluidin in 50 Vol.-Teilen trockenem Benzol sowie 4 Teile   Natriumjodid    zugegeben. Das Gemisch wird längere Zeit unter Rühren am Rückfluss erhitzt, dann mit trockenem Benzol verdünnt. Vom entstandenen Natriumchlorid und   Natriumjodid    wird filtriert, das Filtrat eingeengt und destilliert. Es siedet zwischen 185 bis   195"bei    0,1 Torr. Das erhaltene Amin entspricht der Formel
EMI6.2     

Analyse:
Berechnet: C 77,6% H 9,5% N 8,2%
Gefunden: C 77,9% H 9,7% N 8,3%.

 

   Verwendet man anstelle des Toluidinderivates das entsprechende Anilinderivat, so erhält man das Amin der Formel
EMI6.3     
 als gelbes viskoses Öl, welches bei 150 bis   170 /0,01    mm Hg siedet.



  Vorschrift II
36 Teile N-Aethyl-N- (ss-oxyäthyl)-m-toluidin werden mit 12,5 Teilen Kohlensäurediäthylester und 0,2 Teilen Natrium langsam unter Rühren im Ölbad auf   170"erhitzt,    wobei Aethanol abdestilliert. Nach einiger Zeit lässt man abkühlen, nimmt den Rückstand in Benzol auf und schüttelt mit Wasser aus. Die Benzolphase wird getrocknet, das Benzol abgedampft und das Rohprodukt destilliert. Man erhält 18,2 Teile eines hellgelben Öls vom Sdp. 195 bis   205 0bei    0,02 Torr, welches die Formel  
EMI7.1     
 hat.



   Analyse:
Berechnet: C 71,8% H   8,4%    N 7,3%
Gefunden: C 72,3% H 8,4% N7,2%.



  Vorschrift III
50 Teile N-Aethyl-N-   (B-oxyäthyl)-anilin    und 26 Teile des Toluylen-Diisocyanats werden in 50 Teilen trockenem Benzol im Bad bei 90 bis   950erwärmt.    Beim Abkühlen kristallisieren 73,3 Teile des Rohproduktes als farblose Kristalle vom Fp 108 bis   1150 aufs.    Nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol liegt der Fp bei 113 bis   1169    Das Produkt hat die Formel
EMI7.2     
 Analyse: Berechnet: C 69,0% H 7,2% N 11,1% Gefunden: C 69,1% H 6,9% N 11,5%.



  Vorschrift IV
Verwendet man 54 Teile N-Aethyl-N- (ss-oxyäthyl)-mtoluidin, 25 Teile Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 50 Teile Benzol und verfährt wie in Vorschrift III, so erhält man nach Zugabe von 80 Teilen Aethylalkohol nach dem Abkühlen 46 Teile eines Rohproduktes mit Fp 58 bis 600. Nach einmaligen Umkristallisieren aus Methanol liegt der Fp bei 60 bis   620.    Das Produkt hat die Formel
EMI7.3     

Analyse:
Berechnet: C 68,4% H 8,8% N 10,6%
Gefunden: C 68,4% H 8.6% N 10,5%.



   Beispiel 1
3,4 Teile 2-Cyan-4-nitroanilin werden portionenweise in 30 Teile Schwefelsäure-Monohydrat, in welchem 1,4 Teile Natriumnitrit gelöst wurden, eingetragen. Diese Diazo komponente wird nach einiger Zeit auf 150 Teile Eis ausgetra gen und nach Zerstören des überschüssigen Nitrits mit einer
Lösung von 3,6 Teilen Kohlensäure-di-ss- (phenyl-äthyl amino)-äthylester in 75 Teilen Eisessig versetzt. Nach einiger Zeit wird unter Kühlung auf eine Temperatur von max.   100der    Farbstoff durch Abpuffern mit 30%iger Natronlauge ausgefällt.



  Er färbt Polyesterfasern in bordeaux-roten Tönen von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.



   Der gleiche Farbstoff wird durch Umsetzung von 2 Mol N [4-   (2 '-Cyan-4 '-nitrophenyl-azo)    -phenyl]-N-äthylamino äthanol mit 1 Mol Phosgen erhalten.



   In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man jeweilen die in der Kolonne I angegebene Diazokomponente diazotiert und mit der in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponente vereinigt. Die auf Polyesterfasern erhaltene Färbung ist in Kolonne III angegeben.  
EMI8.1     





   <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> violett
<tb>  <SEP> # <SEP> " <SEP> "
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> "
<tb>  <SEP> #
<tb>    Färbevorschrift
1 Teil des erhaltenen Carbonates von N-[4- (2'-Cyan-4'nitrophenylazo) -phenyl]-N-äthylaminoäthanols wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet.

 

   Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer   10%gen    wässerigen Lösung des Natriumsalzes der   N-Benzyl-y-hepta-    decyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.



   In dieses Bad geht man bei   50"mit    100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf   l20    bis   130"und    färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur.



  Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine, bordeaux-rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit. 



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of valuable, new disazo dyes of the formula
EMI1.1
 where R1 and R2 each have a hydrogen atom or, preferably, optionally substituted alkyl groups, R3 and R4 optionally substituted alkylene groups, which connect the nitrogen atoms and Z via preferably at least 2 carbon atoms, Al and A2 each have a naphthylene or phenylene radical, which preferably bears no substituents with active hydrogen atoms , Dl and D2 each represent the remainder of a diazo component, which preferably contains no heterocyclic rings and / or no quaternizable heteroatoms and Z is a colorless, divalent bridge member which preferably contains at least one heteroatom, which,

   if Dl and / or D2 contains a heterocyclic group and / or a quaternizable heteroatom, preferably (1) is free of ether or CNC bonds and / or (2) is not a divalent hydrocarbon radical, which is characterized in that the azo components of the formula wA1-NR1-R3-R4-NR2-A2-H
074 couples with the diazonium compounds of the diazo components Dl-NH2 and D2-NH2 to form the diazo compound.



   The naphthylene or phenylene radical represented by the groups As and A2 is preferably bonded in the 1,4-position.



   The same components A, B, R1 and R2 as well as R3 and R4 can be used in the production, so that symmetrical disazo dyes are obtained, as well as starting materials in which one or more of these components are different from one another, so that mixtures of disazo dyes are obtained.



   The diazo radicals D1 and D2 are aromatic groups which preferably contain no heterocyclic rings and / or no quaternizable heteroatoms.



   The diazo components D1 — NH2 and D2 — NH2 are preferably aminobenzenes, in particular those of the formula
EMI1.2
 where a is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy, nitro, cyano, carbalkoxy or alkylsulfone group and b is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, cyano or trifluoromethyl group.



   Examples include: aminobenzene,
1-amino-4-chlorobenzene,
1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-4-methylbenzene,
1-amino-4-nitrobenzene,
1-amino-4-cyanobenzene,
1-amino-2,5-dicyanobenzene,
1-amino-4-methylsulfonylbenzene,
1-amino-4-carbalkoxybenzene,
1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1 -amino-2- cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1 -amino-2-chloro 4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-chlorobenzene,

   1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2, 6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene and in particular 1 -Amino-2-cyano-4-nitrobenzene; also 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amides, such as N-methyl or N, N-dimethyl or diethyl amide.



   From the series of heterocyclic diazo components that can be used especially when the group Z contains the diacyl radical of a difunctional acid, the following amines may be mentioned: 2-aminothiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-4- methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) - phenylthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-methylsulfonylbenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-1, 3,4-thiadiazole, 5-amino-3-phenyl-1, 2, 4-thiadiazole, 2-amino-1, 3,5-thiadiazole.



   The radicals Al and A2 of the azo component are naphthylene and, above all, phenylene groups bonded in the 1.4 position, which preferably do not carry any alkylatable or acylatable hydroxy, mercapto or primary and secondary amino groups.



   Examples are 1,4-phenylene groups of the formulas
EMI1.3
 called, where cl, c2, dl and d2 are hydrogen atoms, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, phenylmercapto or phenoxy radicals.



   Groups of the following formulas come into consideration as the colorless bridge member Z:
EMI1.4
   VR5 +, where Rs is a divalent aliphatic, araliphatic or aromatic radical, the carbon chain of which can be interrupted by heteroatoms, in particular oxygen atoms, preferably a radical of the formula
EMI2.1
 and especially the groups of the formulas -OCO-, -OCOO-, -OCOCOO-, -NHCO-, -CONH-, -CONHCO-, -CONHNHCO-, -NHCOCONH-, and the colorless link of the formula -x ' CO-R6-COx'-, where X 'is an oxygen atom, a sulfur atom or an -NH group and R6 is an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, preferably an ethylene or a p-, moder o-phenylene radical,

   the colorless link of the formula -X¯CO-NH-RrNH-CO-XI where X 'is an oxygen atom, a sulfur atom or an NH group and R7 is an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical of a diisocyanate, preferably an ethylene, hexamethylene, p phenylene or toluylene radical, a radical of the formula
EMI2.2
 is, the colorless link of the formula -OCOX'-R8-X'OCO-, where X 'has the same meaning as above and R8 is a divalent organic radical, in particular an aliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radical, which is represented by groups X 'can be interrupted;

   when X 'is an NH group, R8 has the same meaning as R ,, and the colorless link of the formula -X''SO2-Rg-SO2X' ', where X "is an oxygen atom or an optionally substituted nitrogen atom and R9 is an aliphatic or is an aromatic residue.



   To introduce the link Z or to produce the coupling components, the following procedure can be used by adding two monofunctional coupling components of the formulas
EMI2.3
 wherein X and X2 represent a group containing at least one reactive hydrogen atom, preferably an amino, mercapto or hydroxyl group or their reactive derivatives, linked to one another.



   The linkage with dicarboxylic acid esters is carried out by known methods, e.g. B. by esterification, especially with azeotropic elimination of water, by transesterification with elimination of a volatile alcohol or phenol or by reaction with dicarboxylic acid anhydrides, by reaction with dicarboxylic acid halides, the tertiary amino group present in the azo component being able to serve to absorb the hydrogen halide released; In addition to the purely organic acid chlorides, it is also possible to use the organophosphorus alkanephosphoric acid dichlorides, such as ethane or cyclohexanephosphoric acid dichloride.

  To prepare the dicarbamic esters, if the group X is a hydroxyl group, the reaction is carried out with diisocyanates, preferably either in inert solvents or without solvents at moderate temperatures, but active solvents can also be used.



   The class of organic acid chlorides also includes phosgene, with which the carbonates are obtained; the reaction can be carried out in such a way that the hydroxyl group of the dye component is initially at least one mole
Phosgene converts to chlorocarbonic acid ester and this on
Adds diol or unsubstituted or partially substituted diamine. The carbonic acid esters can, however, also be prepared by transesterification with dialkyl or diaryl carbonates.



   If X is an amino group with at least one active hydrogen atom, the corresponding dicarboxylic acid amides are preferably obtained by reaction with dicarboxylic acid halides, and the corresponding phosphoric acid diamides when reacting with alkanephosphoric acid dichlorides. By
Reaction with diisocyanates gives the corresponding ureas. If the dye component is allowed to react with an equimolar amount of a bis-chlorocarbonic acid ester, the corresponding bis-carbamic acid ester is obtained.



   If Z is the radical of a dicarboxylic acid, the following free acids, their halides and anhydrides (if the acid is capable of anhydride formation) or their esters with volatile alcohols come from starting materials as bifunctional reaction components for group X
Question:

  :
Oxalic acid,
Succinic acid,
Malonic acid,
Pimelic acid,
Adipic acid,
Methyl adipic acid,
Azelaic acid,
Sebacic acid,
Maleic acid,
Fumaric acid,
Allyl succinic acid,
Dodecylsuccinic acid,
Diglycolic acid,
Methylene-bis-thioglycolic acid,
2,3-dibromosuccinic acid, thiodibutyric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylenendomethylenetetrahydrophthalic acid, hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, furandicarboxylic acid, dicarboxylic acid 2,5
EMI3.1

The halides of aliphatic and, above all, aromatic disulfonic acids are suitable for linking with the acyl radical of a disulfonic acid.



   As diisocyanate components, which by reaction with
2 mol of the dye component of the formula D1-N = N-Al-NR1-R3-X form the colorless link Z, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic diisocyanates are suitable.

  For example:
Hexamethylene diisocyanate, N, N'-bis (4-methyl-3-isocyanato-phenyl) -urea, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1,2,3,4,5,6-hexahydrophenylmethane-4,4 '-diisocyanate and aromatic diisocyanates, such as toluene-2,4- or -2,6-diisocyanate or a mixture thereof, phenylene-1,4-diisocyanate, bis- (4-methyl-3-isocyanatophenyl) carbodiimide, diphenyl -4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-3,3-diisocyanate, diphenyl-dimethylmethane-4,4'-diisocyanate, stilbene-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4 ' diisocyanate, diphenyl ether or

  Diphenyl sulfide diisocyanate, as well as their substitution products, e.g. derivatives substituted by alkyl, alkoxyl, halogen or nitro groups, e.g. 3,3'-dimethyl- or 3,3'-dimethoxy- or 3,3'-dichloro-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. Diisocyanates of the naphthalene series, such as naphthylene-1,5-diisocyanate, or heterocyclic diisocyanates, e.g. B. benzofuran or urea and uretdione groups containing diisocyanates, such as 1,3-bis- (4'methyl- 3'-isocynatophenyl) uretdione, are mentioned as examples.



   Symmetrical diisocyanates such as diphenyl-4,4'- or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are preferably used.



   The diisocyanates can optionally also be prepared in situ, e.g. by reacting bis-chloromethylbenzenes and sodium or lead cyanate in active solvents.



   To prepare carbonates, if X is a hydroxyl group, either directly with phosgene, optionally in the presence of quaternary ammonium bases or salts, to convert to the carbonate, or the chloroformic acid ester of an azo dye radical can be prepared first and either the same or a further, a free one Reacting hydroxyl group-containing azo dye residue to the carbonate.



  On the other hand, 2 moles of the chloroformic acid ester, preferably in the presence of a hydrogen chloride acceptor such as pyridine, can be reacted with one mole of a diol, a diamine or a dithiol to give the diurethane, bis (thiourethane) or bisurea compound.



   Suitable divalent aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydroxyl compounds whose hydrocarbon structure is optionally interrupted by heteroatoms are exemplified by the following hydroxyl compounds: 1,2-dihydroxyethane, 1,2- or 1,3-dihydroxypropane, 1,2- or 1, 3- or 1,4- or 2,3-dihydroxybutane, 1,2- or 1,3- or 1,4- or 1,5- or 2,3- or 2,4-dihydroxypentane, the corresponding dihydroxyhexanes, heptanes , -octanes, -nonanes, -decanes, -undecanes, -dodecanes, -hexadecanes, -octadecanes, 1,4-dihydroxybutene, 1,4-dihydroxy-2-methylbutane, 1,5-dihydroxy-2,2-dimethylpentane,

   1,5-dihydroxy-2,2,4-trimethylpentane, di- (ss-hydroxy-ethyl) -thioether, di- (ss-hydroxy-ethyl) -ether (= diglycol), triglycol, cyclohexanediol-1,2 or -1,3 or -1,4, 4,4'-dihydroxydicyclohexylmethane, 4,4'-dihydroxydicyclohexylmethylmethane, 4,4'-dihydroxydicyclohexylmethylmethane, 4-hydroxybenzyl alcohol, 1,4-di- (8-hydroxy- ethoxy) benzene, 1,2- or 1,3- or 1,4-dihydroxybenzene, 1-methyl-2,4- (or

   2,3- or 3,4- or 2,6- or 2,5- or 3, 5-) dihydroxybenzene, 1,3-dimethyl-2,4- (or -4,6) -dihydroxybenzene, 1, 4-dimethyl-2,5-dihydroxybenzene, 1-ethyl-2,4-dihydroxybenzene, 1-isopropyl-2,4-dihydroxybenzene, 4,4'-dihydroxyazobenzene, 2,4- or 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,2'- dihydroxyethylene glycol diphenyl ether, 1,3- or 1,4- or 1,5- or 1,6- or 1,7- or 1,8- or 2,6- or 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4 ' -Dihydroxydiphenylamine, 2,4'- or 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl methyl methane, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethyl methane,

   1,1'-Di (4'-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl- (di) -sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsullone or mixtures of such diols.



   Suitable amines with 2 primary or secondary nitrogen atoms which can be reacted with 2 mol of the chloroformic acid ester of the formula H-A1-N (R1) -R3-O-CO-Cl are
1,2-diaminoethane, 1,2- or 1,3-diaminopropane,
1,2- or 1,3- or 1,4- or 2,3-diaminobutane, 1,2- or 1,3- or 1,4- or 1,5- or 2,3- or 2,4- Diaminopentane, the corresponding diaminohexanes, -heptanes, -octanes, nonanes, -decanes, -undecanes, -dodecanes, -hexadecanes, octadecanes, 1,4-diaminobutene, 1,4-diamino-2-methylbutane, 1,5-diamino 2,2-dimethylpentane, 1,5-diamino-2,2,4-trimethylpentane, di- (ss-aminoethyl) -thioether, di- (y-aminopropyl) -ether, di- (y-aminopropyl) -thioether, Butylene glycol dipropyl ether,

   diamine, di- (w-aminohexyl) thioether, N, N'-dimethyldiaminoethane 1,2, N, N'-diethyldiaminoethane 1,2, 1-amino-3-methylaminopropane, isophoronediamine, piperazine, N-2- Aminoethyl piperazine, 4-aminopiperidine, #, # '- diamino-1,3- (or-1,4) -dimethylbenzene, w, w'-diamino-1,4- (or -1,2) -dimethylcyclohexane, #, # '- diamino-1,4-diethylbenzene, #, #' - diamino-1,4- (or-1,5) -dimethylnaphthalene, #, # '- diamino-di-n-propylbiphenyl, 1,2 - or 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, l-methyl-2,4-diaminocyciohexane, 1-ethyl-2,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethylmethane, 4,4 ' -Diaminodicyclohexyldimethylmethane,

   4,4'-diamino-2,2'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4-aminobenzylamine, 2- (4'-aminophenyl) - 1-aminoethane, - (3'- Aminophenyl) -1-aminoethane, 3- (3'- or 4'-aminophenyl) -1-aminopropane, 3- (3'- or 4'-aminophenyl) -1-aminobutane, tetrahydronaphthylenediamine-1,5 or 1,4 , Hexahydrobenzidine-4,4'-diamine, hexahydrodiphenylmethane-4,4'-diamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-diaminobenzene, 1-methyl-2,4- (or 2,3- or 3,4- or 2,6- or 2,5- or 3,5) -diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,4- (or

   -4,6) -diaminobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-diaminobenzene, 1-ethyl-2,4-diaminobenzene, 1-isopropyl-2,4-diaminobenzene, diamino-diethylbenzene, diisopropyl-diaminobenzene, 1- Chloro-2,4-diaminobenzene, 1,3-dichloro-2,4- (or -4,6) -diaminobenzene, 1,4-dichloro-2,5-diaminobenzene, 2,4- (or

   -4,4 ') - diaminodiphenyl ether, ethylene glycol diphenyl ether-2,2'-diamine, diethylene glycol diphenyl ether-2,2'-diamine, N, N'-dimethylphenylenediamine-1,3 or -1,4, N-methylphenylenediamine-1,4 , 1,3- or 1,4- or 1,5- or 1,6- or 1,7- or 1,8- or 2,6- or 2,7-naphthylenediamine, 1,1'-dinaphthyl-2,2 '-diamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,4'- or 4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2,2'- or 3,3'-dichloro -4,4'-diaminodiphenyl, 4,4¯diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethylmethane, 4,4'-diaminodiphenyldimethylmethane, 2,2'-dimethyl-4, '- diaminodiphenylmethane, 2,5,2', 5 ' -Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,1-di- (4'-aminophenyl) -cyclohexane,

   1,1-di- (4'-amino-3'-methylphenyl) -cyclohexane, 3,3'-diaminobenzophenone, 2,4-diaminodiphenylethane-1,2, 4,4 ', 4 "-triaminotriphenylmethane, 4,4 '-Diamino-2,2 5,5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetramethyl-2 "-chlorotriphenylmethane, fluorenediamine-2,7,2,6-diaminoanthraquinone, 9-ethylcarbazole-3,6-diamine, pyrene-3,8-diamine, chrysene-2,8-diamine, benzidinesulfone-4,4'-diamine, diphenyl sulfide-2,4-diamine, diphenyl disulfide-4,4'- diamine, diphenylsulfone-4,4'-diamine, diphenylmethanesulfone-4,4'-diamine,

   4-methyl-3-aminobenzenesulfonic acid (4'-aminophenyl) ester, di- (4-aminobenzenesulfonyl) -ethylenediamine-3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodibenzylthioether, 4,4'-dimethoxy-3, 3'-diaminobenzenethioethylene glycol and 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodibenzyl sulfone.



   If the group Z is produced by addition to a bifunctional compound with two addition-capable terminal double bonds, the divinyl sulfone in particular comes into consideration as the starting product.

 

   If, however, a bifunctional compound with two terminal epoxy groups is used, the corresponding representatives of the class of epoxy resins come into consideration, such as. B. butadiene diepoxide and diglycidyl compounds, such as glycol diglycidyl ether, 2,2'-bis (p-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and N, N'-diglycidyl ethylene urea.



   Suitable bifunctional coupling components for the reaction with the diazonium compounds of the formula D, - N = N-Cl and / or D2-N = N-Cl are, for. B. the following compounds, which, however, are preferably not coupled with heterocyclic and / or quaternizable azo components:
EMI4.1
  
EMI5.1
  
Diamines of the formula H-A1-NR1-R3-Z2-R4-NR2-A2-H,
525 where R1 and R2 are hydrogen atoms or, preferably, optionally substituted alkyl groups, R3 and R4 are optionally substituted alkylene groups, Z2 is a divalent radical containing at least one, preferably at least 2 acyl groups or



  contains a diacyl radical as divalent groups in the main chain which connects the nitrogen atoms to one another, and H-A1 and A2-H are phenylene or naphthylene radicals are also claimed.



   These diamines are obtained when the acylations described above are carried out with bifunctional compounds, but instead of a dye component, the corresponding coupling components of the formulas are used
EMI6.1
 used, where H-A1, H-A2, Rl, R2, R3 and R4 have the same meaning as above and X1 and X2 represent a group containing at least one reactive hydrogen atom, preferably an amino, mercapto or hydroxyl group.



   The new dyes, their mixtures with one another and their mixture with other azo dyes are outstandingly suitable, especially after conversion into a finely divided form, e.g. by grinding, pasting, reprecipitation, etc. for dyeing and printing synthetic fibers, for example made of cellulose acetate, but especially aromatic polyesters. The usual dyeing processes, e.g. from a dye liquor which contains a fine dispersion of the dye and suitably a dispersant, at temperatures close to 100 ° C., optionally with the addition of a swelling agent, or at temperatures above 100 ° C. with the use of excess pressure, pure, strong colorations that are distinguished by excellent light - and sublimation fastness.

  The new dyes also have the advantage of only slightly staining wool and other fibers in the dyebath. They are therefore well suited for dyeing polyester wool or z. B. polyester-triacetate mixtures.



   The dyes according to the invention are also suitable for dyeing by the so-called thermosol process, according to which the material to be dyed with an aqueous dispersion of the dye, which advantageously contains 1 to 50% urea and a thickener, especially sodium alginate, preferably at temperatures of at most 60 ° C is impregnated and squeezed off as usual. It is advisable to squeeze in such a way that the impregnated goods retain 50 to 100% of their initial weight in dyeing liquid. In order to fix the dye, the fabric impregnated in this way is expediently dried, e.g. in a warm air stream, heated to temperatures of over 100 C, for example between 180 and 210 C.



   The just mentioned thermosol process for dyeing blended fabrics made of polyester fibers and cellulose fibers, in particular cotton, is of particular interest. In this case, in addition to the dye according to the invention, the padding liquid also contains dyes suitable for dyeing cotton, for example vat dyes. If the latter is used, the padded fabric must be treated after the heat treatment with an aqueous alkaline solution of a reducing agent customary in vat dyeing.



   Some of the new dyes are also valuable pigments which can be used for a wide variety of pigment applications, e.g. in finely divided form for dyeing rayon and rayon or cellulose ethers and esters or superpolyamides or super-polyurethanes or polyesters in the spinning mass, as well as for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins such as polymerization resins or condensation resins, e.g. Aminoplasts, alkyd resins, phenoplasts, polyolefins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, rubber, casein, silicone and silicone resins.



   Mixtures of disazo and monoazo dyes that may be mentioned are those obtained by coupling the bifunctional coupling component of the formula H-A1-NR1-R3-R4-NR2-A2-H with less than 2 mol of a diazo component of the formula D-N = Nl.



   In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.



  Preparation of the bifunctional coupling components Regulation I
48.8 parts of N-ethyl-N- (ss-oxyethyl) -m-toluidine in 30 parts by volume of dry benzene are stirred with 11 parts of sodium metal for 15 hours while refluxing. Excess sodium is removed and then 53.8 parts of N-ethyl-N- (ss-chloroethyl) -m-toluidine in 50 parts by volume of dry benzene and 4 parts of sodium iodide are added. The mixture is refluxed for a long time with stirring, then diluted with dry benzene. The sodium chloride and sodium iodide formed are filtered off, the filtrate is concentrated and distilled. It boils between 185 to 195 "at 0.1 Torr. The amine obtained corresponds to the formula
EMI6.2

Analysis:
Calculated: C 77.6% H 9.5% N 8.2%
Found: C 77.9%, H 9.7%, N 8.3%.

 

   If the corresponding aniline derivative is used instead of the toluidine derivative, the amine of the formula is obtained
EMI6.3
 as a yellow viscous oil which boils at 150 to 170 / 0.01 mm Hg.



  Regulation II
36 parts of N-ethyl-N- (ss-oxyethyl) -m-toluidine are slowly heated to 170 "with 12.5 parts of carbonic acid diethyl ester and 0.2 part of sodium while stirring in an oil bath, with ethanol being distilled off. After some time, the mixture is allowed to cool The residue is taken up in benzene and extracted with water. The benzene phase is dried, the benzene is evaporated and the crude product is distilled, giving 18.2 parts of a light yellow oil with a bp 195-205 and 0.02 torr, which has the formula
EMI7.1
 Has.



   Analysis:
Calculated: C 71.8% H 8.4% N 7.3%
Found: C 72.3% H 8.4% N7.2%.



  Regulation III
50 parts of N-ethyl-N- (B-oxyethyl) aniline and 26 parts of the toluene diisocyanate are heated to 90 to 950 in 50 parts of dry benzene in a bath. On cooling, 73.3 parts of the crude product crystallize as colorless crystals with a melting point of 108 to 1150. After recrystallizing once from methanol, the melting point is 113 to 1169. The product has the formula
EMI7.2
 Analysis: Calculated: C 69.0% H 7.2% N 11.1% Found: C 69.1% H 6.9% N 11.5%.



  Regulation IV
If 54 parts of N-ethyl-N- (s-oxyethyl) -mtoluidine, 25 parts of hexamethylene-1,6-diisocyanate and 50 parts of benzene are used and the procedure is as in Regulation III, 80 parts of ethyl alcohol are added after cooling 46 parts of a crude product with a melting point of 58 to 600. After recrystallization once from methanol, the melting point is 60 to 620. The product has the formula
EMI7.3

Analysis:
Calculated: C 68.4% H 8.8% N 10.6%
Found: C 68.4%, H 8.6%, N 10.5%.



   example 1
3.4 parts of 2-cyano-4-nitroaniline are introduced in portions into 30 parts of sulfuric acid monohydrate in which 1.4 parts of sodium nitrite have been dissolved. This diazo component is applied to 150 parts of ice after some time and after destroying the excess nitrite with a
A solution of 3.6 parts of carbonic acid di-ss- (phenyl-ethyl-amino) -ethyl ester in 75 parts of glacial acetic acid is added. After some time it is cooled to a temperature of max. 100the dye precipitated by buffering with 30% sodium hydroxide solution.



  It dyes polyester fibers in burgundy-red tones with excellent lightfastness and sublimation fastness.



   The same dye is obtained by reacting 2 moles of N [4- (2 '-Cyan-4' -nitrophenyl-azo) phenyl] -N-ethylamino ethanol with 1 mole of phosgene.



   The table below lists further dyestuffs which are obtained when the diazo component given in column I is diazotized and combined with the coupling component given in column II. The dyeing obtained on polyester fibers is given in column III.
EMI8.1





   <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> violet
<tb> <SEP> # <SEP> "<SEP>"
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> "
<tb> <SEP> #
<tb> dyeing instructions
1 part of the resulting carbonate of N- [4- (2'-cyano-4'nitrophenylazo) -phenyl] -N-ethylaminoethanol is wet-ground with 2 parts of a 50% strength aqueous solution of the sodium salt of dinaphthylmethanedisulfonic acid and dried.

 

   This dye preparation is stirred with 40 parts of a 10% strength aqueous solution of the sodium salt of N-benzyl-γ-heptadecyl-benzimidazole disulfonic acid and 4 parts of a 40% strength acetic acid solution are added. A dyebath of 4000 parts is prepared from it by diluting it with water.



   100 parts of a cleaned polyester fiber material are added to this bath at 50 ", the temperature is increased to 120 to 130" within half an hour and dyed for one hour in a closed vessel at this temperature.



  It is then rinsed well. A strong, pure, burgundy-red dyeing of excellent lightfastness and sublimation fastness is obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe der Formel EMI9.1 worin Rl und R2 je ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, R3 und R4 gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, Al und A2 je einen gegebenenfalls substituierten Naphthylen- oder Phenylenrest, D1 und D2 je den Rest einer Diazokomponente und Z eine mindestens ein Heteroatom enthaltende farblose zweiwertige Gruppe bedeu ten, welche, wenn Dl und/oder D2 eine heterocyclische Gruppe und/oder ein quaternisierbares Heteroatom enthalten, (1) frei von Aether- oder C-N-C-Bindungen und (2) kein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, dadurch gekennzeichnet, Process for the preparation of new disazo dyes of the formula EMI9.1 where Rl and R2 each represent a hydrogen atom or optionally substituted alkyl groups, R3 and R4 optionally substituted alkylene groups, Al and A2 each an optionally substituted naphthylene or phenylene radical, D1 and D2 each the radical of a diazo component and Z a colorless divalent group containing at least one heteroatom th which, if Dl and / or D2 contain a heterocyclic group and / or a quaternizable heteroatom, (1) free of ether or CNC bonds and (2) is not a divalent aliphatic hydrocarbon radical, characterized in that, dass man die bifunktionell reaktionsfähige Kupplungskomponente der Formel H-A3-NR1-R3-Z-R4-NR2-A2-H mit den Diazoniumverbindungen der Diazokomponenten Dl-NH2 und D2-NH2 zur Disazoverbindung kuppelt. that the bifunctionally reactive coupling component of the formula H-A3-NR1-R3-Z-R4-NR2-A2-H is coupled with the diazonium compounds of the diazo components Dl-NH2 and D2-NH2 to form the disazo compound. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazokomponenten der heterocyclischen Reihe ausgeht. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that one starts from diazo components of the heterocyclic series. 2. Verfahrem gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazokomponenten der Benzolreihe ausgeht. 2. Verfahrem according to claim, characterized in that one starts from diazo components of the benzene series. 3. Verfahrem gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen die Reste A gegebenenfalls substituierte Phenylenreste sind. 3. Verfahrem according to claim, characterized in that one starts from coupling components in which the radicals A are optionally substituted phenylene radicals. 4. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen die Reste R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind. 4. The method according to dependent claim 2, characterized in that one starts from coupling components in which the radicals R1 and R2 are optionally substituted alkyl radicals. 5. Verfahrem gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen der zweiwertige Rest Z mindestens eine Acylgruppe enthält. 5. Verfahrem according to claim, characterized in that one starts from coupling components in which the divalent radical Z contains at least one acyl group. 6. Verfahrem gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen der zweiwertige Rest Z zwei Acylgruppen enthält. 6. Verfahrem according to dependent claim 5, characterized in that one starts from coupling components in which the divalent radical Z contains two acyl groups. 7. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen der zweiwertige Rest Z einen Diacylrest als verbindende zweiwertige Gruppe in der Hauptkette enthält. 7. The method according to dependent claim 6, characterized in that one starts from coupling components in which the divalent radical Z contains a diacyl radical as a connecting divalent group in the main chain. 8. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen Z einen Rest der Formel -X'-Z'-X'- bedeutet, worin X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe und Z' der Diacylrest einer organischen Säure ist. 8. The method according to dependent claim 7, characterized in that one starts from coupling components in which Z is a radical of the formula -X'-Z'-X'-, wherein X 'is an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group and Z' is the Is diacyl radical of an organic acid. 9. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen Z' der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure ist. 9. The method according to dependent claim 7, characterized in that one starts from coupling components in which Z 'is the diacyl radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic dicarboxylic acid. 10. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in den Z' der Diacylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbaminsäure ist. 10. The method according to dependent claim 7, characterized in that one starts from coupling components in which Z 'is the diacyl radical of an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic dicarbamic acid. 11. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen Z' der Diacylrest einer aliphatischen oder aromatischen Disulfonsäure ist. 11. The method according to dependent claim 7, characterized in that one starts from coupling components in which Z 'is the diacyl radical of an aliphatic or aromatic disulfonic acid. 12. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen Z ein Rest der Formel -O-CO-X'-Rs-X'-CO-O- bedeutet, worin R5 ein organischer Rest und X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe ist. 12. The method according to dependent claim 6, characterized in that one starts from coupling components in which Z is a radical of the formula -O-CO-X'-Rs-X'-CO-O-, wherein R5 is an organic radical and X ' is an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group. 13. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten mit Aetherbindungen und Diazokomponenten der Benzolreihe ausgeht. 13. The method according to claim, characterized in that one starts from coupling components with ether bonds and diazo components of the benzene series. 14. Verfahren gemäss Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen Z ein Sauerstoffatom ist. 14. The method according to dependent claim 13, characterized in that one starts from coupling components in which Z is an oxygen atom. 15. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen Z den Formeln OCO-, -O-CO-O-, -O-CO-CO -, -NHCO-, -CONH-, -CO-NH-CO-, -CO-NH-NH-CO- oder -NH-CO-CO-NH- entspricht. 15. The method according to dependent claim 7, characterized in that one starts from coupling components in which Z has the formulas OCO-, -O-CO-O-, -O-CO-CO -, -NHCO-, -CONH-, -CO -NH-CO-, -CO-NH-NH-CO- or -NH-CO-CO-NH- corresponds.
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