Die vorliegende Erfindung betrifft ein selektivwirkendes insektizides und akarizides Mittel, welches als aktive Komponente die Verbindungen der Formel
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enthält.
Die Verbindung der Formel I besitzt ein breites insekti zides und akarizides Spektrum, es lassen sich mit ihr aber vor zugsweise Schadinsekten an blühenden oder kurz vor der
Blüte stehenden Nutzpflanzenkulturen bekämpfen. Über raschenderweise erleiden Bienen bei der Aufnahme von Nek tar oder Pollen aus Blüten, die mit der erfindungsgemässen
Verbindung behandelt worden sind, keinen Schaden.
Die Situation im Pflanzenschutz bei der Bekämpfung von
Insekten und Schädlingen der Ordnung Akarina wurde von
A. Maurizio in Mitt. für die schweizerische Landwirtschaft ,
Nr. 4, S. 49 bis 50 (1956) bereits wie folgt charakterisiert: Der Schutz der Kulturpflanzen gegen tierische und pflanzliche Schädlinge mit Hilfe chemischer Stoffe ist heute in
Ländern mit intensiver Landwirtschaft zu einer Notwendig keit geworden. Die allgemeine Verwendung synthetischer Pflanzenschutzmittel bedeutet jedoch oft eine Bedrohung der Bienenzucht, weil viele dieser Präparate für Bienen stark giftig sind. Die Honigbiene gewinnt als Bestäuberin von Kul turpflanzen immer mehr an Bedeutung, da die Intensivierung der Landwirtschaft einerseits zu einer Anhäufung bestäubungsbedürftiger Pflanzen, anderseits zu einer Verarmung der einheimischen Wildinsekten-Fauna führt.
So muss der Ausfall an bestäubenden Wildinsekten schon heute vielerorts durch Wanderung mit Bienenvölkern in der Nähe der blühenden Kulturen ersetzt werden. Dies gilt nicht nur für ausgesprochene Bienenpflanzen wie Obstbäume, Beerenstauden, Raps usw., sondern auch für Kulturpflanzen, deren Blüten nicht auf Bienenbestäubung spezialisiert sind, wie z. B. Rot klee und Luzerne. Der Schutz der Bienenvölker gegen Vergiftungen mit Schädlingsbekämpfungsmitteln liegt deshalb nicht nur im Interesse der Bienenzüchter, sondern auch in demjenigen der Obstbauern und Landwirte. Die Entstehung von Bienenvergiftungen durch Pflanzenschutzmassnahmen hängt aufs engste mit der Lebensweise des Bienenvolkes zusammen.
Zwar wird die Honigbiene in gewissem Sinne als Haustier betrachtet, weil der Mensch ihr eine Behausung und ihr Pflege angedeihen lässt; in allen wichtigen Lebensfunktionen, vor allem in der Nahrungssuche bleibt aber das Bienenvolk selbständig. Die zum Leben, zur Brutaufzucht und zur Anlage von Vorräten nötigen Rohstoffe (Wasser, Nektar, Honigtau, Pollen) sammelt die Biene in der umgebenden Pflanzenwelt. Enthalten die Trachtquellen bienengiftige Stoffe, so kommen unweigerlich Bienenvergiftungen zustande.
Erfahrungsgemäss wird die Mehrzahl der Massenvergiftungen der Bienen durch gifthaltigen Nektar oder Pollen verursacht, das heisst durch den Beflug blühender, mit giftigen Mitteln behandelter Pflanzen. Sollen deshalb Bienenvergiftungen vermieden werden, so muss im Obstbau und Landwirtschaft am Grundsatz festgehalten werden, dass blühende, für Bienen attraktive Kulturpflanzen nicht mit bienengiftigen Mitteln behandelt werden dürfen.
Diese bereits vor 11/2 Jahrzehnten erkannten Gefahren einer Störung des biologischen Gleichgewichts in der Natur sind heute nach wie vor aktuell. Es sind in der Zwischenzeit zahlreiche Versuche unternommen worden, die Bekämpfung von Schadinsekten nach Möglichkeit bienenschonend auszu üben.
Von der chemischen Forschung her sind indessen nur ausserordentlich wenige Insektizide bekannt geworden, die als wenig bienengiftig oder als bienenungiftig bezeichnet werden können. Die bekanntesten Präparate sind DDT, Toxaphen ( Chlorkampher ) und Endosulfan, sämtlichst hochchlorierte Verbindungen und im Pflanzenschutz heute unerwünscht, weil sie nur sehr langsam abgebaut werden.
Eine Übersicht einer Reihe von Standardinsektiziden hinsichtlich ihrer Bienengiftigkeit zeigt signifikante Unterschiede:
Dosis letalis media y/Biene Parathion 0,04- 0,07 Diazinon 0,07- 0,08 Phosphamidon 0,16- 0,17 y-Hexachlorcyclohexan 0,08- 0,15 Dieldrin 0,18- 0,45 Malathion 0,61- 0,76 Chlordan 0,9 - 2,2 Dinitrokresol 2,03- 3,1 DDT 4,6 -12,0 Toxaphen 22,0 -52,0
Insektizide phosphororganische Verbindungen sind fast durchweg bienengiftig.
Man hat sich bisher von der anwendungstechnischen Seite so beholfen, dass notwendige Spritzungen gegen Schadinsekten bei möglichster Schonung von Bienen unter gewissen Vorsichtsmassnahmen ausgeübt wurden. Das kann man beispielsweise erreichen, wenn 1. bienengiftige Insektizide durch mässiggiftige ersetzt werden, 2. blühende Pflanzen mit Insektiziden nicht behandelt werden, 3. blühende Unkräuter oder blühende Kulturpflanzen unter behandelten Bäumen abgemäht werden, 4. die Bienen mit Trinkwasser regelmässig versorgt und auf die Spritzbrühe als Wasserquelle nicht angewiesen sind, 5. während der Flugzeit der Bienen die Anwendung bienen giftiger Präparate unterbleibt, 6. systemisch wirkende Präparate in grösserem zeitlichem
Abstand vor der Flugzeit gespritzt werden, wodurch dem
Wirkstoff Zeit gelassen wird, in das Pflanzengewebe einzu dringen.
Die letzteren beiden Punkte werden in der Praxis so berücksichtigt, dass man Spritzungen am Abend und nicht am Morgen vornimmt.
Ein weiterer sehr wichtiger Punkt für die Beurteilung eines Pflanzenschutzpräparats ist dessen Verträglichkeit gegenüber Mensch, Säugetier und Geflügel. Warmblütertoxizitäten ausgedrückt als LD50, sollten nach Möglichkeit 100 mg AS pro kg Körpergewicht überschreiten.
Es wurde nun gefunden, dass die Verbindung der Formel (I) die drei genannten Kriterien (breit insektizidlakarizide Wirkung, geringe Bienengiftigkeit, niedrige Warmblütertoxizität) überraschend gut im Gegensatz zu chemisch und anwendungstechnisch nahe verwandten Verbindungen erfüllt.
Die Warmblütertoxizität beträgt im Vergleich mit anderen Präparaten Verbindung LDso p.o. (Ratte) Toxaphen 69 mg/ASkg Endosulfan 100 mg AS/kg DDT 100 mg AS/kg Verbindung Nr. 1 > 400 mg AS/kg
Die Herstellung der Verbindung der Formel (I) erfolgt zweckmässig in an sich bekannter Weise durch Reaktion eines Thiophosphonsäuredihalogenids der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, in der Reihenfolge wahlweise mit Methanol und mit 2,5-Dichlor-4-jodphenol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Alkalicarbonat bzw. -hydrogencarbonat oder mit einem Salz des Methanols bzw. des 2,5-Dichlor-4-jodphenols, vorzugsweise dem entsprechenden Natriumsalz.
Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeiten. Beispiele von Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chloroform, Äthylenchlorid, Aceton, Dioxan, dann auch Alkan-Kohlenwasserstoffe.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Mittels erstreckt sich vor allem auf schädliche Vertreter der Ordnung Thysanoptera, Hymenoptera, Coleoptera (Scarabaeidae, Nitidulidae Curculionidae, Chrysomelidae, Bruchidae), Lepidoptera (Tineidae, Tortricidae, Noctuidae, Geometridae, Lymantriidae, Pieridae Pyralidae), Diptera (Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae) sowie auf die Ordnung Acarina (Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae). Es werden alle Entwicklungsstadien wie Eier, Larven, Nymphen und Adulte bzw. Imagines bekämpft.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe: Bis-O,O-diäthylphosphorsäureanhydrid (TEPP) Dimethyl-(2,2,2-tricMor 1 -hydroxyäthyl}-phosphonat (Trichlorfon) 1 ,2-Dibrom-2,2-dichloräthyldimethylphosphat (Naled) 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat (Dichlorphos) 2-Methoxycarbamyl- l-methylvinyldimethylphosphat (Mevinphos) Dimethyl-l-methyl-2-(methylcarbamoyl)-vinylphosphat cis (Monocrotophos) 3 -(Dimethoxyphosphi nyloxy)-N,N-dim ethyl-cis-crotonamid (Dicrotophos) 2-Chloro-2-diäthylcarbamoyl- l-methylvinyldimethylphosphat (Phosphamidon) O,O-Diäthyl-O-(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosphat (Demeton) S-Äthylthioäthyl-O,O-dimethyl-dithiophosphat (Thiometon) O,O-Diäthyl-S-äthylmercaptomethyldithiophosphyt (Phorate) O,O-Diäthyl-S
-2-(äthylthio)-äthyldithiophosphat (Disulfoton) O,O-Dimethyl-S-2-(äthylsulfinyl)-äthylthiophosphat (Oxydemetonmethyl) O,O-Dimethyl-S -(1,2-dicarbäthoxy)-äthyldithiophosphat (Malathion) 0,0,0, O-Tetraäthyl-S ,S' -methylen-bis-dithiophosphat (Ethion) O-Äthyl-S ,S -dipropyldithiophosphat O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcarbamoylmethyl)- dithiophosphat (Formothion) O,
O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-dithio phosphat (Dimethoat)
O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Parathion methyl) O,O-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Parathion) O-Äthyl-O-p-nitrophenylphenylthiophosphonat (EPN) 0,O-Dimethyl-O-(4-nitro-m-tolyl)-thiophosphat (Fenitrothion) 0,0-Dimethyl-0-2,4,5-trichlorphenylthiophosphat (Ronnel) O-Äthyl-0-2,4,5-trichlorphenyläthylthiophosphonat (Trichloronat) 0,0-Dimethyl-0-2,5-dichlor-4-bromphenylthiophosphat (Bromophos) O, O-Dimethyl-O-(2, 5-dichlor-4-jodphenyl)-thiophosphat (Jodofenphos) 4-tert.
-Butyl-2 -chlorphenyl-N-methyl-O-methylamido phosphat (Crufomat) 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl4-methylmercaptophenyl) thiophosphat (Fenthion) Isopropylarhino-O-äthyl-0-(4-methylmercapto-3 -methyl phenyl)-phosphat 0, O-Diäthyl-O-p-(methylsulfinyl)-phenyl-thiophosphat (Fensulfothion) O-p-(Dimethylsulfamido)-phenyl-O,O-dimethylthiophosphat (Famphur) 0,0,0' ,0' -Tetramethyl-O,O' -thiodi-p-phenylenthio phosphat O-Äthyl-S -phenyl-äthyldithiophosphonat O,
O-Dimethyl-O- (a-methylbenzyl3 -hydroxycrotonyl)- phosphat 2-Chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)-vinyl-diäthylphosphat (Chlorfenvinphos) 2-Chlor- 1-(2,4,5-trichlorphenyl)-vinyl-dimethylphosphat 0-[2-Chlor- 1 -(2,5-dichlorphenyl)]-vinyl-0,0-diäthylthio- phosphat Phenylglyoxylonitriloxim-O,O-diäthylthiophosphat (Phoxim) O,O-Diäthyl-O-(3 -chlor4-methyl-2-oxo-2-H- 1 -benzopyran-
7-yl)-thiophosphat (Coumaphos) 2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis-(O,O-diäthyldithiophosphat) (Dioxathion) 5-[(6-Chlor-2-oxo-3 -benzoxazolinyl)-methyl]-O,O-di- äthyldithiophosphat (Phosalon) 2-(Diäthoxyphosphinylimino)- 1,3 -dithiolan O,O-Dimethyl-S- [2-methoxy- 1,3 ,4-thiadiazol-5 -(4H)- onyl-(4)-methylj-dithiophosphat O,O-Dimethyl-S
-phthalimidomethyl-dithiophosphat (Imidan) 0,0-Diäthyl-0-(3 ,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphat 0, 0-Diäthyl-O-2 -pyrazinylthiophosphat (Thionazin) 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl) thiophosphat (Diazinon) 0,0-Diäthyl-O-(2-chinoxalyl)-thiophosphat 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo- 1,2,3 -benzotriazin-3-(4H)-yl methyl)-dithiophosphat (Azinphosmethyl) 0,O-Diäthyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-(4H)-yl- methyl)-dithiophosphat (Azinphosäthyl) S-[(4 ,6-Diamino-s-triazin-2-yl)methyl]-0,O-dimethyldithio- phosphat (Menazon) 0,0-Dimethyl-0-(3 -chlor-4-nitrophenyl)-thiophosphat (Chlorthion) O,
O-Dimethyl-O-(oder S)-2-(äthylthioäthyl)-thiophosphat (Demeton-S-methyl) 2-(0,0-Dimethyl-phosphoryl-thiomethyl)-5 -methoxy pyron-4-3 ,4-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid O,0-Diäthyl-S-(2, 5-dichlorphenylthiomethyl)-dithiophosphat (Phenkapton) 0,0-Diäthyl-O-(4-methyl-cumarinyl-7)-thiophosphat (Potasan) 5 -Amino-bis-(dimethylamido) -phosphinyl-3 -phenyl-l ,2,4- triazol (Triamiphos) N-Methyl-5- (O,
O-dimethylthiolphosphoryl)-3 -thiavaler amid (Vamidothion) O,O-Diäthyl-O-[2-dimethylamino-methylpyrimidyl-(6)j- thiophosphat (Diocthyl) O,O-Dimethyl-S-(methylcarbamoylmethyl) -thiophosphat (Omethoat) O-Äthyl-O-(8 -chinolinyl)-phenylthiophosphonat (Oxinothiophos) O-Methyl-S-methyl-amidothiophosphat (Monitor) O-Methyl-0-(2,5-dichlor4-bromphenyl)-benzothiophos- phonat (Phosvel) O,O,O,O-Tetrapropyldithiopyrophosphat 3 -(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-methyl-N-methoxy-cis - crotonamid O,O-Dimethyl-S-(N- thylcarbamoylmethyl)-dithiophosphat (Ethoat-methyl) O,O-Diäthyl-S -(N-isopropylcarbamoylmethyl) -dithio phosphat (Prothoat) S-N-( 1 -Cyano-1 -methyläthyl)-carbamoylmethyldiäthylthiol phosphat (Cyanthoat) <RTI
ID=3.6> S-(2-Acetamidoäthyl)-O,O-dimethyldithiophosphat Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hempa) O,0-Dimethyl-O-(2-chlor-4-nitrophenyl)-thiophosphat (Dicapthon) O,O-Dimethyl-O-p-cyanophenylthiophosphat (Cyanox) O-Äthyl-O-p-cyanophenylthiophosphonat O,O-Diäthyl-O-2,4-dichlorphenylthiophosphat (Dichlor fenthion) 0-2,4 -Dichlorphenyl-O-methylisopropylamidothiophosphat O,O-Diäthyl-O-2,5-dichlor-4 -bromphenylthiophosphat (Bromophos-äthyl) Dimethyl-p-(methylthio)-phenylphosphat O,O-Dimethyl-O-p-sulfamidophenylthiophosphat O-[p-Chlorphenyl)-azophenyl]-O,O-dimethylthiophosphat
Azothoat) O-Äthyl-S4-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat O-Isobutyl-S -p-chlorph enyl-äthyldithiophosphonat O,O-Dimethyl-S-p-chlorphenylthiophosphat O,O-Di
methyl-S-(p-chlorphenylthiomethyl) -dithiophosphat O,O-Diäthyl-p-chlorphenylmercaptomethyl-dithiophosphat (Carbophenothion) O,O-Diäthyl-S-p-chlorphenylthiomethyl-thiophosphat O,O-Dimethyl-S -(carbäthoxy-phenylmethyl)-dithiophosphat (Phenthoat) O,O-Diäthyl-S -(carbofluoräthoxy-phenylmethyl)-dithio phosphat O,O-Dimethyl-S-(carboisopropoxy-phenylmethyl)-dithio phosphat O,O-Diäthyl-7-hydroxy-3 ,4-tetramethylen-coummarinyl- thiophosphat (Coumithoat) 2-Methoxy4-H-ls3s2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid O,O-Diäthyl-O-(5-phenyl-3 -isooxazolyl)-thiophosphat 2-(Diäthoxyphosphinylimino)4-methyl- 1,3 -dithiolan Tris-(2-methyl- 1 -aziridinyl) -phosphinoxyd (Metepa) S-(2-Chlor- 1 -phthalimidoäthyl)
-O,O-diäthyldithiophosphat N-Hydroxynaphthalimido-diäthylphosphat Dimethyl-3 ,5,6-trichlor-2-pyridylphosphat O,O-Dimethyl-O-(3, 5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphat S-2-(Äthylsulfonyl)-äthyldimethylthiolphosphat (Dioxydemeton-S -methyl) Diäthyl-S-2-(äthylsulfinyl)-äthyldithiophosphat (Oxydisulfoton) Bis-O,O-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (Sulfotep) Dimethyl- 1,3-di-(carbomethoxy)-1 -propen-2-yl-phosphat Dimethyl-(2,2 ,2-trichlor-1 -butyroyloxyäthyl)-phosphonat (Butonat) O,O-Dimethyl-O -(2,2-dichlor-1 -methoxy-vinyl)-phosphat Bis-(dimethylamido)-fluorphosphat (Dimefox) 3 ,4-Dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid Dimethyl-N-methoxymethylcarbamoylmethyl-dithiophosphat (Formocarbam) 0,0-Diäthyl-0-(2,2 -dichlor-l -chloräthoxyvinyl)-phosphat
0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlor-1-chloräthoxyvinyl)-phosphat O-Äthyl-S,S-diphenyldithiolphosphat O-Äthyl-S -benzyl-phenyldithiophosphonat O,O-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat 0, 0-Dimethyl-S-(4 -chlorphenylthiomethyl) -dithiophosphat (Methylcarbophenothion) 0 O-Dimeth -5- ät i e - t O,O-DimethylS -(äthylthiomethyl) -dithiophosphat Diisopropylaminofiuorphosphat (Mipafox) O,O-Dimethyl-S -(morpholinylcarbamoylmethyl) -dithio- a phosphat (Morphothion) Bismethylamido-phenylphosphat O,O-Dimethyl-S-(benzolsulfonyl)-dithiophosphat O,O-Dimethyl-(S und O)-äthylsulfinyläthylthiophosphat 0,0-Diäthyl-0-4-nitrophenylphosphat Triäthoxy-isopropoxy-bis-(thiophosphinyl)-disulfid 2-MethoxyH- 1
,3,2-benzodioxaphosphorin-2-oxyd Oktamethylpyrophosphoramid (Schradan) Bis-(dimethoxythiophosphinylsulfido) -phenylmethan N,N,N',N'-Tetramethyldiamidofluorphosphat (Dimefox) O -Phenyl-O-p-nitrophenyl-methanthiophosphonat (Colep) O-Methyl-0-(2-chlor4 -tert. -butyl-phenyl) -N-methyl amidothiophosphat (Narlene) 0-Äthyl-0-(2,4 -dichlorphenyl) -phenylthiophosphonat O,0-Diäthyl-0-(4-methylmercapto-3 ,5-dimethylphenyl) thiophosphat 4,4'-Bis-(O,O-dimethylthiophosphoryloxy)-diphenyldisulfid O,O-Di-(B-chloräthyl) -0-(3 -chlor-4-methyl-cumarinyl-7) - phosphat S-( 1-Phthalimidoäthyl) -O,O-diäthyldithiophosphat 0,0 Dimethyl 0 (3 -chlor4-diäthylsulfamylphenyl)-
thiophosphat O-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl) -amidothiophosphat 5 -(O,O-Dimethylphosphoryl)-6 -chlor-bicyklo-(3 .2.0) heptadien-(1,5) O-Methyl-0-(2-i-propoxycarbonyl- 1-methylvinyl)-athyl- amidothiophosphat O-Methyl-0-(2-chlor4-tert. -butyl-phenyl)-N-methyl amidothiophosphat (Narlene) 0-Äthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat 0,O-Diäthyl-0-(4-methylmercapto-3 ,5-dimethylphenyl) thiophosphat 4,4'-Bis-(O,O-dimethylthiophosphoryloxy)-diphenyl- disulfid 0,0-Di-6B-chloräthyl)-0-(3 -chlor4-methyl-cumarinyl-7)- phosphat S -(1 -Phthalimidoäthyl) -O,O-diäthyldithiophosphat O,
O-Dimethyl-O-(3 -chlor4 -diäthylsulfamylphenyl) thiophosphat O-Methyl-0-(2-carbisopropoxyphenyl) -amidothiophosphat 5-(0,0-Dimethylphosphoryl)-6-Chlor-bicyklo-(3 .2.0) heptadien-(1,5) O-Methyl-0-(2-i-propoxycarbonyl 1-methylvinyl)-äthyl amidothiophosphat
Dem Wirkstoff der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums neben diesen genannten Akariziden und Insektiziden z. B. auch Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika und/oder Nematozide beigemischt werden.
Die Verbindung der Formel I kann zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden.
Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeund/oder Düngemitteln.
Zur Applikation kann die Verbindung der Formel (I) zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen versendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffes der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Der Wirkstoff kann in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.
flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) wird der Wirkstoff mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikarte Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man den Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass der Wirkstoff der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt wird (Harnstoff/Formaldehyd, Dicyandiamid/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbarem Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewicht von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierenden Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxydresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage.
Der Wirkstoff wird mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzyl, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden.
Der Wirkstoff der Formel I kann beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten, Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid; b) 43,2 Teile Xylol,
25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat-Fettalkoholpolyglykol- äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Ep- zhlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190" C).
Beispiel 1
Eine Lösung von 28,9 g 2,5-Dichlor-4-jodphenol und 21 g O-Methyl-phenylthiophosphonsäurechlorid in 30 ml Äthylenchlorid wird auf 50 bis 60" C erhitzt. Man gibt unter kräftigem Rühren im Verlauf von etwa 20 Minuten eine Lösung von 4,5 g Natriumhydroxyd in 8 g Wasser zu und hält die Reaktionsmischung noch während 3 Stunden bei 80 bis 900 C.
Nach dem Erkalten verdünnt man die Mischung mit Chloroform und Wasser, trennt die wässrige Schicht ab und wäscht die organische Lösung noch 2mal mit je 50 ml 1n Natronlauge aus. Man dampft die Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Cyclohexan/Hexan um und erhält 25,2 g der Verbindung (I)
EMI5.1
Smp. 99 bis 101 < C Phenyl-O-methyl-0-[2,5 -dichlor-4-j odphenylj-thionophos- phonat.
Beispiel 2
Prüfung auf Bienengiftigkeit
Der Frasseffektversuch im Laboratorium wird wie folgt durchgeführt: Man lässt die zum Versuch bestimmten Flugbienen (Sommerbienen) in einem Käfig so lange hungern (etwa 1 bis 3 Stunden), bis sie ihre Angriffslust aufgegeben haben. Anschliessend füttert man die Bienen mit 20 mm3 Zuckerwasser, dem das zu prüfende Produkt zugesetzt ist. Die Bienen nehmen die ihnen mit einer 0,1-ml-Pipette verabreichte Zuckerlösung samt dem formulierten Produkt per os auf. Um ein gegenseitiges Füttern der behandelten Bienen zu unterbinden, müssen sie einzeln in Zündholzschachteln gehalten werden. Nach einer Stunde werden die mit gleicher Dosis behandelten Tiere in einen gemeinsamen Käfig gebracht, wo sie mit Zuckerwasser (30%) oder mit Honigzukkerteig versorgt werden.
Die Kontrolltiere werden nur mit Zuckerwasser, ohne Insektizidzusätze gefüttert. Die Käfige mit den behandelten Bienen werden für eine dreitägige Beobachtung in einem abgedunkelten Raum bei 30 C untergebracht, wo sie sich in der Dunkelheit ruhig verhalten und nicht frühzeitig infolge des Lichtreizes sterben.
Die erfindungsgemässe Verbindung Nr. I wurde in abgestufter Verdünnung dem Zuckerwasser in Form eines 50 %igen Spritzpulvers, die bekannte Vergleichsverbindung Nr. II in Form eines 20 %igen Spritzpulvers zugesetzt. Nach 24 Stunden wurden folgende perorale Bienentoxizitäten ermittelt:
EMI6.1
<tb> Verbindung <SEP> Formulierung <SEP> LDs0 <SEP> (Biene)
<tb> Nr.I <SEP> S
<tb> <SEP> II <SEP> CL
<tb> <SEP> H <SEP> C, <SEP> P <SEP> - <SEP> O <SEP> - <SEP> b <SEP> WP <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> AS/Biene
<tb> <SEP> OCH <SEP> C1
<tb> <SEP> 3
<tb> Nr.
<SEP> II <SEP> S <SEP> cl
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> H5C6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> wBr <SEP> WP <SEP> 20 <SEP> 2,8 <SEP> y <SEP> AS/Biene
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> C1
<tb>
Beispiel 3
Wirkung gegen Schädlinge in Luzerne-Kulturen (Frasstest)
In 2 Parallelbestimmungen werden je 10 überwinterte Käfer von Hypera variabilis (Coleoptera, Curculionidae) ( Alfalfa weevil ) auf Blätter oder Sprösslinge von Luzerne Pflanzen gesetzt, die vorher mit einer wässrigen Wirkstofflösung bestimmter Konzentration behandelt worden waren.
Nach den angegebenen Zeiten waren folgende Abtötungen in Prozent erzielt worden: Verbindung Konz. Abtötung nach Stunden (%A.S.) 6 24 48 72 Nr. I 0,04 0% 0% 90% 100% Endosulfan 0,035 45% 60% 100% (Kontrolle) - 0% 0% 0% 0%
Beispiel 4
Wirkung gegen Rapsschädlinge (Frasstest)
A. Blütenstände von Raps mit noch geschlossenen Knospen werden in netzmittelhaltige Spritzbrühe des Wirkstoffs getaucht, dann mit den Stengeln in Wasser gestellt und nach dem Trocknen der Spritzbrühe im oberen Teil mit je 10 Rapsglanzkäfern (Meligethes aeneus, Coleoptera, Nitidulidae) besiedelt. Dieser obere Teil wird mit einem Cellophanbeutel umhüllt.
Nach den angegebenen Zeiten waren folgende Abtötungen in Prozent erzielt worden: Verbindung Konz. Abtötung nach Stunden (%A.S.) 4 24 48 72 Nr. I 0,04 0% 100% Nr. I 0,02 0% 100% Nr. I 0,01 0% 50% 100% Nr. I 0,005 0% 20% 100% Endosulfan 0,02 0% 10% 70% 75% (Kontrolle) - 0% 0% 0% 5%
B. Nach der unter A. geschilderten Methode wird die Wirkung gegen überwinterte Rapsstengelrüssler (Ceutorrhynchus napi, Celooptera, Curculionidae) in 2 Parallelbestimmungen mit je 10 Käfern geprüft.
Nach 4 und 24 Stunden waren folgende Abfötungen in Prozent erzielt worden:
Abtötung nach Stunden Verbindung Konz. (% A.S.) 4 24 Nr. I 0,04 0% 100% Nr. I 0,02 5% 100% Diazinon 0,025 20% 100% (Kontrolle) - 0% 0%
Beispiel 5
Wirkung gegen Obstbaumschädlinge (Frasstest)
A. In 3 Parallelbestimmungen werden beblätterte Zweige an Pflaumenbäumen in eine Spritzbrühe mit 0,040/0 Wirkstoff Nr. I getaucht und nach dem Eintrocknen der Brühe mit 10 Larven des Baumweisslings (Aporia crataegi, Lepidoptera, Pieridae) im L-4-Stadium besetzt.
Nach den angegebenen Zeiten waren folgende Abtötungen erzielt worden: Stunden % Abtötung
6 0% 24 67% 48 100%
Auf unbehandelten Kontrollzweigen waren keine Schädlinge abgetötet worden.
B. (Kontakttest). In 3 Parallelbestimmungen werden je 10 Larven des Goldafters (Euproctis chrysorrhoea, Lepidop tera, Lymantriidae) im L-3- bis L-4-Stadium für einige Sekunden in eine Spritzbrühe mit 0,04% Wirkstoff Nr. I getaucht und nach dem Trocknen in Glasschalen auf Filterpapier zusammen mit frischen Pflaumenblättern als Futter gegeben.
Nach den angegebenen Zeiten waren folgende Abtötungen erzielt worden: Stunden % Abtötung
6 0% 24 87% 48 100%
Auf unbehandelten Kontrollzweigen waren keine Schädlinge abgetötet worden.
Beispiel 6
Wirkung gegen Obstschädlinge in Feldversuch (Frasstes+)
4 Apfelbüsche, die im Vorherbst mit eierlegenden Weibchen des kleinen Frostspanners (Cheimatobia brumata, Lepidoptera, Geometridae) infiziert worden waren, wurden im Frühling einige Tage vor der Blüte (E-2-Stadium), als sich etwa 1 cm lange Raupen des Schädlings entwickelt hatten, mit einer 0,04 %igen Spritzbrühe des Wirkstoffs Nr. I behandelt. Nach einer Woche wurden pro Baum 50 Blütenstände mit deutlichen Frassspuren auf lebende Raupen ausgezählt.
Im Durchschnitt waren auf 49 Blütenständen keine lebenden Raupen mehr vorhanden. Bei unbehandelten Bäumen fanden sich pro 50 kontrollierten Blütenständen mit Frassspuren 32 Schädlinge.
The present invention relates to a selectively acting insecticidal and acaricidal agent which, as the active component, contains the compounds of the formula
EMI1.1
contains.
The compound of formula I has a wide range of insecticides and acaricides, but it can be used with it, but preferably before pest insects in bloom or shortly before
Control crops of crops that stand in bloom. Surprisingly, bees suffer when ingesting nec tar or pollen from flowers that with the invention
Connection have been treated, no harm.
The situation in crop protection when combating
Insects and pests of the order Akarina was from
A. Maurizio in Mitt. For Swiss agriculture,
No. 4, pp. 49 to 50 (1956) already characterized as follows: The protection of cultivated plants against animal and plant pests with the help of chemical substances is in today
Has become a necessity in countries with intensive agriculture. However, the general use of synthetic crop protection products often poses a threat to beekeeping because many of these preparations are highly toxic to bees. The honey bee is becoming more and more important as a pollinator of cultivated plants, as the intensification of agriculture leads on the one hand to an accumulation of plants in need of pollination and on the other hand to the impoverishment of the native wild insect fauna.
In many places, the loss of pollinating wild insects has to be replaced by migration with colonies of bees near the flowering cultures. This applies not only to pronounced bee plants such as fruit trees, berry bushes, rapeseed, etc., but also to crops whose flowers are not specialized in bee pollination, such as. B. Red clover and alfalfa. Protecting the bee colonies against poisoning with pesticides is therefore not only in the interests of beekeepers, but also in the interests of fruit growers and farmers. The occurrence of bee poisoning by plant protection measures is closely related to the way of life of the bee colony.
It is true that the honey bee is viewed in a certain sense as a domestic animal because humans allow it to be housed and cared for; In all important life functions, especially in the search for food, the colony remains independent. The bees collect the raw materials (water, nectar, honeydew, pollen) necessary for living, for brood rearing and for the creation of supplies in the surrounding flora. If the foraging springs contain substances that are toxic to bees, bee poisoning will inevitably occur.
Experience has shown that the majority of mass poisoning of bees is caused by poisonous nectar or pollen, that is, by flying blooming plants that have been treated with poisonous agents. If bee poisoning is therefore to be avoided, the principle must be adhered to in fruit growing and agriculture that flowering crops that are attractive to bees must not be treated with substances that are toxic to bees.
These dangers of a disturbance of the biological balance in nature, recognized already 11/2 decades ago, are still relevant today. In the meantime, numerous attempts have been made to control insect pests in a manner that is as gentle on the bees as possible.
From chemical research, however, only extremely few insecticides have become known that can be described as having little or no bee toxicity. The best-known preparations are DDT, toxaphene (chlorocamphor) and endosulfan, all highly chlorinated compounds and are undesirable in crop protection today because they are only broken down very slowly.
An overview of a number of standard insecticides with regard to their bee toxicity shows significant differences:
Dose letalis media y / bee parathion 0.04-0.07 diazinon 0.07-0.08 phosphamidon 0.16-0.17 y-hexachlorocyclohexane 0.08-0.15 dieldrin 0.18-0.45 malathion 0 , 61-0.76 chlordane 0.9-2.2 dinitrocresol 2.03-3.1 DDT 4.6-12.0 toxaphene 22.0-52.0
Insecticidal organophosphorus compounds are almost all poisonous to bees.
So far, the technical side of things has been done so that the necessary spraying against insect pests was carried out with the greatest possible protection of bees, taking certain precautionary measures. This can be achieved, for example, if 1. insecticides that are toxic to bees are replaced by moderately toxic ones, 2. flowering plants are not treated with insecticides, 3. flowering weeds or flowering crops are mowed under treated trees, 4. the bees are regularly supplied with drinking water and on the Spray liquor are not required as a water source, 5. the use of preparations toxic to bees is not carried out during the bees' flight time, 6. systemically acting preparations over a longer period of time
Distance before the flight time, whereby the
Active ingredient is given time to penetrate the plant tissue.
In practice, the latter two points are taken into account by spraying in the evening and not in the morning.
Another very important point for the assessment of a plant protection product is its compatibility with humans, mammals and poultry. Warm-blooded toxicities expressed as LD50 should, if possible, exceed 100 mg AS per kg body weight.
It has now been found that the compound of the formula (I) fulfills the three criteria mentioned (broadly insecticidal and lacaricidal action, low bee toxicity, low warm-blooded toxicity) surprisingly well in contrast to compounds that are closely related chemically and in terms of application.
In comparison with other preparations, the toxicity to warm blooded animals is LDso p.o. (Rat) Toxaphen 69 mg / ASkg Endosulfan 100 mg AS / kg DDT 100 mg AS / kg Compound No. 1> 400 mg AS / kg
The compound of the formula (I) is conveniently prepared in a manner known per se by reacting a thiophosphonic acid dihalide of the formula
EMI2.1
wherein Hal is chlorine or bromine, in the order optionally with methanol and with 2,5-dichloro-4-iodophenol in the presence of acid-binding agents, such as. B. alkali metal carbonate or bicarbonate or with a salt of methanol or 2,5-dichloro-4-iodophenol, preferably the corresponding sodium salt.
You can work in the presence or absence of solvents. Examples of solvents are benzene, toluene, xylene, cyclohexane, chloroform, ethylene chloride, acetone, dioxane, and then also alkane hydrocarbons.
The effectiveness of the agent according to the invention extends above all to harmful representatives of the order Thysanoptera, Hymenoptera, Coleoptera (Scarabaeidae, Nitidulidae Curculionidae, Chrysomelidae, Bruchidae), Lepidoptera (Tineidae, Tortricidae, Noctuidae, Geometridae, Pierypetidae, Dipypetidae, Muscidae, Calliphoridae) and the order Acarina (Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae). All stages of development such as eggs, larvae, nymphs and adults or adults are fought.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for. B. u. a. following active ingredients: bis-O, O-diethylphosphoric anhydride (TEPP) dimethyl- (2,2,2-tricMor 1 -hydroxyäthyl} -phosphonate (Trichlorfon) 1,2-dibromo-2,2-dichloroethyldimethylphosphate (Naled) 2,2- Dichlorovinyldimethylphosphate (Dichlorphos) 2-methoxycarbamyl- l-methylvinyldimethylphosphate (Mevinphos) dimethyl-l-methyl-2- (methylcarbamoyl) vinyl phosphate cis (Monocrotophos) 3 - (Dimethoxyphosphi nyloxy) -N, N-dimotophos-.cis-crotonamid (Dicrotophos-cis-crotonamid) ) 2-chloro-2-diethylcarbamoyl- l-methylvinyldimethylphosphate (phosphamidone) O, O-diethyl-O- (or S) -2- (ethylthio) -ethylthiophosphate (demetone) S-ethylthioethyl-O, O-dimethyl-dithiophosphate ( Thiometone) O, O-diethyl-S-ethylmercaptomethyldithiophosphyte (phorate) O, O-diethyl-S
-2- (ethylthio) -ethyldithiophosphate (Disulfoton) O, O-dimethyl-S-2- (ethylsulfinyl) -ethylthiophosphate (oxydemetonmethyl) O, O-dimethyl-S - (1,2-dicarbethoxy) ethyldithiophosphate (malathion) 0 , 0,0, O-Tetraethyl-S, S'-methylene-bis-dithiophosphate (ethione) O-ethyl-S, S -dipropyldithiophosphate O, O-dimethyl-S- (N-methyl-N-formylcarbamoylmethyl) -dithiophosphate (Formothion) O,
O-dimethyl-S- (N-methylcarbamoylmethyl) -dithio phosphate (dimethoate)
O, O-dimethyl-Op-nitrophenylthiophosphate (parathion methyl) O, O-diethyl-Op-nitrophenylthiophosphate (parathion) O-ethyl-Op-nitrophenylphenylthiophosphonate (EPN) 0, O-dimethyl-O- (4-nitro-m- tolyl) thiophosphate (fenitrothion) 0,0-dimethyl-0-2,4,5-trichlorophenylthiophosphate (Ronnel) O-ethyl-0-2,4,5-trichlorophenylethylthiophosphonate (trichloronate) 0,0-dimethyl-0-2 , 5-dichloro-4-bromophenylthiophosphate (Bromophos) O, O-dimethyl-O- (2,5-dichloro-4-iodophenyl) thiophosphate (Jodofenphos) 4-tert.
-Butyl-2-chlorophenyl-N-methyl-O-methylamido phosphate (Crufomat) 0,0-dimethyl-O- (3-methyl4-methylmercaptophenyl) thiophosphate (fenthion) isopropylarhino-O-ethyl-0- (4-methylmercapto- 3 -methyl phenyl) phosphate 0, O-diethyl-Op- (methylsulfinyl) -phenyl-thiophosphate (Fensulfothion) Op- (dimethylsulfamido) -phenyl-O, O-dimethylthiophosphate (Famphur) 0,0,0 ', 0' -Tetramethyl-O, O '-thiodi-p-phenylenethio phosphate O-ethyl-S -phenyl-ethyldithiophosphonate O,
O-dimethyl-O- (a-methylbenzyl3-hydroxycrotonyl) phosphate 2-chloro-1 - (2,4-dichlorophenyl) vinyl diethyl phosphate (chlorfenvinphos) 2-chloro 1- (2,4,5-trichlorophenyl) vinyl dimethyl phosphate 0- [2-chloro- 1 - (2,5-dichlorophenyl)] vinyl-0,0-diethylthiophosphate phenylglyoxylonitrile oxime-O, O-diethylthiophosphate (Phoxime) O, O-diethyl-O- ( 3 -chlor4-methyl-2-oxo-2-H- 1 -benzopyran-
7-yl) thiophosphate (Coumaphos) 2,3-p-dioxanedithiol-S, S-bis- (O, O-diethyldithiophosphate) (dioxathione) 5 - [(6-chloro-2-oxo-3-benzoxazolinyl) - methyl] -O, O-diethyldithiophosphate (phosalone) 2- (diethoxyphosphinylimino) - 1,3 -dithiolane O, O-dimethyl-S- [2-methoxy-1,3,4-thiadiazole-5 - (4H) - onyl- (4) -methylj-dithiophosphate O, O-dimethyl-S
-phthalimidomethyl-dithiophosphate (imidane) 0,0-diethyl-0- (3, 5,6-trichlor-2-pyridyl) -thiophosphate 0, 0-diethyl-O-2 -pyrazinylthiophosphate (thionazine) 0,0-diethyl- 0- (2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl) thiophosphate (Diazinon) 0,0-diethyl O- (2-quinoxalyl) thiophosphate 0,0-dimethyl-S- (4-oxo-1,2 , 3 -benzotriazine-3- (4H) -yl methyl) -dithiophosphate (azinphosmethyl) 0, O-diethyl-S- (4-oxo-1,2,3-benzotriazine-3- (4H) -yl-methyl) dithiophosphate (azinphosethyl) S - [(4, 6-diamino-s-triazin-2-yl) methyl] -0, O-dimethyldithiophosphate (menazon) 0,0-dimethyl-0- (3-chloro-4 -nitrophenyl) thiophosphate (chlorothione) O,
O-dimethyl-O- (or S) -2- (ethylthioethyl) thiophosphate (demeton-S-methyl) 2- (0,0-dimethyl-phosphoryl-thiomethyl) -5-methoxy pyrone-4-3, 4- dichlorobenzyl triphenylphosphonium chloride 0, 0-diethyl-S- (2, 5-dichlorophenylthiomethyl) -dithiophosphate (Phenkapton) 0,0-diethyl-O- (4-methyl-coumarinyl-7) -thiophosphate (Potasan) 5-amino-bis - (dimethylamido) -phosphinyl-3-phenyl-l, 2,4-triazole (Triamiphos) N-methyl-5- (O,
O-dimethylthiolphosphoryl) -3-thiavaler amide (Vamidothion) O, O-diethyl-O- [2-dimethylamino-methylpyrimidyl- (6) j-thiophosphate (diocthyl) O, O-dimethyl-S- (methylcarbamoylmethyl) thiophosphate ( Omethoate) O-ethyl-O- (8-quinolinyl) -phenylthiophosphonate (Oxinothiophos) O-methyl-S-methyl-amidothiophosphate (monitor) O-methyl-0- (2,5-dichloro-4-bromophenyl) -benzothiophosphonate ( Phosvel) O, O, O, O-tetrapropyldithiopyrophosphate 3 - (dimethoxyphosphinyloxy) -N-methyl-N-methoxy-cis-crotonamide O, O-dimethyl-S- (N-thylcarbamoylmethyl) -dithiophosphate (ethoat-methyl) O, O-diethyl-S - (N-isopropylcarbamoylmethyl) -dithio phosphate (prothoate) SN- (1-cyano-1-methylethyl) -carbamoylmethyldiethylthiol phosphate (cyanthoate) <RTI
ID = 3.6> S- (2-acetamidoethyl) -O, O-dimethyldithiophosphate hexamethylphosphoric acid triamide (Hempa) O, 0-dimethyl-O- (2-chloro-4-nitrophenyl) thiophosphate (dicapthone) O, O-dimethyl-Op -cyanophenylthiophosphate (Cyanox) O-ethyl-Op-cyanophenylthiophosphonate O, O-diethyl-O-2,4-dichlorophenylthiophosphate (dichlorofenthion) 0-2,4 -dichlorophenyl-O-methylisopropylamidothiophosphate O, O-diethyl-O-2, 5-dichloro-4-bromophenylthiophosphate (bromophos-ethyl) dimethyl-p- (methylthio) -phenylphosphate O, O-dimethyl-Op-sulfamidophenylthiophosphate O- [p-chlorophenyl) -azophenyl] -O, O-dimethylthiophosphate
Azothoate) O-ethyl-S4-chlorophenyl-ethyldithiophosphonate O-isobutyl-S -p-chlorophenyl-ethyldithiophosphonate O, O-dimethyl-S-p-chlorophenylthiophosphate O, O-Di
methyl S- (p-chlorophenylthiomethyl) -dithiophosphate O, O-diethyl-p-chlorophenylmercaptomethyl-dithiophosphate (carbophenothion) O, O-diethyl-Sp-chlorophenylthiomethyl-thiophosphate O, O-dimethyl-S - (carbethoxyphenylmethyl) - dithiophosphate (phenthoate) O, O-diethyl-S - (carbofluoroethoxy-phenylmethyl) -dithio-phosphate O, O-dimethyl-S- (carboisopropoxy-phenylmethyl) -dithio phosphate O, O-diethyl-7-hydroxy-3, 4- tetramethylene coumarinyl thiophosphate (coumithoate) 2-methoxy4-H-ls3s2-benzodioxaphosphorine-2-sulfide O, O-diethyl-O- (5-phenyl-3-isooxazolyl) thiophosphate 2- (diethoxyphosphinylimino) 4-methyl-1 , 3 -dithiolane Tris- (2-methyl- 1 -aziridinyl) -phosphine oxide (Metepa) S- (2-chloro-1 -phthalimidoethyl)
-O, O-diethyldithiophosphate N-hydroxynaphthalimido-diethyl phosphate, dimethyl 3, 5,6-trichloro-2-pyridyl phosphate O, O-dimethyl-O- (3, 5,6-trichloro-2-pyridyl) thiophosphate S-2 - (Ethylsulfonyl) -äthyldimethylthiolphosphat (Dioxydemeton-S -methyl) Diethyl-S-2- (ethylsulfinyl) -äthyldithiophosphat (Oxydisulfoton) Bis-O, O-diethylthiophosphoric anhydride (Sulfotep) -1 Dimethyl-1,3-di- (carbomethoxy) -1 -propen-2-yl-phosphate dimethyl- (2,2,2-trichloro-1-butyroyloxyethyl) -phosphonate (butonate) O, O-dimethyl-O - (2,2-dichloro-1-methoxy-vinyl) - phosphate bis (dimethylamido) fluorophosphate (Dimefox) 3, 4-dichlorobenzyl triphenylphosphonium chloride, dimethyl N-methoxymethylcarbamoylmethyl dithiophosphate (formocarbam) 0,0-diethyl-0- (2,2-dichloro-1-chloroethoxyvinyl) phosphate
0,0-Dimethyl-0- (2,2-dichloro-1-chloroethoxyvinyl) -phosphate O-ethyl-S, S-diphenyldithiolphosphate O-ethyl-S -benzyl-phenyldithiophosphonate O, O-diethyl-S-benzyl-thiolphosphate 0, 0-Dimethyl-S- (4-chlorophenylthiomethyl) -dithiophosphate (Methylcarbophenothione) 0 O-Dimeth -5- ät ie - t O, O-DimethylS - (ethylthiomethyl) -dithiophosphat Diisopropylaminofiuorphosphat (Mipafox) O, O-Dimethyl- S - (morpholinylcarbamoylmethyl) -dithio- a phosphate (Morphothion) bismethylamido-phenylphosphate O, O-dimethyl-S- (benzenesulfonyl) -dithiophosphate O, O-dimethyl- (S and O) -ethylsulfinylethylthiophosphate 0,0-diethyl-0- 4-nitrophenyl phosphate triethoxy-isopropoxy-bis (thiophosphinyl) -disulfide 2-methoxyH-1
, 3,2-benzodioxaphosphorin-2-oxide octamethylpyrophosphoramide (Schradan) bis (dimethoxythiophosphinylsulfido) -phenylmethane N, N, N ', N'-tetramethyldiamidofluorophosphate (Dimefox) O-phenyl-Op-nitrophenyl-methanethiophosphonate (colepphenyl-methanethiophosphonate) -0- (2-chlor4-tert-butyl-phenyl) -N-methyl amidothiophosphate (Narlene) 0-ethyl-0- (2,4-dichlorophenyl) -phenylthiophosphonate 0, 0-diethyl-0- (4-methylmercapto -3, 5-dimethylphenyl) thiophosphate 4,4'-bis (O, O-dimethylthiophosphoryloxy) -diphenyl disulfide O, O-di- (B-chloroethyl) -0- (3-chloro-4-methyl-coumarinyl-7 ) - phosphate S- (1-phthalimidoethyl) -O, O-diethyldithiophosphate 0.0 dimethyl 0 (3 -chlor4-diethylsulfamylphenyl) -
thiophosphate O-methyl-0- (2-carbisopropoxyphenyl) -amidothiophosphate 5 - (O, O-dimethylphosphoryl) -6-chlorobicyclo- (3 .2.0) heptadiene- (1,5) O-methyl-0- (2 -i-propoxycarbonyl- 1-methylvinyl) -ethyl- amidothiophosphate O-methyl-0- (2-chlor4-tert-butyl-phenyl) -N-methyl amidothiophosphate (Narlene) 0-ethyl-0- (2,4- dichlorophenyl) phenylthiophosphonate 0, O-diethyl 0- (4-methylmercapto-3, 5-dimethylphenyl) thiophosphate 4,4'-bis (O, O-dimethylthiophosphoryloxy) -diphenyl disulfide 0,0-Di-6B- chloroethyl) -0- (3 -chlor4-methyl-coumarinyl-7) - phosphate S - (1-phthalimidoethyl) -O, O-diethyldithiophosphate O,
O-dimethyl-O- (3-chlor4-diethylsulfamylphenyl) thiophosphate O-methyl-0- (2-carbisopropoxyphenyl) -amidothiophosphate 5- (0,0-dimethylphosphoryl) -6-chlorobicyclo- (3 .2.0) heptadiene- (1,5) O-methyl-0- (2-i-propoxycarbonyl 1-methylvinyl) -ethyl amidothiophosphate
The active ingredient of formula I can to broaden the spectrum of activity in addition to these acaricides and insecticides mentioned z. B. fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents and / or nematocides can be added.
The compound of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives.
Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compound of the formula (I) can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are dispatched.
The compositions according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding the active ingredient of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredient can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granulates, coating granulates, impregnation granulates and homogeneous granulates.
Liquid working-up forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredient is mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, scattering agents). As carriers come z. B. kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate , Ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nut shell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving the active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the solution thus obtained to a granulated mineral, e.g. B. Attapulgite, SiO2, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredient of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde, dicyandiamide / formaldehyde, melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out, which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is cheaper to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients, e.g. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with a bulk density of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
Additives stabilizing the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances can also be added to these mixtures, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol Carbowax), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
As antifoam agents such. B. Silicones in question.
The active ingredient is mixed, ground, sieved and passed through with the additives listed above in such a way that the solid content of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are alcohols, benzyl, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient is dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%; it should be mentioned that when applied from an aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient are used.
The active ingredient of the formula I can, for example, be formulated as follows: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredient is mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3 to 0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne-chalk-hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of sodium salts of saturated, fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredient is intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
13.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide; b) 43.2 parts of xylene,
25 parts active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from these concentrates by diluting them with water.
Spray:
The following ingredients are used to make a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epchlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling limits 160-190 "C).
example 1
A solution of 28.9 g of 2,5-dichloro-4-iodophenol and 21 g of O-methyl-phenylthiophosphonic acid chloride in 30 ml of ethylene chloride is heated to 50 to 60 ° C. A solution is added with vigorous stirring in the course of about 20 minutes of 4.5 g of sodium hydroxide in 8 g of water and keeps the reaction mixture for 3 hours at 80 to 900 C.
After cooling, the mixture is diluted with chloroform and water, the aqueous layer is separated off and the organic solution is washed twice with 50 ml of 1N sodium hydroxide solution each time. The solvents are evaporated off in vacuo and the residue is recrystallized from cyclohexane / hexane and 25.2 g of the compound (I) are obtained
EMI5.1
M.p. 99 to 101 <C phenyl-O-methyl-0- [2,5-dichloro-4-iodophenylj-thionophosphonate.
Example 2
Testing for bee toxicity
The feeding effect test in the laboratory is carried out as follows: The flying bees (summer bees) intended for the test are left to starve in a cage (about 1 to 3 hours) until they have given up their aggressiveness. The bees are then fed with 20 mm3 of sugar water to which the product to be tested has been added. The bees ingest the sugar solution administered to them with a 0.1 ml pipette and the formulated product per os. In order to prevent the treated bees from feeding each other, they must be kept individually in match boxes. After one hour, the animals treated with the same dose are placed in a shared cage, where they are provided with sugar water (30%) or honey sugar dough.
The control animals are fed only sugar water with no insecticide additives. The cages with the treated bees are housed for three days of observation in a darkened room at 30 C, where they behave quietly in the dark and do not die prematurely as a result of the light stimulus.
The compound no. I according to the invention was added in graded dilution to the sugar water in the form of a 50% wettable powder, the known comparison compound no. II in the form of a 20% wettable powder. After 24 hours the following peroral toxicity to bees was determined:
EMI6.1
<tb> connection <SEP> formulation <SEP> LDs0 <SEP> (bee)
<tb> No.I <SEP> S
<tb> <SEP> II <SEP> CL
<tb> <SEP> H <SEP> C, <SEP> P <SEP> - <SEP> O <SEP> - <SEP> b <SEP> WP <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> AS / bee
<tb> <SEP> OCH <SEP> C1
<tb> <SEP> 3
<tb> No.
<SEP> II <SEP> S <SEP> cl
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> H5C6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> wBr <SEP> WP <SEP> 20 <SEP> 2.8 <SEP> y <SEP> AS / bee
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> C1
<tb>
Example 3
Effect against pests in alfalfa crops (feeding test)
In 2 parallel determinations, 10 overwintered Hypera variabilis (Coleoptera, Curculionidae) (alfalfa weevil) beetles are placed on leaves or sprouts of alfalfa plants that have previously been treated with an aqueous active ingredient solution of a certain concentration.
After the specified times, the following killings were achieved in percent: Compound Conc. Killing after hours (% AS) 6 24 48 72 No. I 0.04 0% 0% 90% 100% Endosulfan 0.035 45% 60% 100% (control ) - 0% 0% 0% 0%
Example 4
Effect against rapeseed pests (feeding test)
A. Canola inflorescences with buds still closed are immersed in a wetting agent-containing spray mixture of the active ingredient, then placed with the stalks in water and, after the spray mixture has dried, populated in the upper part with 10 rapeseed beetles (Meligethes aeneus, Coleoptera, Nitidulidae). This upper part is covered with a cellophane bag.
After the specified times, the following killings had been achieved in percent: Compound Conc. Killing after hours (% AS) 4 24 48 72 No. I 0.04 0% 100% No. I 0.02 0% 100% No. I 0 , 01 0% 50% 100% No. I 0.005 0% 20% 100% Endosulfan 0.02 0% 10% 70% 75% (control) - 0% 0% 0% 5%
B. According to the method described under A., the effect against overwintered rape weevil (Ceutorrhynchus napi, Celooptera, Curculionidae) is tested in 2 parallel determinations with 10 beetles each.
After 4 and 24 hours, the following percentage of exfoliation was achieved:
Killing after hours Connection conc. (% A.S.) 4 24 No. I 0.04 0% 100% No. I 0.02 5% 100% Diazinon 0.025 20% 100% (control) - 0% 0%
Example 5
Effect against fruit tree pests (feeding test)
A. In 3 parallel determinations, leafy branches on plum trees are immersed in a spray mixture containing 0.040 / 0 active ingredient No. I and, after the mixture has dried, populated with 10 larvae of the tree whitefly (Aporia crataegi, Lepidoptera, Pieridae) in the L-4 stage.
After the specified times, the following killings had been achieved: hours% kill
6 0% 24 67% 48 100%
No pests had been killed on untreated control branches.
B. (contact test). In 3 parallel determinations, 10 larvae of the gold afer (Euproctis chrysorrhoea, Lepidop tera, Lymantriidae) in the L-3 to L-4 stage are immersed for a few seconds in a spray mixture with 0.04% active ingredient No. I and, after drying, in Glass dishes on filter paper together with fresh plum leaves for food.
After the specified times, the following killings had been achieved: hours% kill
6 0% 24 87% 48 100%
No pests had been killed on untreated control branches.
Example 6
Effect against fruit pests in field tests (Frasstes +)
4 apple bushes that had been infected in the previous autumn with egg-laying females of the small frost moth (Cheimatobia brumata, Lepidoptera, Geometridae) were discovered in the spring a few days before flowering (E-2 stage) when the pest's caterpillars about 1 cm long developed had treated with a 0.04% strength spray mixture of active ingredient no. After one week, 50 inflorescences with clear signs of eating were counted on living caterpillars per tree.
On average, there were no more living caterpillars on 49 inflorescences. In untreated trees, 32 pests were found for every 50 inflorescences inspected with feeding marks.