Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer 12.3-Trithianverbindungen der allgemeinen Formel I
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worin R, und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pynrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze, die insektizide, akarizide, nematozide und fungizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel 11
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worin R" R2 und R3 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y für eine durch Sulfid austauschl)are Gruppe, wie die Benzolsulfonyl-, die Toluolsulfonyl-, die Methansulfonyl- oder die Sulfitgruppe, steht, mit einer Verbindung der Formel 111
M2S 111 worin M ein Alkalimetall bedeutet und die Verbindungen der Formel 111 wassclfrei oder als Hydrate eingesetzt werden könnten.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
Zu der Verbindung der allgemeinen Formel IN in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, wird das Alkalisulfid der Formel 111 in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, in nicht zu rascher Folge zugefügt, u. a.
um eine unerwünscht starke Erwärmung des Reaktionsgemisches zu vermeiden. Nach etwa einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Nach einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens, insbesondere wenn Y in der Verbindung der allgemeinen Formel 11 für die Sulfitgruppe steht, kann wie folgt verfahren werden:
Zu der Verbindung der allgemeinen Formel II in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem biphasischen System, bestehend aus Wasser oder einer wässrigen Pufferlösung und einem nicht mit Wasser mischbaren inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Benzol, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid usw., und gegebenenfalls in Gegenwart einerzurSättigungderwässrigen Phase ausreichenden Menge eines inerten Salzes, wie beispielsweise Kochsalz sowie gegebenenfalls einer zum Abfangen des in der Reaktion gebildeten Alkalisulfits ausreichenden Menge eines geeigneten Re- agenzes,
wie beispielsweise Formaldehyd wird unter Rühren das Alkalisulfid der Formel III in einem geeigneten Lösung mittel, vorzugsweise in Wasser zugegeben, wobei vorteilhaft durch Zugabe von Säure, beispielsweise Salzsäure der pH=8 gehalten wird.
Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die organische Phase in der üblichen Weise unter Vermeidung stärkeren Erhitzens aufgearbeitet.
Man erhält die Verbindungen der Formel I als )le oder als kristalline Substanzen, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie besitzen ein charakteristisches UV-Absorptionsmaximum bei 260 bis 265 m,u.
Die Salze der Verbindungen der Formel I erhält man durch Zugabe einer entsprechenden Säure zu den Verbindungen der Formel I. Sie können beispielsweise durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert werden.
Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verbindung der Formel I benötigten Verbindungen der Formel II können beispielsweise durch Umsetzung einerVerbindung der allgemeinen Formel IV
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worin Ro, R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen besitzen und X für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
MeSY V worin Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Me ein Metall- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Natrium, bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auch unmittelbar ausgehend von der Verbindung der allgemeinen Formel IV, beispielsweise durch Umsetzung mit Natriumthiosulfat in Form seines Pentahydrats, in einem geeigneten Lösung mittel, wie beispielsweise 50 No wässrigem Meth anol ohn e Isolierung der entstehenden Verbindung der allgemeinen Formel ll und, nach vorher erfolgtem Ausschütteln mit einem geeigneten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, Umsetzung mit der Verbindung der allgemeincll Forlllkl III, in der oben angegebenen Weise durch geführt werden.
Dic Vcrbindungen der allgemeinen Formel IV werden nach Literuturverfahren hergestellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, wie z. B. die Acetate, Benzoate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrogellsulfates besitzen starke insektizide, akarizide, nema tozid: und fungizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine au$czeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Inscl,ten, eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben und besitzen eine sehr gute fungizide Wirkung. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gegen pathogene Pilze auch sstemisch wirken. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben, Nematoden und pathogene Pilze besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungs- mittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben, Nematoden und Pilzen, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Tderdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate u. dgl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise geschehen, z. B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffes der allgemeinen Formel 1, 5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Gewichtsteile Dextrin, 1 Gcwichtsteil Ammoniumkaseinat und 62 Gewichtsteile Diatomeenerde werden zu einer homogenen Mischung vermischt und danach vermahlcn, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse von wesentlich unter 45 Mikron erreicht ist. Das Pulver wird vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile eines Wirkstoffes der Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen eines Alkylphenol-Äthylenoxid Adduktes (mit etwa 10 Mol Äthylenoxid) und 50 Gewichtsteilen Aceton vermischt. Das Konzentrat wird vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125% 5-Dimethylamino-1,2,3-trithian-oxalat enthaltenden Emulsion nach Formulierungsbeispiel a aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05% 5-Piperidino-1.2.3-trithian enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt.100 bedeutet, dass alleRaupen abgetötet wurden, % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100 % beträgt.
Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe, die 0,0125% 5-Dimethylamino-1,2,3-trithian-oxalat enthält, tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) in allen Entwicklungsstadien befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wur den,0 % bedeutet, dass keine Blattläuseabgetötetwurden. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100% beträgt.
Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivivus (Kleisternematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aufschlämmung, die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm Durchmesser und 3,2 cm Höhe, der 7 g Terralit enthält, verteilt. Danach wird 1 ml einer 0,2% 5-Dimethylamino-1.2.3 -trithi an-oxalat enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extraktionsmethode von Baermann (G. Baermann: Meded. Geneesk. Lab. Weltevreden 41-47 [1917]) untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum-Wirkung, keine lebenden Nematoden, 0 = keine Wirkung, über 100 lebende Nematoden) angegeben. Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad mit dem Skalenwert 9 bewertet werden kann.
Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli (Bohnenrost) - systemische Wirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen (Phaseolis vulgaris) im 2-Blatt-Stadium werden in 70 ml einer 0,0125% 5-Dimethylamino-1.2.3-trithian enthaltenden Suspension nach Formulierung a so begossen, dass die grünen Teile der Pflanzen unberührt bleiben. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Sporen des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) infiziert.
Danach werden sie 2 Tage bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen unter künstlicher Belichtung gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird. Bei der Bewertung der Ergebnisse wurde folgende Bewertungsskala herangezogen: 1 = keine Wirkung (0 bis 5 %ige Wirkung) 3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung) 6 = mittlere bis gute Wirkung (50 bis 95%ige Wirkung) 9 = sehr gute Wirkung (95 bis 100%ige Wirkung)
Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Wirkung gegen Uromyces phaseoli - Kontaktwirkung
Eingetopfte Bohnenpflanzen im 2-Blatt-Stadium werden auf einem Drehtisch zweimal mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe, die 0,0125% 5-Dimethylamino-1.2.3 trithian enthält, bespritzt (etwa 0,7 ml pro Pflanze). Die Pflanzen erhalten dadurch einen nicht abfliessenden, dünnen Belag der Brühe. Man lässt den Belag antrocknen. Nach 24 Stunden werden die Pflanzen mit Uromyces-Sporensuspension besprüht. Danach werden sie 2 Tage bei 100% relativer Feuchtigkeit und anschliessend 10 Tage unter normalen Laborbedingungen gehalten, worauf der Befall ausgewertet wird. Die Bewertung erfolgt nach der im vorigen Beispiel angegebenen Skala. Die Auswertung ergibt die Bewertungsziffer 9.
Sporenkeimtest an Alternaria circinans
Ein Objektträger wird auf einem Drehtisch bei zwei Durchgängen unter einer fixen Spritzdüse mit einem Spritzbelag versehen. Die Menge der 0,2%igen Brühe von 5-Dimethylamino-1.2.3-trithian beträgt hierbei 0,03 bis 0,14 ml pro Objektträger von 19,5 cm2. Nach einer Trocknungszeit von 4 Stunden werden jedem Objektträger mit einer Pinzette 0,5 ml einer Suspension von Sporen (Konidien) aufgelegt (Dichte etwa 200 000 Sporen pro ml). Die Inkubation erfolgt in der Feuchtkammer bei 23O während 24 Stunden. Danach erfolgt die Auswertung der Sporenkeimung unter dem Mikroskop.
Die Bewertung erfolgt nach folgender Skala: 1 = keine Wirkung (90 bis 100% der Sporen gekeimt) 3 = schwache Wirkung (50 bis 90% der Sporen gekeimt) 6 = mittlere bis gute Wirkung (10 bis 50% der Sporen gekeimt) 9 = sehr gute Wirkung (0 bis 10% der Sporen gekeimt)
Die Auswertung ergibt die Bewertungsziffer 9.
Fungizide Kontaktwirkung gegen Erysiphe graminis (Gerstenmehltau)
Gerstenpflanzen (10 Pflanzen pro Topf) im 1-Blatt-Stadium, Blattlänge 6 bis 8 cm, werden auf einer Drehscheibe mittels einer Spritzdüse mit einer Wirkstoffbrühe nach Formulierungsbeispiel a, die 0,05 % an Oxalat des 5-Morpholino l.2.3-trithians enthält, allseitig bis fast zum Abtropfen bespritzt. Die Pflanzen erhalten so einen nicht abfliessenden dünnen Belag der Brühe. Man lässt antrocknen und bestäubt die Pflanzen nach etwa 4 Stunden mit Mehltau-Konidien. Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage bei 60 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit und bei konstanter Belichtung gehalten.
Danach wird die fungizide Wirkung nach folgendem Bewertungsschema bonitiert: 1 = keine Wirkung (0 bis 5%ige Wirkung) 3 = schwache Wirkung (bis 50%ige Wirkung) 6 = mittlere bis gute Wirkung (50 bis 95%ige Wirkung) 9 = sehr gute Wirkung (95 bis 100%ige Wirkung)
Die Auswertung ergab die Bewertungsziffer 9.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen, sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1 5-Dimethylamino- 1.2.3 -trithian
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Zu 43,1 g (0,1 Mol) 1.3-bis-(Benzolsulfonylthio)-2-dimethylaminopropan in 1000 ml Methylalkohol wurde eine Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Natriumsulfid-Nonahydrat in 600 ml Methanol während 45 Minuten zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, das Methanol am Wasserstrahlvakuum bei niederer Temperatur entfernt und der Rückstand zwischen Äther und Wasser verteilt. Die Ätherphase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers wurde die Verbindung als gelbes Öl erhalten, das noch geringe Verunreinigungen enthielt. Durch Chromatographieren an Kieselgel mit Äther wurde reines 5-Dimethylamino1.2.3-trithian gewonnen.
Analyse: C5HllNS3 Molgewicht: 181,3 ber.: C 33,1 H 6,0 N 7,7 S 53,0% gef.: C 33,2 H 6,2 N 7,6 S 52,9%
Beispiel 2
5-Dimethylamino-1.2.3-trithian
33,3 g (0,1 Mol) Mono-Natriumsalz des 2-Dimethylamino-propan-1,3 -S-thiosulfats (Bunte-Salz) werden in 60 ml Formaldehydlösung und 600 ml Pufferlösung pH 8 (0,5molar) (hergestellt aus 94,5 Teilen 0,5molarer Dinatriumhydrogenphosphatlösung und 5,5 Teilen 0,5molarer Kaliumdihydrogenphosphatlösung) gelöst und mit 270 g Kochsalz das Reaktionsgemisch gesättigt.
Dazu werden 500 ml Benzol zugegeben, und anschliessend wird unter heftigem Rühren eine Lösung von 24 g (0,1 Mol) Na2S 9H2O in 200 ml Wasser während 10 Minuten zugetropft, wobei der pH-Wert, der anfänglich 7 beträgt, kurz nach dem ersten Eintropfen auf 8 steigt, durch Zugabe von 6n Salzsäure bei pH = 8 gehalten wird. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wird die wässrige Phase abgetrennt, das Benzol noch zweimal mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach schonendem Abdampfen des Benzols bleibt hellgelbes Trithian zurück, das praktisch ohne Verunreinigung und in jeder Beziehung mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.
Analyse: C5H11NS3 Molgewicht: 181,3 ber.: C 33,1 H 6,0 N 7,7% gef.: C 33,2 H 6,2 N 7,6%
Beispiel 3
5-Dimethylamino-1.2.3-trithian [ohne Isolierung des Mono-Natriumsalzes des 2-Dimethylaminopropan 1,3 -S-thiosulfats (Bunte-Salz)]
19,2 g (0,1 Mol) 2-Dimethylamino-1.3-dichlorpropan hydrochlorid und 50 g Na2S203 .5 5 H2O (0,2 Mol) werden 2 Stunden in 100 ml 50%igem Methanol bei 60 gerührt. Das Methanol wird am Vakuum bei niederer Temperatur entfernt und die wässrige Lösung mit 60 ml Formaldehyd und 600 ml Puffer pH =8 (0,Smolar) versetzt. Es wird zweimal mit 100 ml Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Abtrennen des Chloroforms werden 270 g Kochsalz zugegeben und mit 500 ml Äther überschichtet.
Innerhalb 15 Minuten wird eine Lösung von 24 g Na2S .9 H2O (0,1 Mol) in 200 ml Wasser eingetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 6n Salzsäure der pH bei 8 gehalten wird. Nach weiteren 5 Minuten wird die wässrige Phase abgetrennt und die Ätherlösung zweimal mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Abdampfen des Äthers verbleibt 5-Dimethylamino-1 .2.3 -trithian in etwa 80%iger Reinheit.
Beispiel 4
Hydrogenoxalat des 5-Dimethylamino- 1.2.3 -trithians
Eine ätherische Lösung des 5-Dimethylamino-1.2.3-trithians wird mit einer an wasserfreier Oxalsäure gesättigten Ätherlösung versetzt. Das ausgefällte Hydrogenoxalat wird abgesaugt. Der Schmelzpunkt des wasserfreien Salzes liegt bei 125-128".
Analyse: C7H13N04S3 Molgewicht: 271,4 ber.: C 31,0 H 4,8 N 5,2 S 35,4% gef.: C 30,7 H 5,0 N 4,7 S 34,8%
Das Ultraviolettspektrum zeigt ein Maximum bei 262,5 m,u (Methanol).
Beispiel 5 5-Dimethylamino-5-methyl-1 .2.3 -trithian
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Zu 44,5 g (0,1 Mol) 1.3-bis-(Benzolsulfonylthio)-2-dimethylamino-2-methylpropan in 1000 ml Methylalkohol wurde eine Lösung von 24,5 g (0,1 Mol) Natriumsulfid Nonahydrat in 600 ml Methanol während 45 Minuten zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, das Methanol am Wasserstrahlvakuum bei niederer Temperatur entfernt und der Rückstand zwischen Äther und Wasser verteilt. Die Ätherphase wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers wurde ein gelbes Öl erhalten; durch Chromatographieren an Kieselgel mit Äther wurde reines 5-Di methylamino-5-methyl- 1. 2.3-trithian erhalten.
Analyse: C6H13NS3 Molgewicht: 195,3 ber.: C 36,9 H 6,6 N 7,1 S 49,2% gef.: C 37,2 H 6,7 N 7,1 S 48,9%
Beispiel 6
Hydrogenoxalat des 5 -Dimethylamino-5 -methyl 1.2.3-trithians
Durch Zutropfen einer mit wasserfreier Oxalsäure gesättigten Ätherlösung zu 5-Dimethylamino-5-methyl-1.2.3trithian erhält man das Hydrogenoxalat, das bei 114-116 schmilzt.
Analyse: C8H15N04S Molgewicht: 285,4 ber.: C 33,7 H 5,3 N 4,9 S 33,7% gef.: C 33,4 H 5,2 N 4,2 S 33,1%
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1-6 beschrieben, können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden:
Beispiel 7
5-Piperidino-1.2.3 -trithian Analyse: C8H15NS3 Molgewicht: 221,4 ber.: C 43,4 H 6,8 N 6,3 S 43,4% gef.: C 43,6 H 6,8 N 6,2 S 43,6% Smp: 52-54
Beispiel 8
Hydrogenoxalat des 5-Piperidino-1.2.3-trithians Analyse: C10H17N04S3 Molgewicht: 311,4 Smp: 160-1700
Beispiel 9
5-Morpholino-1.2.3-trithian Analyse: C7H13NOS3 Smp: 94-96 Molgewicht: 223,3 ber.: C 37,6 H 5,9 N 6,3 S 43,1% gef.:
C 38,0 H 6,2 N 6,3 S 43,4%
Beispiel 10
Hydrogenoxalat des 5-Morpholino-1.2.3-trithians Analyse: C9H15N05S3 Molgewicht: 313,3 Smp: 165-166
Beispiel 11
5-Diäthylamino- 1.2.3-trithian gelbliches Öl Analyse: C7H15NS3 Molgewicht: 209 ber.: C 40,2 H 7,1 N 6,7 S 45,9% gef.: C 40,3 H 7,2 N 6,6 S 45,8%
Beispiel 12
Hydrogenoxalat des 5-Diäthylamino-1 .2.3 -trithians
Farblose Kristalle, Smp: 125-126 (Zers.) Analyse: C9H17N04S3 Molgewicht: 299 ber.: ,C 36,4 H 5,4 N 4,7 S 32,1% gef.:
C 36,4 H 5,4 N 4,6 S 31,9%
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach den folgenden Beispielen vorgegangen werden: 1.3 -bis-(Benzolsulfonylthio)-2 -piperidino-propan
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116 g (0,5 Mol) 1-Piperidino-2.3-dichlorpropan-hydrochlorid werden in 800 ml Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 11,5 g (0,5 Mol) Natrium in 400 ml Alkohol versetzt. Nach Zugabe von 200 g (1 Mol) Natriumbenzolthiosulfonat wird das Gemisch 4 Stunden bei 50 gerührt. Das ausgefallene Kochsalz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methanol gelöst und zur Kristallisation gebracht. Smp: 104-106 .
Analyse: C20H2sNO4S4 Molgewicht: 471,6 ber.: C 50,9 H 5,3 N 3,0 S 27,2% gef.: C 50,7 H 5,4 N 3,0 S 27,0%
Analog wurden die folgenden Verbindungen der Formel II hergestellt: 1.3 -bis-(Benzolsulfonylthio)-2-morpholino-propan Analyse: C19H23N05S4 Molgewicht: 473,6 ber.: C 48,2 H 4,8 N 2,9 S 27,1% gef.: C 48,0 H 4,9 N 2,9 S 27,3% Smp: 109-110 1.3 -bis-(Benzolsulfonylthio)-2-dimethylamino-
2-methylpropan Analyse: C18H23N04S4 Molgewicht: 445,6 ber.: C 48,5 H 5,2 N 3,1 S 28,7% gef.:
C 48,0 H 5,3 N 2,9 S 28,5% Smp: 75-76 Mono-Natriumsalz des 2-Dimethylamino-propan 1 .3-S-thiosulfats (Bunte-Salze)
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219 g (1,14 Mol) 2-Dimethylamino-1.3-dichlorpropanhydrochlorid und 565 g Natriumthiosulfat 5 H2O wurden in 1200 ml 50%igem wässrigem Methanol 3 Stunden bei 60 C gerührt. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 2,5 Liter 80%igem Alkohol aufgekocht und heiss filtriert. Beim Abkühlen kristallisiert das Salz aus.
Ausbeute: 274,3 g = 73,5%, Smp: 142-143 (Zers.)
Analog dem Mono-Natriumsalz des 2-Dimethylaminopropan-1.3-S-thiosulfats kann auch die folgende Verbindung hergestellt werden:
Mono-Natriumsalz des 2-Diäthylaminopropan-1.3-S- thiosulfats
Smp: 137-138 (Zers.) Analyse: C7H16NNaO6S4 Molgewicht: 361 ber.: C 23,9 H 4,4 N 3,9% gef.:
C 23,8 H 4,5 N 3,7%
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Trithianverbindungen der allgemeinen Formel I
EMI5.2
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom für einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring stehen, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
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worin R1, R2 und R3 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y für eine durch Sulfid austauschbare Gruppe steht, mit einer Verbindung der Formel III
M2S III worin M ein Alkalimetall bedeutet,
umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I gegebenenfalls mit Säuren zu ihren Salzen umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Verbindung der allgemeinen Formel II für eine Benzolsulfonyl-, Toluolsulfonyl-, Methansulfonyloder Sulfitgruppe steht.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen hergestellt werden, worin R1 und R2 für Methyl stehen.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen 1.2.3-Trithianverbindungen der allgemeinen Formel I und ihrer Salze zur Schädlingsbekämpfung.
UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung gemäss Patentanspruch II der Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 für Methyl steht, zur Schädlingsbekämpfung.
4. Verwendung gemäss Patentanspruch II des Hydrogenoxalats der Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1 und R2 für Methyl steht, zur Schädlingsbekämpfung.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The invention relates to a process for the preparation of new 12.3-trithiane compounds of the general formula I.
EMI1.1
where R, and R2, which can be the same or different, each represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an allyl group, a phenyl, benzyl, cyclopentyl or cyclohexyl group or together with the nitrogen atom for a pynrolidine, Piperidine or morpholine ring, and R3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and their salts, which have insecticidal, acaricidal, nematocidal and fungicidal properties.
The compounds of the general formula I can be prepared by reacting a compound of the general formula II
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in which R ", R2 and R3 have the meanings given above and Y is a group which can be exchanged by sulfide, such as the benzenesulfonyl, toluenesulfonyl, methanesulfonyl or sulfite group, with a compound of the formula III
M2S 111 where M is an alkali metal and the compounds of the formula 111 could be used anhydrous or as hydrates.
The production can be carried out as follows:
To the compound of the general formula IN in a suitable solvent, such as. B. methanol, the alkali metal sulfide of the formula III in a suitable solvent, such as. B. methanol, added in not too rapid succession, u. a.
in order to avoid an undesirably strong heating of the reaction mixture. After about one hour of stirring at room temperature, it is worked up in the usual way.
According to a variant of the process according to the invention, in particular when Y in the compound of general formula 11 represents the sulfite group, the following procedure can be used:
To the compound of the general formula II in a suitable solvent, preferably in a biphasic system, consisting of water or an aqueous buffer solution and a water-immiscible inert solvent, such as ether, benzene, toluene, chloroform, methylene chloride, etc., and optionally in the presence of an amount of an inert salt sufficient to saturate the aqueous phase, such as, for example, common salt and, if appropriate, an amount of a suitable reagent sufficient to trap the alkali metal sulfite formed in the reaction,
such as formaldehyde, the alkali metal sulfide of the formula III is added with stirring in a suitable solution, preferably in water, the pH being advantageously maintained at 8 by adding acid, for example hydrochloric acid.
After the aqueous phase has been separated off, the organic phase is worked up in the usual manner, avoiding excessive heating.
The compounds of the formula I are obtained as oils or as crystalline substances which are soluble in the customary organic solvents. They have a characteristic UV absorption maximum at 260 to 265 m, u.
The salts of the compounds of the formula I are obtained by adding a corresponding acid to the compounds of the formula I. They can be characterized, for example, by their melting points.
The compounds of the formula II required as starting material for the preparation of the compound of the formula I can be prepared, for example, by reacting a compound of the general formula IV
EMI1.3
where Ro, R2 and R3 have the meanings given and X is a halogen, preferably chlorine, with a compound of the general formula V
MeSY V where Y has the meaning given above and Me is a metal or ammonium cation, preferably sodium, in a suitable solvent, such as. B. ethanol can be obtained.
The process according to the invention for the preparation of the compounds of general formula I can also be carried out directly starting from the compound of general formula IV, for example by reaction with sodium thiosulfate in the form of its pentahydrate, in a suitable solution such as, for example, 50% aqueous methanol without isolating the resulting compound of the general formula II and, after shaking out beforehand with a suitable, water-immiscible solvent, such as. B. chloroform, reaction with the compound of the general formula III, be carried out in the manner indicated above.
The compounds of the general formula IV are prepared according to literary processes.
The compounds of general formula I and their salts, such as. B. the acetates, benzoates, oxalates, hydrochlorides, hydrogel sulfates have strong insecticidal, acaricidal, nema tozid: and fungicidal properties. They develop both an excellent effect against eating and sucking insects, an excellent effect against spider mites and have a very good fungicidal effect. It has been shown that the compounds also have a systemic effect against pathogenic fungi. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pesticides and thus represent a real asset to technology.
In addition to the already mentioned excellent action against insects, mites, nematodes and pathogenic fungi, the compounds prepared according to the invention have only a low toxicity to warm blooded animals. The new compounds can therefore be used as pest control agents in inhabited rooms, in cellars, screeds, in stables, etc., as well as living beings of the plant and animal kingdoms in their various stages of development in relation to the pests, e.g. B. harmful insects, mites, nematodes and fungi protect.
The pests are controlled by conventional methods, e.g. B. by treating the body to be protected with the active ingredients. For use as crop protection agents or pesticides, the compounds prepared according to the invention can be used in the form of dusts or sprays, e.g. B. as solutions or dispersions with water or suitable organic solvents, such as. B. alcohol, petroleum, Tderdestillaten u. a., and emulsifiers, e.g. B. liquid polyglycol ethers, which have arisen from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, are prepared. Suitable organic solvents, such as ketones, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, mineral oils, etc., can also be added to the mixture as solubilizers.
The spray and dust can be the usual inert carriers, such as. B. talc, kieselguhr, bentonite, pumice stone, or other additives such as cellulose derivatives and. Like., Also contain the usual wetting agents and adhesives to improve the wetting ability and adhesive strength.
The active ingredients prepared according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 2 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50%. The use broths generally contain between 0.02 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.1 and 20%.
The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. The application can be done in the usual way, for. B. by pouring, spraying, atomizing, smoking, scattering, dusting, gasifying.
The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, e.g. B .: a) 25 parts by weight of an active ingredient of the general formula 1, 5 parts by weight of a condensation product of formaldehyde and naphthalene sulfonate, 2 parts by weight of dextrin, 1 part by weight of ammonium caseinate and 62 parts by weight of diatomaceous earth are mixed to form a homogeneous mixture and then ground until an average particle size of substantially below 45 microns is reached. The powder is diluted with water to the desired concentration before use.
b) 25 parts by weight of an active ingredient of the formula I are mixed with 25 parts by weight of an alkylphenol-ethylene oxide adduct (with about 10 moles of ethylene oxide) and 50 parts by weight of acetone. The concentrate is diluted with water to the desired concentration before use.
The following application examples serve to illustrate the effectiveness of the compounds prepared according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.
Insecticidal effect against Bruchidius obtectus (bean beetle) - contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.0125% 5-dimethylamino-1,2,3-trithiane oxalate according to formulation example a. After the covering has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius imagines are placed in each bowl and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed. The degree of destruction is determined after 48 hours. The degree of destruction is given in%. 100% means that all bean beetles have been killed, 0% means that none of the bean beetles have been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
Insecticidal effect against Ephestia Kuehniella (flour moth) - contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter, each containing 10 caterpillars 10 to 12 mm in length, are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.05% 5-piperidino-1,2.3-trithiane. Then the bowls are covered with a fine-meshed brass wire mesh. After the topping has dried, a wafer is given as feed and renewed if necessary. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in%. 100 means that all caterpillars have been killed,% means that none of the caterpillars has been killed.
The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
Insecticidal effect against Aphis fabae (black bean aphid) - contact effect
Broad bean plants (Vicia faba) are treated dripping wet with a spray liquor containing 0.0125% 5-dimethylamino-1,2,3-trithiane oxalate. The broad bean plants are heavily infested with black bean aphids (Aphis fabae) in all stages of development. The degree of destruction is determined after 2 days. The degree of destruction is given in%. 100% means that all aphids have been killed, 0% means that none of the aphids have been killed. The evaluation shows that the degree of destruction is 100%.
Nematocidal effect against Panagrellus redivivus (paste nematode)
1 ml of an aqueous Panagrellus redivivus slurry containing about 120 animals is distributed in a small beaker 5.5 cm in diameter and 3.2 cm in height and containing 7 g of Terralit. Then 1 ml of an emulsion containing 0.2% 5-dimethylamino-1.2.3-trithi an oxalate is distributed over the Terralit. After 48 hours, the contents of the beaker are examined by Baermann's extraction method (G. Baermann: Meded. Geneesk. Lab. Weltevreden 41-47 [1917]) and the living nematodes are counted under a binocular loupe. The degree of destruction is given on a scale from 0 to 9 (9 = maximum effect, no living nematodes, 0 = no effect, over 100 living nematodes). The evaluation shows that the degree of destruction can be rated with a scale value of 9.
Fungicidal effect against Uromyces phaseoli (bean rust) - systemic effect
Potted bean plants (Phaseolis vulgaris) in the 2-leaf stage are watered in 70 ml of a 0.0125% 5-dimethylamino-1,2.3-trithiane-containing suspension according to formulation a in such a way that the green parts of the plants remain untouched. After 24 hours, the plants are infected with spores from the bean rust (Uromyces phaseoli).
They are then kept for 2 days at 100% relative humidity and then for 10 days under normal laboratory conditions under artificial light, after which the infestation is evaluated. The following rating scale was used to evaluate the results: 1 = no effect (0 to 5% effect) 3 = weak effect (up to 50% effect) 6 = medium to good effect (50 to 95% effect) 9 = very good good effect (95 to 100% effect)
The evaluation resulted in rating number 9.
Fungicidal effect against Uromyces phaseoli - contact effect
Potted bean plants in the 2-leaf stage are sprayed twice using a spray nozzle on a turntable with an active ingredient mixture containing 0.0125% 5-dimethylamino-1.2.3 trithiane (about 0.7 ml per plant). This gives the plants a thin, non-draining coating of the broth. The covering is allowed to dry on. After 24 hours, the plants are sprayed with Uromyces spore suspension. They are then kept for 2 days at 100% relative humidity and then for 10 days under normal laboratory conditions, after which the infestation is evaluated. The evaluation is based on the scale given in the previous example. The evaluation results in rating number 9.
Spore germ test on Alternaria circinans
A slide is provided with a spray coating on a turntable with two passes under a fixed spray nozzle. The amount of 0.2% 5-dimethylamino-1,2.3-trithiane broth is 0.03 to 0.14 ml per 19.5 cm2 slide. After a drying time of 4 hours, 0.5 ml of a suspension of spores (conidia) are placed on each slide with tweezers (density about 200,000 spores per ml). Incubation takes place in the humid chamber at 230 for 24 hours. The spore germination is then evaluated under the microscope.
The rating is based on the following scale: 1 = no effect (90 to 100% of the spores germinated) 3 = weak effect (50 to 90% of the spores germinated) 6 = medium to good effect (10 to 50% of the spores germinated) 9 = very good effect (0 to 10% of the spores germinated)
The evaluation results in rating number 9.
Fungicidal contact effect against Erysiphe graminis (barley powdery mildew)
Barley plants (10 plants per pot) in the 1-leaf stage, leaf length 6 to 8 cm, are placed on a turntable using a spray nozzle with an active ingredient broth according to formulation example a, which contains 0.05% of 5-morpholino l.2.3-trithian oxalate contains, splashed almost to drain on all sides. This gives the plants a thin coating of the broth that does not run off. It is allowed to dry and the plants are dusted with powdery mildew conidia after about 4 hours. The plants are then kept for 7 days at 60 to 80% relative humidity and with constant exposure.
The fungicidal effect is then rated according to the following rating scheme: 1 = no effect (0 to 5% effect) 3 = weak effect (up to 50% effect) 6 = medium to good effect (50 to 95% effect) 9 = very good effect (95 to 100% effect)
The evaluation resulted in rating number 9.
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds, but they are not intended to restrict the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 5-Dimethylamino-1.2.3-trithiane
EMI3.1
A solution of 24.5 g (0.1 mol) of sodium sulfide nonahydrate in 600 ml of methanol was added to 43.1 g (0.1 mol) of 1,3-bis (benzenesulfonylthio) -2-dimethylaminopropane in 1000 ml of methyl alcohol over a period of 45 minutes added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, the methanol was removed in a water jet vacuum at low temperature and the residue was partitioned between ether and water. The ether phase was separated off, washed twice with water and dried over sodium sulfate. After removing the ether, the compound was obtained as a yellow oil which still contained minor impurities. Pure 5-dimethylamino1.2.3-trithiane was obtained by chromatography on silica gel with ether.
Analysis: C5HllNS3 Molar weight: 181.3 calc .: C 33.1 H 6.0 N 7.7 S 53.0% found: C 33.2 H 6.2 N 7.6 S 52.9%
Example 2
5-dimethylamino-1,2.3-trithiane
33.3 g (0.1 mol) of the monosodium salt of 2-dimethylamino-propane-1,3-S-thiosulfate (Bunte salt) are prepared in 60 ml of formaldehyde solution and 600 ml of buffer solution pH 8 (0.5 molar) from 94.5 parts of 0.5 molar disodium hydrogen phosphate solution and 5.5 parts of 0.5 molar potassium dihydrogen phosphate solution) and the reaction mixture is saturated with 270 g of sodium chloride.
To this, 500 ml of benzene are added, and then a solution of 24 g (0.1 mol) of Na2S 9H2O in 200 ml of water is added dropwise with vigorous stirring over the course of 10 minutes, the pH, which is initially 7, shortly after the first Dropping in increases to 8, is kept at pH = 8 by adding 6N hydrochloric acid. After stirring for a further 10 minutes, the aqueous phase is separated off and the benzene is washed twice with water and dried with sodium sulfate. After gentle evaporation of the benzene, pale yellow trithiane remains, which is practically without contamination and identical in every respect to the product prepared according to Example 1.
Analysis: C5H11NS3 Molar weight: 181.3 calc .: C 33.1 H 6.0 N 7.7% found: C 33.2 H 6.2 N 7.6%
Example 3
5-dimethylamino-1.2.3-trithiane [without isolation of the monosodium salt of 2-dimethylaminopropane 1,3-S-thiosulfate (Bunte salt)]
19.2 g (0.1 mol) of 2-dimethylamino-1,3-dichloropropane hydrochloride and 50 g of Na2S203.55 H2O (0.2 mol) are stirred in 100 ml of 50% methanol at 60 for 2 hours. The methanol is removed in vacuo at low temperature and the aqueous solution is mixed with 60 ml of formaldehyde and 600 ml of buffer pH = 8 (0, Smolar). It is extracted twice with 100 ml of chloroform. After the chloroform has been separated off, 270 g of common salt are added and a layer of 500 ml of ether is added.
A solution of 24 g of Na2S .9 H2O (0.1 mol) in 200 ml of water is added dropwise over the course of 15 minutes, the pH being kept at 8 by the simultaneous addition of 6N hydrochloric acid. After a further 5 minutes, the aqueous phase is separated off and the ether solution is washed twice with water. After evaporation of the ether, 5-dimethylamino-1 .2.3 -trithiane remains in about 80% purity.
Example 4
Hydrogen oxalate of 5-dimethylamino 1,2,3 -trithiane
An ethereal solution of 5-dimethylamino-1,2.3-trithiane is mixed with an ethereal solution saturated with anhydrous oxalic acid. The precipitated hydrogen oxalate is filtered off with suction. The melting point of the anhydrous salt is 125-128 ".
Analysis: C7H13N04S3 Molar weight: 271.4 calc .: C 31.0 H 4.8 N 5.2 S 35.4% found: C 30.7 H 5.0 N 4.7 S 34.8%
The ultraviolet spectrum shows a maximum at 262.5 m, u (methanol).
Example 5 5-Dimethylamino-5-methyl-1 .2.3 -trithiane
EMI4.1
A solution of 24.5 g (0.1 mol) of sodium sulfide nonahydrate in 600 ml of methanol was added to 44.5 g (0.1 mol) of 1,3-bis (benzenesulfonylthio) -2-dimethylamino-2-methylpropane in 1000 ml of methyl alcohol added dropwise over 45 minutes. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, the methanol was removed in a water jet vacuum at low temperature and the residue was partitioned between ether and water. The ether phase was separated off, washed twice with water and dried over sodium sulfate. After removing the ether, a yellow oil was obtained; pure 5-dimethylamino-5-methyl-1,2,3-trithiane was obtained by chromatography on silica gel with ether.
Analysis: C6H13NS3 Molar weight: 195.3 calc .: C 36.9 H 6.6 N 7.1 S 49.2% found: C 37.2 H 6.7 N 7.1 S 48.9%
Example 6
Hydrogen oxalate of 5-dimethylamino-5-methyl 1,2.3-trithians
By adding dropwise an ethereal solution saturated with anhydrous oxalic acid to 5-dimethylamino-5-methyl-1,2.3trithiane, the hydrogen oxalate is obtained, which melts at 114-116.
Analysis: C8H15N04S Molar weight: 285.4 calc .: C 33.7 H 5.3 N 4.9 S 33.7% found: C 33.4 H 5.2 N 4.2 S 33.1%
In a manner analogous to that described in Examples 1-6, the following compounds of the general formula I can be obtained:
Example 7
5-piperidino-1.2.3-trithiane analysis: C8H15NS3 molar weight: 221.4 calc .: C 43.4 H 6.8 N 6.3 S 43.4% found: C 43.6 H 6.8 N 6 , 2 S 43.6% m.p .: 52-54
Example 8
Hydrogen oxalate of 5-piperidino-1,2.3-trithians Analysis: C10H17N04S3 Molecular weight: 311.4 mp: 160-1700
Example 9
5-morpholino-1.2.3-trithiane analysis: C7H13NOS3 mp: 94-96 molar weight: 223.3 calc .: C 37.6 H 5.9 N 6.3 S 43.1% found:
C 38.0 H 6.2 N 6.3 S 43.4%
Example 10
Hydrogen oxalate of 5-morpholino-1,2.3-trithiane Analysis: C9H15N05S3 Molecular weight: 313.3 mp: 165-166
Example 11
5-diethylamino-1.2.3-trithiane yellowish oil analysis: C7H15NS3 molecular weight: 209 calc .: C 40.2 H 7.1 N 6.7 S 45.9% found: C 40.3 H 7.2 N 6 , 6 S 45.8%
Example 12
5-Diethylamino-1 .2.3 -trithians' hydrogen oxalate
Colorless crystals, mp: 125-126 (dec.) Analysis: C9H17N04S3 Molecular weight: 299 calc .:, C 36.4 H 5.4 N 4.7 S 32.1% found:
C 36.4 H 5.4 N 4.6 S 31.9%
The following examples can be used to prepare the starting compounds of general formula II: 1.3 -bis- (benzenesulfonylthio) -2-piperidino-propane
EMI4.2
116 g (0.5 mol) of 1-piperidino-2,3-dichloropropane hydrochloride are dissolved in 800 ml of alcohol, and a solution of 11.5 g (0.5 mol) of sodium in 400 ml of alcohol is added. After adding 200 g (1 mol) of sodium benzene thiosulfonate, the mixture is stirred at 50 for 4 hours. The precipitated common salt is filtered off and the filtrate is evaporated in vacuo. The residue is dissolved in methanol and crystallized. M.p .: 104-106.
Analysis: C20H2sNO4S4 Molar weight: 471.6 calc .: C 50.9 H 5.3 N 3.0 S 27.2% found: C 50.7 H 5.4 N 3.0 S 27.0%
The following compounds of the formula II were prepared analogously: 1.3 -bis- (benzenesulfonylthio) -2-morpholino-propane Analysis: C19H23N05S4 Molecular weight: 473.6 calculated: C 48.2 H 4.8 N 2.9 S 27.1 % found: C 48.0 H 4.9 N 2.9 S 27.3% mp: 109-110 1.3 -bis- (benzenesulfonylthio) -2-dimethylamino-
2-methylpropane analysis: C18H23N04S4 molar weight: 445.6 calc .: C 48.5 H 5.2 N 3.1 S 28.7% found:
C 48.0 H 5.3 N 2.9 S 28.5% mp: 75-76 monosodium salt of 2-dimethylamino-propane 1 .3-S-thiosulfate (Bunte salts)
EMI5.1
219 g (1.14 mol) of 2-dimethylamino-1,3-dichloropropane hydrochloride and 565 g of sodium thiosulfate 5 H2O were stirred in 1200 ml of 50% aqueous methanol at 60 ° C. for 3 hours. The solution was evaporated to dryness and the residue was boiled with 2.5 liters of 80% alcohol and filtered hot. The salt crystallizes out on cooling.
Yield: 274.3 g = 73.5%, m.p .: 142-143 (dec.)
The following compound can also be prepared analogously to the monosodium salt of 2-dimethylaminopropane-1,3-S-thiosulfate:
Monosodium salt of 2-diethylaminopropane-1,3-S-thiosulfate
M.p .: 137-138 (dec.) Analysis: C7H16NNaO6S4 molar weight: 361 calc .: C 23.9 H 4.4 N 3.9% found:
C 23.8 H 4.5 N 3.7%
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of 1,2.3-trithiane compounds of the general formula I.
EMI5.2
where R1 and R2, which can be the same or different, each represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an allyl group, a phenyl, benzyl, cyclopentyl or cyclohexyl group or together with the nitrogen atom for a pyrrolidine, piperidine or morpholine ring, and R3 denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and their salts, characterized in that a compound of the general formula II
EMI5.3
in which R1, R2 and R3 have the meanings given above and Y stands for a group which can be replaced by sulfide, with a compound of the formula III
M2S III where M is an alkali metal,
and the compounds of general formula I obtained are optionally reacted with acids to form their salts.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that Y in the compound of the general formula II represents a benzenesulfonyl, toluenesulfonyl, methanesulfonyl or sulfite group.
2. The method according to claim I, characterized in that compounds are prepared in which R1 and R2 are methyl.
PATENT CLAIM II
Use of the 1,2,3-trithiane compounds of the general formula I obtained by the process according to claim I and their salts for combating pests.
SUBCLAIMS
3. Use according to claim II of the compound of the general formula I in which R1 and R2 are methyl for combating pests.
4. Use according to claim II of the hydrogen oxalate of the compound of the general formula I, in which R1 and R2 are methyl, for combating pests.
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