Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem Polyester, welche dann in bekannter Weise zu hochpolymeren spinn- und extrusionsfähigen Polyestern kondensiert werden. Im besondern handelt die Erfindung von der kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylenterephthalat mit hohem Schmelzpunkt und niederen Carboxylendgruppenzahlen.
Es sind Verfahren bekannt, die die Herstellung solcher Polyester zum Ziele haben. Dabei wurde anfänglich vor allem von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol ausgehend Glykolester der Terephthalsäure hergestellt, welche dann bei Drucken von < 0,5 Torr und Temperaturen von 275-2850C zu Hochpolymeren kondensiert werden können. In jüngerer Zeit gewinnt, bedingt durch die Tatsache, dass die Terephthalsäure nun auch in reinster Form kommerziell erhältlich ist, die Direktveresterung, d.h. der Umsatz von Terephthalsäure mit Äthylenglykol, immer mehr an Bedeutung.
Bei der Ausführung dieses Verfahren ergeben sich einige prinzipielle Schwierigkeiten. So ist es z.B. bekannt, dass die Verwendung eines grossen Überschusses von Glykol während der Veresterung die als Nebenreaktion ablaufende Diglykolbildung fördert, was eine Schmelzpunkterniedrigung der aus den Estern erhaltenen Polymerisate zur Folge hat. Die Zudosierung von Terephthalsäure stellt im allgemeinen ein Problem für sich dar. Um beiden Schwierigkeiten zu begegnen, wird z.B. im Brit. P. 990 642 vorgeschlagen, Terephthalsäure und Äthylenglykol im Molverhältnis 1: 6 zuzudosieren, da hierbei eine gut förder- und dosierbare Paste vorliegt, dann aber das überschüssige Glykol raschestmöglich abzudestillieren und schliesslich bei einem Molverhältnis < 1:1,9 unter Druck zu verestern.
Ein solches Vorgehen ist weder energiemässig noch von der Menge der Spaltprodukte her gesehen ökonomisch.
Es ist nach Wegen gesucht worden, welche die Einbringung von Terephthalsäure und Glykol in beliebigen Mengenverhältnissen ermöglichen. So kann durch Einsatz xon Knetern oder Schneckenpressen das Molverhältnis in der zu dosierenden Paste bis 1:1 gesenkt werden. Wesentlich eleganter ist die getrennte Einführung der Reaktionspartner, was allerdings eine drucklose Veresterung zumindest in der 1. Stufe des Verfahrens voraussetzt. So ist z.B. im Brit. P. 1 001 787 ein druckloses Verfahren beschrieben, in dem während der ganzen Veresterungsdauer bei einem Molverhältnis von 1 : 1,8 bis 1:1,3 gearbeitet und die Veresterung drucklos in Gegenwart von vorgebildetem Veresterungsprodukt stattfindet. Die Veresterung erfolgt dabei beim Siedepunkt des vorliegenden Gemisches.
Aus den in der Literatur zu findenden Angaben geht hervor, dass beim Fachmann ein Vorurteil gegen die Ausführung der Veresterung bei einem Molverhältnis Äthylenglykol : Te- rephthalsäure von , < 1 : 1 besteht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der grösste Teil der hier in Frage stehenden Veresterungsreaktion bei einem Molverhältnis Glykol/Säure von < 1,0:1 durchgeführt werden kann, d.h. bis zu einem Umsatz von nahezu 90% aller vorhandenen Carboxylgruppen. Über 50% der Gesamtverweilzeit entfällt auf diese Veresterungsstufe.
Es ist möglich, die vollständige Veresterung in 3 Stunden durchzuführen, z.B. durch den Einsatz eines 3-Zonenreaktors.
In den einzelnen Stufen werden die Temperaturen und die Verweilzeiten so gewählt, dass das entstehende Veresterungsprodukt nach Verlassen der ersten Stufe 80-95 Mol.-%, nach Verlassen der zweiten Stufe 90-110 Mol.-tO und nach Verlassen der dritten Stufe 105-130 Mol.-% Glykol pro Mol Dicarbonsäure enthält. Dabei können in der 1. Stufe erheblich höhere Reaktionstemperaturen gefahren werden, wodurch die Reaktion trotz des niederen Molverhältnisses stark beschleunigt wird. Wenn auch in den drei Stufen bei gleicher Temperatur gearbeitet werden kann, so gelangen doch vorteilhafterweise in der 1. Stufe höhere Temperaturen als in der zweiten und in der zweiten Stufe höhere als in der dritten Stufe zur Anwendung, so z.B. in der 1. Stufe 260-2900, in der 2. Stufe 250-280 und in der 3.
Stufe 230-2700C. Vorteilhafterweise wird zumindest in der ersten Stufe drucklos gefahren. Als Ausführungsvariante können 10-40% des Veresterungsproduktes aus der Stufe 2 in die Stufe 1 rückgeführt werden.
Bei der geschilderten dreistufigen Veresterung kann die gesamte Glykolmenge der ersten Stufe zugeführt werden, wobei das in dieser Stufe nicht reagierende Glykol praktisch sofort abdestilliert und damit der zweiten und dritten Veresterungsstufe zur Verfügung steht. Man kann jedoch auch in die erste Stufe nur diejenigen Mengen an Glykol hineingeben, die dort benötigt werden, und den Rest den nachfolgenden Stufen als Frischglykol zudosieren.
Selbstverständlich kann die Veresterung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallthiocyanate (U.S. P. 3 457 238), tert. Amine (U.S.
P. 3 444 140), Titan-, Zinn-, Antimon- und Wismut (U.S. P.
3 245 959) und Triäthanolamin (F. P. 1 546 507) durchgeführt werden. Das nach der dritten Stufe erhaltene Veresterungsprodukt kann gewünschtenfalls pigmentiert und/oder mit Thermo- und/oder Lichtstabilisatoren versetzt werden. Als Thermostabilisatoren kommen z.B. Triphenylphosphat und Trinonylphenylphosphit in Frage. Die erhaltenen Veresterungsprodukte weisen minimale Anteile an Diglykolen auf.
Die Polykondensation der Veresterungsprodukte zum Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise, so z.B. in Gegenwart von Antimonoxid, Zinkacetat und Tetrabutylorthotitanat, z.B. durch Zufügen von 300 ppm Sb2O3 als Kondensationskatalysator und Erhitzen auf 275"C bei einem Druck von ( 0,5 Torr. Die so hergestellten Polykondensate besitzen Schmelzpunkte von > 2590C und die Carboxylgruppenzahl der Po 1 ymeren liegt bei 15-20 val/10 g.
Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch direkte Veresterung der Dicarbonsäure mit dem Glykol in 3 Stufen bei Temperaturen von 230-2900C und nachfolgender Polykondensation des Veresterungsproduktes zum Polyester ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man in den einzelnen Stufen die Temperaturen und die Verweilzeiten so wählt, dass das entstehende Veresterungsprodukt nach Verlassen der ersten Stufe 80-95 Mol-%, nach Verlassen der zweiten Stufe 90-110 Mol-% und nach Verlassen der dritten Stufe 105-130 Mol-% Glykol pro Mol Dicarbonsäure enthält. Als Dicarbonsäure kommt im besondern Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und vorzugsweise Terephthalsäure und als Glykol ein aliphatisches Glykol mit 2-10 C-Atomen und insbesonders Äthylenglykol in Frage.
Das nachfolgende Beispiel soll das Wesen gemäss vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dieses jedoch in irgend einer Weise zu beschränken. Die Temperaturen sind in OOC angegeben.
Beispiel I
In einer Apparatur bestehend aus 2 Reaktoren, die als Rührgefässe ausgebildet sind, und einem Reaktor, der möglichst wenig Rückvermischung besitzt, wovon der erste Reaktor einen Überlauf, aber keine Kolonne besitzt, und die folgenden mit Kolonnen versehen sind, werden pro Stunde die in der Tabelle angeführten Mengen an Terephthalsäure und auf diese Säure bezogen 1,3 Mol Äthylenglykol kontinuierlich zugefügt. Dabei erfolgt im 1. Reaktor bei konstanter Temperatur eine Umsetzung der vorhandenen Carboxylgruppen bis zu 86-90%. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt besitzt auf 1 Mol Terephthalsäure bezogen, 80 bis 95% Äthylenglykol. Die Verweilzeit beträgt im 1.
Reaktor mehr als 50% der Gesamtverweilzeit. Das in der 1. Stufe nicht benötigte Glykol und das Reaktionswasser werden in einer auf der zweiten Reaktionszone sitzenden Kolonne getrennt, das Wasser entfernt und das Glykol der zweiten und dritten Reaktionszone zugeführt. Die Temperaturen der 1. Reaktionszone liegen bei 260-290", die der zweiten bei 250-280" und die der dritten, in welcher eine Pfropfenströmung des Produktes erzwungen wird, bei 230-270".
Das erhaltene Veresterungsprodukt wird in Gegenwart von 0,2 mmol Sb-O, pro Mol Terephthalsäure bei 280 und 0,5 Torr erhitzt. Die erhaltenen Polymeren weisen Schmelzpunkte von 259,0-260,50 auf.
Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
TABELLE
Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3
TPS OC VWZ Umsatz SZ DG MolÄG OC VWZ SZ Mol% OC VWZ SZ Mol% 1. 20 265 4,0 77SO 2,45 0,2% 0,80 260 2 0,525 1,05 242 0,9 0,180 1,25 2. 25 280 3,2 88% 1,25 0,2% 0,95 260 1,6 0,360 1,10 242 0,72 0,128 1,22 3. 30 275 2,7 80% 2,20 0,2% 0,85 260 1,4 0,800 1,0 246 0,6 0,270 1,17 4.
30 290 2,7 85% 1,57 0,3% O/o 0,95 260 1,4 0,570 1,02 246 0,6 0,190 1,22 TPS = pro Stunde zugegebene Terephthalsäuremenge in kg cc = Temperatur des Reaktionsgemisches VWZ = mittlere Verweilzeit der Säure im Reaktor Umsatz = Umsatz aller vorhandenen Carboxylendgruppen SZ = Säurezahl = Carboxylgruppenzahl angegeben in mVal/g DG = Gew.-%te Diglykol im Reaktionsgemisch MolÄG = Mole Glykol bezogen auf Mole Terephthalsäure im
Reaktionsgemisch
The present invention relates to a continuous process for the production of low molecular weight polyester, which is then condensed in a known manner to give high polymer spinnable and extrudable polyesters. In particular, the invention relates to the continuous production of polyethylene terephthalate having a high melting point and low numbers of carboxyl end groups.
Processes are known which aim to produce such polyesters. Initially, glycol esters of terephthalic acid were primarily produced from dimethyl terephthalate and ethylene glycol, which can then be condensed to high polymers at pressures of <0.5 Torr and temperatures of 275-2850C. More recently, due to the fact that terephthalic acid is now also commercially available in its purest form, direct esterification, i.e. the conversion of terephthalic acid with ethylene glycol, more and more important.
Some fundamental difficulties arise in carrying out this method. So it is e.g. known that the use of a large excess of glycol during the esterification promotes the diglycol formation, which takes place as a side reaction, which results in a lowering of the melting point of the polymers obtained from the esters. The metering in of terephthalic acid generally poses a problem in itself. In order to counter both difficulties, e.g. in Brit. P. 990 642 suggested adding terephthalic acid and ethylene glycol in a molar ratio of 1: 6, since this is a paste that is easy to convey and meter, but then to distill off the excess glycol as quickly as possible and finally to esterify it under pressure at a molar ratio of <1: 1.9.
Such a procedure is neither in terms of energy nor economical in terms of the amount of fission products.
Ways have been sought which allow the introduction of terephthalic acid and glycol in any proportions. By using xon kneaders or screw presses, the molar ratio in the paste to be dosed can be reduced to 1: 1. Much more elegant is the separate introduction of the reactants, which, however, requires a pressureless esterification at least in the 1st stage of the process. E.g. in Brit. P. 1 001 787 describes a pressureless process in which a molar ratio of 1: 1.8 to 1: 1.3 is used during the entire esterification period and the esterification takes place without pressure in the presence of pre-formed esterification product. The esterification takes place at the boiling point of the present mixture.
The data to be found in the literature show that the person skilled in the art has a prejudice against carrying out the esterification at a molar ratio of ethylene glycol: terephthalic acid of <1: 1.
It has now surprisingly been found that the majority of the esterification reaction in question can be carried out at a molar ratio of glycol / acid of <1.0: 1, i.e. up to a conversion of almost 90% of all carboxyl groups present. This esterification stage accounts for more than 50% of the total residence time.
It is possible to carry out the complete esterification in 3 hours, e.g. through the use of a 3-zone reactor.
In the individual stages, the temperatures and the residence times are chosen so that the esterification product formed after leaving the first stage 80-95 mol%, after leaving the second stage 90-110 mol% and after leaving the third stage 105- Contains 130 mole percent glycol per mole of dicarboxylic acid. Significantly higher reaction temperatures can be used in the 1st stage, as a result of which the reaction is greatly accelerated despite the low molar ratio. Although it is possible to work at the same temperature in the three stages, higher temperatures are advantageously used in the 1st stage than in the second and in the second stage higher than in the third stage, e.g. in the 1st level 260-2900, in the 2nd level 250-280 and in the 3rd level
Level 230-2700C. It is advantageous to run without pressure at least in the first stage. As a variant, 10-40% of the esterification product from stage 2 can be returned to stage 1.
In the three-stage esterification described, the entire amount of glycol can be fed to the first stage, the glycol which does not react in this stage being distilled off practically immediately and is thus available for the second and third esterification stages. However, it is also possible to add only those amounts of glycol to the first stage that are required there and to meter the remainder into the subsequent stages as fresh glycol.
Of course, the esterification can be carried out in the presence of an esterification catalyst such as e.g. Alkali metal or alkaline earth metal thiocyanates (U.S. P. 3,457,238), tert. Amines (U.S.
P. 3 444 140), titanium, tin, antimony and bismuth (U.S. P.
3 245 959) and triethanolamine (F.P. 1 546 507). The esterification product obtained after the third stage can, if desired, be pigmented and / or treated with thermal and / or light stabilizers. As thermal stabilizers e.g. Triphenyl phosphate and trinonylphenyl phosphite in question. The esterification products obtained have minimal proportions of diglycols.
The polycondensation of the esterification products to the polyester takes place in a manner known per se, e.g. in the presence of antimony oxide, zinc acetate and tetrabutyl orthotitanate, e.g. by adding 300 ppm Sb2O3 as a condensation catalyst and heating to 275 "C at a pressure of (0.5 Torr. The polycondensates produced in this way have melting points> 2590C and the number of carboxyl groups in the polymers is 15-20 eq / 10 g.
The continuous process for the production of linear polyesters by direct esterification of the dicarboxylic acid with the glycol in 3 stages at temperatures of 230-2900C and subsequent polycondensation of the esterification product to the polyester is characterized in that the temperatures and the residence times are chosen in the individual stages that the esterification product formed after leaving the first stage contains 80-95 mol%, after leaving the second stage 90-110 mol% and after leaving the third stage 105-130 mol% glycol per mole of dicarboxylic acid. A particularly suitable dicarboxylic acid is terephthalic acid and / or isophthalic acid and preferably terephthalic acid, and the glycol an aliphatic glycol with 2-10 carbon atoms and especially ethylene glycol.
The following example is intended to explain the essence of the present invention in more detail without, however, restricting it in any way. The temperatures are given in OOC.
Example I.
In an apparatus consisting of 2 reactors, which are designed as stirred vessels, and a reactor that has as little backmixing as possible, of which the first reactor has an overflow but no column, and the following are provided with columns, the in the Amounts of terephthalic acid listed in the table and, based on this acid, 1.3 mol of ethylene glycol were continuously added. The carboxyl groups present are converted by up to 86-90% in the 1st reactor at constant temperature. The reaction product leaving the reactor has, based on 1 mole of terephthalic acid, 80 to 95% ethylene glycol. The residence time in the 1st
Reactor more than 50% of the total residence time. The glycol not required in the 1st stage and the water of reaction are separated in a column located on the second reaction zone, the water is removed and the glycol is fed to the second and third reaction zones. The temperatures of the 1st reaction zone are 260-290 ", those of the second are 250-280" and those of the third, in which a plug flow of the product is forced, are 230-270 ".
The esterification product obtained is heated in the presence of 0.2 mmol Sb-O per mole of terephthalic acid at 280 and 0.5 torr. The polymers obtained have melting points of 259.0-260.50.
The results obtained are summarized in the table below.
TABLE
Reactor 1 reactor 2 reactor 3
TPS OC VWZ Sales SZ DG MolÄG OC VWZ SZ Mol% OC VWZ SZ Mol% 1. 20 265 4.0 77SO 2.45 0.2% 0.80 260 2 0.525 1.05 242 0.9 0.180 1.25 2 . 25 280 3.2 88% 1.25 0.2% 0.95 260 1.6 0.360 1.10 242 0.72 0.128 1.22 3. 30 275 2.7 80% 2.20 0.2% 0.85 260 1.4 0.800 1.0 246 0.6 0.270 1.17 4.
30 290 2.7 85% 1.57 0.3% O / o 0.95 260 1.4 0.570 1.02 246 0.6 0.190 1.22 TPS = amount of terephthalic acid added per hour in kg cc = temperature of the reaction mixture VWZ = mean residence time of the acid in the reactor conversion = conversion of all carboxyl end groups present SZ = acid number = number of carboxyl groups given in meq / g DG =% by weight of diglycol in the reaction mixture molÄG = moles of glycol based on moles of terephthalic acid
Reaction mixture