Die Erfindung betrifft Formtrennmittel, insbesondere solche, die zum Überziehen der Oberfläche von Formen verwendet werden können.
Es ist bekannt, dass Organopolysiloxane ausgezeichnete Trennmittel für eine Vielzahl von Materialien, wie z. B. Kunststoffe, Metalle, Keramik und dergleichen, darstellen. Diese bekannten Trennmittel haben jedoch den Nachteil, dass sie leicht durch Abrieb von der Oberfläche der Formen entfernt werden. Für manche Verwendungszwecke bedeutet diese Erscheinung zwar keinen schwerwiegenden Nachteil, in anderen Fällen jedoch, in denen die Formen einer merklichen Abriebwirkung ausgesetzt sind, verursacht sie ernste Probleme. Die geringe Abriebfestigkeit der bekannten Formtrennmittel dürfte einerseits auf die geringe Kohäsionsfestigkeit des Überzugs und andererseits darauf zurückzuführen sein, dass der Überzug weniger stark auf der Unterlage haftet als dies häufig erwünscht ist.
Durch das Zusammenwirken dieser Faktoren kommt es häufig zu einem übermässig starken Abrieb des Überzugs während des Gebrauchs, wodurch sich auf der Unterlage blosse Stellen bilden, an denen das geformte Material kleben bleibt.
Ausserdem sind einige der bekannten Organopolysiloxan Formtrennmittel wenig stabil, was insbesondere für erhöhte Temperaturen zutrifft. Obgleich dieser Nachteil merklich verringert werden konnte, zeigen sich bei der Verwendung dieser Organopolysiloxane als Formtrennmittel noch beachtliche Schwierigkeiten. Demzufolge besteht eine grosse Nachfrage nach einem stabilen, leicht dispergierbaren Material, das als Formtrennmittel eingesetzt werden kann.
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein als Formtrennmittel geeignetes Gemisch anzugeben, und zwar insbesondere ein Gemisch, welches an der Oberfläche der Form haftet.
Ausserdem soll dieses Gemisch stabil und abriebfest sein und sich leicht auf die Oberfläche der Form aufbringen lassen.
Die Lösung dieser und weiterer Aufgaben gelingt durch das erfindungsgemässe Formtrennmittel enthaltend a) wenigstens 70 Gew.-01o, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-0Io, im wesentlichen lineares flüssiges Organopolysi loxan, das praktisch frei von Hydroxylgruppen ist, b) an Siliciumatome gebundene Alkoxygruppen aufweisen des Silikonharz und c) organische Metallverbindung als Härter, wobei die Ge wichtsmenge der Komponente b) wenigstens 2 % der
Summe der Gewichtsmenge der Komponenten a) und b) ausmacht.
Insbesondere enthält das Formtrennmittel 2 bis 10 /0, vorzugsweise 8 Gew.-01c der Komponente b), bezogen auf die Gewichtsmenge der Komponenten a) und b), wobei die Komponente b) Silikonharz mit einem Hydrolysegrad von 40 bis 70 % ist und 4 bis 20 Gew.-0Io, bezogen auf das Silikonharz b) des Härters c) der eine organische Verbindung ist. Daneben kann das Formtrennmittel noch ein organisches Lösungsmittel oder ein Dispergiermittel enthalten. Dabei wird unter dem Hydrolysegrad des Silikonharzes das Verhältnis der für die Hydrolyse verbrauchten Wassermenge zur theoretisch für die vollständige Hydrolyse des Chlorsilans erforderlichen Wassermenge verstanden. Beispielsweise ist für jedes Chloratom 0,5 Mol Wasser erforderlich.
So bedeutet ein Hydrolysegrad von 70 %, dass pro Chloratom etwa 0,35 Mol Wasser verbraucht wurden.
Die die Silikonharze bildenden Silanderivate sollen dabei vorzugsweise ein bis drei organische Gruppen je Siliciumatom aufweisen, während die verbleibenden Valenzen des Siliciumatoms durch andere, leicht durch Hydrolyse durch eine Hydroxylgruppe ersetzbaren Radikale oder Elemente, wie z. B. Alkoxy-, Aryloxyl- oder Aminogruppen oder Halogene abgesättigt sein können. Derartige Silanderivate können nach üblichen Methoden erhalten werden, so z. B. durch gleichzeitige Kupplung von Alkyl- undioder Aryl-Grignard Verbindungen mit Siliciumverbindungen in Form von Tetrachlorsilan oder Äthylorthosilicat und nachfolgende Reinigung des Rohproduktes, wobei die gewünschten Derivate in handelsüblicher Reinheit erhalten werden.
Die Silikonharze können darauf nach üblichen Methoden erhalten werden, vorzugsweise aus einem Gemisch von Organohalogensilanen der Formel RmSiXn. In dieser Formel bedeuten R ein organisches Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe von m und n gleich der Wertigkeit des Siliciumatoms ist.
Als Beispiel für geeignete Organohalogensilane sind zu nennen: Methyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, Butyltrichlorsilan, Amyltrichlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Dihexyldichlorsilan, Dioctyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tripropylchlorsilan, Trihexylchlorsilan, Trioctylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyldi methylehlorsilan, Octylmethyldichlorsilan, Stearyltrichlorsilan, Chlorphenyldimethylchlorsilan, Trifluortolylmethyldichlorsilan und Gemische dieser Verbindungen.
Die Hydrolyse lässt sich leicht durch Umsetzung der Silane mit Wasser und Alkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen. Als Lösungsmittel werden dabei bevorzugt aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Xylol oder Toluol verwendet. Während der Hydrolyse, insbesondere in Gegenwart von Methylalkohol, polymerisiert das Hydrolysat im allgemeinen zu einem merklichen Anteil unter Bildung eines Organopolysiloxans, welches Alkoxygruppen enthält.
Bei der Hydrolyse der chlorhaltigen Silanderivate wird Chlorwasserstoff gebildet. Dieser kann abhängig von den herrschenden Reaktionsbedingungen, d. h. von der Temperatur, dem Druck und der Wassermenge ganz oder teilweise in der wässrigen Phase gelöst zurückbleiben. Im Anschluss an die Hydrolyse kann die Temperatur zur Entfernung des überschüssigen Wassers, des Chlorwasserstoffs und des vorhandenen Alkohols erhöht werden. Das vorzugsweise in Lösung befindliche Harz kann dann zur Herabsetzung seiner Acidität ausgewaschen oder anderweitig behandelt werden.
Falls die Silanderivate Alkoxygruppen enthalten, wird bei der Hydrolyse Alkohol gebildet, welcher in der wässrigen Phase zurückbleiben kann. Häufig ist es wünschenswert, dem Hydrolysemedium einen Alkohol als Lösungsmittel zuzusetzen. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass der wässrigen Phase ein Katalysator, wie z. B. eine Säure oder ein basisches Material, z. B. Salzsäure oder Oxalsäure zugesetzt wird. Die Verharzung des Hydrolysats kann dann in Gegenwart der wässrigen Säure durch schwaches Erwärmen erfolgen. Das verharzte Material kann dann vom Wasser der Säure und dem Alkohol nach üblichen Methoden abgetrennt werden.
Vorteilhafterweise wird zur Herstellung der Silikonharze ein Gemisch von Organohalogensilanen, wie z. B. Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Propyltrichlorsilan, in Gegenwart von Wasser und Methylalkohol sowie von Xylol bei einer Temperatur von etwa 24 bis 80 0C hydrolysiert und polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, mit basischem Material, wie z. B. Natriummethylat oder Natriumbicarbonat, neutralisiert, abfiltriert und dann zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile und Rückfluss bei einem Rückflussverhältnis von etwa 1:1 erhitzt. Als Endprodukt erhält man eine teilweise hydrolysierte Methyltrimethoxysilan-, Propyltrimethoxysilan- und Dimethyldimethoxysilanverbindung in Xylol.
Die zur Hydrolyse der gemischten Silane verwendete Wassermenge sollte ausreichend gross sein, um theoretisch 40 bis 70 % der Si-Cl-Bindungen zu hydrolysieren. Gibt man jedoch soviel Wasser hinzu wie theoretisch zur Umwandlung von 50010 der Si-Cl-Bindungen in den gemischten Silanen benötigt wird, so steigt der tatsächliche Hydrolysegrad während der Reaktion auf etwa 75 bis 80 /0, da durch die gleichzeitig stattfindende Kondensation Wasser gebildet wird und ein Verlust an Silicium durch Verdampfen eintritt.
Es ist deshalb zu bevorzugen, dass nur 40 bis 70 /0, vorzugsweise 50 bis 60 % der Si-Cl-Bindungen hydrolysiert werden.
Übersteigt der Hydrolysegrad 70 %, so besteht bei dem Silikonharz die Neigung zur Gelbildung.
Ausserdem wurde festgestellt, dass der bei der Hydrolyse von Propyltrichlorsilan erhaltene Rückstand, welcher einen Siedepunkt etwas oberhalb 143 0C hat, bei der oben genannten Mischung anstelle des Propyltrichlorsilans eingesetzt werden kann. Dieser Rückstand wird bei der Hydrolyse von Propyltrichlorsilan in einem Gemisch von Methanol und Wasser in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Hexan, erhalten. Im allgemeinen wird die Hydrolyse in zwei Stufen durchgeführt. Dabei wird zunächst das Propyltrichlorsilan mit Methanol in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 in Gegenwart eines Lösungsmittels und Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 0 und 50 C, umgesetzt.
Die dabei verwendete Wassermenge ist kleiner als die theoretisch zur Hydrolyse des Chlors in dem Chlorsilan erforderliche Wassermenge. Das Reaktionsgemisch wird dann in der zweiten Stufe mit einem weiteren Mol Methanol versetzt und auf eine Temperatur zwischen 50 und 175 C, vorzugsweise zwischen 100 und 125 C, erhitzt. Die Reaktion wird zweckmässigerweise in einem zweistufigen Reaktionsgefäss durchgeführt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch gekühlt, mit einem basischen Material, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, neutralisiert, abfiltriert und destilliert.
Die flüchtigen Materialien werden zusammen mit dem Propyltrichlorsilan bei einer Temperatur zwischen 140 und 145 "C, vorzugsweise zwischen 141 und 143 "C, abdestilliert Der Rückstand, welcher einen Siedepunkt oberhalb 143 0C besitzt, kann dann gewonnen und anstelle des Propyltrichlorsilans zur Herstellung des Silikonharzes eingesetzt werden.
Dem in der vorhergehend beschriebenen Weise hergestellten Silikonharz wird eine organische Metallverbindung, die Komponente c) als Härter zugesetzt. Beispiele für brauchbare Härter sind: Bleioctoat, Bleinaphthenat, Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Eisen-III-naphthenat, Eisen-III-octoat, Kobaltoctoat, Zinknaphthenat, Zink-II-äthylhexoat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, (Tetraoctyltitanat) und ähnliche Verbindungen. Dabei ist es vorteilhaft, dass der Anteil der als Härter dienenden organischen Metallverbindung etwa 4 bis 20 Gew.-01o, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-01o, bezogen auf das Gewicht des Silikonharzes 6, beträgt, Ausserdem besteht die Möglichkeit, den Härter dem Organopolysiloxan der Komponente a), zuzusetzen und dann mit dem Silikonharz zu vermischen.
Als Bestandteil der erfindungsgemässen Formtrennmittel geeignete Organopolysiloxane sind im allgemeinen flüssige Polysiloxane mit endständigen Alkylgruppen mit 1 bis 18 an das Siliciumatom gebundenen Kohlenstoffatomen. Als Beispiel für geeignete flüssige Organopolysiloxane sind solche zu nennen, die Alkylradikale, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-,Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppen, aufweisen. Ausserdem können die Organopolysiloxane Arylradikale, wie z. B. Phenylund Naphthylgruppen oder deren Gemische, aufweisen. Im allgemeinen ist es zu bevorzugen, dass die Organopolysiloxane frei von endständigen Hydroxylgruppen sind. Allerdings bewirkt eine geringe Anzahl von endständigen Hydroxylgruppen keine merkliche Veränderung der Eigenschaften des Formtrennmittels.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass ein geringer Teil der Moleküle des Organopolysiloxans nur eine Hydroxylgruppe aufweist oder aber dass eine geringe Anzahl von Molekülen mehr als zwei Hydroxylgruppen besitzt. Wie jedoch bereits im vorhergehenden erwähnt, ist es zu bevorzugen, dass die Organopolysiloxane im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen sind. Im allgemeinen sollen die flüssigen Polysiloxane ein Molekulargewicht zwischen 3000 und 90 000 aufweisen, was einer Viskosität zwischen 50 und 1000 000 cP, vorzugsweise zwischen 100 und 5000 cP, entspricht. Die besten Resultate wurden im unteren Teil dieser Bereiche zwischen etwa 200 und 500 cP erhalten. Ausserdem besteht die Möglichkeit, durch Vermischen von Flüssigkeiten mit hoher und niedriger Viskosität eine Flüssigkeit herzustellen, die den gewünschten Viskositätsbereich aufweist.
Als besonders geeignet haben sich flüssige Organopolysiloxane erwiesen, deren Zusammensetzung der nachfolgenden Formel entspricht.
EMI2.1
In dieser Formel bedeuten R, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, Organogruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen. Y hat einen Durchschnittswert von 80 bis 150 000.
Diese neuen Formtrennmittel setzen sich aus einem grösseren Anteil an flüssigen Organopolysiloxanen als Komponente a), vorzugsweise einem flüssigen Organopolysiloxan mit endständigen Methylgruppen und einem geringeren Anteil an einem Silikonharz als Komponente b), welches eine or ganische Metallverbindung enthält, zusammen. Vorzugsweise enthält das Gemisch 85, insbesondere 92 bis 98 Gew.-010 eines flüssigen Organopolysiloxans a) und 2 bis 10, vorzugsweise 8 Gew.- /0 Silikonharz als Komponenten a) und b). Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Silikonharz 5 bis 7 Gew.-0lo, obgleich der Anteil des Silikonharzes bis zu 10 Gew.- /0 erhöht werden kann.
Allerdings ist es zu bevorzugen, dass der Anteil des Silikonharzes 10 Gew.-01o nicht überschreitet, da bei Anwendung grösserer Harzanteile keine Ver besserung der Eigenschaften des Formtrennmittels festzustel- len ist.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass man durch Einverleiben einer geringen Menge eines eine organische Metallverbindung enthaltenden Silikonharzes eine merkliche Verbesserung der Trenneigenschaften des Trennmittels er -reicht werden kann und dass man auf diese Weise ein ausgezeichnetes Trennmittel erhält, das sich auch bei wiederhol tem Gebrauch einer mit einem Überzug aus dem Trennmit tel versehenen Form bei hohen Temperaturen als wider standsfähig erweist. Ausserdem wurde gefunden, dass das neue Formtrennmittel den bisher verwendeten Silikon- und
Polysiloxanharzen für zahlreiche Verwendungszwecke merk lich überlegen ist.
Die neuen Formtrennmittel, welche ein flüssiges Organo polysiloxan oder ein Gemisch von flüssigen Polysiloxanen sowie ein mit einer metallorganischen Verbindung versetz tes Silikonharz enthalten, werden in einem flüssigen organi schen Lösungsmittel gelöst. Dabei ist es zu bevorzugen, dass die verwendeten Lösungsmittel ausreichend flüchtig sind, um während des Auftragens zu verdampfen. Als bevorzugte
Lösungsmittel kommen Toluol, Xylol, Benzol und Kohlen waserstofflösungsmittel, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, in Frage.
Um das Auftragen des Formtrennmittels auf die Oberfläche der verwendeten Formen zu erleichtern, wird es zweckmässigerweise in einem organischen Losungsmittel gelöst.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels soll dabei möglichst gering gehalten werden, um eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels zu gewährleisten und so einen brauchbaren Film auf der Oberfläche der Form zu erhalten.
Ausserdem ist es notwendig, dass die Viskosität des Gemisches einerseits genügend niedrig ist, um einen gleichmässigen, sehr dünnen Film zu erhalten und andererseits ausreichend hoch ist, um eine vollständige Bedeckung der Formoberfläche zu gewährleisten.
Das Vermischen der Komponenten des Formtrennmittels kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Vorteilhafterweise setzt man das flüssige Organopolysiloxan der Silikonharzlösung unter Rühren zu. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man zunächst die metallorganische Verbindung dem flüssigen Organopolysiloxan zusetzt und dieses dann mit der Silikonharzlösung vermischt.
Das Gemisch wird in Form einer konzentrierten oder verdünnten Lösung oder als Dispersion auf die Oberfläche der Form aufgetragen. Zweckmässigerweise löst man das Gemisch in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, welches leicht durch Erhitzen entfernt werden kann und trägt es dann durch Aufsprühen oder Aufbürsten auf die Formoberfläche auf, um so einen dünnen Film zu erzeugen.
Dabei werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn man die Formoberfläche mit einem Wischer einreibt, welcher mit einer Lösung des Formtrennmittels getränkt ist. Durch das Reiben wird erreicht, dass das Formtrennmittel in die Poren der Formoberfläche eindringt, wodurch ausgezeichnete Trenneigenschaften erreicht werden. Man kann jedoch, falls es zweckmässig erscheint, das Formtrennmittel durch Aufsprühen auf die Formoberfläche aufbringen und dort einen dünnen Film erzeugen.
Die derart behandelten Formen können unmittelbar nach dem Auftragen des Trennmittels auf die Formoberfläche verwendet werden. Wurde ein organisches Lösungsmittel verwendet, so ist es vorteilhaft, den Überzug entweder genügend lange bei Raumtemperatur trocknen zu lassen oder das Lösungsmittel durch Anwendung von Heissluft zu entfernen und so auf der Formoberfläche einen dünnen Silikonfilm zu erzeugen.
Das erfindungsgemässe Formtrennmittel kann für prak- tisch alle Formen, z. B. aus Metall, Holz, Kunststoff oder Keramik, eingesetzt werden. Wie bereits im vorhergehenden erwähnt, kann das erfindungsgemässe Formtrennmittel insbesondere mit Vorteil zur Herstellung von Formkörpern aus Kunststoffen, wie z. B. Methanelostomere, Epoxyde und dergleichen unter Verwendung von Formen aus Holz oder Kunststoff eingesetzt werden. In dieser Hinsicht bringt die Erfindung eine merkliche Bereicherung der Formtechnik, da bis zum heutigen Tage im Bereich der kommerziellen Anwendung des Verfahrens im allgemeinen in Kunststoff- oder Holzformen vorgenommen wird.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Formtrennmittels auf Kunststoff- und Holzformen zeitigte befriedigende Ergebnisse, während die bisher eingesetzten bekannten Gemische keine ausreichend zufriedenstellenden Ergebnisse lieferten. Die Trennmittel können ausserdem für zahlreiche verschiedenartige Anwendungsgebiete eingesetzt werden, so z. B. auch als Korrosionsschutz für Betriebseinrichtungen, wie beispielsweise Förderbänder, Pressen, Rohre, Leitungen und dergleichen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Mengenangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soweit nicht eine andere Definition angegeben ist.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben.
Beispiel 1 Herstellung von Silikonharz
Das Silikonharz wird teilweise kondensiert, teilweise methoxyliert und Methyl- und Propylsiloxan durch gesteuerte Hydrolyse und Kondensation der organischen Halogensilane hergestellt. Als Silanausgangsmaterialien werden folgende verwendet:
Methyltrichlorsilan 359 Teile
Dimethyldichlorsilan 103 Teile
Propyltrichlorsilan 142 Teile
Das die obigen Chlorsilanteile enthaltende Gemisch wird in einen Dreihalskolben gegeben, der ungefähr 700 Teile Xylol enthält. Ungefähr 358 Teile wasserfreies Methanol werden unter Rühren zu der Mischung zugegeben und die Mischung in ungefähr 4 Stunden auf ungefähr 78 0C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird darauf auf ca. 50 0C gekühlt und ungefähr 100 Vol.-Teile einer 25%eigen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden tropfenweise in 15 Minuten zugegeben. Zusätzliche Natriummethylatlösung wird in kleinen Mengen zugesetzt, bis der pH-Wert zwischen 3,0 und 3,5 liegt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, worauf man ein klares, farbloses Produkt erhält, das dann auf ungefähr 136,5 0C erhitzt wird. Ungefähr 183,4 Teile Substanz werden erhalten, die mit ungefähr 16,6 Teilen Xylol gemischt werden und eine 34 /0ige Feststoffkonzentration besitzen.
Die Analyse des Produkts liefert folgende Ergebnisse: Spezifische Schwere (ca. 35 C) 0,928 Methoxygehalt 9,4 0/0 Viskosität (ca. 35 C) 1,04 Centistoke pH 4,2 Verhältnis OCH3 : CH3 1:11 Hydroxylgehalt 1 010 Beispiel 2 Herstellung einer Formtrennmischung
Zu ungefähr 10 Teilen Silikonharzlösung, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden ungefähr 1,60 Teile Tetraoctyltitanat und ungefähr 90 Teile.Dimethylpolysiloxan mit endständigen Methylgruppen, die eine Vis kosität von ungefähr 500 c. P. besitzen, unter Rühren zugegeben.
Die Lösung wird dann auf die Oberfläche der Metallform ford gesprüht und das Xylollösungsmittel durch Verdampfen in einem Ofen bei 150 0C während ungefähr 30 Minuten entfernt. Die Form besitzt ausgezeichnete Trenneigenschaften, wenn darin Plastikartikel geformt werden.
Beispiel 3 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss, das ungefähr 1400 Teile Xylol enthält, wird eine Lösung aus ungefähr 100 Teilen Wasser und ungefähr 809 Teilen Methanol eingesetzt. Eine Silanmischung, die aus ungefähr 718 Teilen Methyltrichlorsilan, 285 Teilen Propyltrichlorsilan und ungefähr 206 Teilen Dimethyldichlorsilan besteht, wird als getrennter Strom gleichzeitig mit der Methanol/Wasser-Lösung mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäss eingeleitet, dass der letzte Teil der Chlorsilane zum gleichen Zeitpunkt wie der letzte Teil der Methanol/Wasser-Lösung zugesetzt wird.
Während der Zugabe der Reaktionspartner steigt die Temperatur auf ungefähr 40 bis 45 0C und darauf nach und nach auf ungefähr 70 C. Das Reaktionsgemisch wird ungefähr 4 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, während das System Chlorwasserstoff entwickelt. Die Reaktionsmasse wird auf ungefähr 50 0C abgekühlt, worauf man Natriumbicarbonat in Portionen von 40 Teilen zugibt, bis ungefähr 360 Teile zugesetzt sind. Man erhitzt die Reaktionsmasse, um das Methanol bei einem Rückflussverhältnis von 1 :1 abzudestillieren, bis das gesamte Methanol entfernt ist Die Harz/Natriumbicarbonatmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert.
Das so gebildete Produkt zeigt folgende Analyse: Gehalt an SiO2 28 % Farbe wasserhell Konzentration der Feststoffe 35 01o Beispiel 4 Herstellung einer Formtrennmasse
Ungefähr 7,35 Teile nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestelltes Silikonharz, die ungefähr 1,2 Teile Tetraoctyltitanat enthalten, werden in 2,5 Teilen Xylol gelöst und unter Rühren zu einer Mischung von flüssigem Polysiloxan mit endständiger Methylgruppe, die ungefähr 20,5 Teile flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von ungefähr 10 000 c. P. enthalten, und 69,6 Teilen flüssigem Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von ca. 50 c. P. zugesetzt.
Die Mischung wird auf die Oberfläche der Form gesprüht und ungefähr 15 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet.
Die Form zeigt ausgezeichnete Trenneigenschaften selbst nach mehreren Formprozessen.
Beispiel 5 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss gibt man unter Rühren ca. 87 reile Methanol, ca. 17,8 Teile Wasser, ca. 123 Teile Xylol und ein Chlorsilangemisch, das aus ungefähr 128 Teilen Methyltrichlorsilan, ungefähr 37 Teilen Dimethyldichlorsilan und ungefähr 51 Teilen Propyltrichlorsilan besteht, bei einer Temperatur zwischen ca. 15 und 25 C. Die Reaktionsmasse wird auf ungefähr 118 bis 150 0C erhitzt und ungefähr 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wird gekühlt. Nach und nach wird genügend Natriumbicarbonat zugesetzt, so dass der pH-Wert zwischen 3,0 und 3,5 liegt. Die Reaktionsmasse wird auf ungefähr 120 0C erhitzt, um flüchtige Bestandteile abzudestillieren, und darauf filtriert.
Man erhält ein klares, farbloses Produkt, das mit Xylol verdünnt wird und eine Feststoffkonzentration von 30 % besitzt.
Beispiel 6 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss gibt man unter Rühren ungefähr 34 Teile Methanol, ungefähr 12,2 Teile Wasser, ungefähr 112 reile Xylol und ein Chlorsilangemisch, das aus ungefähr 125 Teilen Methyltrichlorsilan, 36 Teilen Dimethyldichlorsilan und ungefähr 37 Teilen eines teilweise kondensierten Propyltrimethoxysilans, das bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis 25 0C über 143 0C siedet, besteht. Die Reaktionsmasse wird auf eine Temperatur zwischen ca. 120 bis 130 0C erhitzt und ungefähr 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wird sie gekühlt und genügend Natriumbicarbonat nach und nach zugesetzt, bis der pH-Wert auf 3,0 bis 6,5 steigt. Die Reaktionsmasse wird auf ungefähr 100 0C erhitzt, um flüchtige Stoffe abzudestillieren, und dann filtriert. Man erhält ein klares, farbloses Produkt, das mit Xylol verdünnt wird und eine 30 /0ige Feststoffkonzentration aufweist.
Beispiel 7 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss gibt man unter Rühren ungefähr 84 Teile Methanol, ungefähr 15,6 Teile Wasser, ungefähr 112 Teile Xylol und ein Chlorsilangemisch aus ungefähr 119 Teilen Methyltrichlorsilan, ungefähr 34 Teilen Dimethyldichlorsilan und ungefähr 35 Teilen teilweise kondensiertem Propyltrimethoxysilan mit einem Siedebereich über 143 0C bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis 25 C; die Reaktionsmasse wird auf eine Temperatur zwischen 120 und 130 0C erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 4 Stunden gehalten. Darauf wird sie gekühlt und genügend Natriumbicarbonat in Portionen zugesetzt, dass der pH-Wert auf 3,0 bis 6,5 steigt.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur zwischen 117 und 130 0C erhitzt, um flüchtige Anteile abzudestillieren, und danach filtriert Man erhält ein klares, farbloses Produkt, das mit Xylol verdünnt wird und eine 400/obige Feststoffkonzentration aufweist.
Beispiel 8 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss, das ungefähr 700 Teile Xylol enthält, gibt man ungefähr 358 Teile Methanol, ungefähr 86,4 Teile Wasser und ein Gemisch von Chlorsilanen, das ungefähr 359 Teile Methyltrichlorsilan, ungefähr 103 Teile Dimethyldichlorsilan und ungefähr 142 Teile Propyltrichlorsilan enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis 25 "C. Die Reaktionsmasse wird auf ca. 100 0C 4 Stunden lang erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 50 0C abgekühlt und ungefähr 100 Vol-Teile einer 25%eigen Lösung von Natriummethylat in Methanol tropfenweise während ungefähr 15 Minuten zugesetzt. Weitere Natriummethylatlösung wird in kleinen Portionen zugegeben, bis der pH-Wert zwischen 3,5 und 5,0 liegt. Die Reaktionsmasse wird filtiert und dann auf eine Temperatur von ungefähr 136,5 0C erhitzt, um flüchtige Anteile zu entfernen. Man erhält eine klare, farblose Substanz, die mit Xylol verdünnt wird und eine 34 /0ige Feststoffkonzentration aufweist. Der hydrolysierbare Anteil des Silikonharzes wird mit ungefähr 85 % errechnet.
Die Zugabe von ungefähr 16,5 Teilen Tetraoctyltitanat zu ungefähr 300 Teilen einer 34%eigen Lösung ergibt eine Gelbildung der Mischung.
Beispiel 9 Herstellung von Silikonharz
Das Verfahren, das in Beispiel 8 beschrieben ist, wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 32,4 Teile Wasser verwendet werden. Ungefähr 16,5 Teile Tetraoctyltitanat werden zu ungefähr 300 Teilen einer 34%eigen Lösung zugesetzt und bilden eine Mischung, die praktisch keine Gelbildung zeigt.
Der hydrolysierbare Anteil des Silikonharzes wird mit ungefähr 33 01o errechnet Beispiel 10 Herstellung einer Formtrennmischung
Ca. 9 Teile nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfah ren hergestelltes Silikonharz, das ungefähr 1,8 Teile Tetraoctyltitanat enthält, und ungefähr 30 Teile Methylenchlorid werden unter Rühren zu einem Gemisch von flüssigem Polysiloxan mit endständigen Methylgruppen, das ungefähr 12,5 Teile Dimethylpolysiloxan in flüssiger Form mit einer Viskos tät von ungefähr 60 000 c. P. und ungefähr 76,5 Teile eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von ungefähr 50 c. P. enthält, zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird auf die Oberfläche einer Form durch Streichen aufgetragen und in einem Ofen bei ungefähr 150 0C während 3 Stunden getrocknet.
Die Form zeigt ausgezeichnete Trenneigenschaften selbst nach mehrmaligen Formprozessen.
Beispiel 11 Herstellung einer Formtrennmischung
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 7,35 Teile Silikonharz, die 1,2 Teile Tetraoctyltitanat enthalten, gemäss Beispiel 6 hergestellt worden sind, zu dem Gemisch von flüssigem Polysiloxan mit endständigen Methylgruppen zugesetzt werden.
Eine in die genannte Mischung eingetauchte und getrocknete Plastikform hat ausgezeichnete Trenneigenschaften selbst nach mehrmaligen Formprozessen.
Beispiel 12 Herstellung einer Formtrennmischung
Das Verfahren, das in Beispiel 10 beschrieben ist, wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 7,35 Teile Silikonharz, die 1,2 Teile Tetraoctyltitanat, das gemäss Beispiel 7 hergestellt ist, und 10 Teile Xylol zu ungefähr 80 Teilen flüssigem Methylphenylpolysiloxan mit endständigen Methylgruppen zugesetzt werden, die eine Viskosität von 40 000 c. P. aufweisen. Die Zugabe erfolgt unter Rühren. Die Lösung wird dann auf eine Form aufgebracht, in einem Ofen bei 150 0C ge trocknet und dann beim Formen von metallischen Gegenstän den verwendet. Die Form zeigt ausgezeichnete Trenneigenschaften selbst nach mehrmaligen Formungsprozessen.
Beispiel 13 Herstellung einer Formtrennmischung
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 9 Teile Silikonharzmischung, die 1,5 Teile Tetraoctyltitanat, das gemäss Beispiel 8 hergestellt worden ist, und 10 Teile Xylol enthält, zu ungefähr 80 Teilen flüssigem Dimethylpolysiloxan mit endständigen Methylgruppen, die eine Viskosität von 40000 c.P. aufweisen, unter Rühren zugesetzt werden. ¯Die Lösung wird auf eine Formoberfläche durch Sprühen aufgebracht und in einem Ofen 6 Stunden lang auf ungefähr 150 0C erhitzt. Die so hergestellte Deckschicht zeigt eine geringe Adhäsion und einen geringen Abreibwiderstand.
PATENTANSPRUCH 1
Formtrennmittel enthaltend a) wenigstens 70 Gew.-% im wesentlichen lineares flüssiges Organopolysiloxan, das praktisch frei von Hydroxylgruppen ist, b) an Siliciumatome gebundene Alkoxygruppen aufweisendes Silikonharz und c) organische Metallverbindung als Härter, wobei die Gewichtsmenge der Komponente b) wenigstens 2 % der Summe der Gewichtsmengen der Komponenten a) und b) ausmacht.
UNTERANSPRÜCHE
1. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge der Komponente b) 2 bis 10 % der Summe der Gewichtsmengen der Komponenten a) und b) ausmacht, dass die Komponente b) ein Silikonharz mit einem Hydrolysegrad von 40 bis 70 % ist, das durch Hydrolyse und Kondensation ausgehend von einer Mischung aus mono- und dialkylsubstituierten Silanen mit wenig stens zwei an das Siliciumatom gebundenen, durch Hydrolyse durch eine Hydroxylgruppe ersetzbaren Substituenten, die Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppen sein können, erhältlich ist und mit an Siliciumatome gebundenen Alkoxygruppen versehen ist, und dass wenigstens 4 Gew.-01o, bezogen auf das Silikonharz b), des Härters c), der ein Metallsalz einer Carbonsäure oder Tetraoctyltitanat ist, vorhanden sind.
2. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Kohlenstoffatome: Siliciumatome im Organopolysiloxan a) mindestens 1 :1 beträgt.
3. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente a) ein Organopolysiloxan der Formel
EMI5.1
wobei R, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, Organogruppen bedeuten und Y einen Durchschnittswert von 80 bis 150 000 hat, enthält.
4. Formtrennmittel nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R, R' und R" niedere Alkylgruppen bedeuten
5. Formtrennmittel nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe bedeutet.
6. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organopolysiloxan a) eine Viskosität von 50 bis 100000 c. P. aufweist.
7. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Metallverbindung in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Silikonharz b), vorliegt.
8. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Härter dienende organische Metallverbindung Tetraoctyltitanat ist.
PATENTANSPRUCH 11
Verfahren zur Herstellung des Formtrennmittels nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organopolysiloxan a) mit dem Silikonharz b) und dem Härter c) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vermischt, und dass man dabei ein Silikonharz b) mit einem Hydrolysegrad von 40 bis 70 /0 verwendet, wie es durch Hydrolyse und Kondensation von Organohalogensilanen in Gegenwart von Alkanol und Wasser bei erhöhter Temperatur erhältlich ist.
PATENTANSPRUCH 111
Verwendung des Mittels nach Patentanspruch I als Formtrennmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Form vor dem Einbringen des zu formenden Materials mit dem Formtrennmittel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels behandelt und dann das Lösungsmittel entfernt.
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The invention relates to mold release agents, particularly those which can be used to coat the surface of molds.
Organopolysiloxanes are known to be excellent release agents for a variety of materials such as: B. plastics, metals, ceramics and the like represent. However, these known release agents have the disadvantage that they are easily removed from the surface of the molds by abrasion. While this phenomenon is not a serious disadvantage for some uses, it causes serious problems in other cases where the molds are exposed to a noticeable abrasion effect. The low abrasion resistance of the known mold release agents is likely to be due on the one hand to the low cohesive strength of the coating and on the other hand to the fact that the coating adheres less strongly to the substrate than is often desired.
The interaction of these factors often leads to excessive abrasion of the coating during use, as a result of which mere spots are formed on the substrate to which the shaped material adheres.
In addition, some of the known organopolysiloxane mold release agents are not very stable, which is particularly true at elevated temperatures. Although this disadvantage could be markedly reduced, there are still considerable difficulties in using these organopolysiloxanes as mold release agents. Accordingly, there is a great demand for a stable, easily dispersible material that can be used as a mold release agent.
It is therefore the object of the invention to provide a mixture suitable as a mold release agent, in particular a mixture which adheres to the surface of the mold.
In addition, this mixture should be stable and wear-resistant and should be easy to apply to the surface of the mold.
These and other objects are achieved by the mold release agent according to the invention containing a) at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, essentially linear liquid Organopolysi loxane which is practically free of hydroxyl groups, b) have alkoxy groups bonded to silicon atoms of the silicone resin and c) organic metal compound as hardener, the amount of Ge weight of component b) at least 2%
Sum of the amount by weight of components a) and b).
In particular, the mold release agent contains 2 to 10/0, preferably 8% by weight of component b), based on the amount by weight of components a) and b), component b) being silicone resin with a degree of hydrolysis of 40 to 70% and 4 up to 20% by weight, based on the silicone resin b) of the hardener c) which is an organic compound. In addition, the mold release agent can also contain an organic solvent or a dispersant. The degree of hydrolysis of the silicone resin is understood to mean the ratio of the amount of water consumed for hydrolysis to the amount of water theoretically required for complete hydrolysis of the chlorosilane. For example, 0.5 moles of water is required for each chlorine atom.
A degree of hydrolysis of 70% means that about 0.35 mol of water was consumed per chlorine atom.
The silane derivatives forming the silicone resins should preferably have one to three organic groups per silicon atom, while the remaining valences of the silicon atom are replaced by other radicals or elements that can easily be replaced by hydrolysis by a hydroxyl group, such as. B. alkoxy, aryloxyl or amino groups or halogens can be saturated. Such silane derivatives can be obtained by conventional methods, such. B. by simultaneous coupling of alkyl and aryl Grignard compounds with silicon compounds in the form of tetrachlorosilane or ethyl orthosilicate and subsequent purification of the crude product, the desired derivatives being obtained in commercial purity.
The silicone resins can then be obtained by customary methods, preferably from a mixture of organohalosilanes of the formula RmSiXn. In this formula, R is an organic radical having 1 to 8 carbon atoms, X is a halogen, m is an integer from 1 to 3 and n is an integer from 1 to 3, the sum of m and n being equal to the valence of the silicon atom.
As examples of suitable organohalogenosilanes are: methyltrichlorosilane, Äthyltrichlorsilan, propyltrichlorosilane, Dimethylisopropylchlorsilan, butyltrichlorosilane, amyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, octyl trichlorosilane, dimethyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, Dioctyldichlorsilan, trimethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, trihexylchlorosilane, Trioctylchlorsilan, phenyltrichlorosilane, phenyl di methylehlorsilan, octylmethyldichlorosilane, Stearyltrichlorsilan, Chlorophenyldimethylchlorosilane, trifluorotolylmethyldichlorosilane and mixtures of these compounds.
The hydrolysis can easily be carried out by reacting the silanes with water and alcohol in the presence of a solvent. Aromatic solvents, such as. B. benzene, xylene or toluene is used. During the hydrolysis, in particular in the presence of methyl alcohol, the hydrolyzate generally polymerizes to an appreciable extent with the formation of an organopolysiloxane which contains alkoxy groups.
During the hydrolysis of the chlorine-containing silane derivatives, hydrogen chloride is formed. This can depend on the prevailing reaction conditions, i. H. remain completely or partially dissolved in the aqueous phase due to the temperature, the pressure and the amount of water. Following the hydrolysis, the temperature can be increased to remove the excess water, hydrogen chloride and alcohol present. The resin, which is preferably in solution, can then be washed out or otherwise treated to reduce its acidity.
If the silane derivatives contain alkoxy groups, alcohol is formed during hydrolysis, which alcohol can remain in the aqueous phase. It is often desirable to add an alcohol as a solvent to the hydrolysis medium. It is also advantageous that the aqueous phase has a catalyst, such as. B. an acid or a basic material, e.g. B. hydrochloric acid or oxalic acid is added. The resinification of the hydrolyzate can then take place in the presence of the aqueous acid by gentle heating. The resinified material can then be separated from the water, the acid and the alcohol by conventional methods.
Advantageously, a mixture of organohalosilanes, such as. B. methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and propyltrichlorosilane, hydrolyzed and polymerized in the presence of water and methyl alcohol and xylene at a temperature of about 24 to 80 0C. The reaction mixture is then cooled, with basic material, such as. B. sodium methylate or sodium bicarbonate, neutralized, filtered and then heated to remove the volatiles and reflux at a reflux ratio of about 1: 1. The end product obtained is a partially hydrolyzed methyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane compound in xylene.
The amount of water used to hydrolyze the mixed silanes should be large enough to theoretically hydrolyze 40 to 70% of the Si-Cl bonds. If, however, as much water is added as is theoretically required to convert 50010 of the Si-Cl bonds in the mixed silanes, the actual degree of hydrolysis increases to about 75 to 80/0 during the reaction, since water is formed by the simultaneous condensation and there is a loss of silicon by evaporation.
It is therefore to be preferred that only 40 to 70/0, preferably 50 to 60% of the Si-Cl bonds are hydrolyzed.
If the degree of hydrolysis exceeds 70%, the silicone resin tends to gel.
It was also found that the residue obtained in the hydrolysis of propyltrichlorosilane, which has a boiling point slightly above 143 ° C., can be used in the above-mentioned mixture instead of propyltrichlorosilane. This residue is in the hydrolysis of propyltrichlorosilane in a mixture of methanol and water in the presence of a suitable solvent, such as. B. hexane obtained. In general, the hydrolysis is carried out in two stages. First, the propyltrichlorosilane is reacted with methanol in a molar ratio of about 1: 2 in the presence of a solvent and water at a temperature between 0 and 100.degree. C., preferably between 0 and 50.degree.
The amount of water used is smaller than the amount of water theoretically required for hydrolysis of the chlorine in the chlorosilane. In the second stage, the reaction mixture is then admixed with a further mol of methanol and heated to a temperature between 50 and 175.degree. C., preferably between 100 and 125.degree. The reaction is conveniently carried out in a two-stage reaction vessel. The reaction mixture is then cooled, neutralized with a basic material such as sodium bicarbonate, filtered off and distilled.
The volatile materials are distilled off together with the propyltrichlorosilane at a temperature between 140 and 145 "C, preferably between 141 and 143" C. The residue, which has a boiling point above 143 ° C., can then be recovered and used instead of the propyltrichlorosilane to produce the silicone resin will.
An organic metal compound, component c), is added as a hardener to the silicone resin produced in the manner described above. Examples of usable hardeners are: lead octoate, lead naphthenate, tin octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, iron III naphthenate, iron III octoate, cobalt octoate, zinc naphthenate, zinc II ethyl acetate) and similar compounds, tetra-2-ethylhexoate, tetra-2-ethylhexoate, tetra-2-ethylhexoate, and similar compounds . It is advantageous that the proportion of the organic metal compound serving as hardener is about 4 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the weight of the silicone resin 6. In addition, there is the possibility of using the hardener Organopolysiloxane of component a), add and then mix with the silicone resin.
Organopolysiloxanes suitable as constituents of the mold release agents according to the invention are generally liquid polysiloxanes with terminal alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms bonded to the silicon atom. Examples of suitable liquid organopolysiloxanes are those which contain alkyl radicals, such as. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl groups have. In addition, the organopolysiloxanes aryl radicals, such as. B. phenyl and naphthyl groups or mixtures thereof. In general, it is preferred that the organopolysiloxanes be free of terminal hydroxyl groups. However, a small number of terminal hydroxyl groups does not noticeably change the properties of the mold release agent.
There is also the possibility that a small number of the molecules of the organopolysiloxane have only one hydroxyl group or that a small number of molecules have more than two hydroxyl groups. However, as mentioned above, it is preferable that the organopolysiloxanes are essentially free of hydroxyl groups. In general, the liquid polysiloxanes should have a molecular weight between 3000 and 90,000, which corresponds to a viscosity between 50 and 1000,000 cP, preferably between 100 and 5000 cP. The best results were obtained in the lower part of these ranges between about 200 and 500 cP. There is also the possibility of mixing liquids with high and low viscosity to produce a liquid that has the desired viscosity range.
Liquid organopolysiloxanes whose composition corresponds to the following formula have proven particularly suitable.
EMI2.1
In this formula, R, R ′ and R ″, which can be identical or different, denote organic groups with 1 to 18 carbon atoms, preferably alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms. Y has an average value of 80 to 150,000.
These new mold release agents consist of a larger proportion of liquid organopolysiloxanes as component a), preferably a liquid organopolysiloxane with terminal methyl groups and a smaller proportion of a silicone resin as component b), which contains an or ganic metal compound. The mixture preferably contains 85, in particular 92 to 98% by weight of a liquid organopolysiloxane a) and 2 to 10, preferably 8% by weight, silicone resin as components a) and b). In general, the content of the silicone resin is 5 to 7% by weight, although the amount of the silicone resin can be increased up to 10% by weight.
However, it is preferable that the proportion of the silicone resin does not exceed 10% by weight, since when using larger resin proportions no improvement in the properties of the mold release agent can be observed.
Surprisingly, it has been found that by incorporating a small amount of a silicone resin containing an organic metal compound, a noticeable improvement in the release properties of the release agent can be achieved and that an excellent release agent is obtained in this way, which even with repeated use of one with a Coating from the Trennmit tel provided form proves to be resistant at high temperatures. It was also found that the new mold release agent replaces the silicone and
Polysiloxane resins are noticeably superior for numerous uses.
The new mold release agents, which contain a liquid organo polysiloxane or a mixture of liquid polysiloxanes and a silicone resin offset with an organometallic compound, are dissolved in a liquid organic solvent. It is preferred that the solvents used are sufficiently volatile to evaporate during application. As preferred
Solvents are toluene, xylene, benzene and carbon solvents, especially chlorinated aliphatic hydrocarbons, in question.
In order to facilitate the application of the mold release agent to the surface of the molds used, it is expediently dissolved in an organic solvent.
The amount of solvent used should be kept as low as possible in order to ensure complete removal of the solvent and thus to obtain a usable film on the surface of the mold.
In addition, it is necessary that the viscosity of the mixture is low enough on the one hand to obtain a uniform, very thin film and on the other hand high enough to ensure complete coverage of the mold surface.
The components of the mold release agent can be mixed by conventional methods. The liquid organopolysiloxane is advantageously added to the silicone resin solution with stirring. However, one can also proceed in such a way that the organometallic compound is first added to the liquid organopolysiloxane and this is then mixed with the silicone resin solution.
The mixture is applied to the surface of the mold in the form of a concentrated or dilute solution or as a dispersion. The mixture is expediently dissolved in a low-boiling organic solvent which can easily be removed by heating and then applied to the mold surface by spraying or brushing in order to produce a thin film.
The best results are obtained when the surface of the mold is rubbed with a wiper which has been soaked in a solution of the mold release agent. The rubbing ensures that the mold release agent penetrates into the pores of the mold surface, which results in excellent release properties. However, if it appears appropriate, the mold release agent can be applied by spraying onto the mold surface and a thin film can be produced there.
The molds treated in this way can be used immediately after the release agent has been applied to the mold surface. If an organic solvent was used, it is advantageous to either allow the coating to dry for a long enough time at room temperature or to remove the solvent by using hot air and thus create a thin silicone film on the mold surface.
The mold release agent according to the invention can be used for practically all shapes, e.g. B. made of metal, wood, plastic or ceramic can be used. As already mentioned above, the mold release agent according to the invention can be used particularly advantageously for the production of moldings made of plastics, such as. B. Methane elostomers, epoxies and the like can be used using molds made of wood or plastic. In this regard, the invention brings a significant enrichment of the molding technique, since up to the present day in the field of commercial application the process is generally carried out in plastic or wooden molds.
The use of the mold release agent according to the invention on plastic and wooden molds produced satisfactory results, while the known mixtures used up to now did not give sufficiently satisfactory results. The release agents can also be used for numerous different areas of application, such. B. also as corrosion protection for operating equipment such as conveyor belts, presses, pipes, lines and the like.
The following examples serve to illustrate the invention. The quantities given in the examples relate to units by weight, unless a different definition is given.
The parts given in the examples below are parts by weight, unless otherwise stated.
Example 1 Production of silicone resin
The silicone resin is partially condensed, partially methoxylated and methyl and propyl siloxane is produced by controlled hydrolysis and condensation of the organic halosilanes. The following are used as silane starting materials:
Methyltrichlorosilane 359 parts
Dimethyldichlorosilane 103 parts
Propyltrichlorosilane 142 parts
The mixture containing the above chlorosilum components is placed in a three necked flask containing approximately 700 parts of xylene. About 358 parts of anhydrous methanol are added to the mixture with stirring and the mixture is heated to about 78 ° C. in about 4 hours.
The reaction mixture is then cooled to about 50 ° C. and about 100 parts by volume of a 25% own solution of sodium methylate in methanol are added dropwise over 15 minutes. Additional sodium methylate solution is added in small amounts until the pH is between 3.0 and 3.5. The reaction mixture is filtered, whereupon a clear, colorless product is obtained which is then heated to approximately 136.5.degree. Approximately 183.4 parts of substance are obtained which are mixed with approximately 16.6 parts of xylene and have a 34/0 solids concentration.
The analysis of the product gives the following results: Specific gravity (approx. 35 C) 0.928 Methoxy content 9.4 0/0 Viscosity (approx. 35 C) 1.04 Centistokes pH 4.2 OCH3: CH3 ratio 1:11 hydroxyl content 1 010 Example 2 Preparation of a mold release compound
To about 10 parts of silicone resin solution prepared by the method of Example 1, about 1.60 parts of tetraoctyl titanate and about 90 parts of methyl-terminated dimethylpolysiloxane having a viscosity of about 500c. P. own, added with stirring.
The solution is then sprayed onto the surface of the metal mold and the xylene solvent is removed by evaporation in an oven at 150 ° C. for approximately 30 minutes. The mold has excellent release properties when plastic articles are molded therein.
Example 3 Production of silicone resin
A solution of approximately 100 parts of water and approximately 809 parts of methanol is placed in a reaction vessel containing approximately 1400 parts of xylene. A silane mixture consisting of approximately 718 parts of methyltrichlorosilane, 285 parts of propyltrichlorosilane and approximately 206 parts of dimethyldichlorosilane is introduced into the reaction vessel as a separate stream simultaneously with the methanol / water solution at such a rate that the last part of the chlorosilanes at the same time as the last part of the methanol / water solution is added.
During the addition of the reactants, the temperature rises to about 40 to 45 ° C. and then gradually to about 70 ° C. The reaction mixture is held at reflux temperature for about 4 hours while the system evolves hydrogen chloride. The reaction mass is cooled to approximately 50 ° C., after which sodium bicarbonate is added in portions of 40 parts until approximately 360 parts have been added. The reaction mass is heated to distill off the methanol at a reflux ratio of 1: 1 until all of the methanol is removed. The resin / sodium bicarbonate mixture is cooled to room temperature and filtered.
The product formed in this way shows the following analysis: Content of SiO2 28% Color water-white Concentration of the solids 35 01o Example 4 Production of a mold release compound
About 7.35 parts of silicone resin produced by the method described in Example 3, which contain about 1.2 parts of tetraoctyl titanate, are dissolved in 2.5 parts of xylene and, with stirring, to a mixture of liquid methyl-terminated polysiloxane, which is about 20.5 parts Parts liquid dimethylpolysiloxane having a viscosity of about 10,000 c. P. contain, and 69.6 parts of liquid dimethylsiloxane with a viscosity of approx. 50 c. P. added.
The mixture is sprayed onto the surface of the mold and allowed to dry at room temperature for about 15 minutes.
The mold shows excellent release properties even after several molding processes.
Example 5 Production of silicone resin
About 87 parts of methanol, about 17.8 parts of water, about 123 parts of xylene and a chlorosilane mixture consisting of about 128 parts of methyltrichlorosilane, about 37 parts of dimethyldichlorosilane and about 51 parts of propyltrichlorosilane are placed in a reaction vessel with stirring Temperature between about 15 and 25 C. The reaction mass is heated to about 118 to 150 ° C. and held at this temperature for about 4 hours. The reaction mass is cooled. Little by little, enough sodium bicarbonate is added so that the pH is between 3.0 and 3.5. The reaction mass is heated to approximately 120 ° C. in order to distill off volatile constituents, and then filtered.
A clear, colorless product is obtained which is diluted with xylene and has a solids concentration of 30%.
Example 6 Production of silicone resin
Approximately 34 parts of methanol, approximately 12.2 parts of water, approximately 112 parts of xylene and a chlorosilane mixture consisting of approximately 125 parts of methyltrichlorosilane, 36 parts of dimethyldichlorosilane and approximately 37 parts of a partially condensed propyltrimethoxysilane are placed in a reaction vessel with stirring boiling from about 15 to 25 ° C above 143 ° C. The reaction mass is heated to a temperature between approximately 120 to 130 ° C. and held at this temperature for approximately 4 hours.
Then it is cooled and enough sodium bicarbonate is added gradually until the pH rises to 3.0 to 6.5. The reaction mass is heated to about 100 ° C. in order to distill off volatile substances and then filtered. A clear, colorless product is obtained which is diluted with xylene and has a 30/0 solids concentration.
Example 7 Preparation of silicone resin
About 84 parts of methanol, about 15.6 parts of water, about 112 parts of xylene and a chlorosilane mixture of about 119 parts of methyltrichlorosilane, about 34 parts of dimethyldichlorosilane and about 35 parts of partially condensed propyltrimethoxysilane with a boiling range above 143 ° C. are added to a reaction vessel with stirring a temperature of about 15 to 25 C; the reaction mass is heated to a temperature between 120 and 130 0C and held at this temperature for about 4 hours. It is then cooled and enough sodium bicarbonate is added in portions to raise the pH to 3.0 to 6.5.
The reaction mixture is heated to a temperature between 117 and 130 ° C. in order to distill off volatile components, and then filtered. A clear, colorless product is obtained which is diluted with xylene and has a solids concentration of 400% above.
Example 8 Preparation of silicone resin
To a reaction vessel containing about 700 parts of xylene is added about 358 parts of methanol, about 86.4 parts of water, and a mixture of chlorosilanes containing about 359 parts of methyltrichlorosilane, about 103 parts of dimethyldichlorosilane and about 142 parts of propyltrichlorosilane at one temperature from about 15 to 25 "C. The reaction mass is heated to about 100 ° C. for 4 hours.
The reaction mixture is cooled to approximately 50 ° C. and approximately 100 parts by volume of a 25% proprietary solution of sodium methylate in methanol are added dropwise over approximately 15 minutes. More sodium methylate solution is added in small portions until the pH is between 3.5 and 5.0. The reaction mass is filtered and then heated to a temperature of approximately 136.5 ° C. in order to remove volatile components. A clear, colorless substance is obtained which is diluted with xylene and has a 34/0 solids concentration. The hydrolyzable proportion of the silicone resin is calculated to be approximately 85%.
The addition of about 16.5 parts of tetraoctyl titanate to about 300 parts of a 34% proprietary solution results in gelation of the mixture.
Example 9 Production of silicone resin
The procedure described in Example 8 is repeated with the difference that 32.4 parts of water are used. About 16.5 parts of tetraoctyl titanate are added to about 300 parts of a 34% proprietary solution and form a mixture which shows virtually no gel formation.
The hydrolyzable proportion of the silicone resin is calculated to be approximately 33,010. Example 10 Production of a mold release mixture
Approx. 9 parts of silicone resin produced according to the method described in Example 5, which contains approximately 1.8 parts of tetraoctyl titanate, and approximately 30 parts of methylene chloride are stirred into a mixture of liquid polysiloxane with terminal methyl groups, which is approximately 12.5 parts of dimethylpolysiloxane in liquid form with a viscosity of about 60,000 c. P. and about 76.5 parts of a liquid dimethylpolysiloxane having a viscosity of about 50c. P. contains, added. The mixture obtained is applied to the surface of a mold by brushing and dried in an oven at approximately 150 ° C. for 3 hours.
The mold shows excellent release properties even after repeated molding processes.
Example 11 Preparation of a mold release compound
The procedure described in Example 10 is repeated with the exception that 7.35 parts of silicone resin containing 1.2 parts of tetraoctyl titanate, prepared according to Example 6, are added to the mixture of liquid polysiloxane with terminal methyl groups.
A plastic mold immersed in the above mixture and dried has excellent release properties even after repeated molding processes.
Example 12 Preparation of a mold release compound
The procedure described in Example 10 is repeated with the difference that 7.35 parts of silicone resin, 1.2 parts of tetraoctyl titanate, which is prepared according to Example 7, and 10 parts of xylene to about 80 parts of liquid methylphenylpolysiloxane with terminal methyl groups be added which have a viscosity of 40,000 c. P. have. The addition is carried out with stirring. The solution is then applied to a mold, dried in an oven at 150 ° C. and then used in the molding of metallic objects. The mold shows excellent release properties even after multiple molding processes.
Example 13 Preparation of a mold release compound
The procedure described in Example 10 is repeated with the difference that 9 parts of silicone resin mixture containing 1.5 parts of tetraoctyl titanate, which has been prepared according to Example 8, and 10 parts of xylene, to about 80 parts of liquid dimethylpolysiloxane with terminal methyl groups, the one Viscosity of 40,000 cP have to be added with stirring. ¯The solution is applied to a mold surface by spraying and heated in an oven at approximately 150 ° C for 6 hours. The top layer produced in this way shows poor adhesion and low abrasion resistance.
PATENT CLAIM 1
Mold release agents containing a) at least 70% by weight of essentially linear liquid organopolysiloxane which is practically free of hydroxyl groups, b) silicone resin having alkoxy groups bonded to silicon atoms and c) organic metal compound as hardener, the amount by weight of component b) at least 2% of the Sum of the amounts by weight of components a) and b).
SUBCLAIMS
1. Mold release agent according to claim 1, characterized in that the amount by weight of component b) 2 to 10% of the sum of the amounts by weight of components a) and b) makes up that component b) is a silicone resin with a degree of hydrolysis of 40 to 70% , which is obtainable by hydrolysis and condensation starting from a mixture of mono- and dialkyl-substituted silanes with at least two substituents bonded to the silicon atom, which can be replaced by a hydroxyl group by hydrolysis and which can be halogen, alkoxy, aryloxy or amino groups, and is provided with alkoxy groups bonded to silicon atoms, and that at least 4% by weight, based on the silicone resin b), of the hardener c), which is a metal salt of a carboxylic acid or tetraoctyl titanate, are present.
2. Mold release agent according to claim 1, characterized in that the ratio of carbon atoms: silicon atoms in the organopolysiloxane a) is at least 1: 1.
3. Mold release agent according to claim 1, characterized in that it is an organopolysiloxane of the formula as component a)
EMI5.1
where R, R 'and R ", which can be the same or different, represent organic groups and Y has an average value of 80 to 150,000.
4. Mold release agent according to dependent claim 5, characterized in that R, R 'and R "mean lower alkyl groups
5. Mold release agent according to dependent claim 3, characterized in that R is a methyl group.
6. Mold release agent according to claim 1, characterized in that the organopolysiloxane a) has a viscosity of 50 to 100,000 c. P. has.
7. Mold release agent according to claim 1, characterized in that the organic metal compound is present in an amount of 4 to 20% by weight, based on the silicone resin b).
8. Mold release agent according to claim 1, characterized in that the organic metal compound serving as hardener is tetraoctyl titanate.
PATENT CLAIM 11
Process for the production of the mold release agent according to claim 1, characterized in that the organopolysiloxane a) is mixed with the silicone resin b) and the hardener c) in the presence of an organic solvent, and that a silicone resin b) with a degree of hydrolysis of 40 to 70 / 0 is used as it is obtainable by hydrolysis and condensation of organohalosilanes in the presence of alkanol and water at elevated temperature.
CLAIM 111
Use of the agent according to claim 1 as a mold release agent, characterized in that the mold is treated with the mold release agent in the presence of an organic solvent before the material to be molded is introduced, and the solvent is then removed.
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