Verfahren zur Herstellung neuer (ALkoxy-methylamino)-s-triazine
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer (Alkoxymethylamino) -s-triazine, die sich als Wirkstoffe zur Bekämpfung grasartiger und zweikeimblättriger Unkräuter eignen.
Die neuen (Alkoxy-methylamino)-s-triazine entsprechen der Formel I:
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten:
R1 und R.3 unabhängig voneinander je einen Alkyl
Rest mit 1 bis 4 Kohienstoffatomen und
X den Methoxy- oder Methylthio-Rest oder Chlor.
In der allgemeinen Formel I sind unter Alkyl-Resten R1 und R2 geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl sec-Butyl und tert Butyl.
Die neuen (Alkoxy-melylamino)-s-triazine der Formel I werden gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man ein Amino-s-triazin der Formel II
EMI1.2
mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base zu der Hydroxymethyl-Verbindung der Formel III
EMI1.3
umsetzt, diese isoliert, dann in Gegenwart von starker Mineral säure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, mit einem Alkanol der Formel IV R,-OH (IV) veräthert und falls X von Chlor verschieden sein soll, das Chloratom X in an sich bekannter Weise durch die
Methoxy- oder Methylthio-Gruppe ersetzt.
R1, R2 und X in den Formeln II, III und IV haben die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
Für die Umsetzung mit Formaldehyd werden anor ganische Basen verwendet, wie Alkali- und Erdalkali metall-hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate, ferner Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridin basen. Bevorzugt sind die Carbonate, insbesondere Na triumcarbonat. Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer 38%igen wässrigen Lösung in die Reaktion ein gesetzt.
Die Hydroxymethyl-Verbindung der Formel III wird als Zwischenprodukt isoliert, gereinigt, getrocknet und anschliessend zu der Alkoxy-methyLamino-Verbindung der Formel I in !Gegenwart von starker Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure oder von einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure mit anderen starken Mineralsäuren veräthert. Es ist ratsam, den für die Reaktion erforderlichen Alkohol gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel einzusetzen.
Die Umsetzung mit Formaldehyd kann auch in ge genüber den Reaktionsteilnehmern inerten, organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, z.B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, Äthern und ätherartigen Verbindungen, Nitrilen, Amiden, Ketonen, Estern, Sulfoxiden usw., sowie Gemischen solcher Lö sunniittel untereinander sowie mit Wasser. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 800, vorzugsweise bei 200 bis 400C.
-ls Alkanole der Formel IV kommen Methanol, thanol, n-Propanol, Isopropanol sowie n-Butanol und seine Isomeren in Betracht.
Die fakultative Einführung der Methoxy-Gruppe durch Austausch eines Chloratoms X erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Alkalimetallmethylat, inshesondere Natrium-methylat, in Methanol oder durch Erhitzen einer Lösung des erhaltenen Chlor -s-triazins in einer methanolischen Lösung in Anwesen hvit eines Kondensationsmittels, wie Trimethylamin.
Der Austausch des Chloratoms durch den Methyl taio-Rest erfolgt, indem man das entsprechende Chlor -s-triazin in einem Verdünnungsmittel, z.B. Aceton/Wasser mit wässriger Trimethylaminlösung versetzt und gasförmiges Metllylmercaptan einleitet oder indem man das Chlor-s-triazin in eine alkoholische oder alkoholischwässrige Lösung eines AlLalimetallmercaptids einträgt und diese Mischung am Rückfluss kocht, bis sie neutral reagiert.
Für diese Austauschreaktionen kommen die Endprodukte der Formel I in Betracht, in denen der Rest X Chlor bedeutet.
Die Ausgangsstoffe der Formel II, in denen X ein Ciiloraom bedeutet. können aus Cynurchlorid durch Umsetzung mit 1 Mol Ammoniak und einem Mol eines Amins der Formel H2NR1 hergestellt werden. Zu Ausgangsstoffen der Formel II, worin X die Methoxy- oder Methyltliio-Gruppe bedeutet, gelangt man durch vorhergehenden oder zusätzlichen Austausch des dritten Chloratoms im Cynurchlorid nach den oben beschriebenen 4ustauscllmethoden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungs.eRmässen Verfal1rens. Weitere (Alkoxy-methylamino)-s-triazine, die nach den Beispielen hergestellt wurden, finden sich in der sich daran anschliessenden Tabelle. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel I a) Eine Suspension von 744 g 2-Chlor-4-amino-6 -äthylamino-s-triazin (4,28 M) in 678 g einer 38S0igen wässrigen Formaldehydlösung (8,56 M) und 4 1 einer 5%igen wässrigen Natriumkarbonatlösung wird unter Rühren auf 70-750 erhitzt und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Reak flonsmischung auf 300 filtriert man ab und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Das Rohprodukt wird bei 700 im Vakuum getrocknet und anschliessend aus Methyläthylketon umkristallisiert. Man erhält 685 g 2 -Clllor-4-{hydroxy - methylamino)-6-äthylamino-s-triazin, Fp: 1640 - 1660.
b) Zu einer Suspension von 154,1 g 2-Chlor-4-(hydroxy-methylamino)-6-äthylamino-s-triazin in 1000 ml .! 1ethanol werden bei 230 - 290 10 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur neutralisiert man mit einer Lösung von 17,6 g Natriumkarbonat in 250 ml Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 115,1 g reines 2.Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-äthylamino-s- -triazin, Fp: 1840.1860.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 1,26 g Natrium in 120 ml absolutem Methanol gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 12,5 g 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-iso- propylamino-s-triazin. Man rührt noch 6 bis 10 Stunden bei Raumtempelatur und dampft anschliessend zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit Essigester und Wasser versetzt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und erneut eingedampft. Nach dem Umkristallisieren des Rückstands aus Isopropyläther/Petrol- äther erhält man 10,3 g 2-Methoxy-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triazin, Fp: 820 - 840.
Beispiel 3
55 = 2-Methoxy-4-amino-6-isopropylamino-s-triazin (0,3 M) werden in einer Mischung von 33,2 g einer eigen wässrigen Formaldehyd-Lösung (0,42 M) und 400 ml einer 5%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung suspendiert. Die Suspension wird auf 700 - 750 erhitzt und 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschliessend extrahiert man mit Essigester, wäscht die organische Phase mit Wasser salzfrei, trocknet über Na triumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Der ölige Riickstand kristallisiert aus Essigester zu reinem 2-Meth oxy-4-(hyd roxy-methylamino)-6-i sopropylamino-s-triazin, Fp: 1110.1140.
Analog dem in Beispiel ] b beschriebenen Verfahren erhält man durch anschliessende Verätherung mit Isopropylalkohol das 2-Methoxy-4-(isopropoxy-methylami- no)-6-isopropylamino-s-triazin. Fp: 930-950.
Beispiel 4
325 g 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropyl- amino-s-triazin werden in einer Mischung von 400 ml Aceton und 1 1 Wasser suspendiert. Bei 300 fügt man 222 g einer 40%igen wässrigen Trimethylaminlösung zu und rührt bei 300 - 350 so lange, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung leitet man bei Raumtemperatur 72 g Methylmercaptan ein und rührt noch 6 bis 10 Stunden bei der gleichen Temperatur. Das ausge fallende öl wird in Essigestergelöst, mit Wasser salzfrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert aus Isopropyl äther/Petroläther. Man erhält 261 g 2-Methylthio-4 -(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triazin, Fp: 770-790.
Beispiel 5
Das 2-Methylthio-4-(methoxy-methylamino)-6-isopro- pylamino-s-triazin lässt sich auch herstellen, indem man analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren das 2-Methylthio -4- (hydroxy-m-hylamino)-6-isopropylami- no-swtriazin herstellt und dieses dann gemäss Beispiel 1 b mit Methanol veräthert.
Verbindungen Schmelzpunkt
2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6- 1240-1260 -isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(äthoxy-methylamino)-6- 1100.1120 -isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)-6- 850. 880 -isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(isopropoxy-methylamino)-6- 860- 890 -isopropylamino-s-triazin Verbindungen Schmelzpunkt 2-Chlor-4-(n-butoxy-methylamino)-6- 980.1000 -isopropylamino-s-triazin 2-Methoxy-4-(äthoxy-methylamino)-6- 880 - 900 -isopropylamino -s -triazin 2-Chlor-4-(äthoxy-methylamino)-6- 1780-1800 -ätllylamino-s-triazin
2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)-6- 1770.1780 -äthylamino-s-triazin
2-Chlor-4-(isopropoxy-methylamino)-6- 1840-1850 -äthylamino -s-triazin
2-Methoxy-4-(methoxy-methylamino)-6- 1110.1130 -äthylamino-s-triazin
Die neuen s-Triazine der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind insbesondere zur selektiven Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern in den verschiedensten Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen an gewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide.
Die erfindungsgemässen s-Triazine sind den bisher aus der Triazin-Reihe bekannt gewordenen Herbiziden. insbesondere auch den Alkoxyalkylamino-s-triazinen der französischen Patentschrift 1 239784 durch ihre leichtere Ab baubarkeit und durch die selbst in hohen Konzentrationen fehlende Phytotoxizität gegenüber einigen wichtigen Kulturpflanzen, insbesondere Mais, überlegen. Die neuen s-Triazine können sowohl in Vorauflauf- (preemergence) als auch im Nach auflauf- (postemergence) Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern verwendet werden.
Versuche zeigten, dass die neuen Wirkstoffe beispielsweise zur Vernichtung schwer bekämpfbarer Ackerunkräuter bzw. deren Re präsentanten wie Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Cheneopodiaceae), ferner von Gräsern (Gramineae), Doldengewächsen (eSmbelli- ferae) und Kamillearten (Matricariae) dienen können u.
dabei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Hackfrüchte, Ölpflanzen, emüse, Baumwolle, Sorghum, Soyabohnen und Luzerne in der Keimung und im Wachstum nicht beeinträchtigen.
Zur Feststellung der herbiziden Wirkung wurden folgende Versuche durchgeführt: 1. Herbizide Wirkung bei Applikation vor dem Auf laufen der Pflanzen (preemergence.A ppiikation)
Der Wirkstoff wird als 10%iges Pulverkonzentrat in einer Konzentration von 1 g Wirkstoff pro m2 Erde in Gartenerde eingearbeitet In die vorbereitete Erde werden folgende Testpflanzen eingesät: Solanum Lycopersianum Setaria italica Avena sativa Lolium perenne Sinapis alba Vicia sativa.
Die Schalen werden dann im Gewächshaus bei 220 - 250 und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 20 Tagen.
Bonitierung:
9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanzen abgestorben 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung
Zusammensetzung des Pulverkonzentrates: 10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Na- triumsalz, 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon- säuren-Formaldehyd-Kondensat (3 : 2:1), 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 78,4 Teile Kaolin.
Solanum Wirkstoffe Lyco- Setaria Avena Lolium Sinapis Vicia persia- italica sativa perenne alba sativa num 2-Chlor,4-(methoxy-methylamino3-6-ämylamino-s-triazin 1 1 1 1 1 1 2-Chlor 4-(äthoxy-methylamino)-6-ämylamino-s-triazin 1 1 1 1 1 1 2-Chlor 4-(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s- 1 1 1 1 1 2 -triazin 2-Chlor 4-(äthoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s- 1 1 1 1 1 1 -triazin 2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s- 1 2 1 1 1 1 -triazin 2-Chlor-4-(isopropoxy-methylamino)-6-isopropylamino- 1 1 1 1 1 1 -s-triazin 2-Chlor-4-(n-butoxy-memylamino)-6-isopropylamino-s- 1 2 2 1 1 1 -triazin 2-Methoxy-4-(methoxy-methylamino)-6-isop 1 1 1 1 1 1
-s-triazin 2-Methylthio-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropyl- 1 1 1 1 1 1 amino-s-triazin 2. Herbizide Wirkung bei Applikation nach dem Auf lafe.n der Pflanzen (postemergence-Applikation)
In Plastiktöpfen werden folgende Testpflanzen herangezogen: Avena sativa Setaria italica Sinapis alba Solanum Lycopersianum Glycine hyspida Lolium perenne Agrostis tenuis Festuca rubra Pca pratensis.
Im 2-4-Blattstadium werden die Pflanzen mit einer 2%igen wässrigen Wirkstoffsuspension (erhalten aus einem 1 0%gen Pulverkonzentrat) in einer Konzentration entsprechend 5 kg Wirkstoff pro Hektar behandelt und anschliessend im Gewächshaus bei 240. 260 und 45% bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten. Nach 14 Tagen wird der Versuch ausgewertet.
Banitierung:
9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanzen abgestorben 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung
Die Zusammensetzung des Pulverkonzentrates entspricht derjenigen in Versuch 1.
Wirkstoffe Avena Setaria Sinapis Solanum Glycine Lolium Agrostis Festuca Poa sativa italica alba Lycoper- hyspida perenne tenuis rubra pratensis sianum 2.Chlor.4.(äthoxy-methylamino).6. 3 2 1 1 2 3 2 5 2 .äthylamino -s-triazin 2-Chlor-4-(äthoxy-methylamino)-6- 4 3 1 1 2 2 2 3 2 -isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)- 4 4 1 1 2 2 3 3 2 -6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(n-butoxy-methylamino)-6- 4 4 1 1 2 2 2 3 2 -isopropylamino-s-triazin 2-Methoxy-4-(methoxy-methylamino)- 1 2 1 1 2 3 2 2 2 -6-isopropylamino-s-triazin 2-Methylthio-4-(methylamino)-6- 1 1 1 1 2 1 2 1 1 -isopropylamino-s-triazin
Zur Ermittlung der phytotoxischen Wirkung auf Kulturpflanzen und der herbiziden Wirkung auf die natürliche Unkrautflora wurde der folgende Versuch durchgeführt:
:
In ein frisch zubereitetes Saatbeet wird als Kulturpflanze Mzis eingesät. Die Wirkstoffe werden als wässrige Suspension (hergestellt aus einem 25%igen Pulverkonzentrat) direkt nach der Saat auf die Bodenoberfläche appliziert. Als natürliche Unkrautflora ist vorhanden: Echinochloa crus galli, Amaranthus retroflexus, Portulacca oleracea, Chenopodium album. Der Versuch wird nach 70 Tagen ausgewertet.
Die Beuerteilung wird bei der Kulturpflanze nach folgender Skala vorgenommen:
1 = keine Schädigung = Kontrolle 2-4 = logarithmische Zunahme der reversiblen phytotoxischen Symptome 5-8 = logarithmische Zunahme der irreversiblen phytotoxischen Symptome
9 = vollständiges Absterben.
Für die Unkräuter wird die herbizide Wirkung in % angegeben: 100 % = vollständige Abtötung 07c = keine Schädigung = Kontrolle.
Herbizide Wirkung
Anwendungs- Phytotoxische auf die naütrliche Wirkstoffe konzentration Wirkung Unkrautflora in % in kg/ha auf Mais chlor c g. Echino- chloa c.g. Dicotyle 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino- 2 1 98 100 -s-triazin 1 1 90 100 2-Chlor-4-isopropylamino-6-(Y-methoxy-propylamino)- 2 1 95 100 -s-triazin 1 1 30 lQ0 (bekannt aus der US-Patentschrift 3 306725) 2-Chlor.4.isopropylamino-6-äthylamino.s.triazin 2 1 100 100 (bekannt aus der US-Patentschrift 2 891 855) 1 1 70 100
Process for the production of new (ALkoxy-methylamino) -s-triazines
The present invention relates to a process for the production of new (alkoxymethylamino) -s-triazines which are suitable as active ingredients for combating grass-like and dicotyledonous weeds.
The new (alkoxymethylamino) -s-triazines correspond to formula I:
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In this formula:
R1 and R.3 each independently represent an alkyl
Remainder with 1 to 4 carbon atoms and
X is the methoxy or methylthio radical or chlorine.
In the general formula I, alkyl radicals R1 and R2 are to be understood as meaning straight-chain or branched radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
The new (alkoxymelylamino) -s-triazines of the formula I are prepared according to the present invention by adding an amino-s-triazine of the formula II
EMI1.2
with formaldehyde in the presence of a base to give the hydroxymethyl compound of the formula III
EMI1.3
converts, this isolated, then in the presence of strong mineral acid, especially concentrated sulfuric acid, etherified with an alkanol of the formula IV R, -OH (IV) and if X is to be different from chlorine, the chlorine atom X in a manner known per se by the
Methoxy or methylthio group replaced.
R1, R2 and X in formulas II, III and IV have the meanings given under formula I.
For the reaction with formaldehyde, inorganic bases are used, such as alkali and alkaline earth metal hydroxides, bicarbonates and carbonates, and amines, such as trialkylamines, pyridine and pyridine bases. The carbonates, in particular sodium carbonate, are preferred. Formaldehyde is preferably used in the reaction in the form of a 38% strength aqueous solution.
The hydroxymethyl compound of the formula III is isolated as an intermediate, purified, dried and then etherified to the alkoxymethylamino compound of the formula I in the presence of strong mineral acid, in particular concentrated sulfuric acid or a mixture of concentrated sulfuric acid with other strong mineral acids. It is advisable to use the alcohol required for the reaction as a solvent or diluent at the same time.
The reaction with formaldehyde can also be carried out in organic solvents or diluents which are inert towards the reactants, e.g. in aliphatic and aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, ethers and ethereal compounds, nitriles, amides, ketones, esters, sulfoxides etc., as well as mixtures of such solvents with one another and with water. The reaction temperatures are between 0 and 800, preferably 200 to 400C.
As alkanols of the formula IV, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol and its isomers are suitable.
The optional introduction of the methoxy group by exchanging a chlorine atom X takes place in a known manner by reaction with an alkali metal methylate, in particular sodium methylate, in methanol or by heating a solution of the chlorine-s-triazine obtained in a methanolic solution in the presence of a condensing agent such as trimethylamine.
The replacement of the chlorine atom by the methyl taio radical is carried out by adding the corresponding chlorine-s-triazine in a diluent, e.g. Acetone / water is mixed with aqueous trimethylamine solution and gaseous methyl mercaptan is introduced or by introducing the chloro-s-triazine into an alcoholic or alcoholic aqueous solution of an aluminum metal mercaptide and refluxing this mixture until it reacts neutrally.
The end products of the formula I in which the radical X is chlorine are suitable for these exchange reactions.
The starting materials of the formula II in which X is a Ciiloraom. can be prepared from cynurium chloride by reaction with 1 mole of ammonia and one mole of an amine of the formula H2NR1. Starting materials of the formula II, in which X is the methoxy or methylethyl group, can be obtained by preceding or additional exchange of the third chlorine atom in the cynucl chloride by the exchange methods described above.
The following examples serve to illustrate the procedure according to the invention. Further (alkoxymethylamino) -s-triazines, which were prepared according to the examples, can be found in the table below. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example I a) A suspension of 744 g of 2-chloro-4-amino-6-ethylamino-s-triazine (4.28 M) in 678 g of a 38% strength aqueous formaldehyde solution (8.56 M) and 4 liters of a 5% strength aqueous sodium carbonate solution is heated to 70-750 with stirring and kept at this temperature for three hours. After the reaction mixture has cooled to 300, it is filtered off and the residue is washed neutral with water. The crude product is dried in vacuo at 700 and then recrystallized from methyl ethyl ketone. 685 g of 2-chloro-4- {hydroxy-methylamino) -6-ethylamino-s-triazine are obtained, mp: 1640-1660.
b) To a suspension of 154.1 g of 2-chloro-4- (hydroxymethylamino) -6-ethylamino-s-triazine in 1000 ml.! 1ethanol are added 10 ml of concentrated sulfuric acid at 230-290. After three hours of stirring at room temperature, the mixture is neutralized with a solution of 17.6 g of sodium carbonate in 250 ml of water. The precipitated product is filtered off and washed free of salt with water. After drying, 115.1 g of pure 2. chloro-4- (methoxy-methylamino) -6-ethylamino-s-triazine are obtained, mp: 1840.1860.
Example 2
To a solution of 1.26 g of sodium in 120 ml of absolute methanol, 12.5 g of 2-chloro-4- (methoxymethylamino) -6-isopropylamino-s-triazine are added at room temperature with stirring. The mixture is stirred for a further 6 to 10 hours at room temperature and then evaporated to dryness. The residue is mixed with ethyl acetate and water, the organic phase is dried over sodium sulphate and evaporated again. After the residue has been recrystallized from isopropyl ether / petroleum ether, 10.3 g of 2-methoxy-4- (methoxy-methylamino) -6-isopropylamino-s-triazine, mp: 820-840, are obtained.
Example 3
55 = 2-methoxy-4-amino-6-isopropylamino-s-triazine (0.3 M) are added to a mixture of 33.2 g of a proprietary aqueous formaldehyde solution (0.42 M) and 400 ml of a 5% igen aqueous sodium carbonate solution suspended. The suspension is heated to 700-750 and kept at this temperature for 2 to 3 hours.
It is then extracted with ethyl acetate, the organic phase is washed salt-free with water, dried over sodium sulfate and the solvent is evaporated. The oily residue crystallizes from ethyl acetate to give pure 2-methoxy-4- (hydroxy-methylamino) -6-isopropylamino-s-triazine, mp: 1110.1140.
Analogously to the process described in Example] b, 2-methoxy-4- (isopropoxy-methylamino) -6-isopropylamino-s-triazine is obtained by subsequent etherification with isopropyl alcohol. M.p .: 930-950.
Example 4
325 g of 2-chloro-4- (methoxymethylamino) -6-isopropylamino-s-triazine are suspended in a mixture of 400 ml of acetone and 1 l of water. At 300, 222 g of a 40% strength aqueous trimethylamine solution are added and the mixture is stirred at 300-350 until a clear solution has formed. 72 g of methyl mercaptan are passed into this solution at room temperature and the mixture is stirred for a further 6 to 10 hours at the same temperature. The precipitated oil is dissolved in ethyl acetate, washed free of salt with water, dried over sodium sulfate and evaporated. The oily residue crystallizes from isopropyl ether / petroleum ether. 261 g of 2-methylthio-4 - (methoxymethylamino) -6-isopropylamino-s-triazine are obtained, mp: 770-790.
Example 5
The 2-methylthio-4- (methoxy-methylamino) -6-isopropylamino-s-triazine can also be prepared by analogously to the process described in Example 3, the 2-methylthio -4- (hydroxy-m-hylamino) -6-isopropylamino-swtriazine and this is then etherified with methanol according to Example 1b.
Compounds melting point
2-chloro-4- (methoxy-methylamino) -6- 1240-1260 -isopropylamino-s-triazine 2-chloro-4- (ethoxy-methylamino) -6- 1100.1120 -isopropylamino-s-triazine 2-chloro-4- (n-propoxy-methylamino) -6- 850.880 -isopropylamino-s-triazine 2-chloro-4- (isopropoxy-methylamino) -6- 860- 890 -isopropylamino-s-triazine compounds melting point 2-chloro-4- (n-butoxy-methylamino) -6- 980.1000 -isopropylamino-s-triazine 2-methoxy-4- (ethoxy-methylamino) -6- 880-900 -isopropylamino-s-triazine 2-chloro-4- (ethoxymethylamino ) -6-1780-1800 -ätllylamino-s-triazine
2-chloro-4- (n-propoxymethylamino) -6-1770.1780-ethylamino-s-triazine
2-chloro-4- (isopropoxymethylamino) -6-1840-1850-ethylamino-s-triazine
2-methoxy-4- (methoxy-methylamino) -6-1110.1130-ethylamino-s-triazine
The new s-triazines of the formula I have excellent herbicidal properties and are particularly suitable for the selective control of grass-like and dicotyledonous weeds in a wide variety of crops. Applied in high concentrations, the new compounds act as total herbicides, while in lower concentrations they act as selective herbicides.
The s-triazines according to the invention are the herbicides previously known from the triazine series. especially the alkoxyalkylamino-s-triazines of French patent 1 239784 due to their easier degradability and the lack of phytotoxicity towards some important crop plants, especially maize, even in high concentrations. The new s-triazines can be used both in preemergence and postemergence methods to control grass-like and dicotyledonous weeds.
Tests have shown that the new active ingredients can be used, for example, to destroy arable weeds that are difficult to control or their representatives, such as millet species (Panicum sp.), Mustard species (Sinapis sp.), Goosefoot species (Cheneopodiaceae), as well as grasses (Gramineae), umbels (eSmbelliferae) ) and chamomile species (Matricariae) can serve u.
Do not impair germination and growth of crops such as grain, maize, root crops, oil plants, vegetables, cotton, sorghum, soybeans and alfalfa.
To determine the herbicidal effect, the following tests were carried out: 1. Herbicidal effect when applied before the plants emerged (preemergence.A ppiikation)
The active ingredient is worked into garden soil as a 10% powder concentrate at a concentration of 1 g of active ingredient per m2 of soil. The following test plants are sown in the prepared soil: Solanum Lycopersianum Setaria italica Avena sativa Lolium perenne Sinapis alba Vicia sativa.
The dishes are then kept in daylight in the greenhouse at 220-250 and 50-70% relative humidity. The tests are evaluated after 20 days.
Rating:
9 = plants undamaged = control
1 = plants dead 2-8 = intermediate stages of damage
Composition of the powder concentrate: 10 parts of active ingredient, 0.6 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt, 1 part of naphthalenesulfonic acid-phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate (3: 2: 1), 10 parts sodium aluminum silicate, 78.4 parts kaolin .
Solanum active ingredients Lyco- Setaria Avena Lolium Sinapis Vicia persia- italica sativa perenne alba sativa num 2-chlorine, 4- (methoxy-methylamino3-6-ämylamino-s-triazine 1 1 1 1 1 1 2-chloro 4- (ethoxy-methylamino ) -6-ämylamino-s-triazine 1 1 1 1 1 1 2-chloro 4- (methoxymethylamino) -6-isopropylamino-s- 1 1 1 1 1 2 -triazine 2-chloro 4- (ethoxymethylamino) -6-isopropylamino-s- 1 1 1 1 1 1 -triazine 2-chloro-4- (n-propoxymethylamino) -6-isopropylamino-s- 1 2 1 1 1 1 -triazine 2-chloro-4- ( isopropoxymethylamino) -6-isopropylamino- 1 1 1 1 1 1 -s-triazine 2-chloro-4- (n-butoxy-memylamino) -6-isopropylamino-s-1 2 2 1 1 1 -triazine 2-methoxy -4- (methoxy-methylamino) -6-isop 1 1 1 1 1 1
-s-triazine 2-methylthio-4- (methoxy-methylamino) -6-isopropyl- 1 1 1 1 1 1 amino-s-triazine 2. Herbicidal effect when applied after the plants have grown (postemergence application)
The following test plants are used in plastic pots: Avena sativa Setaria italica Sinapis alba Solanum Lycopersianum Glycine hyspida Lolium perenne Agrostis tenuis Festuca rubra Pca pratensis.
In the 2-4 leaf stage, the plants are treated with a 2% aqueous active substance suspension (obtained from a 1 0% powder concentrate) in a concentration corresponding to 5 kg of active substance per hectare and then in the greenhouse at 240, 260 and 45% to 60% relative humidity kept under daylight. The experiment is evaluated after 14 days.
Banitierung:
9 = plants undamaged = control
1 = plants dead 2-8 = intermediate stages of damage
The composition of the powder concentrate corresponds to that in experiment 1.
Active ingredients Avena Setaria Sinapis Solanum Glycine Lolium Agrostis Festuca Poa sativa italica alba Lycoper- hyspida perenne tenuis rubra pratensis sianum 2.Chlor.4. (Ethoxy-methylamino) .6. 3 2 1 1 2 3 2 5 2 .ethylamino-s-triazine 2-chloro-4- (ethoxy-methylamino) -6- 4 3 1 1 2 2 2 3 2 -isopropylamino-s-triazine 2-chloro-4- (n-propoxymethylamino) - 4 4 1 1 2 2 3 3 2 -6-isopropylamino-s-triazine 2-chloro-4- (n-butoxymethylamino) -6- 4 4 1 1 2 2 2 3 2 -isopropylamino-s-triazine 2-methoxy-4- (methoxy-methylamino) - 1 2 1 1 2 3 2 2 2 -6-isopropylamino-s-triazine 2-methylthio-4- (methylamino) -6- 1 1 1 1 2 1 2 1 1 -isopropylamino-s-triazine
To determine the phytotoxic effect on cultivated plants and the herbicidal effect on the natural weed flora, the following experiment was carried out:
:
Mzis is sown as a cultivated plant in a freshly prepared seed bed. The active ingredients are applied to the soil surface as an aqueous suspension (made from a 25% powder concentrate) directly after sowing. The natural weed flora is: Echinochloa crus galli, Amaranthus retroflexus, Portulacca oleracea, Chenopodium album. The experiment is evaluated after 70 days.
The assessment is made for the crop according to the following scale:
1 = no damage = control 2-4 = logarithmic increase in the reversible phytotoxic symptoms 5-8 = logarithmic increase in the irreversible phytotoxic symptoms
9 = complete death.
For the weeds, the herbicidal effect is given in%: 100% = complete destruction 07c = no damage = control.
Herbicidal effect
Application phytotoxic on the natural active ingredients concentration effect weed flora in% in kg / ha on maize chlorine c g. Echino- chloa c.g. Dicotyls 2-chloro-4- (methoxymethylamino) -6-isopropylamino-2 1 98 100 -s-triazine 1 1 90 100 2-chloro-4-isopropylamino-6- (Y-methoxypropylamino) -2 1 95 100 -s-triazine 1130 100 (known from US Pat. No. 3,306,725) 2-chloro.4.isopropylamino-6-äthylamino.s.triazine 2,100,100 (known from US Pat. No. 2,891,855) 1 1 70 100