Anaerob härtende Massen sind Gemische aus polymerisierbaren monomeren Acrylsäureestern und Peroxyverbindungen als Polymerisationskatalysatoren, bei denen die Polymerisation durch Sauerstoff unterdrückt wird. Diese Stoffe verbleiben so lange im ungehärteten Zustand, wie sie in ausreichender Verbindung mit atmosphärischem Sauerstoff stehen, wie z.B. in einer teilweise leeren Polyäthylenflasche. Wenn eine solche Masse jedoch zwischen Metalloberflächen oder sonstigen undurchlässigen Oberflächen eingeschlossen wird, wird der Kontakt mit Sauerstoff verhindert, und innerhalb einer sehr kurzen Zeit beginnen Polymerisationsreaktionen.
Diese Massen werden in grösstem Umfang als Klebstoffe (Haftmittel) und Porenschliesser (nachstehend gemeinsam als Klebstoffe bezeichnet) verwendet, da sie zum Unterschied von den früher bekannten Klebstoffen härten, ohne dass dazu ein flüssiges Lösungsmittel verdampfen müsste oder zwei reaktionsfähige Bestandteile zum Zeitpunkt der Verwendung miteinander gemischt werden müssten.
Solche anaerob härtenden Massen sind in den USA Patentschriften 2 895 950, 3 043 820, 3 046 262,3 218 305 und 3435 012 beschrieben.
Obwohl anaerobe Klebstoffe und Porenschliesser in der Technik umfangreiche Anwendung gefunden haben, haben sie sich wegen gewisser Unzulänglichkeiten doch nicht voll entfalten können. Sie enthalten bereits einen Peroxykatalysator als unentbehrlichen Bestandteil, und in nahezu allen Fällen enthalten sie auch latente Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation. Diese latenten Beschleuniger sind Stoffe, die zwar an sich nicht die Polymerisation auslösen, aber die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen, wenn die Polymerisation erst einmal durch den Peroxykatalysator ausgelöst worden ist. Diese Bestandteile brachten zusammen mit anderen, noch nicht vollständig aufgeklärten Einflüssen die Gefahr der unbeabsichtigten Polymerisation in der Flasche oder anderweitig vor dem Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung mit sich.
Bei Massen, die die stärker aktiven latenten Polymerisationsbeschleuniger enthalten, sind diese Schwierigkeiten besonders ausgeprägt.
Man hat auf zwei verschiedenen Wegen versucht, dieses Problem zu lösen. Einmal hat man den anaerob härtenden Massen Polymerisationsinhibitoren, wie Chinone, zugesetzt.
Diese Verbindungen tragen zwar zur Unterdrückung der unbeabsichtigten Polymerisation bei; jedoch sind die Schwierigkeiten hierdurch nicht beseitigt worden. Als die mehr ausgeklügelten latenten Beschleuniger (wie die nachstehend beschriebenen) entdeckt wurden, hat sich herausgestellt, dass die Inhibitoren die Härtungsgeschwindigkeit der Massen bei der Verwendung beeinträchtigten. Andererseits hat man gewöhnlich weniger aktive latente Beschleuniger verwendet, um ein hinreichend beständiges Produkt zu erhalten, wodurch den anaerob härtenden Massen etwas von der potentiellen Polymerisationsgeschwindigkeit, die andernfalls erzielbar wäre, genommen wurde.
Neuerdings nimmt man an, dass die Unzuverlässigkeit von anaerob härtenden Massen zu einem bedeutenden Teil auf Verunreinigung durch Metalle zurückzuführen ist, die in den Ausgangsstoffen enthalten sind oder bei der Verarbeitung eingeführt werden. Auf Grund dieser Annahme hat man versucht, das Problem durch grössere Sorgfalt bei der Herstellung der anaerob härtenden Massen und bei der Auswahl ihrer Ausgangsstoffe sowie durch Verminderung des Metallgehalts der Produkte zu lösen. Einige dieser Verfahren haben zwar gewisse Vorteile mit sich gebracht; jedoch hat sich keines von ihnen als eine technisch brauchbare Lösung erwiesen.
Es hat sich nun herausgestellt, dass bereits Mengen von metallischen Verunreinigungen, die so klein sind, dass sie sich nach herkömmlichen Methoden überhaupt nicht entfemen lassen, mehr als ausreichend sind, um die oben beschriebenen ernsthaften Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität und der unbeabsichtigten Polymerisation herbeizuführen, insbesondere bei anaerob härtenden Massen, die aktive latente Polymerisationsbeschleuniger enthalten. In einigen Fällen sind Metallgehalte unter 1 ppm noch bedeutungsvoll. Dieses Problem ist also bedeutend ernster, als man bisher angenommen hat. Dies ist auch die Ursache dafür, dass man bisher keine befriedigende Lösung gefunden hat.
Der Erfindung liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde.
anaerob härtende Massen und Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung zu stellen, die die oben beschriebene Schwierigkeiten erheblich vermindern oder praktisch ausschalten, die Herstellung von anaerob härtenden Massen bedeutend vereinfachen und die Verwendung grösserer Mengen an aktiven Polymerisationsbeschleunigern ermöglichen, als es bisher technisch durchführbar war.
Die Erfindung betrifft anaerob härtende Massen auf der Grundlage eines monomeren polymerisierbaren Acrylsäureesters und einer Peroxyverbindung als Polymerisationskatalysator. Erfindungsgemäss enthalten diese Massen eine geringe, aber wirksame Menge an einem Chelatbildner, der keinen nachteiligen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Masse bei ihrer Verwendung hat. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verbessern von anaerob härtenden Massen, welches darin besteht, dass man zu solchen Massen eine geringe, aber wirksame Menge der oben beschriebenen Metallchelatbildner zusetzt.
Bedeutende Vorteile der Erfindung liegen bereits in der erhöhten Stabilität der anaerob härtenden Massen, die die oben genannten Metallchelatbildner enthalten; der Hauptvorteil ist jedoch die Möglichkeit, stärker aktive latente Polymerisationsbeschleuniger und grössere Mengen derselben zu verwenden.
Es wird angenommen, dass die hier beschriebene beständigere Natur der anaerob härtenden Massen die Verwendung solcher Beschleuniger ermöglicht.
Es war überraschend, zu finden, dass man die Metallatome ohne nachteilige Wirkung bei längerer Lagerung in den anaerob härtenden Massen belassen kann, und dass kaum eine Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Verwendung auftritt.
(a) Die Chetatbildner
Der Ausdruck Chelatbildung hat hier die bekannte Bedeutung eines Vorganges, bei dem ein Metallatom infolge der Ausbildung von Koordinationsbindungen zwischen dem Metallatom und mehreren Atomen des Chelatbildners als Komplexbestandteil in einen heterocyclischen Ring eingebunden wird. Jedes Molekül des Chelatbildners, das an das Metallatom gebunden ist, wird als Ligand bezeichnet, und die Donatoratome, die bei der Bildung des Chelatringes an das Metall gebunden werden, werden als Ligandenatome bezeichnet.
Es ist bereits von zahlreichen Atomen festgestellt worden, dass sie die Fähigkeit haben, an der Bildung solcher Chelatverbindungen teilzunehmen; dies gilt z.B. für Chlor,
Brom, Jod, Phosphor, Arsen und Selen; die am häufigsten vorkommenden dieser Atome sind jedoch Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Chelatbildner sind diejenigen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit der anaerob härtenden Masse zum Zeitpunkt ihrer Verwendung nicht wesentlich beeinflussen. Der genaue Reaktions mechanismus, auf Grund dessen der Chelatbildner die Bindung des Metalls bewirkt, ohne gleichzeitig die Polymerisationsge schwindigkeit der anaerob härtenden Masse zu beeinträchtigen, ist zwar noch nicht aufgeklärt;
; es wird jedoch angenommen, dass gewisse Chelatbildner so schnell mit den Metallatomen reagieren, dass die natürliche katalytische Wirkung der Metall spuren, die sich an den meisten Oberflächen finden, und zwar besonders die durch die meisten Metalloberflächen bedingte Reaktionsbeschleunigung, durch Wechselwirkung zwischen dem Chelatbildner und dem Metall auf der betreffenden Oberfläche unterdrückt wird, weil durch diese Wechselwirkung offenbar eine hindernde Wirkung auf den Beschleunigungsprozess ausgeübt wird.
Von besonderer Bedeutung sind Oberflächen aus Zink, Cadmium, rostfreiem Stahl und anderen Metallen von verminderter katalytischer Natur oder von nicht-katalytischer Natur. Einige Chelatbildner verhindern bereits in Spuren die Polymerisation von anaerob härtenden Massen an solchen Oberflächen.
Um die Eignung für die Zwecke der Erfindung zu bestimmen, kann man sich zweier einfacher Versuche bedienen. Die anaerob härtende Masse wird aus dem betreffenden Monomeren, Katalysator und etwaigen sonstigen Bestandteilen einschliesslich des latenten Polymerisationsbeschleunigers, jedoch ohne Chelatbildner, hergestellt. Diese Masse wird in zwei Teile unterteilt, und in dem einen Teil wird der zu untersuchende Chelatbildner in einer Menge von 100 ppm gelöst. Beide Teile werden dann nach zwei Methoden untersucht, die hier als Stabilitätsprüfung bzw. Haftzeitprüfung bezeichnet werden.
Stnbilirrltspriifung
Bei der Stabilitätsprüfung wird ein 7,6 cm langes und 9,5 mm weites Reagenzglas zur Hälfte mit der anaerob härtenden Masse gefüllt und in ein auf 82 oC gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Zeitpunkt des Einhängens des Reagenzglases in das Bad bis zum Zeitpunkt der ersten Gelbildung wird als Mass für die Stabilität verwendet.
Hattzeitprüfung
Bei der Haftzeitprüfung werden mehrere Tropfen der anaerob härtenden Masse auf die Gewindegänge einer genormten Schraube und der dazugehörigen Mutter (3/8"-24) aufgebracht, und beide werden zusammengeschraubt. Von Zeit zu Zeit wird die Mutter etwas gegen die Schraube gedreht, um festzustellen, wann Polymerisation stattgefunden hat. Wenn sich die Mutter nicht mehr von Hand auf der Schraube drehen lässt, wird die gesamte, bis dahin verstrichene Zeitspanne als Mass für die Polymerisationsgeschwindigkeit verzeichnet.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen an den beiden Teilen der anaerob härtenden Masse (mit und ohne Zusatz von Chelatbildner) werden miteinander verglichen, um festzustellen, ob eine verhältnismässig stärkere Stabilitätszunahme in bezug auf die Zunahme der Haftzeit stattgefunden hat. Die bevorzugten Chelatbildner sind diejenigen, bei denen die verhältnismässige Zunahme der Stabilität mindestens das Doppelte der verhältnismässigen Zunahme der Haftzeit beträgt. Besonders bevorzugt werden diejenigen Chelatbildner, bei denen dieser Unterschied mindestens das Vierfache beträgt.
Es wird angenommen, dass die relative Reaktionsfähigkeit des aktiven Metalls auf den aneinander zu bindenden Oberflächen mit dem Polymerisationskatalysator nicht unverhältnismässig gering in bezug auf die Reaktionsfähigkeit des Metalls mit dem Chelatbildner sein darf. Wenn man die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion des aktiven Metalls mit dem Polymerisationskatalysator mit K1 und die Geschwindigkeit der Reaktion des aktiven Metalls mit dem Chelatbildner mit Kc bezeichnet, kann als Richtschnur gelten, dass das Verhältnis Kc/KI etwa 10 oder weniger betragen soll.
Brauchbare Chelatbildner finden sich unter Verbindungen der verschiedensten Strukturen und lassen sich daher nicht ohne weiteres in die herkömmliche Klassifizierung von organischen Verbindungen einreihen. Es kommt darauf an, dass zwei oder mehrere Ligandenatome solche Stellungen in dem Molekül einnehmen müssen, dass sie das Metallatom räumlich unter Bildung einer stabilen Ringkomplexverbindung aufnehmen können. Obwohl die Ligandenatome im weitesten Sinne durch eine beliebige Anzahl von Atomen (z.B. 1 bis 10 oder mehr) voneinander getrennt sein können, sind sie meist durch nicht mehr als etwa 8 Atome und nicht weniger als 2 Atome voneinander getrennt. Da 5- und 6-gliedrige Ringe im allgemeinen am stabilsten sind, werden als Chelatbildner diejenigen bevorzugt, bei denen die Ligandenatome durch 2 oder 3 Atome voneinander getrennt sind.
Die die Ligandenatome trennenden Atome sind gewöhnlich Kohlenstoffatome, können aber auch häufig andere Atome sein, vorausgesetzt, dass sie den Chelatbildner für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen.
Ebenso sind verschiedene Substituenten an den Atomen, die die beiden Ligandenatome miteinander verbinden, und auch an den Ligandenatomen selbst durchaus zulässig, sofern sie den Chelatbildner für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise sind die Ligandenatome Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome und sind imstande, mit Eisen- und/oder Kupferatomen Chelate zu bilden. Natürlich kann der Chelatbildner mehr als zwei Ligandenatome aufweisen, und bei den wirksameren Chelatbildnern ist dies auch oft der Fall.
Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass der Wirkungsgrad der Chelatbildner stark von sterischen Gesichtspunkten beeinflusst wird, und dass daher die üblichen, auf reaktionsfähigen Gruppen beruhenden chemischen Klassifikationen nicht anwendbar sind. Allgemein können die Chelatbildner durch die Formel A-R-B gekennzeichnet werden, in der A und B Ligandenatome bedeuten, während R eine organische Bindegruppe mit 1 bis 10 oder mehr Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 Atomen, bedeutet. Vorzugsweise ist R ein Kohlenwasserstoffrest; jedoch ist die Anwesenheit von anderen Bindeatomen als Kohlenstoff und von anderen als Kohlenwasserstoffsubstituenten an den Bindeatomen oder an den Ligandenatomen durchaus zulässig, falls die Wirksamkeit des Chelatbildners dabei erhalten bleibt.
Jedenfalls ist dem Durchschnittsfachmann der Begriff und die Natur des Chelatbildners geläufig, und er versteht auf Grund der obigen Erklärungen, welche Verbindungen in Betracht kommen.
Genauere Angaben über Chelatbildner finden sich in zahlreichen Lehrbüchern, z.B. in dem Werk Chelating Agents and Metal Chelates von Dwyer und Mellor, Verlag Academic, Press, New York, 1964.
Eine bevorzugte Klasse von Chelatbildnern sind die a- und ss-Aminocarboxylate, besonders die löslichen Polyaminpolycarbonsäuren. Typische Beispiele sind die Natriumderivate von Alkylendiaminpolycarbonsäuren, wie Natriumäthylendiamintetraacetat. Eine andere besonders bevorzugte Klasse von Chelatbildnern sind die a-substituierten Hydroxyarylverbindungen, wie o-Aminophenol, Salicylaldehyd, das Dinatriumsalz von o-Thiobenzoesäure und das Dinatriumsalz von Brenzcatechin.
Eine Klasse von Chelatbildnern hat sich als für die Zwecke der Erfindung ungeeignet erwiesen, und zwar besonders Chelatbildner, bei denen das Ligandenatom ein Stickstoffatom ist, das zu einer > C=N-Gruppe gehört. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Bipyridyl, Tripyridyl, 1,10-Phenanthrolin, 8-Hydroxychinolin, Salicyladoxim, Dinatriumdithiooxamid, 1,2-Bis- (a-pyridylmethylenamino) -äthan und 1,2-Bis- (6'-methyl-2'-pyridylmethylenamino) -äthan.
Die Menge des Chelatbildners variiert bis zu einem gewissen Grade je nach der besonderen Kombination aus Chelatbildner und anaerob härtender Masse. Im allgemeinen ergeben sich nachweisbare Vorteile bei einigen Massen schon bei Chelatbildnerkonzentrationen von nur etwa 1 bis 5 ppm.
Eine bevorzugte untere Grenze liegt bei etwa 10 ppm.
Andererseits erzielt man mit Konzentrationen an Chelatbildnern von mehr als 100(1 ppm kaum weitere Vorteile, und es können sich sogar daraus nachteilige Wirkungen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben. Die bevorzugte obere Grenze liegt bei etwa 500 ppm.
Zu bemerken ist, dass mit dem Ansteigen des oben definierten Verhältnisses Rc/R, innerhalb des für die Massen gemäss der Erfindung in Betracht kommenden Bereichs die bevorzugte obere Grenze fortschreitend abnimmt. Das aktive Metall an den aneinander zu bindenden Oberflächen (meist Eisen(ll)-ionen) muss nämlich verfügbar bleiben, um den katalytischen Prozess zu unterstiitzen.
(b) Die Monomeren
Die meisten Monomeren für anaerob härtende Massen sind polymerisierbare Acrylsäureester. Im Sinne der Erfindung besteht der monomere Acrylsäureester vorzugsweise mindestens zum Teil aus einem Di- oder sonstigen Polyacrylsäureester. Diese polyfunktionellen Monomeren erzeugen vernetzte Polymerisate, die wirksamere und dauerhaftere Porenschliesser und Klebstoffe ergeben.
Die Polyacrylsäureester lassen sich durch die allgemeine Formel
EMI3.1
darstellen, in der R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise von 1 bis etwa 4 und X einen organischen Rest bedeutet, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist und ein Gesamtbindungsvermögen von q + 1 hat. In bezug auf die obere Grenze der Anzahl der Kohlenstoffatome in X gibt es brauchbare Monomere mit praktisch jeder Zahl von Kohlenstoffatomen. In der Praxis wird jedoch eine obere Grenze von etwa 50 Kohlenstoffatomen.
insbesondere von etwa 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
X kann z.B. ein organischer Rest der allgemeinen Formel
EMI3.2
sein, in der Y < und y2 organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit mindestens je 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten, während Z einen organischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit mindestens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Andere Klassen von geeigneten monomeren Polyacrylsäureestern sind die in der USA-Patentschrift 3 425 988 beschriebenen Isocyanat-Monoacrylat-Reaktionsprodukte und die aus der französischen Patentschrift 1 581 361 bekannten Reaktionsprodukte von Di- oder Trialkylolaminen (z.B. Äthanolaminen oder Propanolaminen) mit Acrylsäuren.
Die besonders bevorzugten Acrylsäureester, die in den anaerob härtenden Massen gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel
EMI3.3
in der R' ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung
EMI3.4
R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung
EMI3.5
m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. von 1 bis etwa 15 oder mehr und vorzugsweise von 1 bis etwa 8 einschliesslich, n eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. von 1 bis etwa 40 oder mehr und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 bedeuten und p den Wert 0 oder 1 hat.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare polymerisierbare Polyacrylsäureester sind Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Di (pentamethylenglykol) -dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi- (chloracrylat), Diglycerindiacrylat, Diglycerintetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
Während Di- und andere Polyacrylsäureester - insbesondere die in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen Polyacrylsäureester - sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, kann man auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester, die nur einen Acrylatrest enthalten) verwenden. Wenn man mono funktionelle Acrylsäureester verwendet, arbeitet man vorzugsweise mit Estern, die einen verhältnismässig polaren
Alkoholrest aufweisen. Solche Ester sind weniger flüchtig als
Alkylester von niedrigem Molekulargewicht und, was noch wichtiger ist, die polare Gruppe führt zur Ausbildung einer intermolekularen Anziehung bei und nach der Härtung, was ein vorteilhafteres Härtungsverhalten zur Folge hat und zur
Bildung von dauerhafteren Porenschliessern oder Klebstoffen führt.
Vorzugsweise ist die polare Gruppe ein Wasserstoffatom, ein heterocyclischer Ring, eine Hydroxyl-, Amino- oder Cyan gruppe oder ein Halogenatom. Typische Beispiele für
Verbindungen dieser Art sind Methacrylsäurecyclohexylester,
Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester, Acrylsäurehydroxy äthylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Methacryl säuretertbutylaminoäthylester, Acrylsäurecyanäthylester und
Methacrylsäurechloräthylester.
Auch andere Acrylsäureester können in den anaerob härtenden Massen verwendet werden. Wenn man aber andere Acrylsäureester verwendet, so erfolgt dies vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren der oben beschriebenen monomeren Polyacrylsäure- und Monoacrylsäureester.
Besonders bevorzugt werden Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen Formel (2) in Mengen von mindestens etwa 5 < ) Gewichtsprozent der gesamten Acrylsäureester, da diese Monomeren zur Ausbildung besserer anaerob härtender Massen führen.
(c) Die Katalvsatoren
Die anaerob härtenden Massen werden durch Mischen eines Peroxykatalysators mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Acrylsäureester hergestellt. Einige Peroxide (wie Dialkylperoxide) sind als geeignete Katalysatoren in den USA-Patentschriften 3 419512 und 3 479 246 beschrieben; die Hydroperoxide sind jedoch weit vorteilhafter und stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform dar.
Der grösste Vorteil der Katalysatoren, die keine Hydroperoxide sind, liegt in ihrer Verwendung als Cokatalysatoren zusammen mit Hydroperoxiden, um das Härtungsvermögen der anaerob härtenden Massen umfassender zu gestalten.
Man kann zwar Wasserstoffperoxid verwenden; die vorteilhaftesten Polymerisationskatalysatoren sind jedoch organische Hydroperoxide. Hierzu gehören organische Peroxide oder organische Perester, die durch Zersetzung oder Hydrolyse im Reaktionsgemisch in organische Hydroperoxide übergehen. Beispiele für solche Peroxide und Perester sind Cyclohexyl-hydroxycyclohexylperoxid bzw. tert.Butylperbenzoat.
Im weitesten Sinne ist die Art der organischen Hydroperoxide zwar nicht besonders ausschlaggebend; die allgemeine Klasse der verwendbaren Hydroperoxide lässt sich jedoch durch die allgemeine Formel R400H darstellen, in der R4 im allgemeinen einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. R4 kann als Substituenten oder Bindeglied einen Kohlenwasserstoffrest oder einen sonstigen Rest enthalten, der das Hydroperoxid für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigt.
Typische Beispiele für solche organische Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die sich durch Oxydation verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen, oder verschiedener Ketone und Äther einschliesslich verschiedener Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (2) bilden. Die Menge der organischen Hydroperoxide, die gewöhnlich als Katalysatoren verwendet werden, beträgt weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus polymerisierbaren Monomeren und Katalysator; bei grösseren Mengen können ungünstige Wirkungen auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Massen auftreten. Vorzugsweise beträgt die Menge des Hydroperoxids mindestens etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtkombination.
(d) Die Beschleuniger
Die Vorteile gemäss der Erfindung werden zwar bei allen anaerob härtenden Massen in Gestalt einer erhöhten Beständigkeit erzielt; sie sind jedoch am ausgesprochensten bei anaerob härtenden Massen, die gewisse Polymerisationsbeschleuniger enthalten. Wie oben erwähnt, sollen solche Beschleuniger den Massen zugesetzt werden, um eine schnelle Polymerisation zum Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung zu erzielen. Hierdurch wird die Notwendigkeit vermieden, der anaerob härtenden Masse oder den aneinander zu bindenden Oberflächen zum Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung Beschleuniger zuzusetzen.
Die wirksamsten Polymerisationsbeschleuniger sind diejenigen, die durch Redoxreaktionen aktiviert werden. Diese Beschleuniger führen aber häufig infolge der oben erwähnten Verunreinigung durch Metalle zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität, wenn sie in der bisher üblichen Art zur Herstellung der anaerob härtenden Massen verwendet werden.
Bei Verwendung im Sinne der Erfindung können die Redoxbeschleuniger gefahrlos, sogar in höheren Konzentrationen, verwendet werden, um eine grössere Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen. Auf diese Weise werden einige der wichtigsten Vorteile gemäss der Erfindung erreicht.
Die üblichsten der für den Zusatz zu anaerob härtenden Massen in Betracht kommenden Polymerisationsbeschleuniger und die durch sie im Sinne der Erfindung erzielbaren Vorteile werden nachstehend beschrieben. Dabei ist zu beachten, dass eine grosse Zahl von Polymerisationsbeschleunigern bereits bekannt ist, und dass die Erfindung im weitesten Sinne den Zusatz beliebiger Polymerisationsbeschleuniger umfasst, die den anaerob härtenden Massen zugesetzt werden können, ohne ihre wesentlichen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Die ersten Polymerisationsbeschleuniger, die man zu anaerob härtenden Massen zugesetzt hat, waren Amine. Meist verwendete man tertiäre Amine, wie Tributylamin und Tri äthylamin. Praktisch die gesamte Klasse von tertiären Aminen, die für diesen Zweck verwendet werden kann, lässt sich durch die allgemeine Formel NR5R6R7 darstellen, in der R5, R6 und R7 Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffreste können beliebige Substituenten oder Bindeglieder enthalten, soweit diese die Wirkung der Amine für den beabsichtigten Zweck nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise sind R5, R6 und R7 Alkyl-, Aryloder Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Die N,N-Dialkylarylamine stellen besonders wirksame tertiäre Amine dar. Typische Amine dieser Klasse entsprechen der allgemeinen Formel
EMI4.1
in der E einen Phenyl- oder Naphthylrest, R8 und R9 Kohlen wasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, t den Wert Null hat oder eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich
5 bedeutet, und R10 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis etwa 5
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen niederen Alkyl- oder
Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit der
Massgabe, dass t grösser als 1 sein muss, wenn ein R'O-Rest in o-Stellung steht.
Auch primäre und sekundäre Amine können als
Beschleuniger für die anaerob härtenden Massen gemäss der
Erfindung verwendet werden. Besonders gute primäre und sekundäre Amine sind die primären und sekundären Alkyl amine, insbesondere diejenigen, bei denen jede Alkylgruppe bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist. Eine besonders bevorzugte Klasse von sekundären Aminen sind die heterocyclischen sekundären Amine, besonders solche mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man Amine, bei denen der heterocyclische Ring hydriert ist.
Typische Verbindungen dieser Art sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin.
Eine andere wertvolle Klasse von Polymerisationsbeschleunigern sind die organischen Sulfimide, d.h. organische Verbindungen, die die Gruppe
EMI5.1
enthalten. In Anbetracht der hochgradigen Wirksamkeit der Sulfimide als Beschleuniger für anaerob härtende Massen und in Anbetracht der starken Wechselwirkung zwischen den Sulfimiden und den Metallverunreinigungen stellt der Zusatz von organischen Sulfimiden zu anaerob härtenden Massen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Im weitesten Sinne kann man zwar beliebige Sulfimide verwenden; die gewöhnlich verwendeten Sulfimide entsprechen jedoch der allgemeinen Formel
EMI5.2
in der R11 und R12 Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bedeuten. R1l und R12 können auch beliebige Bindeglieder oder Substituenten aufweisen, die die Wirkung des Sulfimids in der anaerob härtenden Masse nicht beeinträchtigen. Ferner können R11 und R12 miteinander zusammengeschlossen sein, so dass sie die Sulfimidgruppe in Form eines heterocyclischen Ringes oder eines mehrkernigen heterocyclischen Ringsystems binden. Von den organischen Sulfimiden wird Benzoesäuresulfimid besonders bevorzugt.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die anaerob härtende Masse ausser einem Sulfimid, insbesondere Benzoesäuresulfimid, ein heterocyclisches sekundäres Amin oder ein tertiäres N,N-Dialkylarylamin der oben beschriebenen Art. Im übrigen wird hierzu auf die USA-Patentschrift 3 218 305 verwiesen.
In den anaerob härtenden Massen gemäss der Erfindung können auch andere, weniger aktive Beschleuniger verwendet werden. Typische Beispiele für solche Beschleuniger sind Succinimid, Phthalimid und Formamid.
Die günstige Menge an Beschleuniger, die der anaerob härtenden Masse zugesetzt werden kann, lässt sich leicht durch Routineversuche bestimmen. Jedoch kann man die folgenden allgemeinen Richtlinien beachten: Von tertiären Aminen können gegebenenfalls grosse Mengen bis etwa 8 Gewichtsprozent oder mehr der Masse verwendet werden. Mit Mengen von mehr als etwa 5 Gewichtsprozent erzielt man jedoch kaum noch weitere Vorteile. Vorzugsweise werden diese tertiären Amine in Mengen von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent der anaerob härtenden Masse zugesetzt. Succinimid, Phthalimid und Formamid können ebenfalls in beträchtlichen Mengen bis etwa 8 Gewichtsprozent der Masse oder mehr zugesetzt werden und werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent angewandt.
Die Sulfimide und die heterocyclischen sekundären Amine werden im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent der anaerob härtenden Masse zugesetzt. Wenn das Sulfimid zusammen mit einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem N,N Dialkylarylamin angewandt wird, beträgt die Gesamtmenge dieser beiden Beschleuniger vorzugsweise nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent der anaerob härtenden Masse, und jede der beiden einzelnen Komponenten wird in Mengen von nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent angewandt.
(e) Sonstige Bestandteile
Für die anaerob härtenden Massen gemäss der Erfindung können auch noch andere Bestandteile verwendet werden, und zwar vorzugsweise Polymerisationsinhibitoren und latente Beschleuniger für die Radikalkettenpolymerisation. Die Chinone haben sich als besonders wirksame Polymerisationsinhibitoren erwiesen und können in diesem Sinne verwendet werden. Besonders bevorzugt wird jedoch eine Unterklasse von Chinonen, nämlich diejenigen, die gegenüber den entsprechenden Hydrochinonen ein Oxydations-Reduktionspotential von weniger als etwa 0,6 V aufweisen. Eine Abhandlung über das Oxydations-Reduktionspotential von Chinonen findet sich in dem Werk Organic Chemistry von Fieser und Fieser, 2.
Auflage, 1950, Verlag D. C. Heath & Co., New York, Seite 752 ff. a-Naphthochinon, ss-Naphthochinon und verschiedene Derivate derselben, wie 2-Methoxy- 1, 4-naphthochinonen, 2 Hydroxy- 1, 4-naphthochinon und 2,5 - Dimethoxy- 1,4- benzochinon, weisen diese bevorzugte Eigenschaft auf. p Benzochinon, o-Benzochinon und Diphenochinon weisen diese Eigenschaft jedoch nicht auf.
Auch andere Bestandteile können gegebenenfalls verwendet werden, um den Massen technisch wertvolle Eigenschaften zu verleihen. Typische Beispiele für solche Bestandteile sind Verdicker, Weichmacher, Farbstoffe, andere Klebstoffe und thixotrope Mittel. Solche Stoffe können in den gewünschten Kombinationen und Mengenverhältnissen zugesetzt werden, sofern sie die anaerob härtende Natur der Masse nicht beeinträchtigen. Abgesehen von Ausnahmen, die auf bestimmte Fälle zutreffen können, beträgt die Menge dieser Stoffe im allgemeinen nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse.
Die hier beschriebenen, anaerob härtenden Massen können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen ist nichts weiter als der einfache Zusatz des Chelatbildners zu der anaerob härtenden Masse erforderlich. Wenn der Chelat bildner sich in der betreffenden Masse nicht löst, muss man einen Lösungsvermittler, d.h. ein Lösungsmittel zusetzen, das einerseits in der anaerob härtenden Masse löslich ist und andererseits den Chelatbildner löst. Durch Zusatz des Lösungs vermittlers zu der anaerob härtenden Masse oder durch Zusatz des Chelatbildners zu dem Lösungsvermittler vor dem
Vermischen mit der anaerob härtenden Masse ist es häufig möglich, Chelatbildner in Lösung zu bringen, die andernfalls auf Grund ihrer Unlöslichkeit für die in Betracht kommenden anaerob härtenden Massen nicht verwendet werden könnten.
Wenn man z.B. einen Chelatbildner, wie Tetranatriumäthylen diamintetraacetat und anaerob härtende Massen auf der Basis von Monomeren, wie Polyäthylenglykoldimethacrylat, verwendet, ist es gewöhnlich zweckmässig, den Chelatbildner vor dem Zusatz zu der anaerob härtenden Masse in Wasser oder Gemischen aus Alkohol und Wasser zu lösen, um seine
Lösung in der Masse zu bewerkstelligen. Ferner erleichtert auch der Zusatz von Lösungsvermittlern, die Ammoniak oder
Amine von niedrigem Molekulargewicht enthalten, häufig die
Auflösung dieser Art von Chelatbildnern.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentwerte und Mengenverhältnisse, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine anaerob härtende Masse wird durch Mischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen ungefähren Gewichtsverhältnissen hergestellt:
Bestandteil Annähernde
Menge in Gew.-%
Polyäthylenglykoldimethacrylat 94,9 (mittleres Molekulargewicht 330)
Cumolhydroperoxid 3,0
Benzoesäuresulfimid 1,6
Dimethyl-p-toluidin 0,5 100,0
Diese anaerob härtende Masse wird dann in drei gleiche Teile unterteilt, von denen der erste keinen Zusatz erhält. Die beiden anderen Teilen werden mit je 300 ppm Tetranatrium äthylendiamintetraacetat (nachstehend abgekürzt: Na4ÄDTA) versetzt. Zu dem zweiten Teil wird das Na4ÄDTA allein zugesetzt und erweist sich als unlöslich in der Masse.
Zu dem dritten Teil wird zuerst das Na4ÄDTA und dann 28gewichtsprozentiges wässriges Ammoniak in einer Menge von 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des dritten Teiles, zugesetzt. In dem dritten Teil der Masse ist das Na4ÄDTA löslich.
Die drei Teile der anaerob härtenden Masse werden dann mehrere Minuten gerührt, und sodann wird von jedem Teil je eine Probe nach der oben beschriebenen Stabilitätsprüfung untersucht. Die Stabilität des ersten Teiles der anaerob härtenden Masse (ohne Na4ÄDTA) beträgt 1 Minute. Die Stabilität des zweiten Teiles, der das unlösliche Na4ÄDTA enthält, beträgt 3 Minuten. Die Stabilität des dritten Teiles der anaerob härtenden Masse, der das Na4ÄDTA in Lösung enthält, beträgt 50 Minuten.
Die drei Teile werden dann 1 Stunde weiter gerührt, worauf man eine zweite Probe eines jeden Teiles nach der Stabilitätsprüfung untersucht. Die Ergebnisse sind die gleichen wie bei der ersten Untersuchung.
Der dritte Teil der anaerob härtenden Masse wird dann auf sein anaerobes Härtungsvermögen untersucht, indem man einige Tropfen zwischen die Gewindegänge von Schrauben und Muttern aus Zink, Cadmium bzw. Stahl (3/8"-24) einbringt.
Nach 20 Minuten versucht man, die Muttern auf den Schrauben von Hand zu drehen; dies ist aber in allen Fällen unmöglich, woraus sich ergibt, dass die anaerob härtende Masse bei Ausschluss von Sauerstoff in den Gewindegängen zwischen den Schrauben und Muttern erhärtet ist.
Beispiel 2
Es wird eine anaerob härtende Masse durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Bestandteil Annähernde
Menge in Gew.- %
Polyäthylenglykoldimethacrylat 96,7 (mittleres Molekulargewicht 330)
Cumolhydroperoxid 3,0
Benzoesäuresulfimid 0,2
Dimethyl-p-toluidin 0,1
100,0
Diese anaerob härtende Masse wird in drei Teile unterteilt, von denen der erste keinen Zusatz erhält. Der zweite Teil wird mit 300 ppm o-Aminophenol, einem löslichen Chelatbildner mit Sauerstoff und Stickstoff als Ligandenatomen, versetzt. Der dritte Teil wird mit 300 ppm 1,2-Bis- (n-pyridylmethylenami- no) -äthan, einem löslichen Chelatbildner versetzt, dessen
Stickstoff-Ligandenatome die Bindung > C=N- aufweisen.
Proben dieser drei Teile der anaerob härtenden Massen werden nach der Stabilitätsprüfung untersucht. Der erste Teil (ohne Chelatbildner) zeigt eine Stabilität von 12 Minuten, während die Stabilität des zweiten und des dritten Teiles 135
Minuten beträgt.
Die drei Teile der anaerob härtenden Masse werden dann auf Muttern und Schrauben aus Stahl nach oder oben beschriebenen Haftzeitprüfung untersucht, um das Härtungs verhalten zu bestimmen. Bei dem ersten Teil, der keinen
Chelatbildner enthält, beginnt die Polymerisation innerhalb 5
Minuten, und die Haftzeit beträgt 10 Minuten. Ebenso beginnt bei dem zweiten Teil, der o-Aminophenol (Sauerstoff und Stickstoff als Ligandenatome) als Chelatbildner enthält, die
Polymerisation innerhalb 5 Minuten, und die Haftzeit beträgt weniger als 30 Minuten. Im Gegensatz dazu beginnt bei dem dritten Teil der anaerob härtenden Masse, der das 1,2-Bis- (a- pyridylmethylenamino)-äthan (mit Liganden mit > C=N
Bindung) als Chelatbildner enthält, die Polymerisation auch nach 90 Minuten noch nicht, und zu dieser Zeit wird der Versuch angebrochen.
Hieraus ergibt sich, dass die anaerob härtenden Massen gemäss der Erfindung sowohl eine ausgezeichnete Stabilität als auch ein ausgezeichnetes Härtungsvermögen beibehalten.
Beispiel 3
Eine anaerob härtende Masse wird im wesentlichen nach
Beispiel 1 hergestellt und in drei Teile unterteilt. Zu dem ersten Teil, der als Kontrollprobe dient, wird kein Chelatbildner zugesetzt. Die beiden anderen Teile werden mit je 300 ppm Na4ÄDTA versetzt, und zwar der zweite Teil zusammen mit
Butylamin und der dritte Teil zusammen mit Diäthylamin. In beiden Fällen geht das Na4ÄDTA in Lösung. Das Butylamin und das Diäthylamin werden in Mengen von je 0,07
Gewichtsprozent angwandt.
Die drei Teile werden dann nach der Stabilitätsprüfung untersucht, wobei man die folgenden Ergebnisse erhält:
Kontrollprobe 3 Minuten; anaerob härtende Masse mit Butyl amin und Na4ÄDTA 96 Minuten; anaerob härtende Masse mit
Diäthylamin und Na4ÄDTA 180 Minuten.
Beispiel 4
Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten anaerob härtenden
Masse werden 300 ppm Na4ÄDTA (als 3-prozentige wässrige
Lösung) und 100 ppm 1,4-Naphthochinon zugesetzt. Bei der
Stabilitätsprüfung zeigt das Produkt eine Stabilität von mehr als
120 Minuten (worauf der Test abgebrochen wird). Bei der
Untersuchung auf das anaerobe Härtungsvermögen auf genormten Schrauben und Muttern aus Stahl, Cadmium und
Zink zeigen die Massen in allen Fällen Haftzeiten von weniger als 30 Minuten.
BeispielS
Eine anaerob härtende Masse wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteil Annähernde
Menge in Gew.-%
Polyäthylenglykoldimethacrylat 94,5 (mittleres Molekulargewicht 330)
Cumolhydroperoxid 3,0
Benzoesäuresulfimid 1,6
Diäthyl-p-toluidin 0,6
Dimethyl-o-toluidin 0,3 l,4-Naphthochinon 100 ppm
Die Masse wird dann in 15 Teile unterteilt. Der erste Teil dient als Bezugsprobe und erhält einen Zusatz von 300 ppm Tetranatriumäthylendiamintetraacetat (als 5-prozentige
Lösung in einem Gemisch aus 80 Raumteilen Methanol und 20
Raumteilen Wasser). Diese Probe ist in der nachstehenden Tabelle als Probe 1 bezeichnet.
Die nächsten fünf Proben werden mit je einem Chelatbildner versetzt, der Liganden vom Typ > C=N-aufweist. In allen Fällen erfolgt der Zusatz ebenso wie bei der Bezugsprobe 1, und die Menge des Chelatbildners ist auf Molbasis die gleiche wie die Menge des Chelat bildners in der Bezugsprobe 1. Diese fünf Proben sind in der nachstehenden Tabelle unter Nr. 2 bis 6 angegeben. Jede der übrigen neun Proben wird mit einem Chelatbildner im Sinne der Erfindung (d.h. einem solchen, der keine > C = N-Liganden aufweist) versetzt, und zwar nach der gleichen Methode und in gleicher molarer Menge wie im Falle der Bezugsprobe 1. Diese Proben sind in der nachstehenden Tabelle unter Nr. 7 bis 15 aufgeführt.
Das Härtungsvermögen der 15 Proben wird bestimmt, indem man einige Tropfen der betreffenden Probe auf die Gewindegänge von mit Cadmium überzogenen Schrauben (3/8 x 16) aufbringt und die dazugehörigen, mit Cadmium überzogenen Muttern aufschraubt. Für jede Probe werden drei Schrauben und Muttern verwendet. Nach dem Aufbringen auf die Gewindegänge wird die anaerob härtende Masse eine Stunde aushärten gelassen. Dann wird das maximale
Drehmoment bestimmt, das erforderlich ist, um die Muttern auf den Schrauben um eine volle Drehung zu drehen, und diese
Drehmomentwerte finden sich in der nachstehenden Tabelle.
Probe Chelatbildner Mit Cadmium Nr. überzogene
Schrauben und
Muttern,
Drehmoment nach 1 h Tetranatriumäthylendiamin- 4 tetraacetat
2 2,2-Bipyridyl O
3 8-Hydroxychinolin O
4 Dinatriumdithiooxamid O
5 1,10-Phenanthrolin 0
6 Salicylaldoxim O
7 Dinatriumoxalat 5
8 Salicylaldehyd 2
9 Dinatrium-o-thiobenzoat 6
10 Natriumdiäthyldithiocarbonat 4
11 Malonsäure 6
12 Dinatriumsalz von Brenzcatechin 6
13 Acetylaceton 2
14 8-Hydroxy- 1 ,2,3,4-tetrahydro 3 chinolin
15 o-Aminophenol 11
Beispiel 6
Es werden vier anaerob härtende Massen (Nr. 1 bis 4) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
:
Bestandteile Annähernde Mengen in Gewichtsprozent 1 2 3 4
1,3-Butylenglykoldimethacrylat 66,5 -
1,6-Hexamethylenglykol- - 66,5 - dimethacrylat
Methacrylsäurehydroxy- - - 66,5 propylester
Methacrylsäurehydroxy- - - - 66,5 äthylester
Cumolhydroperoxid 2,0 2,0 2,0 2,0
Polyäthylenpulver 28,5 28,5 28,5 28,5
Tributylamin 3,0 3,0 3,0 3,0
Zu einer jeden dieser vier anaerob härtenden Massen werden 300 ppm Na4ÄDTA (als 3-prozentige Lösung in einem Gemisch aus 80 Raumteilen Methanol und 20 Raumteilen Wasser) zugesetzt. Alle so erhaltenen Massen zeigen eine höhere Stabilität als die gleichen Massen ohne Zusatz von Na4ÄDTA und behalten ihr ausgezeichnetes Härtungsvermögen bei.
PATENTANSPRUCH 1
Anaerob härtende Masse auf der Basis eines polymerisierbaren monomeren Acrylsäureesters und einer Peroxyverbindung als Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine für eine erhöhte Stabilisierung wirksame Menge eines löslichen Metallchelatbildners, der auf die Polymerisationsgeschwindigkeit der Masse keinen nachteiligen Einfluss ausübt, in Lösung enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Anaerob härtende Masse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polymerisationskatalysator eine Hydroperoxyverbindung enthält.
2. Anaerob härtende Masse nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner andere Ligandenatome als Stickstoffatome mit einer > C=N-Bindung aufweist.
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Anaerobically curing compounds are mixtures of polymerizable monomeric acrylic acid esters and peroxy compounds as polymerization catalysts in which the polymerization is suppressed by oxygen. These substances remain in the uncured state as long as they are in sufficient contact with atmospheric oxygen, e.g. in a partially empty polyethylene bottle. However, if such a mass becomes trapped between metal surfaces or other impermeable surfaces, contact with oxygen is prevented and polymerization reactions begin within a very short time.
These masses are used to a large extent as adhesives (adhesives) and pore closers (hereinafter jointly referred to as adhesives) because, unlike the previously known adhesives, they cure without a liquid solvent having to evaporate or two reactive components with one another at the time of use would have to be mixed.
Such anaerobically curing compositions are described in U.S. Patents 2,895,950, 3,043,820, 3,046,262.3 218,305 and 3,435,012.
Although anaerobic adhesives and pore closers have found extensive use in engineering, they have not yet been able to develop fully because of certain inadequacies. They already contain a peroxy catalyst as an indispensable component, and in almost all cases they also contain latent accelerators for radical chain polymerization. These latent accelerators are substances which do not in themselves initiate the polymerization, but which increase the rate of polymerization once the polymerization has been initiated by the peroxy catalyst. These components, along with other factors that have not yet been fully understood, brought with them the risk of inadvertent polymerisation in the bottle or otherwise prior to the intended use.
In the case of compositions containing the more active latent polymerization accelerators, these difficulties are particularly pronounced.
Attempts have been made to solve this problem in two different ways. On the one hand, polymerization inhibitors, such as quinones, were added to the anaerobically curing masses.
These compounds contribute to the suppression of unintended polymerization; however, the difficulties have not been eliminated. When the more sophisticated latent accelerators (such as those described below) were discovered, the inhibitors were found to affect the rate of cure of the compositions in use. On the other hand, less active latent accelerators have usually been used in order to obtain a sufficiently stable product, as a result of which the anaerobically curing compositions have been deprived of some of the potential rate of polymerization which would otherwise be attainable.
It has recently been assumed that the unreliability of anaerobically hardening compositions is due in large part to contamination by metals which are contained in the starting materials or are introduced during processing. On the basis of this assumption, attempts have been made to solve the problem by taking greater care in the production of the anaerobically hardening masses and in the selection of their starting materials and by reducing the metal content of the products. Some of these methods have brought certain advantages; however, none of them have proven to be a technically viable solution.
It has now been found that even amounts of metallic impurities which are so small that they cannot be removed at all using conventional methods are more than sufficient to cause the above-described serious difficulties with regard to stability and unintended polymerization, in particular in the case of anaerobically hardening masses that contain active latent polymerization accelerators. In some cases metal contents below 1 ppm are still meaningful. So this problem is much more serious than previously thought. This is also the reason why no satisfactory solution has yet been found.
The invention is based inter alia on the object.
To provide anaerobically curing compositions and processes for the production of the same, which significantly reduce or virtually eliminate the difficulties described above, significantly simplify the production of anaerobically curing compositions and enable the use of larger amounts of active polymerization accelerators than was previously technically feasible.
The invention relates to anaerobically curing compositions based on a monomeric polymerizable acrylic acid ester and a peroxy compound as a polymerization catalyst. According to the invention, these compositions contain a small but effective amount of a chelating agent which has no adverse effect on the rate of polymerization of the polymerizable composition when it is used. The invention also relates to a method for improving anaerobically hardening compositions, which consists in adding a small but effective amount of the above-described metal chelating agents to such compositions.
Significant advantages of the invention lie in the increased stability of the anaerobically hardening compositions which contain the above-mentioned metal chelating agents; however, the main advantage is the ability to use more active latent polymerization accelerators and larger amounts of them.
It is believed that the more permanent nature of the anaerobically curing compositions described herein enables the use of such accelerators.
It was surprising to find that the metal atoms can be left in the anaerobically curing compositions without any adverse effect during prolonged storage and that there is hardly any impairment of the polymerization rate at the time of use.
(a) The acetate formers
The expression chelation here has the well-known meaning of a process in which a metal atom is bound as a complex component in a heterocyclic ring as a result of the formation of coordination bonds between the metal atom and several atoms of the chelating agent. Each molecule of the chelating agent that is bound to the metal atom is called a ligand, and the donor atoms that are bound to the metal in the formation of the chelate ring are called ligand atoms.
Numerous atoms have already been established to have the ability to participate in the formation of such chelating compounds; this applies e.g. for chlorine,
Bromine, iodine, phosphorus, arsenic and selenium; however, the most common of these atoms are nitrogen, oxygen and sulfur.
The chelating agents suitable for the purposes of the invention are those which do not significantly affect the rate of polymerization of the anaerobically curing composition at the time of its use. The exact reaction mechanism, on the basis of which the chelating agent causes the binding of the metal, without affecting the speed of the anaerobically curing compound at the same time, has not yet been clarified;
; however, it is believed that certain chelating agents react so quickly with the metal atoms that the natural catalytic action of the metal found on most surfaces, especially the reaction acceleration caused by most metal surfaces, is felt through the interaction between the chelating agent and the Metal on the surface in question is suppressed because this interaction evidently has an adverse effect on the acceleration process.
Surfaces made of zinc, cadmium, stainless steel and other metals of a reduced catalytic nature or of a non-catalytic nature are of particular importance. Some chelating agents prevent the polymerization of anaerobically hardening masses on such surfaces even in traces.
Two simple experiments can be used to determine suitability for the purposes of the invention. The anaerobically hardening mass is produced from the relevant monomer, catalyst and any other components, including the latent polymerization accelerator, but without a chelating agent. This mass is divided into two parts, and in one part the chelating agent to be examined is dissolved in an amount of 100 ppm. Both parts are then examined using two methods, which are referred to here as the stability test and the detention time test.
Standard review
In the stability test, a 7.6 cm long and 9.5 mm wide test tube is half filled with the anaerobically hardening material and suspended in a bath kept at 82 oC. The time span from the time the test tube was suspended in the bath to the time the first gel was formed is used as a measure of stability.
Hattzeitprüfung
In the adhesion test, several drops of the anaerobically hardening compound are applied to the threads of a standardized screw and the corresponding nut (3/8 "-24), and both are screwed together. From time to time the nut is turned slightly against the screw to determine it When the polymerisation has taken place If the nut can no longer be turned on the screw by hand, the total time that has elapsed is recorded as a measure of the polymerisation rate.
The results of these tests on the two parts of the anaerobically hardening mass (with and without the addition of chelating agents) are compared with one another in order to determine whether a comparatively greater increase in stability has taken place in relation to the increase in the duration of detention. The preferred chelating agents are those in which the relative increase in stability is at least twice the relative increase in detention time. Particularly preferred are those chelating agents in which this difference is at least four times.
It is assumed that the relative reactivity of the active metal on the surfaces to be bonded to one another with the polymerization catalyst must not be disproportionately low in relation to the reactivity of the metal with the chelating agent. If the rate constant for the reaction of the active metal with the polymerization catalyst is denoted by K1 and the rate of the reaction of the active metal with the chelating agent is denoted as Kc, a guideline can be that the ratio Kc / KI should be about 10 or less.
Usable chelating agents can be found under compounds of the most varied of structures and can therefore not easily be included in the conventional classification of organic compounds. What matters is that two or more ligand atoms must occupy such positions in the molecule that they can take up the metal atom spatially with the formation of a stable ring complex compound. Although the ligand atoms, in the broadest sense, can be separated from one another by any number of atoms (e.g., 1 to 10 or more), they are usually separated from one another by no more than about 8 atoms and no less than 2 atoms. Since 5- and 6-membered rings are generally the most stable, preferred chelating agents are those in which the ligand atoms are separated from one another by 2 or 3 atoms.
The atoms separating the ligand atoms are usually carbon atoms, but often can be other atoms provided that they do not interfere with the chelating agent for the intended use.
Likewise, various substituents on the atoms which connect the two ligand atoms to one another, and also on the ligand atoms themselves, are entirely permissible, provided they do not impair the chelating agent for the intended use. Preferably the ligand atoms are nitrogen, oxygen and sulfur atoms and are able to form chelates with iron and / or copper atoms. Of course, the chelating agent can have more than two ligand atoms, and the more effective chelating agents often do.
From the above it follows that the efficiency of the chelating agents is strongly influenced by steric aspects, and that therefore the usual chemical classifications based on reactive groups cannot be used. In general, the chelating agents can be characterized by the formula A-R-B, in which A and B denote ligand atoms, while R denotes an organic binding group with 1 to 10 or more atoms, preferably with 2 to 8 atoms. Preferably R is a hydrocarbon radical; however, the presence of binding atoms other than carbon and of substituents other than hydrocarbon substituents on the binding atoms or on the ligand atoms is entirely permissible if the effectiveness of the chelating agent is retained.
In any event, those of ordinary skill in the art are familiar with the term and nature of the chelating agent and, based on the above explanations, understand which compounds are suitable.
More detailed information on chelating agents can be found in numerous textbooks, e.g. in the work Chelating Agents and Metal Chelates by Dwyer and Mellor, Verlag Academic, Press, New York, 1964.
A preferred class of chelating agents are the α- and β-aminocarboxylates, especially the soluble polyamine polycarboxylic acids. Typical examples are the sodium derivatives of alkylenediamine polycarboxylic acids such as sodium ethylenediamine tetraacetate. Another particularly preferred class of chelating agents are the α-substituted hydroxyaryl compounds such as o-aminophenol, salicylaldehyde, the disodium salt of o-thiobenzoic acid and the disodium salt of catechol.
One class of chelating agents has proven unsuitable for the purposes of the invention, particularly chelating agents in which the ligand atom is a nitrogen atom belonging to a> C = N group. Typical examples of such compounds are bipyridyl, tripyridyl, 1,10-phenanthroline, 8-hydroxyquinoline, salicyladoxime, disodium dithiooxamide, 1,2-bis- (a-pyridylmethyleneamino) -ethane and 1,2-bis- (6'-methyl- 2'-pyridylmethyleneamino) ethane.
The amount of chelating agent will vary to some extent depending on the particular combination of chelating agent and anaerobically curing compound. In general, there are demonstrable advantages with some compositions at chelating agent concentrations as low as about 1 to 5 ppm.
A preferred lower limit is about 10 ppm.
On the other hand, concentrations of chelating agents in excess of 100 (1 ppm) provide little further benefit, and can even have adverse effects on the rate of polymerization. The preferred upper limit is about 500 ppm.
It should be noted that with the increase of the above-defined ratio Rc / R, within the range considered for the masses according to the invention, the preferred upper limit decreases progressively. The active metal on the surfaces to be bonded to one another (mostly iron (II) ions) must remain available in order to support the catalytic process.
(b) The monomers
Most of the monomers for anaerobically curing compounds are polymerizable acrylic acid esters. For the purposes of the invention, the monomeric acrylic acid ester preferably consists at least in part of a di- or other polyacrylic acid ester. These polyfunctional monomers produce crosslinked polymers that result in more effective and permanent pore closers and adhesives.
The polyacrylic acid esters can be expressed by the general formula
EMI3.1
represent, in which R2 is a hydrogen or halogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, q is an integer of at least 1 and preferably from 1 to about 4 and X is an organic radical which has at least 2 carbon atoms and a total bonding capacity of q + 1 has. With respect to the upper limit of the number of carbon atoms in X, there are useful monomers having virtually any number of carbon atoms. In practice, however, there is an upper limit of about 50 carbon atoms.
especially of about 30 carbon atoms, preferred.
X can e.g. an organic radical of the general formula
EMI3.2
in which Y <and y2 represent organic radicals, preferably hydrocarbon radicals with at least 2 carbon atoms each, preferably with 2 to about 10 carbon atoms, while Z is an organic radical, preferably a hydrocarbon radical, with at least one carbon atom, preferably with 2 to about 10 Carbon atoms, means.
Other classes of suitable monomeric polyacrylic acid esters are the isocyanate-monoacrylate reaction products described in US Pat. No. 3,425,988 and the reaction products of di- or trialkylolamines (e.g. ethanolamines or propanolamines) with acrylic acids known from French patent 1,581,361.
The particularly preferred acrylic esters which can be used in the anaerobically curing compositions according to the invention are polyacrylic esters of the general formula
EMI3.3
in which R 'is a hydrogen atom, a lower alkyl radical having 1 to about 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl radical having 1 to about 4 carbon atoms or a radical of the composition
EMI3.4
R2 is a hydrogen or halogen atom or a lower alkyl radical having 1 to about 4 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a radical of the composition
EMI3.5
m is an integer of at least 1, e.g. from 1 to about 15 or more and preferably from 1 to about 8 inclusive, n is an integer of at least 1, e.g. are from 1 to about 40 or more, and preferably between about 2 and 10; and p is 0 or 1.
Examples of employable in the invention are polymerizable polyacrylate di-, tri- and tetraethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, di (pentamethylene glycol) dimethacrylate, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi- (chloroacrylate), diglycerol diacrylate, Diglycerintetramethacrylat, tetramethylene dimethacrylate, ethylene dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
While di- and other polyacrylic acid esters - in particular the polyacrylic acid esters described in the preceding paragraphs - have proven to be particularly advantageous, monofunctional acrylic acid esters (esters which contain only one acrylate radical) can also be used. If monofunctional acrylic acid esters are used, it is preferable to work with esters which are relatively polar
Have alcohol residue. Such esters are less volatile than
Low molecular weight alkyl esters and, more importantly, the polar group, lead to the development of an intermolecular attraction during and after curing, which results in more favorable curing behavior
Formation of more permanent pore closers or adhesives leads.
Preferably the polar group is a hydrogen atom, a heterocyclic ring, a hydroxyl, amino or cyano group or a halogen atom. Typical examples of
Compounds of this type are methacrylic acid cyclohexyl ester,
Tetrahydrofurfuryl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, tertbutylaminoethyl methacrylate, cyanoethyl acrylate and
Methacrylic acid chloroethyl ester.
Other acrylic acid esters can also be used in the anaerobically curing compositions. If, however, other acrylic acid esters are used, this is preferably done in combination with one or more of the monomeric polyacrylic acid and monoacrylic acid esters described above.
Polyacrylic acid esters of the above general formula (2) in amounts of at least about 5% by weight of the total acrylic acid esters are particularly preferred, since these monomers lead to the formation of better anaerobically curing compositions.
(c) The catalogs
The anaerobically curing compositions are prepared by mixing a peroxy catalyst with one or more of the acrylic acid esters described above. Some peroxides (such as dialkyl peroxides) are described as suitable catalysts in U.S. Patents 3,419,512 and 3,479,246; however, the hydroperoxides are far more advantageous and represent a particularly preferred embodiment.
The greatest advantage of the catalysts, which are not hydroperoxides, lies in their use as cocatalysts together with hydroperoxides in order to make the hardening capacity of the anaerobically hardening compositions more comprehensive.
You can use hydrogen peroxide; however, the most advantageous polymerization catalysts are organic hydroperoxides. These include organic peroxides or organic peresters, which are converted into organic hydroperoxides by decomposition or hydrolysis in the reaction mixture. Examples of such peroxides and peresters are cyclohexyl-hydroxycyclohexyl peroxide and tert-butyl perbenzoate.
In the broadest sense, the type of organic hydroperoxides is not particularly important; however, the general class of hydroperoxides which can be used can be represented by the general formula R400H, in which R4 generally denotes a hydrocarbon radical having up to about 18 carbon atoms, preferably an alkyl, aryl or aralkyl radical having about 3 to 12 carbon atoms. As a substituent or link, R4 can contain a hydrocarbon radical or some other radical which does not impair the hydroperoxide for the intended use.
Typical examples of such organic hydroperoxides are cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide and hydroperoxides which are formed by the oxidation of various hydrocarbons, such as methylbutene, cetane and cyclohexene, or various ketones and ethers including various compounds of the above general formula (2). The amount of organic hydroperoxides commonly used as catalysts is less than about 10 percent by weight of the total amount of polymerizable monomers and catalyst; larger quantities can have adverse effects on the strength and durability of the hardened masses. Preferably the amount of hydroperoxide is at least about 0.1 to 5 percent by weight of the total combination.
(d) The accelerators
The advantages according to the invention are achieved with all anaerobically curing compositions in the form of increased resistance; however, they are most pronounced in the case of anaerobically hardening compositions which contain certain polymerization accelerators. As mentioned above, such accelerators should be added to the masses in order to achieve rapid polymerization at the time of intended use. This avoids the need to add accelerators to the anaerobically setting mass or to the surfaces to be bonded at the time of intended use.
The most effective polymerization accelerators are those that are activated by redox reactions. However, as a result of the above-mentioned contamination by metals, these accelerators often lead to difficulties with regard to stability when they are used in the previously customary manner for the production of the anaerobically curing compositions.
When used in the context of the invention, the redox accelerators can be used safely, even in higher concentrations, in order to achieve a greater curing rate. In this way some of the most important advantages of the invention are achieved.
The most common of the polymerization accelerators suitable for addition to anaerobically curing compositions and the advantages that can be achieved by them for the purposes of the invention are described below. It should be noted that a large number of polymerization accelerators are already known, and that the invention in the broadest sense includes the addition of any polymerization accelerators which can be added to the anaerobically curing compositions without impairing their essential properties.
The first polymerization accelerators that were added to anaerobically curing compositions were amines. Mostly one used tertiary amines such as tributylamine and triethylamine. Virtually the entire class of tertiary amines that can be used for this purpose can be represented by the general formula NR5R6R7, in which R5, R6 and R7 represent hydrocarbon radicals of up to 10 carbon atoms. The hydrocarbon radicals can contain any substituents or links, provided that they do not impair the effect of the amines for the intended purpose. Preferably R5, R6, and R7 are alkyl, aryl, or aralkyl groups of up to about 8 carbon atoms.
The N, N-dialkylarylamines are particularly effective tertiary amines. Typical amines of this class correspond to the general formula
EMI4.1
in which E is a phenyl or naphthyl radical, R8 and R9 are hydrocarbon radicals with up to 10 carbon atoms, preferably lower alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, t has the value zero or an integer from 1 up to and including
5 means, and R10 is a hydrocarbon radical with up to about 5
Carbon atoms, preferably a lower alkyl or
Alkoxy radical with 1 to 4 carbon atoms means with the
Provided that t must be greater than 1 if an R'O radical is in the o-position.
Primary and secondary amines can also be used as
Accelerator for the anaerobically hardening masses according to
Invention can be used. Particularly good primary and secondary amines are the primary and secondary alkyl amines, especially those in which each alkyl group has up to about 10 carbon atoms. A particularly preferred class of secondary amines are the heterocyclic secondary amines, especially those having up to about 20 carbon atoms. Amines in which the heterocyclic ring is hydrogenated are preferably used.
Typical compounds of this type are pyrrolidine, piperazine and 1,2,3,4-tetrahydroquinoline.
Another valuable class of polymerization accelerators are the organic sulfimides, i. organic compounds that make up the group
EMI5.1
contain. In view of the high degree of effectiveness of the sulfimides as accelerators for anaerobically hardening compositions and in view of the strong interaction between the sulfimides and the metal impurities, the addition of organic sulfimides to anaerobically hardening compositions represents a particularly preferred embodiment of the invention.
In the broadest sense, any sulfimide can be used; however, the sulfimides usually used correspond to the general formula
EMI5.2
in which R11 and R12 are hydrocarbon radicals with up to 10 carbon atoms, preferably with up to 6 carbon atoms. R1l and R12 can also have any connecting links or substituents that do not impair the effect of the sulfimide in the anaerobically curing composition. Furthermore, R11 and R12 can be joined together so that they bond the sulfimide group in the form of a heterocyclic ring or a polynuclear heterocyclic ring system. Of the organic sulfimides, benzoic acid sulfimide is particularly preferred.
According to a particularly preferred embodiment of the invention, the anaerobically hardening composition contains, in addition to a sulfimide, in particular benzoic acid sulfimide, a heterocyclic secondary amine or a tertiary N, N-dialkylarylamine of the type described above. For the rest, reference is made to US Pat. No. 3,218,305.
Other, less active accelerators can also be used in the anaerobically hardening compositions according to the invention. Typical examples of such accelerators are succinimide, phthalimide and formamide.
The favorable amount of accelerator that can be added to the anaerobically hardening mass can easily be determined by routine tests. However, the following general guidelines can be observed: Large amounts of tertiary amines up to about 8 percent by weight or more of the composition can be used if desired. With amounts of more than about 5 percent by weight, however, hardly any further advantages are achieved. These tertiary amines are preferably added to the anaerobically curing composition in amounts of about 1 to 4 percent by weight. Succinimide, phthalimide and formamide can also be added in substantial amounts up to about 8 percent by weight of the composition or more, and are preferably used in amounts of about 1 to 5 percent by weight.
The sulfimides and the heterocyclic secondary amines are generally added in amounts of less than about 4 percent by weight of the anaerobically curing composition. When the sulfimide is used in conjunction with a heterocyclic secondary amine or an N, N dialkylarylamine, the total amount of these two accelerators is preferably no more than about 4 percent by weight of the anaerobically curing composition, and each of the two individual components is used in amounts no more than about 3 weight percent applied.
(e) Other ingredients
Other constituents can also be used for the anaerobically hardening compositions according to the invention, specifically preferably polymerization inhibitors and latent accelerators for free radical polymerization. The quinones have proven to be particularly effective polymerization inhibitors and can be used in this sense. However, a subclass of quinones is particularly preferred, namely those which have an oxidation-reduction potential of less than about 0.6 V compared to the corresponding hydroquinones. A treatise on the oxidation-reduction potential of quinones can be found in the work Organic Chemistry by Fieser and Fieser, 2.
Edition, 1950, Verlag DC Heath & Co., New York, page 752 ff. A-naphthoquinone, ss-naphthoquinone and various derivatives thereof, such as 2-methoxy-1, 4-naphthoquinones, 2-hydroxy-1, 4-naphthoquinone and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone have this preferred property. However, p benzoquinone, o-benzoquinone and diphenoquinone do not have this property.
Other constituents can also optionally be used in order to give the compositions technically valuable properties. Typical examples of such ingredients are thickeners, plasticizers, dyes, other adhesives and thixotropic agents. Such substances can be added in the desired combinations and proportions, provided they do not impair the anaerobically curing nature of the mass. Apart from exceptions which may apply in certain cases, the amount of these substances is generally no more than about 50 percent by weight and preferably no more than about 20 percent by weight of the total mass.
The anaerobically curing compositions described here can be produced by any desired method. In general, nothing more than the simple addition of the chelating agent to the anaerobically setting composition is required. If the chelating agent does not dissolve in the mass in question, a solubilizer, i.e. add a solvent which on the one hand is soluble in the anaerobically hardening mass and on the other hand dissolves the chelating agent. By adding the solubilizer to the anaerobically hardening mass or by adding the chelating agent to the solubilizer before
Mixing with the anaerobically hardening mass it is often possible to bring chelating agents into solution which otherwise could not be used for the anaerobically hardening masses in question because of their insolubility.
If you e.g. a chelating agent, such as tetrasodium ethylene diamine tetraacetate and anaerobically hardening compositions based on monomers, such as polyethylene glycol dimethacrylate, is used, it is usually appropriate to dissolve the chelating agent in water or mixtures of alcohol and water before adding it to the anaerobic hardening composition
To accomplish solution in bulk. Furthermore, the addition of solubilizers, the ammonia or facilitates
Low molecular weight amines often contain the
Dissolution of this type of chelating agent.
In the following examples, all percentages and quantitative ratios are based on weight, unless otherwise specified.
example 1
An anaerobically hardening mass is made by mixing the following ingredients in the approximate weight ratios given:
Component approximate
Amount in% by weight
Polyethylene glycol dimethacrylate 94.9 (average molecular weight 330)
Cumene hydroperoxide 3.0
Benzoic acid sulfimide 1.6
Dimethyl-p-toluidine 0.5 100.0
This anaerobically hardening mass is then divided into three equal parts, of which the first is not added. The other two parts are each mixed with 300 ppm tetrasodium ethylenediamine tetraacetate (hereinafter abbreviated: Na4ÄDTA). The Na4ÄDTA alone is added to the second part and proves to be insoluble in the mass.
First the Na4ÄDTA and then 28% by weight aqueous ammonia in an amount of 0.6% by weight, based on the amount by weight of the third part, are added to the third part. The Na4ÄDTA is soluble in the third part of the mass.
The three parts of the anaerobically hardening mass are then stirred for several minutes, and then a sample of each part is examined according to the stability test described above. The stability of the first part of the anaerobically hardening mass (without Na4ÄDTA) is 1 minute. The stability of the second part, which contains the insoluble Na4ÄDTA, is 3 minutes. The stability of the third part of the anaerobically hardening mass, which contains the Na4ÄDTA in solution, is 50 minutes.
The three parts are then stirred for a further 1 hour, after which a second sample of each part is examined after the stability test. The results are the same as the first examination.
The third part of the anaerobic hardening mass is then tested for its anaerobic hardening capacity by placing a few drops between the threads of screws and nuts made of zinc, cadmium or steel (3/8 "-24).
After 20 minutes you try to turn the nuts on the screws by hand; However, this is impossible in all cases, which means that the anaerobically hardening mass is hardened in the thread turns between the screws and nuts when oxygen is excluded.
Example 2
An anaerobically hardening mass is produced by mixing the following ingredients: Ingredient approximate
Amount in% by weight
Polyethylene glycol dimethacrylate 96.7 (average molecular weight 330)
Cumene hydroperoxide 3.0
Benzoic acid sulfimide 0.2
Dimethyl-p-toluidine 0.1
100.0
This anaerobically hardening mass is divided into three parts, the first of which does not receive any additive. The second part is mixed with 300 ppm o-aminophenol, a soluble chelating agent with oxygen and nitrogen as ligand atoms. The third part is mixed with 300 ppm 1,2-bis (n-pyridylmethyleneamino) ethane, a soluble chelating agent, its
Nitrogen ligand atoms have the bond> C = N-.
Samples of these three parts of the anaerobically hardening masses are examined after the stability test. The first part (without chelating agent) shows a stability of 12 minutes, while the stability of the second and third parts 135
Minutes.
The three parts of the anaerobically hardening mass are then examined for nuts and bolts made of steel according to the adhesion test described above in order to determine the hardening behavior. With the first part, which doesn't
Contains chelating agents, the polymerization begins within 5
Minutes, and the detention time is 10 minutes. Likewise, the second part, which contains o-aminophenol (oxygen and nitrogen as ligand atoms) as a chelating agent, begins with the
Polymerizes within 5 minutes, and the adhesion time is less than 30 minutes. In contrast, the third part of the anaerobically hardening mass starts with 1,2-bis (a-pyridylmethyleneamino) ethane (with ligands with> C = N
Binding) as a chelating agent, the polymerization does not take place even after 90 minutes, and the experiment is started at this time.
It follows that the anaerobically hardening compositions according to the invention retain both excellent stability and excellent hardenability.
Example 3
An anaerobically hardening mass is essentially after
Example 1 prepared and divided into three parts. No chelating agent is added to the first part, which serves as a control sample. The other two parts are each mixed with 300 ppm Na4ÄDTA, the second part together with
Butylamine and the third part together with diethylamine. In both cases the Na4ÄDTA goes into solution. The butylamine and the diethylamine are in amounts of 0.07 each
Percent by weight applied.
The three parts are then examined after the stability test and the following results are obtained:
Control sample 3 minutes; anaerobically hardening mass with butyl amine and Na4ÄDTA 96 minutes; anaerobically hardening mass with
Diethylamine and Na4ÄDTA 180 minutes.
Example 4
To an anaerobically curing prepared according to Example 1
The mass is 300 ppm Na4ÄDTA (as a 3 percent aqueous
Solution) and 100 ppm 1,4-naphthoquinone added. In the
Stability test shows the product has a stability of more than
120 minutes (after which the test is canceled). In the
Investigation of the anaerobic hardening capacity on standardized screws and nuts made of steel, cadmium and
Zinc, the masses show adhesion times of less than 30 minutes in all cases.
Example S.
An anaerobically hardening mass is made from the following components:
Component approximate
Amount in% by weight
Polyethylene glycol dimethacrylate 94.5 (average molecular weight 330)
Cumene hydroperoxide 3.0
Benzoic acid sulfimide 1.6
Diethyl p-toluidine 0.6
Dimethyl-o-toluidine 0.3 l, 4-naphthoquinone 100 ppm
The mass is then divided into 15 parts. The first part serves as a reference sample and contains an addition of 300 ppm of tetrasodium ethylenediamine tetraacetate (as a 5 percent
Solution in a mixture of 80 parts by volume of methanol and 20
Room parts water). This sample is referred to as Sample 1 in the table below.
The next five samples are each mixed with a chelating agent which has ligands of the type> C = N-. In all cases, the addition is the same as in Reference Sample 1, and the amount of chelating agent is the same on a mole basis as the amount of chelating agent in Reference Sample 1. These five samples are shown in Nos. 2 to 6 in the table below. Each of the other nine samples is mixed with a chelating agent within the meaning of the invention (ie one that has no> C = N ligands), using the same method and in the same molar amount as in the case of reference sample 1. These samples are listed in the table below under nos. 7 to 15.
The hardening capacity of the 15 samples is determined by applying a few drops of the sample in question to the threads of cadmium-coated screws (3/8 x 16) and screwing on the corresponding cadmium-coated nuts. Three nuts and bolts are used for each sample. After it has been applied to the threads, the anaerobically hardening mass is left to harden for one hour. Then the maximum
Torque determines what is required to turn the nuts on the bolts one full turn, and these
Torque values can be found in the table below.
Sample chelating agent Coated with cadmium no
Screws and
Nuts,
Torque after 1 h of tetrasodium ethylenediamine- 4 tetraacetate
2 2,2-bipyridyl O
3 8-hydroxyquinoline O
4 disodium dithiooxamide O
5 1,10-phenanthroline 0
6 salicylaldoxime O
7 disodium oxalate 5
8 salicylaldehyde 2
9 disodium o-thiobenzoate 6
10 sodium diethyl dithiocarbonate 4
11 malonic acid 6
12 catechol disodium salt 6
13 acetylacetone 2
14 8-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro 3 quinoline
15 o-aminophenol 11
Example 6
Four anaerobically hardening masses (No. 1 to 4) with the following composition are produced:
:
Components Approximate amounts in percent by weight 1 2 3 4
1,3-butylene glycol dimethacrylate 66.5 -
1,6-hexamethylene glycol - 66.5 - dimethacrylate
Hydroxy methacrylate - 66.5 propyl ester
Hydroxy methacrylate - - - - 66.5 ethyl ester
Cumene hydroperoxide 2.0 2.0 2.0 2.0
Polyethylene powder 28.5 28.5 28.5 28.5
Tributylamine 3.0 3.0 3.0 3.0
300 ppm Na4ÄDTA (as a 3 percent solution in a mixture of 80 parts by volume of methanol and 20 parts by volume of water) are added to each of these four anaerobically curing compounds. All the masses obtained in this way show a higher stability than the same masses without the addition of Na4ÄDTA and retain their excellent hardening properties.
PATENT CLAIM 1
Anaerobically hardening composition based on a polymerizable monomeric acrylic acid ester and a peroxy compound as a polymerization catalyst, characterized in that it contains in solution an amount of a soluble metal chelating agent which is effective for increased stabilization and does not have any adverse effect on the rate of polymerization of the composition.
SUBCLAIMS
1. Anaerobically hardening composition according to claim I, characterized in that it contains a hydroperoxy compound as the polymerization catalyst.
2. Anaerobic hardening composition according to dependent claim 1, characterized in that the chelating agent has other ligand atoms than nitrogen atoms with a> C = N bond.
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