Verfahren zum Herstellen von mit antistatischen bis elektrisch leitfähigen Kunststoffüberzügen versehenen Unterlagen für nicht textile Zwecke
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mit antistatischen bis elektrisch leitfähigen Kunststoffüberzügen bzw. -schichten versehenen flächigen und bahnartigen Unterlagen für nicht textile Zwecke.
Für die Herstellung von Beschichtungen und Überzügen auf den verschiedensten Unterlagen sind eine Reihe von Verfahren lange bekannt, so z.B. Verfahren, bei denen Harze und/oder hochpolymere Stoffe aus Lösungen auf Unterlagen aufgebracht werden und dann zu einem Film auftrocknen, oder auch solche, bei denen wässrige Dispersionen von Harzen oder anderen Kunststoffen verwendet werden und nach ihrem Auftrocknen dichte Filme hinterlassen. Diese Verfahren sind für Beschichtungen von mehr oder weniger glatten und dichten Unterlagen geeignet. Auf offenen oder porösen Unterlagen, wie sie z.B. Textilien darstellen, sind mit solchen Lösungen oder Dispersionen meist nur Imprägnierungen oder sehr dünne, in der Regel in sich nicht geschlossene Beschichtungen zu erzielen.
Sollen auf solche Unterlagen stärkere Beschichtungen aufgebracht werden, so wählt man im allgemeinen den Weg über den Auftrag von Kunststoff-Organosolen oder Kunststoffplastisolen, wobei man unter Plastisolen die Mischung feinteiliger, pulverförmiger Kunststoffe. wie z.B. Polyvinylchlorid und / oder Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate, mit geeigneten Weichmachern versteht, während Organosole ausser diesen Bestandteilen noch mehr oder weniger grosse Mengen organischer Lösungsmittel enthalten. Diese Massen werden durch Streichen, Giessen, Tauchen oder andere bekannte Auftragsverfahren auf die zu beschichtenden Unterlagen aufgebracht und anschliessend bei höheren Temperaturen ausgeheizt bis zur Ausgelierung und damit verfestigt.
Dabei wird das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel ausgetrieben und die Kunststoff Weichmacher-Mischung ausgeliert. Man erhält eine dichte, mechanisch mehr oder weniger feste und flexible, auf der Unterlage haftende Schicht, die durch mehrmaligen Auftrag verstärkt und gegebenenfalls noch mit Abschlussstrichen besonderer Zusammensetzung versehen werden kann, damit die gewünschte Oberflächenbeschaffenheit entsteht.
Die für solche Beschichtungen verwendeten Massen enthalten neben den bereits genannten Bestandteilen im allgemeinen noch Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren u.
weitere bekannte Zusätze. Sie ergeben Erzeugnisse, die in ihren mechanischen Eigenschaften den Erfordernissen der verschiedensten Anwendungsgebiete, z.B. für Bekleidungen, für Polsterüberzüge oder Bespannzwecke, für Täschnerwaren u.a. gut entsprechen. Normalerweise besitzen diese Beschichtungsmassen einen recht hohen spezifischen elektrischen Widerstand, der in Grössenordnungen von 1011 bis 1014 Ohm X cm liegt. Deshalb ist die Verwendung von mit derartigen Massen beschichteten Materialien dann nicht möglich, wenn unter allen Umständen durch Reibung oder statische Aufladung entstehende Elektrizitätsmengen abgeführt werden müssen, auch wenn die sonstigen Eigenschaften die Verwendung eines solchen Materials sehr wünschenswert errscheinen lassen.
Dies ist z.B. unter Tage im Bergbau oder in ananderen explosionsgefährdeten Bereichen der Fall, wo örtliche elektrische Aufladungen zu besonderen Gefahrenquellen werden können.
Nun ist es an sich bereits bekannt, dass durch Einbringen von Russ bestimmte Kautschuk-Mischungen antistatisch bzw. elektrisch leitfähig gemacht werden können.
Auch in Kunststoff-Mischungen, wie sie zu Beschichtungszwecken verwendet werden, wurde bereits Russ eingearbeitet. Dies konnte aber bisher nur bei Zusatz geringer Russmengen bis etwa 2%, ohne grössere Schwierigkeiten geschehen. Für reine Färbezwecke genügen im allgemeinen bereits Mengen unter etwa 0,5% Russ. Während man durch Einarbeiten auf der Walze auch grössere Mengen Russ in die nach einer speziellen Technologie zu verarbeitenden Kautschukmischungen einbringen kann, war bisher das Einbringen der für die Erzielung von antistatischen oder leitfähigen Schichten notwendigen Russmengen in streichfähige Beschichtungspasten nicht möglich, ohne dass die Verarbeitungseigenschaften oder die Eigenschaften des fertigen Materials oder sogar beide ungünstig beeinflusst wurden.
Streichfähige Massen, die mechanisch ausreichend feste Beschichtungen liefern, enthielten nicht genügend Russ, um die geforderten elektrischen Eigenschaften zu erreichen; Massen mit entsprechendem Russgehalt mussten zur Erzielung ausreichender Streichfähigkeit dagegen mit so viel Weichmacher versetzt werden, dass die mechanischen Eigenschaften der Mischungen nach der Wärmebehandlung völlig unzureichend waren und die Beschichtungen Oberflächenklebrigkeit aufwiesen; Rezepturen mit hohem Russgehalt, die in den mechanischen Eigenschaften entsprechende Beschichtungen liefern könnten, ergeben keine streichfähigen Pasten.
Die drei Forderungen: 1. die Beschichtungsmasse muss von geeigneter Konsi stenz u. geeignetem rheologischen Verhalten, streich fähig, d.h. zügig und nicht abreissend, sowie ausrei chend stabil und lagerfähig sein, 2. die fertige Beschichtung muss die erforderliche me chanische Festigkeit besitzen, sie muss auf dem Ge webe bzw. der Unterlage gut haften, darf aber äus serlich nicht kleben, und 3. die fertige Beschichtung muss die gewünschte Leit fähigkeit besitzen, konnten bisher nicht gleichzeitig erfüllt werden.
Zur Lösung der sich aus den beschriebenen Faktoren ergebenden Aufgabe sind zwar bereits verschiedene Vorschläge bekannt geworden, sie haben aber alle schwerwiegende verfahrenstechnische Mängel oder Nachteile oder liefern nicht die den Anforderungen entsprechenden Erzeugnisse. So hat man bekanntlich versucht, die Schwierigkeiten durch die Verwendung von Organosolen zu überwinden. Derartige Massen zeigen jedoch ungenügendes rheologisches Verhalten, sind nicht mehr la gerstabil und entmischen sich bereits nach kurzer Zeit.
Sie lassen sich ausserdem nur sehr schwierig und nur in dünnen Schichten verarbeiten, so dass in einem Arbeitsgang nur Beschichtungen bis etwa 30 g/qm möglich sind.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, wässrige Russdispersionen in Kunststoff-Dispersionen einzubringen u.
mit derartigen Massen Beschichtungen vorzunehmen.
Durch besondere Abstimmungen der Zusammensetzungen gelingt es zwar, auf diesem Wege für Beschichtungszwecke bedingt geeignete Massen herzustellen, jedoch ist die Anwendung solcher Dispersionen begrenzt, weil die mitgeschleppten, meist erheblichen Wassermengen beim Ausheizen ausgetrieben werden müssen und die Auftragsmengen pro Strich nur relativ niedrig gehalten werden können. Bei dickerer Beschichtung werden diese leicht porig. Die Beschichtungen quellen ausserdem durch Wasseraufnahme leicht an.
Nach einem neuen Vorschlag der Anmelderin ist es allerdings möglich geworden, antistatische bis elektrisch leitende Kunststoffüberzüge auf Geweben, Gewirken, Vliesen, Folien oder dgl. dadurch herzustellen, dass man einen höheren als den nach bekannten Verfahren in die Paste einbringbaren und zur Pigmentierung notwedigen bzw. üblichen Anteil eines elektrisch leitfähigen Russes in Form einer speziellen, wässrigen Dispersion in die an sich bekannten Plastisole bzw. Organosole nach besonderem Verfahren einarbeitet, diese Mischung dann in üblicher Weise auf die Unterlage aufbringt und durch Wärmeeinwirkung trocknet und geliert.
Dieses Verfahren, das an sich einen wesentlichen Fortschritt gegenüber dem seitherigen Stand der Technik darstellt, und zu relativ wertvollen Produkten führt, besitzt noch eine Reihe von Mängeln, die weitere Verbesserungen wünschenswert machen. Diese Mängel beruhen darauf, dass die nach diesem Verfahren hergestellten Massen nicht über längere Zeit lagerstabil gehalten werden können. Weiterhin ist auch hier die maximale Auftragsstärke pro Strich nach oben hin begrenzt: Es können nur bis etwa 100 g/qm in einem Arbeitsgang aufgetragen werden. Das Ausheizen der durch die Russdispersion wasserhaltig gewordenen Massen bis zur Gelierung erfordert eine exakt angepasste und gut kontrollierte Tem peraturführung. Ferner wird die Energiebilanz durch die zu verdampfenden Wasseranteile belastet.
Die fertigen Beschichtungen besitzen trotz der an sich guten mechanischen Eigenschaften doch noch eine gewisse Mikroporosität, die in manchen Fällen störend wirkt.
Nach dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik war es auch für den Fachmann überraschend, dass es nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich wird, anti statische bis elektrisch leitfähige, mechanisch sehr beständige Beschichtungen auf dichten oder porösen, textilen oder nichttextilen Unterlagen, wie Papier, Holz, Metallen, Drähten, Kunststoff-Folien, Geweben, Gewirken, Vliesen usw. herzustellen, unter Verwendung von pasteartigen Plastisolen, die hohe Russanteile enthalten, lagerstabil, streichfähig, zügig und von günstigen thixotropen Eigenschaften sind und die ohne Wasserzusatz, sowie ohne den Zusatz grösserer Lösungsmittelmengen erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Herstellen von mit antistatischen bis elektrisch leitfähigen, nach dem Pastenverfahren hergestellten Kunst- stoffüberzügen versehenen undurchlässigen oder durchlässigen, textilen oder nichttextilen Unterlagen, insbesondere Papieren, Holz, Metallen, Drähten, Kunststoff-Folien, Geweben, Gewirken, Vliesen oder Filzen, für nichttextile Verwendung und ist dadurch gekennzeichnet, dass eine pastenartige Beschichtungsmasse aus mindestens den folgenden Ausgangsprodukten:
a) etwa 35-90 Gewichtsteile einer Stammpaste, bestehend aus Polyvinylchlorid und/oder Vinylchloridmischpo lymerisaten, Weichmacher für diese I(unststoffe und gegebenenfalls weiteren Pastenzusätzen, b) etwa 65-10 Gewichtsteile einer Russpaste, die minde stens zum Teil aus Weichmacher und elektrisch leit fähigem Russ besteht, und c) etwa 2-12 Gewichtsteile eines Gemisches, das minde stens zum Teil aus einer 15-40 gew.-%igen Lösung von Polymeren in organischen Lösungsmitteln besteht, auf insgesamt 100 Gewichtsteile a) plus b) auf die Unterlage aufgebracht und wärmebehandelt wird.
Die Beschichtungsmassen können weiterhin an sich bekannte Zusätze wie Haftverbesserer, Licht- und Wärmestabilisatoren, Vernetzer, Treibmittel, Extender, Farbstoffe, Füllstoffe und dgl. enthalten, die direkt oder über eine oder mehrere der unter a) bis c) genannten Komponenten der Mischung zugeführt werden können.
Zur Herstellung der Stammpasste werden möglichst gut verpastbare, wenig Weichmacher benötigende Polyvinylchlorid-Typen und/oder Vinyl-Mischpolymerisate verwendet. Dafür eignen sich Emulsionspolymerisate mit K-Werten zwischen 65 und 80, entsprechende Suspensionstypen und auch Mischungen beider Typen. Für die Herstellung der verwendbaren Mischpolymerisate sind im allgemeinen solche Comonomere geeignet die zu gut verpastbaren Mischpolymerisaten führen, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Maleinsäure und deren Ester, Vinylisobutyläther, Acrylund Methacrylsäure und deren Ester. Diese Polymerisate werden mit den für eine Verpastung gerade ausreichenden Mengen von Weichmachern und gegebenenfalls Extendern bei geringer mechanischer Beanspruchung vermengt, so dass ein Angelieren bzw. Quellen der Polyvinylchloridteilchen möglichst weitgehend vennieden wird.
Die Temperaturen sollen hierbei unter bzw. bis etwa 25 C betragen. Auf diese Art können Pasten erhalten werden, deren Weichmachergehalt etwa 45 bis 60 Gew.-O/, ihres Polyvinylchlorid-Anteils beträgt. Die Viskosität solcher Pasten soll vorteilhaft zwischen 3000 und 8000 cp liegen.
Als Weichmacher werden die üblichen Ester ein- oder mehrwertiger aromatischer oder aliphatischer Carbonsäuren mit mehrwertigen oder vorzugsweise einwertigen aliphatischen Alkoholen, deren Kohlenstoffzahlen vorzugsweise mehr als 4 Kohlenstoffatome in einer verzweigten oder unverzweigten Kette betragen, allein oder in Mischung verwendet. Zu diesen Weichmachern gehört z. B. Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dioctylazelainat oder auch Polymerweichmacher, wie z.B. die Ester der Phthalsäure oder der Adipinsäure mit (Poly-) Äthylenglykolen.
Den Pasten können weiterhin sogenannte Extender, wie höhere Fettalkohole, Fettsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe u.a. in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-% des verwendeten Weichmachers, sowie ggf. an sich bekannte Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Licht- und Wärmestabilisatoren, Haftvermittler, Gleitmittel, UV-Absorber, Vernetzungsmittel usw. zugesetzt werden.
Für die Herstellung der Russanpastung werden nach der Erfindung an sich bereits als hochleitfähig bekannte Russsorten verwendet. Solche finden sich unter den Acetylen-, Furnace- und Channel- Russen; sie zeichnen sich vor allem durch die gemeinsame Eigenschaft aus, dass ihre spezifische Oberfläche grösser als 100 qm/g ist. Solche Russe besitzen an sich gute elektrische Leitfähigkeit und erteilen diese Eigenschaft auch den sie enthaltenden Erzeugnissen, wie z.B. solchen aus Kautschuk. Russ Sorten mit einer geringeren spezifischen Oberfläche, wie sie an sich ebenfalls nach den angeführten Verfahren gewonnen werden können, leiten den elektrischen Strom auch relativ gut.
Sie sind aber wegen anderer Eigenschaften, insbesondere anderer Oberflächeneigenschaften, in den erfindungsgemäss verwendeten Mischungen nicht mit gleich gutem Erfolg zu verwenden, denn bei gleicher Einsatzmenge ist die Leitfähigkeit der aus solchen Mischungen erzeugten Artikel erheblich niedriger und es müsste zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Endprodukte anteilig wesentlich mehr Russ verwendet werden.
Als besonders günstig hat sich bei diesen Versuchen ein Russ mit einem spezifisch elektrischen Widerstand von 0,06 Ohm X cm (bei 300 atü gemessen) mit einer mittleren Teilchengrösse (arithmetisches Mittel) von 277 A und einer Oberfläche nach BET von 133 qm/g (Russ CORAX Ls der DEGUSSA) erwiesen. Gut verwendbar sind aber auch entsprechende aktive Russ-Sorten mit noch grösseren spezifischen Oberflächen, wie beispielsweise 694 oder 1030 qm/g (Russ-Aktivate A 26 und A 31 der DEGUSSA) und andere vergleichbare Russe.
Diese Russe werden mit den gleichen oder anderen verträglichen Weichmachern, wie sie zur Herstellung der Plastisolpasten Verwendung finden, in Knetern und/oder auf dem Walzenstuhl vermischt und homogenisiert, wobei, wie bei der Stammpaste selbst, möglichst nur ein Minimum, d.h. nur so viel Weichmacher verwendet wird, dass der Russ gleichmässig benetzt wird und eine Masse, von etwa salbenartiger Konsistenz, entsteht. Der Weichmachergehalt dieser Paste ist abhängig von der Art des Weichmachers und der Primärteilchengrösse des verwendeten Russes und schwankt etwa zwischen 75 und 90 Gew.-% der Mischung; er liegt bei einer Mischung von CORAX Ls und Dioctylphthalat bei etwa 78 bis 83 Gew.-%.
Werden die vorbeschriebenen Kunststoff- und Russpasten miteinander in einem Verhältnis so vermischt, dass das Endverhältnis von Kunststoff zu Russ eine ausreichende Leitfähigkeit garantiert, was vorzugsweise im Bereich der Mischungsverhältnisse von etwa 40 Gewichtsteilen Kunststoffpaste zur 60 Gewichtsteilen Russpaste bis etwa 80 Gewichtsteilen Kunststoffpaste zu 20 Gewichtsteilen Russpaste der Fall ist, so entstehen steife, spachtelkittartige Massen, die nicht mehr streichfähig sind. Ihre Viskosität liegt weit über 100 000 cp, während für normale Streichpasten 5 bis 30 000 cp gefordert werden müssen. Um diese steifen Pasten durch Weichmacheroder Lösungsmittelzusatz auf die erforderliche Viskosität zu bringen, sind zusätzlich mindestens etwa 40 Teile Weichmacher oder etwa 30 Teile Lösungsmittel auf 100 Teile der Pastenmischung erforderlich.
Die so verdünnten Massen sind dann aber nicht mehr streichfähig, da sie die notwendige Zügigkeit und die notwendigen thixotropen und rheologischen Eigenschaften weitgehend verloren haben und u.U. sich sogar in mehrere Phasen entmischen. Bei Verwendung von Weichmachern verschlechtert diese Zugabe ausserdem die Gebrauchseigenschaften einer damit hergestellten Beschichtung im Hinblick auf z.B. mechanische Festigkeit, Beständigkeit oder Klebrigkeit erheblich, während bei Lösungsmittelzusatz diese Stoffe beim Gelieren weitgehend ausgetrieben werden müssen und dann uneinheitliche, blasige Beschichtungen entstehen. Organische Lösungsmittel wirken weiterhin z.T. durch ihre quellenden Eigenschaften ggf. verdickend auf die Pastenmischung und können auch deshalb nicht eingesetzt werden.
Neu und völlig ausserhalb der bisherigen Erfahrungen liegend war es nun, dass bei Zusatz geringer Mengen von etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 bis 7 Gewichtsprozent einer 15 bis 40 gewichtsprozentigen, vorzugsweise 20 bis 30 gewichtsprozentigen Lösung von Polymeren in organischen Lösungsmitteln zu einer oben beschriebenen leitfähigen Kunststoffmasse eine lagerstabile, streichfähige, zügige und thixotrope Streichmasse von günstiger Viskosität entsteht, die zur Herstellung von Beschichtungen auf undurchlässigen oder porösen Unterlagen, wie Papieren, Pappen, Holz, Metallen, vorzugsweise auf Geweben, Gewirken, Vliesen, Filzen u.ä. hervorragend geeignet ist. Als besonders günstig hat sich hiesrbei die Verwendung der Lösungen von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids erwiesen.
Als Mischpolymerisationskomponente für das Vinylchlorid ist dabei vor allem Vinylacetat zu nennen; geeignet sind aber auch andere Monomere, wie Styrol, Vinylidenchlorid, ungesättigte Carbon- und Dicarbonsäuren, wie z.B.
Fumar- oder Maleinsäure, u.a. Diese Comonomeren können auch zu mehreren mit Vinylchlorid polymerisiert sein. Es können aber auch Mischungen aus verschiedenen derartigen Mischpolymerisaten verwendet werden. Die K-Werte der genannten Polymerisate sollen vorzugsweise zwischen 40 und 60 liegen. Ferner soll die Herstellung von mindestens etwa 15 gewichtsprozentigen Lösungen in den verwendeten Lösungsmitteln möglich sein.
Als Lösungsmittel für die oben erwähnten Polymere haben sich von den organischen Flüssigkeiten vor allem polare Verbindungen bewährt, darunter vor allem solche aus der Gruppe der Ester, der Ketone und der Äther, wie z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropyläther u.a.
Mischungen derartiger Lösungsmittel z.B. von niedrig und hochsiedenden Stoffen, können weitere verarbeitungstechnische Vorteile bringen, ebenso wie Mischungen mit Anteilen von anderen, auch als Lösungsmittel bekannten Stoffen, wie z.B. Alkoholen oder Halogenkohlenwasserstoffen. Die durch den Zusatz solcher Lösungen in die Beschichtungsmassen eingebrachten Lösungsmittelmengen sind so gering dass Beeinträchtigungen der Verarbeitung oder dass Schwierigkeiten, z.B. bei der Ausheizung der Beschichtung bis zur Gelierung, nicht auftreten. Mit Hilfe derartiger Lösungen lassen sich weiterhin Zusätze, z.B. zur Haftverbesserung oder Stabilisierung, in bequemer Weise in die Beschichtungsmasse einbringen. Es wurde gefunden, dass z.B.
Polyisocyanate, Epoxydharze oder Polyesterharze auf diese Weise mit Vorteil in die Mischungen eingebracht werden können und gegebenenfalls dabei auch der notwendige Anteil des Vinylchlorid-Polymers in den Lösungen gesenkt werden kann.
In diese Lösungen können weiterhin auch Füllstoffe, wie z.B. Kreide, Kieselsäuren, Talkum, Schwerspat, Antimontrioxyd oder auch Graphit eingearbeitet und über diese Phase der Gesamtmischung einverleibt werden, ohne dass der mit dieser Lösung erzielbare Effekt verlorengeht.
In diesem Zusammenhang ist die Feststellung von
Bedeutung, dass wie sich gezeigt hat - der verdünnende Effekt, d.h. die viskositätserniedrigende Eigenschaft der Lösungen der Polymere vor allem bei Russ enthaltenden Plastisolen auftritt. Pasten aus z.B. Vinylchloridpolymerisaten oder Mischpolymerisaten mit Weichmachern und Füll- und/oder Farbstoffen ohne Russ-Zusatz, wie sie zur Herstellung üblicher Kunstleder verwendet werden, können bezüglich ihrer Viskosität durch die genannten
Zusätze nicht oder nur in geringem Masse beeinflusst werden.
Die Vermischung der Stampaste, Russpaste und
Kunststofflösung erfolgt zweckmässig durch gleichzeiti ges Einrühren der Russpaste und der Kunststofflösung in die vorgelegte Stammpaste mit einem Rührwerk ge ringer Scherwirkung oder durch Einrühren der Russ paste in die vorgelegten beiden anderen Komponenten der Mischung. Durch dieses Vorgehen wird ein Dicksta dium der Mischung weitgehend vermieden und eine ungewollte starke Erwärmung der Mischung verhindert, da die Erwärmung zum Angelieren u. damit zu einer Vis kositätserhöhung der Beschichtungsmasse führen kann.
Die so hergestellten Beschichtungsmassen zeigen
Viskositäten zwischen 6000 und 20 000 cp. Die Thixotropie der Masse zeigt sich sehr deutlich dadurch, dass bei längerem Rühren diese angegebenen Viskositäten auf etwa 3000 bis 10 000 cp absinken. Ein solches thixotropes Verhalten wird in der Verpastungstechnik oftmals angestrebt und ist von grosser Wichtigkeit für die Verarbeitungseigenschaften der Mischungen. Die Massen sind lagerstabil und bei Aufbewahrung im Temperaturbereich von 5 bis 200C, in welchem ein vorzeitiges Gelieren verhindert wird, über Wochen haltbar. Die Verarbeitung kann auf den üblichen Streich- und Tauchvorrichtungen mit Hilfe aller üblichen Verfahren erfolgen. Da die Beschichtungsmasse nur einen sehr kleinen Anteil an leichten flüchtigen Lösungsmitteln bzw. Weichmachern enthält, kann das Ausheizen u.
Gelieren der Beschichtungsmasse ohne besonders abgestufte Temperaturführung im Heizkanal oder auf Gelierwalzen erfolgen. Es können ohne Schwierigkeiten Schichtstärken von mehr als 150 Gramm pro qm in einem Arbeitsgang aufgebracht werden, es ist aber auch mehrmaliger Auftrag, gegebenenfalls unter Zwischenglätten möglich.
Der elektrische Oberflächen- bzw. Durchgangswiderstand der mit solchen Massen hergestellten Beschichtungen auf undurchlässigen, geschlossenen oder porösen Unterlagen, vorzugsweise auf Geweben, Gewirken, Vliesen oder dgl., ist je nach Russgehalt herab bis zu etwa 104 Ohm (gemessen mit der Siemens-Stempel-Elektrode nach VDE-Vorschrift 0303) einstellbar. Da der Russ infolge der geschilderten Massnahmen in der gesamten Beschichtung gleichmässig und fest eingebaut ist, bleibt die Leitfähigkeit während der ganzen Lebensdauer des Materials erhalten. Sie verliert sich nicht im Laufe längerer Zeiträume, wie das bei anderen Materialien, die z.B. unter Verwendung von antistatischen Weichmachern hergestellt wurden, durch Ausschwitzen bzw. Verseifen und/oder Herauslösen dieser Komponente der Fall sein kann.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die mit den antistatischen bis elektrisch leitfähigen Überzügen oder Be schichtungen versehenen textilen Erzeugnisse nach einer Druckbehandlung, die ggf. mit einer Wärmebehandlung kombiniert ist, zum Zwecke des Glättens, Satinierens, Kaschierens, Auflaminierens und dgl., beispielsweise mit Hilfe von Druckwalzen, Kalanderwalzen, Pressen oder ähnlich wirkenden Vorrichtungen, nicht mehr die gleich guten, also niedrigen, elektrischen Widerstandswerte zeigen. Der Oberflächenwiderstand kann als Folge der ge schilderten Behandlung beispielsweise von 106 Ohm X cm auf 108 bis 1016 Ohm X cm ansteigen.
Es wurde weiterhin und überraschenderweise gefunden, dass die Leitfähigkeit von antistatischen bis elektrisch leitfähigen, vorzugsweise nach dem Pastenverfahren erzeugten Überzügen aus in der Hauptsache elektrisch leitfähigen Russ enthaltenden Homo- und/oder Mischpoly merisaten des Vinylchlorids auf undurchlässigen oder po rösen textilen oder nichttextilen Unterlagen (Trägern) verbessert bzw. wieder hergestellt wird, wenn man die Überzüge bzw. die die Überzüge tragenden Erzeugnisse nach der im Verlaufe der Herstellung erfolgten Druck und ggf. Wärmebehandlung erneut einer Wärmebehand lung ohne Druck unterwirft.
Die Einwirkung der Wärmeenergie auf das Erzeugnis kann in beliebiger, an sich bekannter Weise erfolgen.
Besonders wirkungsvoll ist die Zuführung von Wärme strahlungsenergie, z.B. durch Infrarotheizung oder aber auch durch ein Hochfrequenzfeld, durch Heizgaserwärmung oder durch Wärmeübertragung. Zur Wiederher stellung der zuvor vorhanden gewesenen elektrischen Eigenschaften benötigt man beispielsweise bei einer Tem peratur von 800C eine Einwirkungszeit von mehr als einer Stunde; bei 1200C braucht man mindestens 20 Minuten, während bei 1 800C bereits 5 bis 50 Sekunden ausreichend sind.
Bei Verwendung von Strahlungswärme (Infrarothelloder -dunkelstrahler) genügt schon eine sehr kurze Einwirkungszeit, bei der die Oberfläche des Erzeugnisses kurzfristig auf Temperaturen von über 2000C gebracht wird. Unter kurzfristig werden in diesem Zusammenhang etwa 0,5 bis 5 Sekunden verstanden.
Die Erwärmung des Gebildes kann sogleich im Anschluss an die Druck- und ggf. Wärmebehandlung, also z.B. Laminierung bzw. Glättung der Überzüge erfolgen; sie ist aber auch noch nach beliebig langer Lagerzeit des geglätteten oder laminierten Materials möglich.
Die übrigen wertvollen Eigénschaften der Erzeugnisse mit Ausnahme der elektrischen Leitfähigkeit - einschliesslich deren Oberflächenbeschaffenheit, werden durch diese erneute Wärmebehandlung nicht nachteilig beeinflusst. Im Gegenteil, es werden leicht porige oder narbige Beschichtungen, wie sie bei schlechter Temperaturführung beim Gelieren von Aufstrichen aus solchen Pasten auftreten können, die unter Verwendung von wasserhaltigen Russ- und/oder Kunststoffdispersionen hergestellt wurden, durch das Glätten mit anschliessendem Nacherhitzen verfestigt und mindestens an der Oberfläche verdichtet.
Die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungsprodukte können ähnlich wie bei bisher üblichen Überzügen auf Polyvinylchlorid-Basis dem vorgesehenen Verwendungszweck in weiten Grenzen angepasst werden.
Eine Verbesserung des Abriebes, der beispielsweise für die Gebrauchseigenschaften von Wetterlutten u.a. im Unterlage-Betrieb von grosser Bedeutung ist, kann durch den Zusatz von etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Graphit zur Gesamtmischung (Prozentsatz bezogen auf diese) erzielt werden. Der Abrieb lässt sich dadurch bis auf etwa 60% des ursprünglichen Wertes senken.
Durch geeignete Zusätze, wie z.B. Antimontrioxyd, Magnesiumkarbonat oder Verwendung bzw. Mitverwendung von halogenhaltigen Weichmachern und bzw. oder Extendern zu den Beschichtungsmassen können die Fertigprodukte ausreichend schwerentflammbar nach den DIN-Vorschriften 53 906 und 53 907 eingestellt werden.
Bei Mitverwendung von Treibmitteln lassen sich auch antistatische bis elektrisch leitfähige, geschäumte, geschlossene oder poröse Überzüge herstellen und damit z.B. auf Gewebe- oder Gewirkebasis antistatische Polster- und Bespannstoffe erzeugen. Bei mehrschichtigem Aufbau eines solchen Erzeugnisses können auch einzelne Schichten aus derartigen treibmittelhaltigen Massen entstanden sein.
Die thixotropen Eigenschaften der erfindungsgemässen Beschichtungsmassen sind derart, dass z.B. auch die Beschichtung relativ offener Gewebe möglich ist. Durch die Beschichtung solcher Gewebe kann man durchgehend leitfähige, bahnartige Erzeugnisse herstellen. Stärker offene Gittergewebe, vor allem aus synthetischen Fasern, wie sie z.B. zur Erzielung besonderer mechanischer Eigenschaften notwendig sind, lassen sich zur Herstellung eines dichten Erzeugnisses auch mit solchen Massen nur schlecht oder gar nicht in üblicher Weise beschichten.
In solchen Fällen arbeitet man nach dem Tauchverfahren, d.h. durch Tauchen oder Hindurchführen des Gittergewebes durch die viskose Beschichtungsmasse mit anschliessender Glättung bzw. Abstreifung des überschüssigen Materials durch versetzt oder paarig angeordnete Rakelmesser, Quetschwalzen, Luftpinsel oder entsprechende Kombinationen, evtl. in mehreren Strichen. Dabei werden die Gittergewebe durch die viskose Masse beschichtet und geschlossen, wobei die hierfür verwendeten Tauchmassen nicht unbedingt gleich hohe Leitfähigkeit besitzen müssen wie die zur Oberflächenbeschichtung verwendeten Massen. Bei einer guten Oberflächenleitfähigkeit der Aussenschichten wird dabei die Durchgangsleitfähigkeit wegen der grossen für die elektrische Leitung zur Verfügung stehenden Fläche ebenfalls gut.
Vorteilhaft kann man auch so arbeiten, dass man das Gittergewebe mit einer Weich-Polyvinylchlorid-Folie von etwa 0,05 bis 0,15 mm Stärke in der Weise unter Druck und / oder Wärmeeinwirkung verbindet (dubliert), dass die warme erweichte Folie beim oder nach dem Aufpressvorgang an einer Vielzahl von Stellen, vorzugsweise an der Mehrzahl der Fadenkreuzpunkte des Gewebes oder des Trägermaterials, durch die Anpresswalzen oder in einer besonderen Einrichtung durchgedrückt oder durchbrochen wird und dass dann das so entstandene Verbundmaterial mit den hier beschriebenen Mischungen aus der Stammpaste, Russpaste und Zumischung der Lösung von Polymeren beidseitig nach an sich bekannten Verfahren versehen und in üblicher Weise ausgeheizt wird. An den Fadenkreuzungspunkten tritt dabei die Beschichtungsmasse durch die durchbrochene Folie hindurch.
Es entsteht eine leitende Verrbindung der beiden leitfähigen Aussenschichten. Ein auf diese Weise hergestelltes Material zeigt ebenfalls einen sehr guten inneren Verbund und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Bei Beschichtung von Drähten, sowie weitmaschigen Draht- oder Textilgeweben im Tauchverfahren kann man Überzüge erhalten, die sowohl gegen Korrosion schützend als auch elektrisch leitend wirken und deshalb für manche Anwendungsgebiete, z.B. im Bergbau, von Interesse sind.
Beispiele (Teile sind stets Gewichtsteile)
1. Zu 75 Teilen einer Stammpaste, hergestellt aus
25,0 Teilen Emulsions-Polyvinylchlorid vom
K-Wert 70
21,0 eines emulgatorfreien, speziell für die
Pastenherstellung geeigneten Polyvinyl chlorids vom K-Wert 70 bis 73
4,0 Antimontrioxyd
0,2 Dibutylzinndilaurat
16,0 Dioctylphthalat 7.8 Fettsäureester vom Brechungsindex
1,447, einer Viskosität von 10 cP, einer
Säurezahl unter 1 und einem spez.
Ge wicht von 0,86 (Loxiols W 502)
1,0 Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat werden 25 Teile einer Russanspastung aus
18,8 Teilen eines hochleitfähigen Russes mit einer mittleren Teilchengrösse von 277 A und einer Oberfläche nach BET von i33 m2/g sowie einem spezifischen elektri schen Widerstand von 0*06 Ohm X cm (bei 300 atm)
64,0 Dioctylphthalat
17,2 Dioctyladipat und 5 Teile einer Lösung aus
30,0 Teilen eines Mischpolymerisates vom K-Wert
45 aus etwa 85 Teilen Vinylchlorid mit etwa 15 Teilen Vinylacetat und einem klienen Anteil einer mischpolymeri sierbaren Dicarbonsäure
35,0 Äthylacetat
25,0 Tetrahydrofuran zugesetzt und das Ganze mit einem Propeller-Rührwerk intensiv vermischt.
Die resultierende Streichmasse zeigte nilch 48 Stunden Standzeit bei 200C eine Anfangsviskosität von ca. 10500 cP, welche nach 10 Minuten Rührzeit auf etwa 4700 cP absank. Gemessen wurden diese Werte mit einem Torsions-Viskosimeter vom Typ Drage Hersteller: Chem. Institut Dr. A.G. Epprecht, Zürich (Schweiz) mit dem Messkörper IV. Als Grundlage für die Beschichtung wurde ein Polyestergewebe (Fadendichte pro cm in Kette und Schuss 5/5 aus 1000 den. starken Fäden, schiebefest ausgerüstet) verwendet, das unter Wärme und Druckeinwirkung mit einer 0,1 mm starken Weichpolyvinylchloridfolie so verbunden worden war, dass dabei diese Folie an einer Vielzahl von Stellen durchgedrückt bzw. aufgerissen worden war.
Dieses Verbundmaterial wurde auf der Gewebeseite zweimal mit je etwa 150 g/m2 und auf der Folienseite einmal mit etwa 150 g/m2 mit Hilfe einer normalen Streichvorrichtung (Messer und Gummituch) beschichtet.
Jeder Strich wurde bei 160 bis 1700C ausgeheizt, der erste Strich auf der Gewebeseite wurde zwischengeglättet. Das Enderzeugnis hatte einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 6 X 105 bis 1 X 106 Ohm X cm; der Durchgangswiderstand zwischen Ober- und Unterseite des Verbundmaterials beträgt 3 bis 5 X 106 Ohm, gemessen mit der Siemens-Stempel-Elektrode nach VDE Vorschrift 0303. Diese Messwerte schwanken etwas in Abhängigkeit von der Messstelle, weil die Oberfläche des Erzeugnisses nicht ganz eben ist und Schwankungen in der Auflagefläche der Elektroden in die Messung stark eingehen.
Der Abrieb: gemessen nach Schopper, mit 1 kg Belastung bei 500 Touren und einem Reibkörper mit 240er Körnung betrug 0,054 g/50 cm2 Prüffläche.
2. Zu 75 Teilen einer Stammpaste, hergestellt aus
25 Teilen Emulsionspolyvinylchlorid vom
K-Wert 70
22 eines emulgatorfreien speziellen Pasten polyvinylchlorids vom K-Wert 70 bis
73
1,5 Graphit
0,2 Dibutylzinndilaurat
17,5 Dioctylphthalat
7,8 Fettsäureester vom Brechungsindex
1,447, einer Viskosität von 10 cP, einer
Säurezahl unter 1 und einem spez.
Ge wicht von 0,86 (Loxiols W 502)
1,0 Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat werden 25 Teile einer Russanspastung entsprechend Bei spiel 1, sowie fünf Teile einer Lösung aus
25 Teilen eines Mischpolymerisats vom K-Wert 45 aus etwa 85 Teilen Vinylchlorid mit etwa
15 Teilen Vinylacetat und einem kleinen
Anteil einer mischpolymerisierbaren Di carbonsäure vom K-Wert 45
15 eines Umsetzungsproduktes aus Bisphe nol A mit Epichlorhydrin mit einer Visko sität von 100-150 P, einem Molekularge wicht von 380, einem Brechungsindex von
1,572 und einem Epoxyäquivalent von
175-210 (Epikote 828)
30 Methylisobutylketon
30 Methylglykolacetat zugesetzt und mit einem Propellerrührwerk intensiv vermischt. Die erhaltene Streichmasse hatte nach 48 Std.
Standzeit bei 200 eine Anfangsviskosität von etwa 8000 cP. Nach 10 Minuten Rührzeit war die Viskosität auf etwa 4200 cP abgesunken. Die Messung der Werte erfolgte entsprechend Beispiel 1.
Zu der beschriebenen Masse wurden kurz vor der Verarbeitung 5 Teile einer 75%igen Lösung des Umset zungsproduktes aus Toluylen-2,4-diisocyanat und Polyalkoholen in Äthylacetat (Desmodur (9 L) zugesetzt, damit ein Nylongewebe (Fadendichte pro cm in Kette und Schuss 9/10 aus 8n0 den. starkem Faden) durch Tauchen mit etwa 200 g/m2 beschichtet und diese Beschichtung in üblicher Weise ausgeliert. Anschliessend wurde geglättet und jede Seite des Materials nochmals mit Masse in jeweils einem Strich mit einem Auftrag von je etwa 150 g/m2 versehen. Diese Beschichtungen erfolgten mit Hilfe von Messer und Gummituch; die verwendete Masse hatte die oben beschriebene Zusammensetzung, jedoch ohne den Zusatz von Desmodur dD L. Die Beschichtungen wurden wiederum in üblicher Weise ausgeheizt.
Das erhaltene Material hatte einen Oberflächenwiderstand von 5 X 106 bis 1 X 107 Ohm X cm und einen Durchgangswiderstand zwischen Ober- und Unterseite von 5 bis 7 X 10' Ohm. Der Abrieb betrug 0,040 g. Die Messungen erfolgten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1.
3. Zu 50 Teilen einer Stammpaste gemäss Beispiel 2 wurden 50 Teile einer Russanspastung entsprechend
Beispiel 1, sowie 5 Teile einer Lösung aus
30 Teilen eines Mischpolymerisats vom K-Wert 45 aus etwa 85 Teilen Vinylchlorid mit etwa
15 Teilen Vinylacetat und einem kleinen
Anteil einer mischpolymerisierbaren Di carbonsäure
70 Teilen Methylisobutylketon zugesetzt und mit einem Propellerrührwerk intensiv vermischt. Die Viskositäten der Streichmasse, welche in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 gemessen wurden, betrugen 11500 bzw. 5500 cP.
Mit der Streichmasse wurde analog wie im Beispiel 1 ein mit einer Weichpolyvinylchloridfolie laminierte Polyestergittergewebe beschichtet, wobei auf die Gewebeseite ebenfalls zwei Striche, auf die Folienseite ein Strich aufgebracht wurde. Menge und Behandlung entsprechen dem Beispiel 1.
Das erhaltene Material zeigte einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 6 X 104 bis 2 X 105 Ohm X cm und einen Durchgangswiderstand von 5 bis 7 X 105 Ohm.
4. Zu 75 Teilen einer Stammpaste nach Beispiel 1 wur den 25 Teile einer Russanpastung nach Beispiel 1 so wie 6 Teile einer Lösung aus
20 Teilen eines Mischpolymerisats vom K-Wert 45 aus etwa 85 Teilen Vinylchlorid mit etwa
15 Teilen Vinylacetat und einem kleinen
Anteil einer mischpolymerisierbaren Di carbonsäure vom K-Wert 45
10 des Umsetzungsproduktes von Bisphenol
A mit Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 100-150 P, einem Molekulargewicht von 380, einem Brechungsindex von 1,572 und einem Epoxyäquivalentgewicht von
175-210 (Epikotes 828)
35 Äthylacetat
35 Methylisobutylketon
20 Graphit zugesetzt und mit einem Propellerrührwerk intensiv vermischt.
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde mit dieser Streichmasse ein mit einer Weichpolyvinylchloridfolie verbundenes Polyestergittergewebe beschichtet und dabei ein Material erhalten, welches einen Oberflächenwiderstand von 5 bis 7 X 105 Ohm X cm und einen Durchgangswiderstand von 3 bis 4 X 106 Ohm zeigte.
Der Abrieb betrug 0,041 g. Die Messungen erfolgten auf gleiche Weise wie in den vorangegangenen Beispielen.
5. Zu 75 Teilen einer Stammpaste nach Beispiel 2 wurden 25 Teile der Russanpastung nach Beispiel 1 und 5 Teile einer Lösung entsprechend Beispiel 1 zugesetzt und die Masse mit einem Propellerrührwerk intensiv vermischt.
Mit der Streichmasse wurde auf ein Baumwoll-Nesselgewebe (Fadendichte 27/27 aus Nm 50/50, Gewicht etwa 100 g/m2) ein Grundstrich von etwa 80 g/m2 aufgebracht und dieser in üblicher Weise ausgeheizt.
Danach wurde ein Deckstrich von etwa 300 g/m der folgenden Beschichtungsmasse aufgebracht: Zu 75 Gewichtsteilen einer Stammpaste aus:
24,5 Teilen Ernulsionspolyvinylchlorid vom
K-Wert 70
22,0 eines emulgatorfreien. speziell für die
Pastenherstellung geeigneten Polyvinyl chlorids vom K-Wert 70 bis 73
1,5 Graphit
0,2 Dibutylzinndilaurat
16,5 Dioctylphthalat
7,8 Fettsäureester vom Brechungsindex
1,447, einer Viskosität von 10 cp, einer
Säurezahl unter 1 und einem spez. Ge wicht von 0,86 (Loxiols W 502)
1,0 Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat
1,5 Azodicarbonsäureamid wurden 25 Teile einer Russanpastung nach Beispiel 1 und 5 Teile einer Polymerenlösung nach Beispiel 1 zugesetzt und die Mischung entsprechend den vorangegangenen Beispielen behandelt.
Der Deckstrich wurde etwa 5 Min. lang bei ca. 190 bis 2000C ausgeheizt. Es resultierte eine Schaumschicht von etwa 1,8 mm Stärke.
Das Material zeigt eine gute Rückprallelastizität und ein günstiges Knickverhalten. Der Oberflächenwiderstand betrug 4 X 104 bis 2 X 105 Ohm X cm; der Durchgangswiderstand zwischen Ober- und Gewebeseite wurde mit 6 bis 7 X 106 Ohm gemessen.
Beispiel 6
Ein Polyestergittergewebe der Fadendichte pro cm in Kette und Schuss 5/5 aus 1000 den. starken Fäden wird im Tauchverfahren mit etwa 500 g/qm beschichtet, so dass eine geschlossene Beschichtung entsteht. Die Tauchmasse hat folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteilen): 27 Emulsionspolyvinylchlorid K-Wert 75 27 Suspensionspolyvinylchlorid K-Wert 70 17,6 Dioctylphthalat
3,6 Dioctyladipat
3 eines Epoxyd-Weichmachers vom TypAlkylepoxy stearat (2-Äthyl-hexyl- oder Butyl-epoxystearat)
8 Polypropylenglykoladipat
8 Tri-chloräthyl-phosphat
4,3 Triäthylenglykoldicaprylat
5 Antimontrioxyd
0,2 Dibutylzinndilaurat
2,3 eines Russes mit einer mittleren Teilchengrösse von 277 A und einer Oberfläche nach BET von
133 m2/g sowie einem spezifischen elektrischen
Widerstand von 0,06 Ohm X cm (bei 300 atm) (Corax L der DEGUSSA) Nachdem diese Beschichtung auf übliche Weise unter normalen
Bedingungen ausgeliert ist und beide Seiten des beschichteten Gewebes gegebenenfalls geglättet wurden, wird jede Seite im Streichverfahren mit etwa 80 g/qm einer Streichpaste gemäss Beispiel 1 versehen. Das Ausgelieren dieser Striche erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Es wird ein Material erhalten, das einen Oberflächenwiderstand von 1 bis 3 X 106 Ohm X cm und einen Durchgangswiderstand von 2 bis 6 X 106 Ohm besitzt.
Die Messung erfolgte auf gleiche Weise wie im Beispiel 1.
Die Schwankungen der Werte ergeben sich aus der Oberflächeneinstruktur des Materials.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Herstellen von mit antistatischen bis elektrisch leitfähigen, nach dem Pastenverfahren hergestellten Kunststoffüberzügen versehenen, undurchlässigen oder durchlässigen, textilen oder nichttextilen Unterlagen, insbesondere Papieren, Holz, Metallen, Drähten, Kunststoff-Folien, Geweben, Gewirken, Vliesen oder Filzen, für nicht textile Verwendung, dadurch gekennzeichnet, dass eine pastenartige Beschichtungsmasse aus mindestens den folgenden Ausgangsprodukten: a) etwa 35-90 Gewichtsteile einer Stammpaste, bestehend aus Polyvinylchlorid und / oder Vinylchloridmischpoly merisaten, Weichmacher für diese Kunststoffe und gegebenenfalls weiteren Pastenzusätzen,
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