Wärmespeichergeräte zur Ausnutzung des Nachtstromes erlangen mit ansteigender Wachstumsrate der Energieproduktion zunehmende Bedeutung. Neben Festkörperspeichern für hohe Temperaturen sind Latentspeicher bekannt geworden, die neben der spezifischen Wärme vor allem die Schmelzwärme ausnutzen. Insbesondere eignen sich KOH und NaOH als Speicherstoffe. Sie werfen aber aufgrund ihrer chemischen Aggressivität, der Tendenz zu starker Schaumbildung und der ausserordentlich grossen Volumenänderung beim Übergang in den geschmolzenen Zustand erhebliche technologische Probleme auf und erfordern kostspielige flüssigkeitsdichte Behälter und Wärmetauscher. Der Vorteil der Wärmespeichergeräte mit Latentspeichermassen ist insbesondere in der leichten Entladbarkeit zu suchen.
Während Feststoffspeicher ohne Umwandlung während des Lade- und Entladeprozesses ein Temperaturintervall von 600 "C durchfahren, findet der grösste Teil der Wärmeabgabe bei Latentspeichermassen bei annähernd konstanter Temperatur statt. Dieser Vorteil aber wiegt die genannten Nachteile nicht auf, so dass Latentspeicher für Nachtstromgeräte praktisch keine wirtschaftliche Anwendung gefunden haben. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Umkristallisations-Enthalpie solcher Feststoffe zur Speicherung zu verwenden, die mindestens eine polymorphe reversible Umwandlung erfahren können. Polymorphie bedeutet, dass ein kristalliner Stoff in mehreren Phasen bestehen kann, die unterschiedliche elektrische, thermoelektrische, magnetische, dilatometrische und auch thermische Eigenschaften aufweisen können.
Neben den irreversiblen allotropen Umwandlungen, die vom Phosphor her bekannt sind, gilt dem Chemiker das Verhalten von Schwefel als klassisches Beispiel der vollreversiblen Polymorphie. Der a-Schwefel verwandelt sich bei 95,6 "C in B-Schwefel, dabei wandelt sich das rhombische, allseitig flächenzentrierte Kristallgitter mit 128 Atomen in der Elementarzelle des a-Schwefels in p-Schwefel mit grosser Kristallenthalpie um und schliesslich in ein einfaches monoklines Kristallgitter mit 32 Atomen und wiederum höherer Enthalpie. Wie bei Schmelzvorgängen kann diese polymorphe Umwandlung beliebig häufig wiederholt werden und erfolgt wie beispielsweise das Schmelzen des Eises bei exakt der gleichen Temperatur.
Wie bei Umwandlung von Wasser in Eis wird bei diesen Umwandlungen stets auch genau die gleiche Wärmemenge frei.
Aber nicht nur bei Elementen sind derartige polymorphe Umwandlungen bekannt, auch bei vielen kristallinen Verbindungen ändert sich der Kristallstrukturtyp in Abhängigkeit von der Temperatur. Die entsprechenden Kristalle derselben chemischen Verbindungen weisen dann veränderte Eigenschaften, so auch thermodynamische Zustandsgrössen auf. Die kristall-physikalischen Verhältnisse sind jedoch bei den chemischen Verbindungen, insbesondere bei solchen mit Mischkristallstruktur nicht so eindeutig wie bei den Elementen, sondern es handelt sich fast immer um heterotype Polymorphie, bei der die thermisch ausgelösten Umwandlungen scheinbar nur bedingt reversibel sind.
Hieraus ist zu erklären, dass die Umwandlungsenthalpie aller bisher bekannten Kristallsysteme mit Polymorphie verhältnismässig klein ist und dass die Werte über die Umwandlungstemperaturen nicht, wie bei der Allotropie der Elemente scheinbar naturgesetzlich konstant, sondern unterschiedlich sind. Da in komplizierten Kristallsystemen polymorphe Umwandlungen oft bei unwesentlich verschiedenen Temperaturen erfolgen, lässt sich auch nur schwer ermitteln, welche Enthalpien den einzelnen Phasen zugeordnet sind.
Die Erfindung geht von der Überlegung aus, dass im Bereich der Umwandlungstemperatur nebeneinander stabile und metastabile Kristalle existieren können und führt hierauf die Streuungen in den kalorischen Messwerten solche Systeme zurück. Versuche haben ergeben, dass auch die gleiche Materialprobe unterschiedliche Enthalpien zeigt, wenn der Temperaturwechsel mit unterschiedlichem Gradienten verläuft. Die von Schmelzen her bekannte Unterkühlbarkeit ist, wie diese Versuche gezeigt haben, auch bei der Polymorphie zu beobachten. Daraus erhebt sich die Frage, ob die in der Literatur genannten, bisher als Naturkonstanten angesehenen Kristallisations-Enthalpien nur einem Gleichgewichtszustand zwischen stabilen und instabilen Kristallformen entsprechen oder ob sie wie bei der Allotropie der Elemente mit den Maximalwerten identisch sind.
Die Unterkühlung einer Schmelze kann wirksam verhindert werden, indem man der Schmelze Kristallkerne zusetzt. Dabei genügt ein einziger Nukleus, um ein Kristallisieren in Kettenreaktion einzuleiten. Es hat sich gezeigt, dass diese Methode bei polymorphen Umwandlungen nicht anwendbar ist.
Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, die polymorphe Umwandlung, die auf Änderung der Koordinatenzahl, auf hoch-tief-Modifikationen, auf Beeinflussung der Fehlordnung oder Änderung des Bindungscharakters zurückzuführen ist, auf alle Kristalle auszudehnen, so dass nach erfolgter Umwandlung keine metastabilen Kristalle übrigbleiben. Hierdurch wird es möglich, die theoretisch erreichbare Umwandlungsenthalpie auch im Experiment zu erzielen.
Dies wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren erreicht, bei welchem zur Vermeidung der Unterkühlung bei der Entladung der Speichermasse Kristalle in feinster Kristallgrösse und in gleichmässiger Verteilung beigemischt werden.
Die zur Impfung geeigneten Kristalle sollen nicht nur isomorph oder isotypisch sein, sondern darüber hinaus eine Umwandlungs- oder Schmelztemperatur aufweisen, die weit oberhalb der polymorphen Umwandlung der Wärmespeichermasse liegt. Ferner müssen bei polymorph umwandelbaren, modifizierbaren Speicherstoffen mit mehreren ausnutzbaren Umwandlungstemperaturen so viele Impfstoffe zugesetzt werden, als Kristallformen entstehen. Es hat sich gezeigt, dass als Impfkristalle auch epitaxische Kristalle Verwendung finden können, sofern die Impfkristalle in ihrer Kantenlänge und in ihren Winkeln um weniger als 15 /0 von den Kristallen der umgewandelten Speichermasse abweichen.
Aufgrund der Überlegung, dass die Impfkristalle sowohl hinsichtlich ihrem Kantenmass als auch ihrer Winkel nicht mit den Kristallformen der Speichermasse identisch sein brauchen, wurde mit einer einzigen Impfsubstanz die Anregung für zwei oder mehr Umwandlungen bewirkt. Zur Auffindung geeigneter Stoffpaare bedient sich die Erfindung folgenden Verfahrens:
Man trägt, wie in Fig. 1 dargestel:l, vorteilhafterweise das Verhältnis der Kantenlärìgen der Kristallformen auf der Temperaturskala hbnachbarter Modifikationen in einem Diagramm ein, dessen Koordinaten a/b bzw. clb die Verhältniszahlen der ersten Kantenlänge zur zweiten und der dritten zur zweiten wiedergeben, falls es sich um monokline, trikline, rhombische, tetragonale, hexagonale, rhomboedrische oder kubische Kristalle handelt.
Um diese Punkte 1, 2 zeichnet man Linien 3, 4, deren geometrischer Ort um 15 /0 von der Ordinaten- bzw. Abszissenteilung in der zugeordneten Richtung von der jeweiligen Verhältniszahl der eingetragenen Kristalle verschieden ist. Alsdann suche man nach Kristallen, deren Strukturform Ähnlichkeit mit den Speichermaterialkristallen hat, die ausserdem die genannte Bedingung der thermischen Stabilität in der Nähe der Umkristallisationstemperaturen des Speichermaterials erfüllen und trage diese 5, 6 in das geschaffene Diagramm ein. Alle innerhalb der genannten Linien liegenden Stoffe eignen sich als Zuschlagstoff. Kristalle, deren Lage im Diagramm von mehre ren Linien 7 umschrieben werden, eignen sich als Impfkristalle für entsprechend viele Modifikationen.
Anstelle fester Kristalle wie bei Schmelzen wird nach der Lehre der Erfindung das polymorph umwandelbare Material mit einer Lösung vermischt, wobei die Menge der Lösung so gross gewählt wird, dass jedes Kristall benetzt wird. Diese Lösung besteht in der Regel aus Wasser, in dem bezogen auf die metastabilen Kristalle, isomorphe oder isotypische Kristalle gelöst sind. Nach der Behandlung wird das Material erfindungsgemäss getrocknet, so dass das Wasser aus der Lösung wieder entweicht. Zur Kleinhaltung des Wasserballastes bedient sich die Erfindung bevorzugt eines Aerosols, welches durch das stark aufgewirbelte Pulver der Speichermasse hindurchgeblasen wird. Die Untersuchungen zeigten nun, dass nunmehr die den polymorphen Umwandlungen zugeordneten Enthalpien die Umwandlungsenthalpien der ungeimpften Masse um ein Vielfaches übertrafen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf die Mischung in flüssiger Phase beschränkt, auch eine Zuführung von Impfstoff in fester Form führt zur Vergrösserung der Umwandlungsenthalpie, wenn die Verteilung hinreichend gleichmässig erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass das kontinuierliche Einbringen des Zuschlagstoffes beim Eintritt des Speicherstoffes in eine Mühle, vorzugsweise eine Kolloidmühle, oft zu ausreichender Impfung führt.
Das Verfahren ist auch nicht auf isomorphe, isotypische oder epitaxische Kristalle beschränkt. Erfindungsgemäss eig- nen sich auch isotrope spröde, feinst gemahlene Stoffe, insbesondere Glasmehl als Zuschlagstoffe. Offensichtlich entstehen bei dem Mahlvorgang ausreichend viele Kornflächen, die aufgrund der zufälligen Geometrie wie epitaxische Kristalle wirken. Die Aufbringung der Impfkristalle in wässriger Lösung ermöglicht eine Benetzung jedes Einzelkristalles durch eine Zuschlagmenge, die häufig bei einem Verhältnis unter 1:100 000 liegt. Ähnlich gleichmässige Verteilung lässt sich durch Verdampfen der Impfkristallsubstanz erzielen. Hierbei vermischt man die Impfkristalle mit einem leicht oxidierenden Stoff, z. B. Aktivkohle oder Magnesiumpulver zu einem Granulat, das dem Wärmespeicherstoff zuge schlagen wird.
Hierauf erhitzt man den Wärmespeicherstoff unter gleichzeitiger Zuführung von Sauerstoff so hoch, dass der gegebenenfalls durch leichtzündende weitere Zuschlagstoffe leicht oxidierende Trägerstoff zündet und bei seiner Verbrennung das Impfkristall verdampft, welches sich den be nachbarten Wärmespeicherkristallen anlagert.
Eine weitere Massnahme der Erfindung besteht in der Zugabe weiterer Zuschlagstoffe, die eine Korrosion der Metallbehälter, die die Speichermasse aufnehmen, verhindern.
Hierzu eignen sich z. B. Morpholin (C4H9NO) oder Chromate, wie Na2CrO4; Na2Cr2O7; CrO3, wenn als Behälterwerkstoff Eisen eingesetzt wird. Bei säureabspaltenden, polymorph sich umwandelnden Speichermassen, wie z. B.
KHSO4, Li2SO4 und Chloriden wird der Speichermasse ausserdem ein sehr kleiner Prozentsatz, z. B. 0,5 /o NaOH beigemischt. Soweit einer der Bestandteile thermisch nicht mehr eindeutig stabil ist, bezogen auf die höchsten Übertemperaturen beim Aufladen, sieht die Erfindung zur Adsorption entstehender gasförmiger Spaltprodukte eine Gasfalle aus chemisch bindenden oder adsorbierenden Substanzen, z. B. Aktivkohle vor. Ein Beispiel ist FeS, welches bei 138 "C umkristallisiert, aber bei höheren Temperaturen gasförmige Spaltprodukte abgeben kann.
Andere Substanzen, wie beispielsweise NaNO3 und KNO3, nehmen Wasser aus der Luft auf. Damit die in die Speichermasse eindringende Feuchtigkeit an einer unkritischen Stelle und nicht an der korrosionsempfindlichen Wandung festgehalten wird, wie in Fig. 2 beschrieben ist, durch einen definierten Luftkanal 20 Aussenluft einem solchen Bereich 21 der Speichermasse zuzuführen, der etwa in der Mitte zwischen den korrosionsgefährdeten Wandungen 22, 23 liegt. Dadurch wird die Luft durch Wasserabgabe im Bereich 25 getrocknet, bevor sie in das verbleibende Behältervolumen eindringt. Auch kann am Ende des Luftkanals 20 eine kleine Menge einer wasseranlagernden oder wasserbindenden Substanz, z. B. ein Hydrat mit Struktur- oder Kondensationswasseranlagerung eingebracht werden.
Heat storage devices for utilizing night-time electricity are becoming increasingly important as the growth rate of energy production increases. In addition to solid-state storage devices for high temperatures, latent storage devices have become known which, in addition to the specific heat, primarily utilize the heat of fusion. In particular, KOH and NaOH are suitable as storage materials. However, due to their chemical aggressiveness, the tendency towards strong foam formation and the extraordinarily large change in volume during the transition to the molten state, they pose considerable technological problems and require expensive, liquid-tight containers and heat exchangers. The advantage of heat storage devices with latent storage masses is to be sought in particular in the ease of discharge.
While solid storage units pass through a temperature interval of 600 "C during the charging and discharging process without conversion, most of the heat dissipation with latent storage masses takes place at an almost constant temperature. This advantage does not outweigh the disadvantages mentioned, so that latent storage units for night power devices are practically uneconomical It has also been proposed to use the recrystallization enthalpy of such solids for storage, which can undergo at least one polymorphic reversible transformation. Polymorphism means that a crystalline substance can exist in several phases, which have different electrical, thermoelectric, can have magnetic, dilatometric and thermal properties.
In addition to the irreversible allotropic transformations known from phosphorus, the chemist regards the behavior of sulfur as a classic example of fully reversible polymorphism. The a-sulfur changes at 95.6 "C into B-sulfur, while the rhombic, face-centered crystal lattice with 128 atoms in the unit cell of the a-sulfur changes into p-sulfur with a large crystal enthalpy and finally into a simple monoclinic Crystal lattice with 32 atoms and again higher enthalpy.As with melting processes, this polymorphic transformation can be repeated as often as required and takes place at exactly the same temperature, like melting ice, for example.
As with the conversion of water into ice, exactly the same amount of heat is always released during these conversions.
Such polymorphic transformations are not only known for elements, the type of crystal structure also changes in many crystalline compounds depending on the temperature. The corresponding crystals of the same chemical compounds then show changed properties, including thermodynamic parameters. However, the crystal-physical relationships of chemical compounds, especially those with a mixed crystal structure, are not as clear as they are for the elements, rather it is almost always a heterotypic polymorphism in which the thermally triggered transformations are apparently only partially reversible.
This explains that the enthalpy of transformation of all known crystal systems with polymorphism is relatively small and that the values of the transformation temperatures are not apparently constant, as is the case with the allotropy of the elements, but are different. Since polymorphic transformations in complicated crystal systems often take place at insignificantly different temperatures, it is also difficult to determine which enthalpies are assigned to the individual phases.
The invention is based on the consideration that stable and metastable crystals can coexist in the range of the transition temperature and traces back the scatter in the caloric measurement values to such systems. Tests have shown that the same material sample also shows different enthalpies if the temperature change takes place with different gradients. As these experiments have shown, the supercoolability known from melts can also be observed in polymorphism. This raises the question of whether the crystallization enthalpies mentioned in the literature and previously regarded as natural constants only correspond to a state of equilibrium between stable and unstable crystal forms or whether they are identical to the maximum values, as is the case with the allotropy of the elements.
The undercooling of a melt can be effectively prevented by adding crystal nuclei to the melt. A single nucleus is sufficient to initiate a crystallization in a chain reaction. It has been shown that this method is not applicable to polymorphic conversions.
In contrast, the invention has set itself the task of extending the polymorphic conversion, which is due to a change in the number of coordinates, to high-low modifications, to influencing the disorder or changing the bond character, to all crystals, so that no metastable crystals after the conversion has taken place left over. This makes it possible to achieve the theoretically achievable enthalpy of transformation in experiments.
According to the invention, this is achieved by a method in which, in order to avoid supercooling during the discharge of the storage mass, crystals of the finest crystal size and in a uniform distribution are added.
The crystals suitable for inoculation should not only be isomorphic or isotypic, but should also have a transformation or melting temperature that is far above the polymorphic transformation of the heat storage mass. Furthermore, in the case of polymorphically convertible, modifiable storage materials with several usable conversion temperatures, as many vaccines must be added as crystal forms arise. It has been shown that epitaxial crystals can also be used as seed crystals, provided that the edge length and angles of the seed crystals differ by less than 15/0 from the crystals of the converted storage mass.
Based on the consideration that the seed crystals need not be identical to the crystal shapes of the storage mass in terms of their edge dimensions as well as their angles, the excitation for two or more conversions was effected with a single seed substance. The invention uses the following method to find suitable pairs of substances:
As shown in Fig. 1: 1, the ratio of the edge lengths of the crystal forms on the temperature scale of the neighboring modifications is advantageously entered in a diagram whose coordinates a / b and clb reflect the ratios of the first edge length to the second and the third to the second if the crystals are monoclinic, triclinic, rhombic, tetragonal, hexagonal, rhombohedral or cubic.
Lines 3, 4 are drawn around these points 1, 2, the geometric location of which differs by 15/0 from the ordinate or abscissa division in the assigned direction of the respective ratio of the crystals entered. Then look for crystals whose structural shape is similar to the storage material crystals, which also meet the mentioned condition of thermal stability in the vicinity of the recrystallization temperatures of the storage material and enter these 5, 6 in the diagram created. All substances within the specified lines are suitable as aggregates. Crystals whose position in the diagram are circumscribed by several lines 7 are suitable as seed crystals for a corresponding number of modifications.
Instead of solid crystals as in melts, according to the teaching of the invention, the polymorphically convertible material is mixed with a solution, the amount of the solution being chosen so that each crystal is wetted. This solution usually consists of water in which isomorphic or isotypic crystals are dissolved in relation to the metastable crystals. After the treatment, the material is dried according to the invention so that the water escapes again from the solution. To keep the water ballast small, the invention preferably uses an aerosol which is blown through the strongly swirled powder of the storage mass. The investigations now showed that the enthalpies assigned to the polymorphic transformations now exceeded the transformation enthalpies of the uninoculated mass many times over.
The method according to the invention is not restricted to the mixture in the liquid phase; a supply of vaccine in solid form also leads to an increase in the enthalpy of conversion if the distribution is sufficiently uniform. It has been shown that the continuous introduction of the aggregate when the storage material enters a mill, preferably a colloid mill, often leads to adequate inoculation.
The method is also not limited to isomorphic, isotypic or epitaxial crystals. According to the invention, isotropic, brittle, finely ground substances, in particular glass powder, are also suitable as additives. Obviously, the grinding process creates a sufficient number of grain surfaces which, due to the random geometry, act like epitaxial crystals. The application of the seed crystals in an aqueous solution enables each individual crystal to be wetted by an aggregate amount which is often at a ratio of less than 1: 100,000. Similarly, even distribution can be achieved by evaporating the seed crystal substance. Here, the seed crystals are mixed with a slightly oxidizing substance, e.g. B. activated charcoal or magnesium powder to form granules that will beat the heat storage material.
The heat storage material is then heated with simultaneous supply of oxygen to such an extent that the carrier substance, which may be easily oxidized by further easily igniting additives, ignites and the seed crystal, which attaches to the neighboring heat storage crystals, evaporates during its combustion.
Another measure of the invention consists in the addition of further additives which prevent corrosion of the metal containers that hold the storage mass.
For this purpose, z. B. Morpholine (C4H9NO) or chromates, such as Na2CrO4; Na2Cr2O7; CrO3, if iron is used as the container material. In the case of acid-releasing, polymorphically transforming storage masses, such as B.
KHSO4, Li2SO4 and chlorides will also add a very small percentage to the storage mass, e.g. B. 0.5 / o NaOH added. If one of the components is no longer thermally stable, based on the highest excess temperatures when charging, the invention provides a gas trap for adsorbing gaseous fission products formed by chemically binding or adsorbing substances, eg. B. activated charcoal. An example is FeS, which recrystallizes at 138 "C, but can give off gaseous fission products at higher temperatures.
Other substances, such as NaNO3 and KNO3, absorb water from the air. So that the moisture penetrating into the storage mass is held at a non-critical point and not on the corrosion-sensitive wall, as described in FIG Walls 22, 23 lies. As a result, the air is dried by releasing water in the area 25 before it penetrates the remaining container volume. Also, at the end of the air channel 20, a small amount of a water-attaching or water-binding substance, e.g. B. a hydrate with structural or condensation water accumulation can be introduced.