Die Erfindung bezieht sich auf eine elektro-chrome Vorrichtung mit veränderlicher Lichtdurchlässigkeit mit einer Schicht aus dauernd elektrochromem Material und einer Gegenelektrode.
In der britischen Patentschrift 1186 541 ist eine elektrooptische Vorrichtung beschrieben, welche eine als dauernde Elektrochromie bezeichnete Erscheinung zeigt. Dieser Ausdruck bezeichnet die Eigenschaft eines Materials, dass seine Absorptionskennlinie für elektromagnetische Strahlung, in den meisten Fällen sogar bei Umgebungstemperatur, unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes verändert wird.
Solche Materialien können beispielsweise in Abwesenheit eines elektrischen Feldes geringe oder keine Absorption von Licht sichtbarer Wellenlänge zeigen und daher durchsichtig sein, wenn sie jedoch einem elektrischen Feld unterworfen werden, absorbieren sie wirksam das rote Ende des Spektrums, wodurch ihre Farbe blau wird. Ahnliche Wirkungen können in anderen Teilen des elektromagnetischen Spektrums, sowohl im unsichtbaren als auch im sichtbaren Bereich, beobachtet werden.
Wie in der oben genannten britischen Patentschrift beschrieben, ändert sich die Strahlungsdurchlasskennlinie des Materials, wenn eine Anordnung gebildet wird, in der eine Schicht aus dauernd elektrochromem Material zwischen einem Paar von Elektroden angeordnet ist, an welche ein Potential angelegt wird. Wenn die Elektroden und die elektrochrome Schicht auf der Oberfläche eines durchsichtigen Trägers wie Glas gebildet werden, können die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der Kombination verändert werden, indem das in der elektrochromen Schicht erzeugte elektrische Feld gesteuert wird.
Wenn daher die Aufeinanderschichtung von Elektroden und elektrochromem Material auf dem Träger ursprünglich klar oder durchsichtig ist, d. h. im wesentlichen keine Schwächung des Lichtdurchlassvermögens des Trägers zeigt, verändert das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Feldes der richtigen Polarität die Lichtabsorptionskennlinie des elektrochromen Materials, wodurch dieses beispielsweise dunkler wird und daher das Lichtdurchlassvermögen der ganzen Anordnung vermindert.
Durch die vorliegende Erfindung soll daher eine verbesserte elektrochrome Anordnung geschaffen werden, bei der eine Änderung der Absorptionskennlinie schnell bewirkt werden kann und sogar eine Färbung über grosse Flächen bei niedrigem angelegtem Potential je nach Wunsch und mit gesteuerter Geschwindigkeit erzielt werden und vollständig erhalten bleiben kann.
Die erfindungsgemässe elektrochrome Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein fliessfähiger Elektrolyt zwischen der elektrochromen Schicht und der Gegenelektrode angeordnet ist.
Die Bedeckungsgleichförmigkeit und -fläche, mit welcher die Färbung bewirkt werden kann, können bezüglich der bekannten Ausführungsformen verbessert werden, und die Erfin dung ist daher für einen viel grösseren Anwendungsbereich geeignet. So ist die Erfindung auf Spiegel, Fensterglas, Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen und dergleichen anwendbar. Das Feld der praktischen Anwendung wird darüber hinaus durch die geringe Leistung, welche erforderlich ist, die neuartigen Absorptionseigenschaften hervorzurufen oder zu löschen, sowie durch die Tatsache erweitert, dass die Intensität der Färbung eine Funktion des durch diese umkehrbare Zelle geleiteten Stromes ist.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben.
Der Ausdruck dauernd elektrochromes Material wird so definiert, dass dieses Material auf die Anwendung eines elektrischen Feldes gegebener Polarität derart anspricht, dass es sich zwischen einem ersten Dauerzustand, in welchem es im wesentlichen elektromagnetische Strahlung in einem gegebenen Wellenlängenbereich nicht absorbiert, und einem zweiten Dauerzustand verändert, in welchem es elektromagnetische Strahlung in dem gegebenen Wellenlängenbereich absorbiert, und dass es auf die Anwendung eines elektrischen Feldes der entgegengesetzten Polarität anspricht und in den ersten Zustand zurückkehrt, wenn es sich in dem zweiten Zustand befindet. Bestimmte derartige Stoffe können auch bei Abwesenheit eines elektrischen Feldes auf einen Kurzschlusszustand ansprechen, um in den Ausgangszustand zurückzukehren.
Mit dauernd (permanent) ist die Fähigkeit des Materials gemeint, in dem absorbierenden Zustand, in welchen es gebracht wurde, auch nach Beseitigung des elektrischen Feldes zu verbleiben, was im Unterschied zu einer im wesentlichen augenblicklichen Rückkehr in den Ausgangszustand steht, wie es beim Franz-Keldysh-Effekt der Fall ist.
Die Stoffe, welche die elektrochromen Stoffe der Anordnung bilden, sind im allgemeinen elektrisch isolierend oder halbleitend. So sind diejenigen Metalle, Metallegierungen und andere Metall enthaltende Verbindungen ausgeschlossen, welche verhältnismässig gute elektrische Leiter sind.
Die dauernd elektrochromen Stoffe sind ferner als anorganische Stoffe gekennzeichnet, welche unter den Anwendungsbedingungen fest sind, und zwar entweder als reine Elemente, Legierungen oder chemische Verbindungen, welche wenigstens ein Element mit veränderlichem Oxydationszustand, d. h. wenigstens ein Element des periodischen Systems enthalten, das in mehr als einem Oxydationszustand ausser Null bestehen kann. Der Ausdruck Oxydationszustand , wie er hier verwendet wird, ist in dem Buch Inorganic Chemistry von T. Moeller, erschienen bei John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952, definiert. Solche Stoffe können ein Ubergangsmetall-Element (einschliesslich Elementen der Lanthaniden- und Actinidenreihe) oder nichtalkalische Metallelemente wie Kupfer, enthalten.
Bevorzugte Stoffe dieser Gruppe sind Filme aus Übergangsmetall-Verbindungen, in welchen das Übergangsmetall in irgendeinem Oxydationszustand von +2 bis +8 vorhanden sein kann. Beispiele für diese Stoffe sind: Übergangsmetall-Oxyde, Übergangsmetall Oxysulfide, Übergangsmetall-Halogenide, -Selenide, -Tellu- ride, -Chromate, -Molybdate, -Wolframate, -Vanadate, -Niobate, -Tantalate, -Titanate, -Stannate und dergleichen. Insbesondere werden Filme aus Metall-Stannaten, -Oxyden und -Sulfiden der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems sowie Metalloxyde und -Sulfide von Metallen der Lanthanidenreihe bevorzugt. Beispiele für diese Stoffe sind Kupferstannat, Wolframoxyd, Ceroxyd, Kobaltwolframat, Metallmolybdate, Metalltitanate, Metallniobate und dergleichen.
Das bevorzugte elektrochrome Material für Verwendung mit dem fluiden Elektrolyten gemäss der Erfindung ist eine Verbindung, welche mindestens ein Element, das aus den Gruppen VA, VIA, VIIA des periodischen Systems gewählt ist, und mindestens ein Kation aus den Gruppen IB, IIB bis VIIIB einschliesslich der Lanthaniden- und Actinidenreihen enthält. Besonders vorteilhafte Stoffe sind WO3 und MoO3.
Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemässen Anordnungen, welche ein dauernd elektrochromes Material enthalten, ist ihre Anwendbarkeit auf grosse, gleichförmig gefärbte Flächen. Die Erfindung ermöglicht daher zahlreiche praktische Anwendungen, bei denen eine sichtbare und infrarote Absorption erwünscht ist und bei welchen bekannte elektrooptische Anordnungen nicht eingesetzt werden können, wie beispielsweise bei Wohnungsfenstern, gewerblichen Gebäuden und Kraftfahrzeugen.
Wenn die dauernd elektrochromen Stoffe als Filme ver wendet werden, liegt ihre Dicke zweckmässigerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Mikrometer. Da jedoch ein kleines Potential eine enorme Feldstärke quer zu sehr dünnen Filmen ergibt, werden diese sehr dünnen Filme, d. h. Filme mit einer Dicke von 0,1 bis 10 Mikrometern, gegenüber dickeren bevorzugt. Die optimale Dicke wird auch durch die Art der jeweils als Film aufgebrachten Verbindung und durch das Filmherstellungsverfahren bestimmt, da die jeweilige Verbindung und das jeweilige Filmherstellungsverfahren physikalische (beispielsweise ungleichförmige Filmoberfläche) und wirtschaftliche Beschränkungen bei der Herstellung der Anordnungen ergeben kann.
Die Filme können auf jeden Träger aufgebracht werden, welcher bezüglich des Films elektronisch leitet, wie Metalle oder Halbleiter. Das elektronisch leitende Material kann auf einen anderen geeigneten Träger, wie Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Gips und dergleichen, einschliesslich durchsichtigen, durchscheinenden, undurchsichtigen Stoffen oder Stoffen mit anderen optischen Eigenschaften geschichtet werden. Eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Anordnung verwendet mindestens eine durchsichtige Elektrode, beispielsweise aus NESA -Glas (d. h. Glas, welches mit einer Schicht aus Zinnoxyd beschichtet ist).
Wenn das elektrische Feld an die Elektroden angelegt ist, tritt eine Blaufärbung auf, d. h. die dauernd elektrochrome Schicht wird absorbierend für elektromagnetische Strahlung über ein Band, welches das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfasst, und erhält daher ein blaues Aussehen. Vor der Anwendung des elektrischen Feldes war sie im wesentlichen nicht absorbierend und daher durchsichtig.
Als fluider Elektrolyt kann ein flüssiger Elektrolyt verwendet werden. Ein solcher Elektrolyt kann aus einer Säure oder Salzen derselben bestehen, welche mit einer Gegenelektrode, wie oben erläutert, und der elektrochromen Schicht verträglich sind, wie beispielsweise die folgenden: 1. Wässrige, 0,1- bis 12,0 molare Lösungen von Schwefel säure, 2. Schwefelsäure-Lösungen von Propylen-Carbonat, Ace tonnitril, Dimethylformamid und anderen organischen Lö sungsmitteln, welche mit Schwefelsäure verträglich sind, 3. starke organische Säuren wie 2-Toluol-Sulfonsäure in
Propylencarbonat und anderen organischen Lösungsmit teln, 4. Alkalimetall oder Erdalkalimetalle oder seltene Erdme tallsalze, wie Lithiumperchlorat, -Nitrat, -Chlorid, -Sulfat und dergleichen, in organischen Lösungsmitteln, wie Ace tonitril und Propylencarbonat.
Ein weiterer Vorteil der oben erwähnten Lösungsmittel liegt in ihren dielektrischen und Lösungseigenschaften, welche zu hoher Leitfähigkeit und hoher Kapazität führen.
Eine weitere Ausführungsform kann ein halbfestes, leitendes Elektrolytgel verwenden. Der Elektrolyt weist in Kombination mit Schwefelsäure ein Gelbildungsmaterial für die Säure auf. Es ist jedes Gelbildungsmittel geeignet, welches mit der elektrochromen Schicht verträglich ist. Besonders vorteilhafte Gelbildungsmittel sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, partiell hydrolysiertes Polyacrylamid, Athylglykol, Natriumsilikat, Kieselgel, Glyzerin und dergleichen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird H2SO4 in Verbindung mit Polyvinylalkohol verwendet. Die Eigenschaften dieses Gels können in vorteilhafter Weise verändert werden, indem Polyvinylalkohol von verschiedenen Molekulargewichten, unlerschiedliche Schwefelsäurekonzentrationen und unterschiedliche Polyvinylalkohol-Säure-Verhältnisse angewendet werden. Dadurch können Gelelektrolyte hergestellt werden, welche eine spezifische Leitfähigkeit im Bereich von etwa 0,10 bis 0,60 Ohmlcml ergeben.
Ein besonderer Vorteil der oben erwähnten Gelelektrolyten ist ihre lonenleitfähigkeit und gute chemische Stabilität.
Es hat sich herausgestellt, dass beide Erfordernisse unerwartet gut durch Gele in dem bevorzugten Leitfähigkeitsbereich von 0,20 bis 0,40 Ohm-lcm-l erfüllt werden.
Andere Stoffe können in das Gel eingebracht werden, um die physikalischen Eigenschaften des Gels, wie Viskosität und Dampfdruck, zu verändern. So kann die Zusammensetzung wahlweise organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Propionitril, Butyrolacton und Glyzerin, enthalten.
Weiter können die verwendeten Gele beispielsweise durch mehrwertige Phenole wie Gallussäure für die Verwendung in bestimmten elektrochromen Darstellungsgeräten undurchsichtig gemacht werden.
Die Zelle gemäss der Erfindung verwendet eine Gegenelektrode in Berührung mit dem fluiden Elektrolyten. Elektroden, welche sich in Schwefelsäure als brauchbar erwiesen haben, sind in dem Artikel Reference Electrodes in Sulfuric Acid , erschienen in der Zeitschrift Electrochemical Technology, Mailjuni 1966, Seiten 275 bis 276, beschrieben.
Ein besonderes Beispiel für eine mit Schwefelsäure verträgliche und verwendete Gegenelektrode besteht aus einer porösen Bleimetallplatte.
Tabelle I
Quecksilber - Quecksilber(ll)Sulfat
Gold - Gold(l)Oxyd
Platin - Platin(ll)Oxyd
Rhodium- Rhodium(lll)Oxyd
Wolfram
Chrom(ll)Karbid
Zirkon - Zirkon(ll)Oxyd
Platin
Molybdän
Wolfram(ll)Karbid
Tantal(ll)Borid
Niob
Palladium jilizium - Silizium(ll)Karbid
Tantal - Tantal(V)Oxyd Niob - Niob(V)Oxyd
Niob(ll)Karbid
Hafnium(ll)Karbid ¯f
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von zwei getrennten Schichten von gleichen elektrochromen Stoffen, wobei eine Schicht als Gegenelektrode für die andere Schicht wirkt. In diesem Fall ersetzt das als Gegenelektrode verwendete elektrochrome Material die oben erläuterten Gegenelektroden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht aus Wolframoxyd als elektrochrome Farbschicht und Wolframoxyd als Gegenelektrode.
Die unerwartet lange Lebensdauer der erfindungsgvnäs- sen Anordnung scheint von der Verwendung von gleichen elektrochromen Stoffen abzuhängen, welche bei Anwesenheit eines geeigneten Transportmediums gleichen reversiblen elektrochromen Reaktionen unterzogen werden können.
Die elektrochemische Verträglichkeit der Elektrodenreaktionen in der erfindungsgemässen Anordnung ist unerwartet.
Anhand der Figuren wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer bekannten elektrochromen Anordnung,
Fig. 2 eine Draufsicht auf eine elektrochrome Anordnung gemäss der Erfindung,
Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 in Fig. 2,
Fig. 4 eine Ansicht einer elektrochromen Anordnung, wel che ein elektrochromes Material als Gegenelektrode aufweist, und
Fig. 5 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in Fig. 4.
Fig. 1 zeigt eine Anordnung gemäss der oben erwähnten britischen Patentschrift. Auf einem Träger 22, beispielsweise aus Glas oder einem anderen durchsichtigen Material, sind nacheinander Schichten aus einem leitenden Stoff 24, einem dauernd elektrochromen Stoff 26 und einem zweiten leitenden Stoff 28 aufgebracht. Mindestens einer der leitenden Stoffe 24 und 28 besitzt optische Qualität zur Betrachtung oder sonstigen Abtastung der elektrochromen Änderung.
Der Träger 22 und die leitende Schicht 24 können zweckmäs.
sigerweise einheitlich durch sogenanntes NESA -Glas gebildet werden, ein im Handel erhältliches Produkt mit einem durchsichtigen Überzug aus leitendem Zinnoxyd auf einer Oberfläche einer Glasplatte. Die Schichten 26 und 28 können sodann auf die Zinnoxydschicht durch bekannte Vakuumaufdampfverfahren aufgebracht werden. Bei den bekannten Anwendungen ist das dauernd elektrochrome Material Wolframoxyd oder Molybdänoxyd bei den besonders beschriebenen Beispielen, und die äussere Elektrode 28 ist ein Goldfilm. Eine Gleichspannungsquelle 30 ist an die leitenden Filme angelegt, wobei die negative Klemme mit der Zinnoxydschicht und die positive Klemme mit der äusseren Goldschicht verbunden ist, um die Anordnung zu färben.
Wie in der genannten Patentschrift beschrieben, tritt bei Anlegen des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden eine Blaufärbung der vorher durchsichtigen Beschichtung auf, d. h. die dauernd elektrochrome Schicht wird für elektromagnetische Bestrahlung in einem Band absorbierend, welches das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfasst, und dadurch erhält die Schicht ein bläuliches Aussehen. Vor dem Anwenden des elektrischen Feldes war sie im wesentlichen nicht absorbierend und daher durchsichtig.
Wie oben kurz erwähnt, ist die bekannte Anordnung zwar sehr wirkungsvoll bei der Erzeugung einer Farbänderung bei Anlegen des elektrischen Feldes, sie weist jedoch einen Nachteil auf, welcher ihren Anwendungsbereich beschränkt. Insbesondere ist die Färbung langsam und ungleichmässig, wenn sie auf einen grösseren Bereich ausgedehnt wird.
Diese Nachteile werden durch die in den Fig. 2 und 3 dargestellte erfindungsgemässe Anordnung beseitigt. Bei dieser Anordnung ist ein Träger oder eine Unterlage 40 durch eine leitende Schicht 41 bedeckt. Der Träger 40 und die leitende Schicht 41 können zweckmässigerweise einheitlich durch sogenanntes NESA -Glas gebildet werden, welches ein im Handel erhältliches Produkt mit einem durchsichtigen Überzug von leitendem Zinnoxyd auf einer Oberfläche der Glasplatte ist.
Auf die leitende Schicht 41 oder ein anderes durchsichtiges Material wie NESA -Glas ist eine Schicht aus dauernd elektrochromem Material 42 aufgebracht, indem beispielsweise Wolframoxyd im Vakuum aufgedampft wird, um einen Film 42 zu bilden, dessen Dicke im Bereich von etwa 1 Mikrometer liegt. Über dem Film 42 und in Berührung mit diesem liegt ein Dichtungsring 43 mit einer Dicke von etwa 3 mm, welcher aus einem elektrisch isolierenden Material besteht. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, dass der Dichtungsring 43 den Film 42 von einer Glasdeckplatte 44 trennt und einen Zwischenraum für den flüssigen Elektrolyten 45 bildet. An einer Seite der Elektrolytkammer 45 ist eine metallische Gegenelektrode 46 angeordnet. In Fig. 3 besteht die Elektrode 46 aus einer porösen Bleiplatte, welche in Anlage an der Glasplatte 44 und dem Dichtungsring 43 gehalten wird und in den Elektrolyten 45 eintaucht.
Der Metallstreifen 48 stellt eine innige Berührung mit dem unteren Ende der Zinnoxydschicht des leitenden Glases her. Eine Gleichspannungsquelle ist zwischen den Metallstreifen 48 und die poröse Bleiplatte 46 gelegt, wobei die positive Klemme mit dem Metallstreifen 48 und die negative Klemme mit der porösen Bleiplatte 46 verbunden ist, so dass der ungefärbte Zustand hervorgerufen wird.
Die Anordnung gemäss der Erfindung ist in einen Schaltkreis eingebaut, damit sie wirksam in reversibler Weise arbeiten kann. Zu diesem Zweck ist die in Fig. 1 gezeigte Batterie 30 mit den leitenden Elementen 46 und 48 über den allgemein mit 36 bezeichneten Umkehrschalter zu verbinden.
Wenn sich der Schaltarm, wie dargestellt, in der färbungserzeugenden Stellung befindet, ist die positive Klemme der Spannungsquelle mit der äusseren oder Goldelektrode verbunden, während die negative Klemme mit der Zinnoxydschicht am Glasträger verbunden ist.
Wenn vollständige Färbung erreicht ist, kann der Schalter 36 geöffnet werden, wodurch die Batterie vollständig von der Anordnung getrennt wird, und die Anordnung bleibt in ihrem abgedunkelten Zustand ohne weitere Leistungszuführung.
Um eine vorher abgedunkelte Oberfläche auszubleichen oder zu löschen, wird der Schaltarm auf die Bleich -Kontakte umgelegt, an die ein Potentiometer 37 angeschlossen ist. Der Potentiometerkontakt oder Gleitkontakt ist von einem Punkt, an welchem die Leiter 24, 28 kurzgeschlossen sind, zu einem Punkt verschiebbar, an welchem die volle Batteriespannung mit der den Färbungsbedingungen entgegengesetzten Polarität an die Leiter gelegt wird. Es kann eine beliebige Anzahl von Umkehrspannungswerten zwischen den zwei Extremstellungen erzielt werden.
In der in der Figur dargestellten Stellung wird eine Bleich -Spannung an die Elektroden angelegt, deren Wert geringer ist als die Batteriespannung, wodurch ein entsprechendes elektrisches Feld erzeugt wird. Unter dem Einfluss dieses Feldes kehrt die Anordnung in ihren ungefärbten Ausgangszustand zurück. Die Schnelligkeit, mit welcher das Ausbleichen eintritt, wird durch die Höhe der Spannung bestimmt. Je höher die Spannung, desto schneller wird der Ausbleichvorgang beendet.
Die Fig. 4 und 5 zeigen eine weitere Anordnung gemäss der Erfindung, wobei ein elektrochrom aktiver Mittelbereich mit einer elektrochromen Gegenelektrode und äusseren elektrischen Leitungen dargestellt ist.
Die Bestandteile der Beschichtung sind im Schnitt in Fig.
5 dargestellt. Die äussersten Schichten 50 und 55 bestehen aus zwei Stücken eines durchsichtigen Trägers, welche auf ihrer inneren Oberfläche einen elektrisch leitenden Überzug aufweisen. Der Träger und die leitende Schicht können zweckmässig einheitlich durch sogenanntes NESA -Glas gebildet sein, welches ein im Handel erhältliches Produkt mit einem durchsichtigen Überzug von leitendem Zinnoxyd auf einer Oberfläche des Glases ist. Darauf sind in Berührung mit jeder leitenden Zinnoxydschicht getrennte aufgedampfte Filme 51 und 54 aus Wolframoxyd jeweils mit einer Dicke von etwa 1 Mikrometer aufgebracht.
Zwischen den beiden Wolframoxydfilmen und in Berührung mit diesen ist ein Mittelbereich 53 aus einem undurchsichtigen, ionisch leitenden, elektronisch isolierenden fliessfähigen Stoff mit einer Dicke von etwa 3 mm angeordnet, welcher von einem kreisförmigen, isolierenden Abstandshalter 52 umschlossen ist. Der elektrische Kontakt der Anordnung mit dem äusseren Potential wird durch angelötete elektrische Drahtverbindungen 56, 57 an den leitenden NESA -Schichten hergestellt. Der elektrische Weg durch die Zelle geht von einer Wolframoxydschicht durch den leitenden, fliessfähigen Elektrolyten zu der anderen Wolframoxydschicht. Infolge der Undurchsich tigkeit des leitenden Mediums ermöglicht die Ausführungsform der Fig. 4 die Darstellung nur der elektrochromen Schicht 51, wenn sie von der Seite 50 aus betrachtet wird.
Die elektrochrome Schicht 54, welche hinter der leitenden Schicht 53 angeordnet ist, ist vor der Betrachtung durch die Undurchsichtigkeit des leitenden Mediums 53 verborgen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen keine Beschränkung des Erfindungsgedankens darstellen.
Beispiel 1
Ein Film aus Wolframoxyd mit einer Dicke von etwa 1,0 Mikrometer wird auf einen sorgfältig gereinigten, leitenden Glasträger ( NESA -Glas) mit 30,5 auf 30,5 cm (12" x 12") im Vakuum aufgedampft. Ein Dichtungsring aus isolierendem Material mit einer Dicke von etwa 3 mm wird zusammen auf dem Träger rings um die Seiten des Films angeordnet und weist auf einer Seite eine poröse Bleielektrode im Kontakt mit einem im Hohlraum befindlichen 8molaren Schwefelsäureelektrolyten auf. Der so gebildete Hohlraum wird durch eine durchsichtige Glasdeckplatte in einer schichtförmigen Zellenanordnung abgeschlossen.
Um den in Berührung mit dem Elektrolyten stehenden Wolframoxydfilm zu färben, werden die zur Zelle führenden elektrischen Leitungen mit einer äusseren Spannungsquelle verbunden. Die Bleiplatte wird positiv gemacht.
Die Färbung des elektrochromen Films wird erzielt, indem an die elektrochrome Zelle ein Potential von etwa 0,7 V bei einem Strom von 30 Milliampere angelegt wird. Es tritt eine schnelle und gleichmässige Färbung des elektrochromen Films über die gesamte Glasfläche ein, welche innerhalb von fünf Minuten beendet ist. Wenn das elektrische Feld von der Zelle entfernt wird, ist das elektrochrome Bild im wesentlichen beständig.
Das Fenster kann innerhalb der gleichen Zeitspanne vollständig ausgebleicht werden, indem die Polarität des angelegten Potentials umgekehrt wird.
Beispiel 2
Ein Film von Wolframoxyd mit einer Dicke von 0,5 Mikrometer wurde in einer Fensterzelle mit 15 cm auf 15 cm (6" x 6") angewendet, welche 8molare Schwefelsäure enthielt. Die elektrochrome Schicht verfärbte sich selbst beim Kurzschliessen auf etwa 30 0/0 Durchlässigkeit in der Mitte innerhalb einer Minute. Der Färbungsgrad liess sich leicht steuern, und der ganze Sichtbereich zeigte eine gleichmässige Färbung.
Beim Umkehren der Polarität, wobei der elektrochrome Film positiv wird, bleichte der gefärbte Film innerhalb drei Minuten bei einem konstanten Potential von 1 V vollständig aus. Die Zelle wurde 2500 Arbeitsperioden in einer Zeitspanne von zehn Tagen unterworfen. Die Folie war noch klar und arbeitete gut.
Beispiel 3
Eine für lnformationsdarstellungen geeignete Anordnung, welche wie in Beispiel 2 ausgebildet war und eine Fläche von 2 mm x 2 mm aufwies, wurde in etwa einer Sekunde unter den gleichen Bedingungen gefärbt und im gleichen Zeitintervall ausgebleicht.
Beispiel 4
Es wurde eine Anordnung ähnlich der in Beispiel 1 geschilderten unter Verwendung einer Schicht von Molybdänoxyd statt Wolframoxyd hergestellt. Die Anordnung arbeitete unter den gleichen Bedingungen mit ähnlichen Färbungsund Ausbleichergebnissen.
Beispiel 5
Eine symmetrische elektrochrome Anordnung wurde aus zwei NESA -Glasplatten hergestellt. Jede elektronisch leitende NESA -Platte wurde mit einem 1 Mikrometer dicken aufgedampften Film aus Wolframoxyd überzogen. Die so gebildeten Glassplatten wurden zusammengepresst, wobei die elektrochromen Filme gegeneinander wiesen, jedoch durch einen 2 mm dicken Dichtungsring und Abstandshalter getrennt waren, welcher ein elektrolytisch leitendes Fett einschloss, das aus 0,molarem Lithiumstearat-Propylencarbonat in p-Toluol-Schwefelsäure bestand. Diese Anordnung wurde periodischen Änderungen mit einem Strom von etwa 50 Mikroampere und einem Potential von 2,5 V Gleichspannung bei Halbperioden von vier Minuten unterworfen. Die Anordnung wurde 3800 Arbeitsperioden in ununterbrochener Folge ohne jede beobachtbare Änderung in den Spannungs Zeitkurven unterworfen.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde in jeder Einzelheit wiederholt mit der Ausnahme, dass ein Strom von etwa 30 Mikroampere und ein Potential von 1,5 V Gleichspannung bei Halbperioden von fünf Minuten angewendet wurde. Die Anordnung wurde 5000 Arbeitsperioden in ständiger Folge unterworfen.
Bei- leitende Medien Strom Spannung Halb- Anzahl spiel (Milli- (Volt) periode von Ar ampere) (sec) beits perioden
7 hydrolysiertes 0,5 2,0 20 50 000
Polyacrylamid
8 Glyzerin-H2SO4-Gel 0,3 2,0 30 25 000
9 Äthylenglykol 5,0 1,5 2 90 000 + H2SO4-Gel 10 Polypropylencarbonat 0,075 3,0 120 7500 +LiCI + Li Stearat-Fett
Beispiel 11
Ein Film von Wolframoxyd mit einer Dicke von etwa 1,0
Mikrometer wurde auf zwei elektronisch leitende NESA -Glasplatten im Vakuum aufgedampft. Die Platten wurden aufeinandergeschichtet, wobei die Wolframoxydschichten einander gegenüber und gegeneinander weisend in einem Zellenhohlraum angeordnet wurden, welcher durch einen Abstandshalter mit 2 mm erzeugt wurde. Ein geeignet leitendes Gel wurde durch Schwefelsäure-Polyvinylalkohol gebildet.
Die Gelherstellung umfasste die Zugabe von 20 Milliliter von 3molarer H2SO4 zu 5,5 g Polyvinylalkohol (mit der Warenbezeichnung DuPont Elvanol 70-05 ) bei einer Temperatur von 80 "C. Es wurde eine klare viskose Lösung innerhalb etwa 15 Minuten gebildet. Während dieser Zeitspanne wurde die Mischung ständig gerührt und die Temperatur auf etwa 80 bis 85 "C gehalten. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, während zur Beseitigung von Blasen zentrifugiert wurde.
Die klare Flüssigkeit wurde in den leeren Zellenhohlraum durch eine Öffnung eingegossen, wobei eine weitere Öffnung als Auslass für die verdrängte Luft vorgesehen wurde. Das an der Eintrittsöffnung freiliegende Gel härtet in Berührung mit Luft aus, wodurch eine Selbstabdichtung das Auslecken verhindert.
Das Gel zeigte eine Leitfähigkeit von 0,30 Ohm-1 x cmund eine unerwartete Klarheit bei der Lagerung. Die Zelle wurde in einer Zeitspanne von zwanzig Tagen 5000 Arbeitsperioden unterworfen. Der Film blieb durchsichtig, und die Anordnung zeigte keine Änderung der Spannungs-Zeitkurven.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde in jeder Einzelheit wiederholt mit der Ausnahme, dass 4molare Schwefelsäure und 20 g Du Pont Elvanol 70-05 zur Bildung eines Gels mit einer Leitfähigkeit von 0,35 Ohm-lcm-l verwendet wurden. Die Zelle wurde 6000 Arbeitsperioden in ständiger Folge bei einer Spannung von 0,7 V unterworfen.
Bei- Gel- Gel- Zellen- Anzahl von spiel Zusammen- Leitfä- spannung Arbeits setzung higkeit (Volt) perioden (Ohm t in der cm 1) Zelle 13 3mH2SO4 0,19 0,8 5000
30 % Elvanol 70 05 14 4m H2SO4 0,33 0,7 10 000 13010 PVA 125 (Polyvinyl alkohol) 15 5m H2SO4 0,37 0,8 7500 13 /o PVA 125 16 8m H2SO4 0,25 1,0 8000
40 /o Elvanol
70-75 In den vorangehenden Beispielen waren alle Zellen nach der angegebenen Anzahl von Arbeitsperioden im ursprünglichen Zustand.
The invention relates to an electrochromic device with variable light transmission with a layer of permanent electrochromic material and a counter electrode.
British Patent 1186 541 describes an electro-optical device which exhibits a phenomenon called permanent electrochromism. This term describes the property of a material that its absorption characteristic for electromagnetic radiation, in most cases even at ambient temperature, is changed under the influence of an electric field.
Such materials may, for example, show little or no absorption of visible wavelength light in the absence of an electric field and may therefore be transparent, but when subjected to an electric field they effectively absorb the red end of the spectrum, making their color blue. Similar effects can be observed in other parts of the electromagnetic spectrum, both in the invisible and in the visible range.
As described in the aforementioned British patent, the radiation transmission characteristic of the material changes when an arrangement is formed in which a layer of permanent electrochromic material is sandwiched between a pair of electrodes to which a potential is applied. When the electrodes and the electrochromic layer are formed on the surface of a transparent support such as glass, the light transmission properties of the combination can be changed by controlling the electric field generated in the electrochromic layer.
Thus, if the layering of electrodes and electrochromic material on the support is originally clear or translucent, i. H. shows essentially no weakening of the light transmittance of the support, the application of a voltage between the electrodes to generate an electric field of the correct polarity changes the light absorption characteristic of the electrochromic material, making it darker, for example, and therefore reducing the light transmittance of the entire arrangement.
The present invention is therefore intended to create an improved electrochromic arrangement in which a change in the absorption characteristic can be effected quickly and even a coloration over large areas with a low applied potential can be achieved as desired and with a controlled speed and can be completely retained.
The electrochromic device according to the invention is characterized in that a flowable electrolyte is arranged between the electrochromic layer and the counter electrode.
The coverage uniformity and area with which the coloring can be effected can be improved with respect to the known embodiments, and the invention is therefore suitable for a much wider range of applications. Thus, the invention is applicable to mirrors, window glass, windshields in motor vehicles and the like. The field of practical application is further broadened by the low power required to induce or quench the novel absorption properties and by the fact that the intensity of the coloration is a function of the current passed through this reversible cell.
The invention is described in detail below using examples.
The term continuously electrochromic material is defined such that this material responds to the application of an electric field of a given polarity in such a way that it changes between a first steady state, in which it does not substantially absorb electromagnetic radiation in a given wavelength range, and a second steady state in which it absorbs electromagnetic radiation in the given range of wavelengths, and in that it responds to the application of an electric field of the opposite polarity and returns to the first state when in the second state. Certain such substances can respond to a short-circuit condition in the absence of an electric field in order to return to the initial condition.
With permanent is meant the ability of the material to remain in the absorbent state in which it was brought, even after the elimination of the electric field, which is in contrast to an essentially instantaneous return to the initial state, as is the case with Franz -Keldysh effect is the case.
The substances which form the electrochromic substances of the arrangement are generally electrically insulating or semiconducting. Thus, those metals, metal alloys and other metal-containing compounds are excluded which are relatively good electrical conductors.
The permanently electrochromic substances are also characterized as inorganic substances which are solid under the conditions of use, either as pure elements, alloys or chemical compounds which contain at least one element with a variable oxidation state, i.e. H. contain at least one element of the periodic system that can exist in more than one non-zero oxidation state. As used herein, the term oxidation state is defined in the book Inorganic Chemistry by T. Moeller, published by John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952. Such substances can contain a transition metal element (including elements of the lanthanide and actinide series) or non-alkaline metal elements such as copper.
Preferred substances in this group are films made from transition metal compounds in which the transition metal can be present in any oxidation state from +2 to +8. Examples of these substances are: transition metal oxides, transition metal oxysulfides, transition metal halides, selenides, tellurides, chromates, molybdates, tungstates, vanadates, niobates, tantalates, titanates, stannates and the like . In particular, films made from metal stannates, oxides and sulfides of the metals of groups IVB, VB and VIB of the periodic table and metal oxides and sulfides of metals of the lanthanide series are preferred. Examples of these substances are copper stannate, tungsten oxide, cerium oxide, cobalt tungstate, metal molybdates, metal titanates, metal niobates and the like.
The preferred electrochromic material for use with the fluid electrolyte according to the invention is a compound which includes at least one element selected from groups VA, VIA, VIIA of the periodic table and at least one cation from groups IB, IIB to VIIIB the lanthanide and actinide series contains. Particularly advantageous substances are WO3 and MoO3.
An important advantage of the inventive arrangements which contain a permanent electrochromic material is their applicability to large, uniformly colored areas. The invention therefore enables numerous practical applications in which visible and infrared absorption is desired and in which known electro-optical arrangements cannot be used, such as for example in apartment windows, commercial buildings and motor vehicles.
If the permanent electrochromic substances are used as films, their thickness is expediently in the range from about 0.1 to 100 micrometers. However, since a small potential gives tremendous field strength across very thin films, these very thin films, i. H. Films 0.1 to 10 micrometers thick, preferred over thicker ones. The optimum thickness is also determined by the type of compound applied as a film and by the film-making process, since the particular compound and the particular film-making process can impose physical (e.g. uneven film surface) and economic limitations in the manufacture of the assemblies.
The films can be applied to any support which is electronically conductive with respect to the film, such as metals or semiconductors. The electronically conductive material can be coated on another suitable support, such as glass, wood, paper, plastic, plaster of paris and the like, including clear, translucent, opaque fabrics or fabrics with other optical properties. One embodiment of the arrangement according to the invention uses at least one transparent electrode, for example made of NESA glass (i.e. glass which is coated with a layer of tin oxide).
When the electric field is applied to the electrodes, a blue coloration occurs; H. the permanent electrochromic layer becomes absorbent for electromagnetic radiation over a band which encompasses the red end of the visible spectrum and therefore acquires a blue appearance. Before the application of the electric field, it was essentially non-absorbent and therefore transparent.
A liquid electrolyte can be used as the fluid electrolyte. Such an electrolyte can consist of an acid or salts thereof which are compatible with a counter electrode, as explained above, and the electrochromic layer, such as, for example, the following: 1. Aqueous, 0.1 to 12.0 molar solutions of sulfuric acid , 2. Sulfuric acid solutions of propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide and other organic solvents that are compatible with sulfuric acid, 3. strong organic acids such as 2-toluene sulfonic acid in
Propylene carbonate and other organic solvents, 4. Alkali metal or alkaline earth metals or rare Erdme tallsalze, such as lithium perchlorate, nitrate, chloride, sulfate and the like, in organic solvents such as acetonitrile and propylene carbonate.
Another advantage of the solvents mentioned above is their dielectric and solution properties, which lead to high conductivity and high capacitance.
Another embodiment can use a semi-solid, conductive electrolyte gel. The electrolyte has a gelling material for the acid in combination with sulfuric acid. Any gelling agent that is compatible with the electrochromic layer is suitable. Particularly advantageous gel forming agents are polyvinyl alcohol, polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide, ethyl glycol, sodium silicate, silica gel, glycerine and the like.
In a preferred embodiment, H2SO4 is used in conjunction with polyvinyl alcohol. The properties of this gel can be changed in an advantageous manner by using polyvinyl alcohol of different molecular weights, different sulfuric acid concentrations and different polyvinyl alcohol-acid ratios. As a result, gel electrolytes can be produced which have a specific conductivity in the range from about 0.10 to 0.60 ohm cml.
A particular advantage of the gel electrolytes mentioned above is their ion conductivity and good chemical stability.
It has been found that both requirements are met unexpectedly well by gels in the preferred conductivity range of 0.20 to 0.40 ohm-1 cm-1.
Other substances can be incorporated into the gel to alter the physical properties of the gel, such as viscosity and vapor pressure. Thus, the composition can optionally contain organic solvents such as dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, butyrolactone and glycerine.
Furthermore, the gels used can be made opaque for use in certain electrochromic display devices, for example by means of polyhydric phenols such as gallic acid.
The cell according to the invention uses a counter electrode in contact with the fluid electrolyte. Electrodes which have been found to be useful in sulfuric acid are described in the article Reference Electrodes in Sulfuric Acid, published in the journal Electrochemical Technology, June June 1966, pages 275-276.
A special example of a counter electrode that is compatible and used with sulfuric acid consists of a porous lead metal plate.
Table I.
Mercury - mercury (ll) sulfate
Gold - gold (l) oxide
Platinum - platinum (II) oxide
Rhodium- Rhodium (III) Oxide
tungsten
Chromium (II) carbide
Zircon - zircon (ll) oxide
platinum
molybdenum
Tungsten (II) carbide
Tantalum (II) boride
niobium
Palladium silicon - silicon (II) carbide
Tantalum - Tantalum (V) Oxide Niobium - Niobium (V) Oxide
Niobium (II) carbide
Hafnium (ll) carbide ¯f
Another possibility is to use two separate layers of the same electrochromic material, one layer acting as a counter electrode for the other layer. In this case, the electrochromic material used as the counter electrode replaces the counter electrodes explained above. A preferred embodiment consists of tungsten oxide as the electrochromic color layer and tungsten oxide as the counter electrode.
The unexpectedly long service life of the arrangement according to the invention seems to depend on the use of the same electrochromic substances which, in the presence of a suitable transport medium, can be subjected to the same reversible electrochromic reactions.
The electrochemical compatibility of the electrode reactions in the arrangement according to the invention is unexpected.
The invention is explained in more detail, for example, using the figures. It shows:
1 shows a partially sectioned view of a known electrochromic arrangement,
2 shows a plan view of an electrochromic arrangement according to the invention,
Fig. 3 is a section along the line 3-3 in Fig. 2,
Fig. 4 is a view of an electrochromic arrangement wel che has an electrochromic material as a counter electrode, and
FIG. 5 shows a section along the line 2-2 in FIG. 4.
Fig. 1 shows an arrangement according to the above-mentioned British patent specification. Layers of a conductive substance 24, a permanent electrochromic substance 26 and a second conductive substance 28 are applied one after the other to a carrier 22, for example made of glass or another transparent material. At least one of the conductive materials 24 and 28 is of optical quality for viewing or other sensing of the electrochromic change.
The carrier 22 and the conductive layer 24 can expediently.
and evenly formed uniformly by what is known as NESA glass, a commercially available product having a transparent coating of conductive tin oxide on one surface of a glass plate. Layers 26 and 28 can then be applied to the tin oxide layer by known vacuum evaporation techniques. In the known applications, the permanent electrochromic material is tungsten oxide or molybdenum oxide in the particularly described examples, and the outer electrode 28 is a gold film. A DC voltage source 30 is applied to the conductive films, with the negative terminal connected to the tin oxide layer and the positive terminal connected to the outer gold layer to color the assembly.
As described in the cited patent specification, when the electric field is applied between the electrodes, the previously transparent coating turns blue; H. the permanent electrochromic layer becomes absorbent for electromagnetic radiation in a band which comprises the red end of the visible spectrum, and this gives the layer a bluish appearance. Before the application of the electric field, it was essentially non-absorbent and therefore transparent.
As briefly mentioned above, although the known arrangement is very effective in producing a color change when the electric field is applied, it has a disadvantage which limits its scope. In particular, the coloring is slow and uneven when it is spread over a larger area.
These disadvantages are eliminated by the arrangement according to the invention shown in FIGS. 2 and 3. In this arrangement, a carrier or pad 40 is covered by a conductive layer 41. The carrier 40 and the conductive layer 41 can expediently be formed uniformly by so-called NESA glass, which is a commercially available product with a transparent coating of conductive tin oxide on one surface of the glass plate.
A layer of permanent electrochromic material 42 is applied to the conductive layer 41 or another transparent material such as NESA glass by, for example, vacuum vapor deposition of tungsten oxide to form a film 42, the thickness of which is in the range of about 1 micrometer. Over the film 42 and in contact with this is a sealing ring 43 with a thickness of about 3 mm, which consists of an electrically insulating material. It can be seen from FIG. 3 that the sealing ring 43 separates the film 42 from a glass cover plate 44 and forms a space for the liquid electrolyte 45. A metallic counter-electrode 46 is arranged on one side of the electrolyte chamber 45. In FIG. 3 the electrode 46 consists of a porous lead plate, which is held in contact with the glass plate 44 and the sealing ring 43 and is immersed in the electrolyte 45.
The metal strip 48 makes intimate contact with the lower end of the tin oxide layer of the conductive glass. A DC voltage source is connected between the metal strip 48 and the porous lead plate 46, the positive terminal being connected to the metal strip 48 and the negative terminal being connected to the porous lead plate 46, so that the uncolored state is produced.
The arrangement according to the invention is built into a circuit so that it can operate effectively in a reversible manner. For this purpose, the battery 30 shown in FIG. 1 is to be connected to the conductive elements 46 and 48 via the reversing switch generally designated 36.
When the switching arm is in the color generating position, as shown, the positive terminal of the voltage source is connected to the outer or gold electrode, while the negative terminal is connected to the tin oxide layer on the glass substrate.
When full coloration is achieved, switch 36 can be opened, thereby completely disconnecting the battery from the assembly and leaving the assembly in its darkened state with no further power supply.
In order to bleach or erase a previously darkened surface, the switching arm is placed on the bleach contacts, to which a potentiometer 37 is connected. The potentiometer contact or sliding contact is displaceable from a point at which the conductors 24, 28 are short-circuited to a point at which the full battery voltage is applied to the conductors with the polarity opposite to the coloring conditions. Any number of reverse stress levels between the two extreme positions can be achieved.
In the position shown in the figure, a bleaching voltage is applied to the electrodes, the value of which is lower than the battery voltage, whereby a corresponding electric field is generated. Under the influence of this field, the arrangement returns to its uncolored initial state. The speed with which the fading occurs is determined by the level of tension. The higher the voltage, the faster the bleaching process will end.
4 and 5 show a further arrangement according to the invention, an electrochromically active central area with an electrochromic counter-electrode and external electrical lines being shown.
The components of the coating are shown in section in Fig.
5 shown. The outermost layers 50 and 55 consist of two pieces of a transparent carrier, which have an electrically conductive coating on their inner surface. The carrier and the conductive layer can expediently be formed uniformly by so-called NESA glass, which is a commercially available product with a transparent coating of conductive tin oxide on one surface of the glass. Separate vapor-deposited films 51 and 54 of tungsten oxide, each approximately 1 micrometer thick, are deposited thereon in contact with each conductive tin oxide layer.
Between the two tungsten oxide films and in contact with them, a central area 53 made of an opaque, ionically conductive, electronically insulating flowable substance with a thickness of about 3 mm, which is enclosed by a circular, insulating spacer 52, is arranged. The electrical contact of the arrangement with the external potential is established by soldered electrical wire connections 56, 57 to the conductive NESA layers. The electrical path through the cell goes from one tungsten oxide layer through the conductive, flowable electrolyte to the other tungsten oxide layer. As a result of the opacity of the conductive medium, the embodiment of FIG. 4 enables only the electrochromic layer 51 to be shown when it is viewed from the side 50.
The electrochromic layer 54, which is arranged behind the conductive layer 53, is hidden from view by the opacity of the conductive medium 53.
The following examples serve to illustrate the invention and are not intended to represent any limitation of the inventive concept.
example 1
A film of tungsten oxide about 1.0 micrometer thick is vacuum vacuum deposited onto a carefully cleaned, conductive glass slide (NESA® glass) measuring 30.5 by 30.5 cm (12 "x 12"). A sealing ring of insulating material about 3 mm thick is placed together on the support around the sides of the film and has a porous lead electrode on one side in contact with an 8 molar sulfuric acid electrolyte in the cavity. The cavity formed in this way is closed off by a transparent glass cover plate in a layered cell arrangement.
In order to color the tungsten oxide film in contact with the electrolyte, the electrical lines leading to the cell are connected to an external voltage source. The lead plate is made positive.
The coloring of the electrochromic film is achieved by applying a potential of about 0.7 V to the electrochromic cell with a current of 30 milliamperes. A rapid and even coloring of the electrochromic film occurs over the entire glass surface, which is completed within five minutes. When the electric field is removed from the cell, the electrochromic image is essentially permanent.
The window can be completely bleached in the same amount of time by reversing the polarity of the applied potential.
Example 2
A film of tungsten oxide 0.5 micrometers thick was applied in a 15 cm by 15 cm (6 "by 6") window cell containing 8 molar sulfuric acid. The electrochromic layer discolored itself when shorted to about 30% permeability in the middle within one minute. The degree of coloration was easy to control, and the entire field of vision was uniform in color.
When the polarity was reversed and the electrochromic film became positive, the colored film was completely bleached within three minutes at a constant potential of 1V. The cell was subjected to 2500 working periods over a ten day period. The slide was still clear and worked well.
Example 3
An arrangement suitable for information displays, which was formed as in Example 2 and had an area of 2 mm × 2 mm, was colored in about one second under the same conditions and bleached in the same time interval.
Example 4
An arrangement similar to that described in Example 1 was made using a layer of molybdenum oxide instead of tungsten oxide. The assembly operated under the same conditions with similar staining and fading results.
Example 5
A symmetrical electrochromic array was made from two NESA glass plates. Each electronically conductive NESA® plate was coated with a 1 micrometer thick vapor-deposited film of tungsten oxide. The glass plates thus formed were pressed together with the electrochromic films facing each other, but separated by a 2 mm thick sealing ring and spacer, which included an electrolytically conductive grease consisting of 0.1 molar lithium stearate propylene carbonate in p-toluene sulfuric acid. This arrangement was subjected to periodic changes with a current of about 50 microamps and a potential of 2.5 V DC for half cycles of four minutes. The arrangement was subjected to 3800 consecutive working periods with no observable change in the voltage-time curves.
Example 6
The procedure of Example 5 was repeated in every detail, with the exception that a current of about 30 microamps and a potential of 1.5 V DC was applied for half cycles of five minutes. The order was subjected to 5000 working periods in continuous succession.
Conductive media current voltage half-number game (milli- (volt) period of ar ampere) (sec) beits periods
7 hydrolyzed 0.5 2.0 20 50,000
Polyacrylamide
8 Glycerin-H2SO4-Gel 0.3 2.0 30 25 000
9 Ethylene glycol 5.0 1.5 2 90 000 + H2SO4 gel 10 Polypropylene carbonate 0.075 3.0 120 7500 + LiCI + Li stearate fat
Example 11
A film of tungsten oxide about 1.0 thick
Micrometer was vacuum deposited onto two electronically conductive NESA glass plates. The plates were stacked on top of one another, the tungsten oxide layers being arranged opposite one another and facing one another in a cell cavity which was created by a spacer with 2 mm. A suitably conductive gel was formed by sulfuric acid-polyvinyl alcohol.
Gel preparation comprised the addition of 20 milliliters of 3 molar H2SO4 to 5.5 g of polyvinyl alcohol (with the trade name DuPont Elvanol 70-05) at a temperature of 80 "C. A clear, viscous solution was formed within about 15 minutes. During this period of time the mixture was stirred continuously and the temperature was kept at about 80 to 85 "C. The solution was cooled to room temperature while centrifuging to remove bubbles.
The clear liquid was poured into the empty cell cavity through an opening, with another opening being provided as an outlet for the displaced air. The exposed gel at the inlet opening hardens in contact with air, whereby a self-sealing prevents leakage.
The gel exhibited a conductivity of 0.30 ohm-1 x cm and unexpected clarity on storage. The cell was subjected to 5000 work periods over a period of twenty days. The film remained transparent and the assembly showed no change in the voltage versus time curves.
Example 12
The procedure of Example 11 was repeated in every detail with the exception that 4 molar sulfuric acid and 20 g Du Pont Elvanol 70-05 were used to form a gel with a conductivity of 0.35 ohm-1 cm-1. The cell was subjected to 6000 consecutive periods of operation at a voltage of 0.7V.
Example- Gel- Gel- Cells- Number of game Composition Conductive voltage Work setting (Volt) periods (Ohm t in cm 1) Cell 13 3mH2SO4 0.19 0.8 5000
30% Elvanol 70 05 14 4m H2SO4 0.33 0.7 10 000 13 010 PVA 125 (polyvinyl alcohol) 15 5m H2SO4 0.37 0.8 7500 13 / o PVA 125 16 8m H2SO4 0.25 1.0 8000
40 / o Elvanol
70-75 In the previous examples, all cells were in their original condition after the stated number of working periods.